Lithiumchlorid ist ein industrieller Rohstoff, aus dem Lithiumverbindungen und insbesondere metallisches Lithium hergestellt werden. Es ist notwendig, daß der Rohstoff Lithiumchlorid in möglichst reiner Form zur Verfügung gestellt wird, da nur so eine wirtschaftliche und technisch effiziente Weiterverarbeitung des Lithiumchlorids möglich ist.

Beispielsweise muß das Lithiumchlorid, aus dem metallisches Lithium gewonnen wird, einen möglichst niedrigen Natriumgehalt aufweisen, denn der Natriumgehalt des metallischen Lithiums muS unter 1 % liegen.

Lithiumchlorid enthaltende wäßrige Lösungen fallen entweder als industrieller Rohstoff oder bei der Aufarbeitung lithiumhaltiger Salzlaugen an. Diese Lösungen enthalten neben Lithiumchlorid verschiedene Verunreinigungen, deren Abtrennung durch Anwendung bekannter unterschiedlicher Verfahren industriell durchgeführt wird. Zu den Verunreinigungen gehört insbesondere das Natriumchlorid, dessen Abtrennung einen erheblichen wirtschaftlichen Aufwand erfordert.

Zum bekannten Stand der Technik gehören mehrere Verfahren zur Gewinnung von Lithiumverbindungen und reinem Lithiumchlorid.

So beschreibt die DE-AS 1 228 594 ein Verfahren zur Abtrennung von Lithium aus natürlich vorkommenden Salzsolen, die Lithium und Erdalkalien enthalten, durch Ausfällung eines Lithiumaluminiumkomplexes, in dem die Sole mit einer Aluminiumverbindung vermischt und die Fällung des Lithiumaluminiumkomplexes bei einem pH-Wert von 6,0 bis 8,1 und bei einer Temperatur von 20 bis 100°C durchgeführt wird.

Die endgültige Gewinnung des Lithiums aus dem Lithiumaluminiumkomplex kann dann nach verschiedenen bekannten Verfahren erfolgen, zum Beispiel durch hydrothermale Zersetzung des Lithiumaluminiumkomplexes und Konzentrieren der verdünnten Lösungen mittels Ionenaustauscherharzen oder durch direkte Behandlung mit Ionenaustauscherharzen.

Die DE-AS 1 093 783 beschreibt ein Verfahren zur Aufarbeitung von Lithiumerzen durch Rösten, um daraus Lithiumsalze und andere Alkalisalze mit hoher Reinheit zu gewinnen. Beim Rösten, das in Gegenwart von Calciumcarbonat, Sand und Calciumchlorid bei etwa 1100 bis 1200°C erfolgt, werden die Chloride des Lithiums, Natriums und Kaliums verdampft und in Wasser adsorbiert. Die Aufarbeitung der Alkalichlorid-Lösung erfolgt in der Weise, daß die Chloridlösung mit dem in einer nachfolgenden Verfahrensstufe abgeschiedenen Gemisch aus Natriumchlorid und Lithiumcarbonat versetzt wird, daß aus dieser Aufschlämmung festes Natriumchlorid bei einer Temperatur von ca. 25 bis 30°C abgetrennt wird, daß aus der Mutterlauge durch Zusatz von Natriumcarbonat und Erhitzen auf 60 bis 100°C Lithiumcarbonat ausgefällt wird, daß die verbleibende Restlösung auf 40 bis 65 W Feststoff eingedampft wird, wobei sich bei 90 bis 100°C das Gemisch aus Natriumchlorid und Lithiumcarbonat abscheidet, mit dem die beim Rösten anfallende Alkalichlorid-Lösung versetzt wird, und daß aus der Restlösung durch Abkühlung auf ca. 0 bis 5°C Kaliumchlorid abgeschieden wird. Nach diesem Verfahren wird also aus der mit Natriumchlorid verunreinigten Lithiumchlorid-Lösung das Lithium mit Natriumcarbonat als Lithiumcarbonat ausgefällt und als Endprodukt mit hoher Reinheit aus dem Verfahren ausgeschleust.

Die US-PS 4 271 131 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Lithiumchlorid aus einer Sole, die neben einer geringen Menge an Lithium außerdem Natrium, Kalium, Magnesium, Sulfat und Borat enthält. Bei diesem Verfahren wird die Sole in einem ersten Teichsystem durch Sonnenenergie eingedampft, wobei eine konzentrierte Sole mit einem Lithiumchlorid-Gehalt von 3 % anfällt und wobei die Chloride des Natriums und Kaliums teilweise ausfallen. Während der ersten Verfahrensstufe werden der Sole Calciumoxid und Calciumchlorid zugegeben, um Magnesiumhydroxid, Calciumsulfat und Calciumcarbonat zumindest teilweise auszufällen. Nach Abtrennung der Feststoffe wird die konzentrierte Sole in einer zweiten Verfahrensstufe durch Eindampfung mittels Sonnenenergie in einem Teichsystem auf einen Lithiumchlorid-Gehalt von ca. 25 % aufkonzentriert, wobei ein weiterer Teil des Magnesiumhydroxids, des Calciumsulfats und des Calciumborats ausfällt. In einer dritten Verfahrensstufe wird aus der hochkonzentrierten Sole Wasser verdampft, wobei eine verunreinigte Lösung mit einem Lithiumchlorid-Gehalt von ca. 40 % anfällt. Aus diesem Konzentrat wird durch Verdampfung von Wasser wasserfreies, verunreinigtes Lithiumchlorid gewonnen, das in einer vierten Verfahrensstufe mit Isopropanol extrahiert wird. Nach der Abtrennung des Isopropanols wird als Endprodukt hochreines, festes Lithiumchlorid isoliert.

Schließlich ist bekannt, da$ Lithiumchlorid enthaltende Lösungen, die mit Natriumchlorid verunreinigt sind, durch Eindampfung der Lösung, Abkühlung der eingedampften Lösung und Abtrennung des auskristallisierten Natriumchlorids gereinigt werden können. Dieses Verfahren wird dadurch ermöglicht, daß NaCl eine geringere Wasserlöslichkeit besitzt als LiCl. NaCl hat in Wasser bei 0°C eine Löslichkeit von 35,6 Gew.-% und bei 100°C eine Löslichkeit von 39,1 Gew.-%. LiCl hat hingegen in Wasser bei 0°C eine Löslichkeit von 40,9 Gew.-% und bei 100°C eine Löslichkeit von 55 Gew.-%. Wenn die vorgenannten Alkali-Chloride gemeinsam in einer wäßrigen Lösung vorliegen, vermindert sich die Löslichkeit des Natriumchlorids durch die Anwesenheit des Lithiumchlorids ; Natriumchlorid wird durch das Lithiumchlorid gleichsam aus der Lösung gedrängt und kristallisiert aus, wobei dieser Effekt insbesondere dann wirksam wird, wenn die verunreinigte Lösung auf Temperaturen < 0°C abgekühlt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, durch das die Löslichkeit des Lithiumchlorids in Wasser gesteigert beziehungsweise eine Übersättigung der Lösung mit Lithiumchlorid erreicht werden kann und zwar insbesondere im Temperaturbereich unter 0°C. Das erfindungsgemäße Verfahren soll also die Löslichkeit von NaCl in LiCl-haltigen Lösungen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, herabsetzen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, bei dem der mit NaCl verunreinigten wäßrigen Lösung vor der Aufkonzentrierung oder während der Aufkonzentrierung oder vor der Abkühlung mindestens ein wasserlösliches Alkali-oder Erdalkalihydroxid oder mindestens ein gut wasserlösliches und schwer flüchtiges Amin in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-% (bezogen auf LiCl) zugesetzt wird und bei dem die aufkonzentrierte Lösung auf eine Temperatur abgekühlt wird, die zwischen 0 und-15°C liegt.

Zu den Alkalihydroxiden gehört im Sinne der Erfindung auch das NH40H. Die verwendeten Hydroxide und Amine bilden in der Lösung OH-Ionen, welche ihrerseits die Löslichkeit des LiCl erhöhen und die Löslichkeit des NaCl vermindern. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet in der Weise, daß entweder die Aufkonzentrierung und die Abkühlung oder nur die Abkühlung der Lösung in Anwesenheit von 0,3 bis 5 Gew.-% (bezogen auf LiCl) mindestens eines Alkali-oder Erdalkalihydroxids oder mindestens eines gut wasserlöslichen und schwer flüchtigen Amins durchgeführt wird. In überraschender Weise wurde gefunden, daß der Kristallisationspunkt des Lithiumchlorids durch 0,3 bis 5 Gew.-% mindestens eines Alkali-oder Erdalkalihydroxids oder mindestens eines gut wasserlöslichen und schwer flüchtigen Amins signifikant erniedrigt werden kann. Für Natriumchlorid tritt die Erniedrigung des Kristallisationspunktes nicht ein, so daß letztlich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wesentliche Steigerung der Abreicherungsleistung erreicht wird. Das Amin muß gut wasserlöslich sein, damit OH-Ionen in ausreichender Menge gebildet werden, und es sollte außerdem schwer flüchtig sein, damit möglichst wenig Amin verdampft ; das Amin sollte also vorzugsweise einen Kp > 100°C haben. Das erfindungsgemäße Verfahren wird ferner in der Weise durchgeführt, daß die aufkonzentrierte Lösung auf eine Temperatur abgekühlt wird, die zwischen 0 und-15°C liegt. Die erfindungsgemäße Abkühlung kann mit einer vergleichsweise einfachen und bekannten Kühltechnik erreicht werden, so daß der wirtschaftliche Aufwand für die Abkühlung der Lösung insgesamt vertretbar ist.

In vielen Fällen enthalten die mit NaCl verunreinigten Lösungen des LiCl auch andere Verunreinigungen in geringer Menge, z. B. organische Substanzen oder Schwermetallionen oder Mineralsäuren, die vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens teilweise abgetrennt werden sollten.

Dies erfolgt in bekannter Weise dadurch, daß die Lösung vor der Aufkonzentrierung durch Oxidation und/oder durch Behandlung mit Adsorptionsmitteln und/oder durch Neutralisation und/oder durch Filtration vorgereinigt wird.

Bei der Behandlung mit Adsorptionsmitteln werden organische Substanzen abgetrennt ; durch eine Neutralisation werden Schwermetallionen gefällt und Säuren gebunden ; durch Oxidation werden z. B. organische Substanzen zerstört ; durch Filtration werden die Feststoffe aus der Lösung abgetrennt, bevor sie dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt wird.

Nach der Erfindung ist es möglich, die Alkali-und Erdalkalihydroxide sowie die Amine vor, während oder nach der Aufkonzentrierung in die Lösung einzubringen, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn die Lösung vor der Aufkonzentrierung mit dem Hydroxid oder dem Amin gemischt wird.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, das das Hydroxid durch Zugabe einer entsprechenden Menge eines Alkali-oder Erdalkalioxids zur Lösung in situ gebildet wird.

Beispielsweise kann die Lösung mit CaO versetzt werden, denn aus diesem Oxid, das gut verfügbar ist, bildet sich in der wäßrigen Lösung sehr schnell Ca (OH) 2.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders vorteilhaft durchgeführt werden, wenn als Hydroxid LiOH, NaOH, Ca (OH) 2 oder Ba (OH) 2 und als Amin Tetraethylenpentamin verwendet wird. Von den Hydroxiden wird das LiOH besonders bevorzugt, da es in einfacher Weise mit HC1 zu LiCl umgesetzt werden kann. Ferner ist NaOH besonders bevorzugt, da es mit LiCl durch Umsalzung zu NaCl reagiert, das dann bei der Abkühlung ausfällt.

Das erfindungsgemäBe Verfahren wird vorteilhaft in der Weise durchgeführt, daß die Lösung bis zu einem LiCl-Gehalt > 25 Gew.-% aufkonzentriert wird, wobei die Aufkonzentrierung bis zu einem LiCl-Gehalt von 35 bis 45 Gew.-% bevorzugt ist.

Die Aufkonzentrierung erfolgt in bekannter Weise durch Eindampfung der mit NaCl verunreinigten LiCl-Lösung oder durch Auflösen von festem LiCl in der LiCl-Lösung, das einen erhöhten Gehalt an NaCl aufweist. Die Eindampfung wird vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt.

Die Abtrennung des während der Abkühlung der Lösung auskristallisierten NaCl erfolgt durch Filtration oder Zentrifugation bei der Temperatur, auf welche die Lösung abgekühlt wurde. Die Lösung wird schließlich neutralisiert.

Die Weiterverarbeitung der konzentrierten LiCl-Lösung, die nur noch sehr geringe Mengen an NaCl enthält, kann in bekannter Weise erfolgen. Entweder wird sie als solche, z. B. in der Klimatechnik verwendet, oder aus der konzentrierten Lösung wird durch weiteres Eindampfen LiCl auskristallisiert. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen konzentrierten LiCl-Lösungen haben in jedem Fall nur noch einen NaCl-Gehalt von max. 0,3 Gew. o, bezogen auf LiCl, was einem Na-Gehalt von 0,12 Gew. o, bezogen auf LiCl, entspricht.

Durch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Erdalkalihydroxide wird die konzentrierte LiCl-Lösung zwar verunreinigt, aber die Erdalkalien können ohne weiteres in bekannter Weise als Oxalat oder Sulfat gefällt werden.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel l : 1000 g einer wässrigen Lösung, die 409 g LiCl und 6,1 g NaCl enthielt, wurden mit 8 g LiOH (1,96 Gew. W, bezogen auf LiCl) versetzt. Die Lösung wurde unter Rühren auf-10°C abgekühlt, wobei NaCl auskristallisierte. Das NaCl wurde bei-10°C abfiltriert. Die NaCl-arme Lösung hatte einen NaCl-Gehalt von 0,25 Gew. W (bezogen auf LiCl), was einem Na-Gehalt von 0,1 Gew. W entspricht. Der NaCl-Gehalt wurde also von 6,1 g auf 1,02 g abgereichert.

Beispiel 2 : 1000 g einer wässrigen Lösung, die 409 g LiCl und 6,1 g NaCl enthielt, wurden mit 8,0 g NaOH (1,96 Gew. W, bezogen auf LiCl) versetzt. Die Lösung wurde unter Rühren auf-10°C abgekühlt.

Anschließend wurde das auskristallisierte NaCl bei-10°C abfiltriert. Die NaCl-arme Lösung enthielt noch 0,25 Gew. W NaCl, bezogen auf LiCl, was einem Na-Gehalt von 0,1 % entspricht. Der NaCl-Gehalt wurde also von 6,1 g auf 1,02 g abgereichert.

Beispiel 3 : 1000 g einer wässrigen Lösung, die 415 g LiCl und 6,2 g NaCl enthielt, wurden mit 8,3 g Tetraethylenpentamin (2 Gew. %, bezogen auf LiCl) versetzt. Die Lösung wurde dann unter Rühren auf-10°C abgekühlt, und das auskristallisierte NaCl wurde anschließend bei-10°C abfiltriert. Die NaCl-arme Lösung enthielt noch 0,24 Gew. W NaCl, bezogen auf LiCl, was einem Na-Gehalt von 0,096 Gew. W entspricht. Der NaCl-Gehalt wurde also von 6,2 g auf 0,996 g abgereichert.

Beispiel 4 : 1000 g einer wässrigen Lösung, die 422 g LiCl und 6,24 g NaCl enthielt, wurden mit 1,77 g CaO versetzt. Die Lösung wurde unter Rühren auf 0°C abgekühlt, wobei aus dem CaO 2,34 g Ca (OH) z (0, 55 Gew. %, bezogen auf LiCl) gebildet wurden.

Anschließend wurde das auskristallisierte NaCl bei 0°C abfiltriert. Die NaCl-arme Lösung enthielt noch 0,29 Gew. W NaCl, bezogen auf LiCl, was einem Na-Gehalt von 0,116 Gew. % entspricht. Es erfolgte also eine NaCl-Abreicherung von 6,24 g auf 1,22 g.

Die Beispiele 1 bis 4 zeigen, daß die verwendeten Hydroxide bzw. das verwendete Amin in gleicher Weise vorteilhaft wirken.

Offensichtlich sind die OH-Ionen für diese Wirkung verantwortlich. Die Beispiele 1 bis 4 zeigen ferner, daß bereits durch Abkühlung auf 0°C eine signifikante Abreicherung des NaCl erreicht werden kann.

Die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auch durch folgende Versuchsergebnisse bestätigt : Beispiel 5 : Bei 0°C beträgt die Löslichkeit von LiCl in Wasser 40,9 Gew. W.

Wenn einer Lösung, die 40,9 Gew. % LiCl enthält, 1,96 Gew. W LiOH, bezogen auf LiCl, zugesetzt werden, sinkt der Kristallisationspunkt des LiCl auf ca.-20°C. Hierdurch wird erreicht, daß sich in einer Lösung, die 40,9 Gew. k LiCl und ca. 1,5 bis 3 Gew. W NaCl, bezogen auf LiCl, enthält, durch die erfindungsgemäße Abreicherung des NaCl folgende Restgehalte an NaCl einstellen lassen : bei 20°C = 0,5 Gew. o, bei-3°C = 0,3 Gew. t, bei-5°C = 0,28 Gew. % und bei-10°C = 0,25 Gew. %.

Diese Versuchsergebnisse zeigen, daß die optimale Temperatur für die Abkühlung bei 0 bis-15°C liegt. Sie liegt umso höher, je größer die LiCl-Konzentration in der Lösung ist.

Veraleichsversuch : Die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch den folgenden Vergleichsversuch besonders deutlich bestätigt.

1000 g einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 7,1, die 440 g LiCl und 7,75 g NaCl enthielt, wurden unter Rühren auf +10°C abgekühlt, wobei NaCl auskristallisierte. Das NaCl wurde bei 10°C abfiltriert. Die NaCl-arme Lösung hatte einen NaCl-Gehalt von 0,33 Gew. %, bezogen auf LiCl, was einem Na-Gehalt von 0,13 Gew. %, bezogen auf LiCl, entspricht. Der NaCl-Gehalt wurde also von 7,75 g auf 1,45 g abgereichert.

Eine weitere Abreicherung des NaCl-Gehalts wäre zwar wünschenswert, war aber nicht möglich, da die Lösung nur bis +10°C abgekühlt werden konnte, denn bereits bei +9°C fiel das LiCl teilweise aus, was zu nachteiligen LiCl-Verlusten führte.

Der Vergleichsversuch zeigt, daß die Löslichkeitsgrenze des LiCl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren soweit abgesenkt werden kann, da$ konzentrierte LiCl-Lösungen mit einem Na-Gehalt von 0,1 Gew. o Na, bezogen auf LiCl, bereitgestellt werden können, die insbesondere zur Herstellung von metallischem Lithium mit geringem Na-Gehalt erforderlich sind.