Makrocyclische Stickstoffverbindungen und deren Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue makrocyclische Stickstoffverbindungen und deren Metallkomplexe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der makrocyclischen Stickstoffverbindungen und ihrer Metallkomplexe als organische Halbleiter und als farbgebende Komponente in organischen Materialien.

Makrocyclische Stickstoffverbindungen mit einem großen π-Elektronensystem wie beispielsweise Porphyrine, Benzoporphyrine und Phthalocyanine und deren Metallkom- plexe sind aufgrund ihrer einzigartigen Kombination von optischen und elektronischen Eigenschaften für eine Vielzahl von Anwendungen interessant.

Phthalocyanine und die mit ihnen strukturell verwandten Benzoporphyrine und deren Metallkomplexe sind seit langem industriell bedeutende Farbstoffe und Pigmente. Porphyrine und ihre Metallkomplexe gehören nicht nur zu den fundamentalen Farbstoffen in der Natur, sondern finden in jüngerer Zeit Verwendung als selektive Katalysatorsysteme Verwendung in der organischen Synthese. Porphyrine und Phthalocyanine werden zudem als Farbstoff in der photodynamischen Krebstherapie eingesetzt (siehe z. B. J. Med. Chem. 1998, 41 , 1789).

In jüngerer Zeit wurde verschiedentlich über den Einsatz von Phthalocyaninen in organischen Halbleitermaterialien und Halbleiteranordnungen wie Dünnschicht- Transistoren, FET's und LED's, berichtet (siehe z. B. EP 921579, WO2005/076383). Es wird erwartet, dass zukünftig in vielen Bereichen der Elektronikindustrie neben den klassischen anorganischen Halbleitern zunehmend auch organische Halbleiter auf Basis von niedermolekularen oder polymeren Materialien eingesetzt werden. Diese weisen vielfach Vorteile gegenüber den klassischen anorganischen Halbleitern auf, beispielsweise eine bessere Substratkompatibilität und eine bessere Verarbeitbarkeit der auf ihnen basierenden Halbleiterbauteile. Sie erlauben die Verarbeitung auf flexiblen Substraten und ermöglichen es, ihre Grenzorbitalenergien mit den Methoden des Mo- lecular Modellings auf den jeweiligen Anwendungsbereich genau anzupassen. Die deutlich verringerten Kosten derartiger Bauteile haben dem Forschungsgebiet der organischen Elektronik eine Renaissance gebracht. Die Organische Elektronik" beschäftigt sich schwerpunktmäßig mit der Entwicklung neuer Materialien und Fertigungspro- zesse für die Herstellung elektronischer Bauelemente auf der Basis organischer Halbleiterschichten. Dazu zählen vor allem organische Feldeffekttransistoren (Organic Field-Effect Transistors, OFET) sowie organische Leuchtdioden (Organic Light Emitting Diods, OLED; z. B. für einen Einsatz in Displays) und die Photovoltaik. Organischen Feldeffekttransistoren wird ein großes Entwicklungspotential, beispielsweise in Spei-

cherelementen und integrierten optoelektronischen Vorrichtungen zugeschrieben. Es besteht daher ein großer Bedarf an organischen Verbindungen, die sich als organische Halbleiter, insbesondere Halbleiter vom p-Typ und speziell für einen Einsatz in organischen Feldeffekttransistoren eignen.

Phthalocyanine finden darüber hinaus breite Verwendung als lichtabsorbierende Bestandteile in optischen Datenspeichermedien (siehe z. B. WO92/07911 , WO98/16588, WO99/23096, WO00/75922, WO02/25648, WO02/080162, WO03/019548 und WO03/068865).

Aus der WO2003/084960 sind cyclische Oligomere des Benzoxazols und des Benzi- midazols bekannt. Die dort beschriebenen Verbindungen können als lichtabsorbierende Bestandteile, beispielsweise in Lacken, Kunststoffen und kosmetischen Formulierungen sowie als fotoaktive Bestandteile in OLED's eingesetzt werden.

Die bislang bekannten makrocyclischen Stickstoffverbindungen mit ausgedehntem π-Elektronensystem sind jedoch häufig aufgrund ihrer begrenzten Langzeitstabilität oder ihrer optoelektronischen Eigenschaften nur begrenzt einsetzbar. Sie weisen in der Regel keine konjugierten π-Systeme, sondern isolierte π-Systeme mit großen HOMO- LUMO-Differenzen auf. Wegen der fehlenden Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums eignen sich die Verbindungen nicht als absorbierende Halbleitermaterialien in der organischen Photovoltaik. Es besteht daher grundsätzlich ein Bedarf, weitere makrocyclische Stickstoffverbindungen mit ausgedehntem π-Elektronensystem bereitzustellen. Diese sollen sich speziell als n-Halbleiter, z. B. für einen Einsatz in organi- sehen Feldeffekttransistoren, Solarzellen und organische Leuchtdioden eignen.

Vor diesem Hintergrund wurden nunmehr überraschenderweise die folgenden makrocyclischen Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel I, einschließlich ihrer Tau- tomere sowie die Metallkomplexe I-A gefunden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher die makrocyclischen Stickstoffverbindungen der Formel I und ihrer Tautomere:

worin

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff,

Ci-C2o-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cs-do-Cycloalkyl, gegebenenfalls substitu- iertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aryl-Ci-Cβ-alkyl oder Ci-Ce-Alkoxy-Ci-Cβ-alkyl stehen.

Die für die Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl- und Alkoxyalkyl-, sowie die Alkylteile in Phenylalkyl können geradkettig oder verzweigt sein. Das Präfix C _n -Cm- gibt die jeweilige Kohlenstoffzahl der Kohlenwasserstoffeinheit an.

Alkyl sowie die Alkylteile in Alkoxyalkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Koh- lenwasserstoffreste mit einem oder mehreren C-Atomen, z. B. 1 bis 2, 1 bis 4, oder 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Ci-Cβ-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl,

2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2- methylpropyl; Ci-C2o-Alkyl umfasst neben Ci-Cβ-Alkyl, wie zuvor genannt, beispielsweise n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl.

Gegebenenfalls substituiertes Cs-do-Cycloalkyl steht für einen unsubstituierten oder substituierten cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 10 Ring-Kohlenstoffatomen, beispielsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Bicyclo[2.2.1]hept-1-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-7-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-1-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-

2-yl, Bicyclo[3.3.0]octyl, Bicyclo[4.4.0]decyl, Adamantyl und dergleichen. Geeignete Substituenten an Cycloalkyl sind insbesondere Ci-C4-Alkyl und CrC ₄ -AIkOXy.

Gegebenenfalls substituiertes Aryl steht insbesondere für Phenyl und Naphthyl, die unsubstituiert sind oder 1 , 2 ,3 oder 4 Substituenten tragen können. Geeignete Substituenten sind insbesondere Ci-C4-Alkyl, CrC ₄ -AIkOXy und C3-Cio-Cycloalkyl.

Aryl-Ci-Cβ-alkyl steht für einen über eine d-Cβ-Alkylgruppe, wie zuvor genannt, gebundenen Arylrest, der unsubstituiert ist oder in der oben genannten Weise substituiert sein kann. Aryl-Ci-Cβ-alkyl steht vorzugsweise für Phenyl-Ci-Cβ-alkyl, besonders bevorzugt für Phenyl-Ci-C4-alkyl, z. B. für Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenprop- 1-yl, 2-Phenprop-1-yl, 3-Phenprop-1-yl, 1-Phenbut-1-yl, 2-Phenbut-1-yl, 3-Phenbut-1- yl, 4-Phenbut-1-yl, 1-Phenbut-2-yl, 2-Phenbut-2-yl, 3-Phenbut-2-yl, 4-Phenbut-2-yl, 1-(Phenmeth)-eth-1-yl, 1-(Phenmethyl)-1-(methyl)-eth-1-yl oder 1-(Phenmethyl)-1-(methyl)-prop-1-yl; vorzugsweise für Benzyl und 2-Phenethyl.

Ci-C6-Alkoxy-Ci-C6-alkyl steht für einen C-i-Cβ-Alkylrest, in dem ein Wasserstoffatom durch eine Ci-Cβ-Alkoxy-Gruppe wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder dergleichen substituiert ist.

In den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können die Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ gleich oder verschieden sein. Zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zählen auch Gemische von Verbindungen I, die sich in der Art der Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ , beispielsweise in der Anzahl der von Wasserstoff verschiede- nen Reste, unterscheiden.

Bevorzugte Substituenten R ¹ bis R ⁴ sind Wasserstoff und Ci-Cio-Alkyl. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen die Reste R ¹ bis R ⁴ für Wasserstoff.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können verschiedene Tautomere bilden. Gegenstand der Erfindung sind daher nicht nur das in Formel I dargestellte Tautomer, sondern alle Tautomere, welche die Verbindung I zu bilden vermag. Beispiele für solche Tautomere sind in dem folgenden Schema 1 dargestellt:

Schema 1 :

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gelingt ausgehend von cycli- schen Tetrapurin-Verbindungen der allgemeinen Formel Il

worin PG gleich oder verschieden sind und für eine Schutzgruppe stehen und die Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ gleich oder verschieden sind und eine der zuvor bei der Formel I genannten Bedeutungen aufweisen. Die Verbindungen der Formel Il und ihre Metallkomplexe sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Als Schutzgruppen kommen grundsätzlich alle organischen Reste in Betracht, die zum Schutz einer NH-Gruppe geeignet sind. Hierzu zählen Cs-Cβ-Alkoxycarbonyl-Gruppen, z. B. tert.-Butoxycarbonyl (Boc), die Carbobenzyloxygruppe (Cbz) sowie insbesondere die Benzylgruppe (Bn). Vorzugsweise stehen die Reste PG in Formel Il für eine Ben- zylgruppe, wobei der Phenylring ein- oder mehrfach substituiert sein kann. Bevorzugte Substituenten sind d-Cε-Alkyl und Ci-Cβ-Alkoxy.

Zur Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel I aus der Verbindung Il wer- den in einem ersten Schritt die Schutzgruppen PG entfernt und anschließend erfolgt eine Reduktion zur Verbindung I. Sofern die Verbindung Il bei der Herstellung als Metallkomplex anfällt, kann die Verbindung Il vor, während oder im Anschluss an das Entfernen der Schutzgruppen dekomplexiert werden. Sofern ein Komplex von I hergestellt werden soll, kann auf den Dekomplexierungsschritt verzichtet werden.

Die Methode zur Entfernung der Schutzgruppe richtet sich naturgemäß nach der Art der zu entfernenden Schutzgruppe PG. Verfahren zur Entfernung von Schutzgruppen sind dem Fachmann grundsätzlich geläufig, beispielsweise aus P. J. Kocienski "Protec- ting Groups" Georg Thieme Verlag, Stuttgart 2000.

Im Falle der erfindungsgemäß bevorzugten Benzylschutzgruppe erfolgt die Entfernung vorzugsweise unter reduzierenden Bedingungen in Gegenwart von Wasserstoff oder einem Wasserstoffüberträger. Beispielsweise kann man die Verbindung II, worin PG für Benzyl steht, unter den Bedingungen einer "Birch-Reduktion" mit elementarem Alkali- metall, z. B. Natrium oder Lithium, in flüssigem Ammoniak in Gegenwart einer Protonenquelle, z. B. einem Ci-C4-Alkanol, umsetzen. Hierbei kommt es zu einer Entfernung der Schutzgruppe PG und zu einer gleichzeitigen Reduktion, wobei man die Verbindung I erhält. Alternativ hierzu kann auch eine Reduktion mit elementarem Alkalimetall in Gegenwart eines primären Amins und einer weiteren Protonenquelle, z. B. einem Ci-Cβ-Alkanol durchgeführt werden. Außerdem kann man zur Herstellung von I die Verbindung II, worin PG für eine Benzylgruppe steht, mit Raney-Nickel oder Natriumamalgam in Gegenwart von Protonenquellen, z. B. Ci-C4-Alkanolen umsetzen. Alternativ hierzu kann man die Benzylschutzgruppe durch Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart eines übergangsmetallkatalysators, beispielsweise eines Palladiumkatalysa- tors, entfernen. Bevorzugt werden solche Katalysatoren, die im Reaktionsmedium homogen löslich sind.

Die zur Entfernung der Schutzgruppe erforderlichen Bedingungen hängen naturgemäß von der gewählte Methode ab und ein Fachmann kann sie aufgrund seines Fachwis-

sens durch Routinemethoden ermitteln. Typischerweise erfolgt die Umsetzung im Falle der Entfernung der Schutzgruppe durch eine Birch-Reduktion bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise unterhalb 20 ⁰ C, z. B. im Bereich von -70 bis +20 ⁰ C.

Bei der Entfernung der Schutzgruppe unter reduzierenden Bedingungen erfolgt in der Regel eine Umwandlung der intermediär gebildeten, entschützten Verbindung zur Verbindung I, ohne dass eine Isolierung der entschützten Verbindung notwendig ist.

Anstelle der Verbindung Il kann man auch einen Metallkomplex von Il einsetzen. Bei- spiele für geeignete Metallkomplexe von Il sind solche der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Komplexe des Rhodiums, Rutheniums, Palladiums oder Platins.

Sofern man die Verbindung I aus einem Metallkomplex von Il herstellt, wird man im Anschluss an die Entfernung der Schutzgruppe einen Dekomplexierungsschritt durchführen. Die Dekomplexierung kann in Analogie zur Dekomplexierung von Metallo- porphyrinen oder Metallophthalocyaninen erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt, z. B. aus K. M. Kadisch et al. (Herausgeber) "The Porphyrin Handbook" Vol. 3, Aca- demic Press, 1999.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird man die Verbindung Il in Form des freien Liganden oder des Pd-Komplexes einsetzen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel Il und deren Metallkomplexe sind neu und als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Verbindungen der Formel I und ihrer Metallkomplexe I-A ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel Il gelingt durch Cyclisierung offenkettiger Tetrapurin-Verbindungen. Ein Beispiel für eine Cyclisierung ist eine intramolekulare, reduktive Kupplung der Dihalogeno-Tetrapurin-Verbindung III. Beispielsweise kann man die Verbindung III mit Nickel(0)-Verbindungen in Analogie zu der von K. C. Nico- laou et al. beschriebenen Methode (Angew. Chem. 1997, 109, 1551-1552) umsetzen, wobei man die Verbindung der Formel Il bzw. ihren Nickel-Komplex erhält. Vorzugsweise führt man die reduktive Kupplung unter den Bedingungen einer Stille-Kupplung durch (siehe J. K. Stille, Angew. Chem. 1986, 98, 504-519, J. E. Baldwin et al, Tetrahedron 1992, 48, 2957-2976, A. Kalivretenos et al, J. Org. Chem. 1991 , 56, 2883- 2894).

Zur Cyclisierung wird man die offenkettige Tetrapurin-Verbindung III mit einer Zinnorganischen Verbindung umsetzen und anschließend das intermediär gebildete Zinnorganische Tetrapurin in Gegenwart eines übergangsmetallkatalysators cyclisieren. Hierbei wird man häufig so vorgehen, dass man die Tetrapurin-Verbindung III in situ in die Zinn-organische Verbindung überführt und reduktiv cyclisiert, d. h. die Verbindung III zusammen mit der Zinn-organischen Verbindung und dem übergangsmetallkatalysator umsetzt.

Beispiele für geeignete Zinn-organische Verbindungen sind Tri-d-Cβ-alkylstannane und Hexakis-Ci-Cβ-alkyldistannane wie beispielsweise Tetrabutylstannan und Hexa- methyldistannan. Vorzugsweise wird die Stannan-Verbindung in wenigstens äquimola- rer Menge, bezogen auf die Sn-Atome, eingesetzt.

Beispiele für geeignete übergangsmetallkatalysatoren sind insbesondere Verbindun- gen mit Metallen der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems, insbesondere der 10. Gruppe des Periodensystems, gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter Cokatalysato- ren, z. B. trisubstituierte Phosphin-Verbindungen. Bevorzugte übergangsmetallkatalysatoren sind Verbindungen des Palladiums, insbesondere Pd(0)-Verbindungen oder Verbindungen, welche in situ in Pd(0)-Verbindungen überführt werden können. Vor- zugsweise umfasst der Katalysator zusätzlich Phosphin-Verbindungen zur Stabilisierung der katalytisch aktiven Pd(0)-Verbindung. Beispiele für geeignete Palladium- Verbindungen sind Tetrakis(triarylphosphin)palladium-Verbindungen wie Tetra- kis(triphenylphosphin)palladium und Tetrakis(tritolylphosphin)palladium gegebenenfalls in Kombination mit einer trisubstituierten Phosphin-Verbindung, Palladiumdibenzylide- naceton in Kombination mit einer trisubstituierten Phosphin-Verbindung sowie Palladi- umbis(triarylphosphin)dichlorid in Kombination mit einer trisubstituierten Phosphin- Verbindung.

Geeignete trisubstituierte Phosphin-Verbindungen sind solche der Formel PR3, und der Formel R2P-A-PR2, worin R gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt ist unter C ₃ -C ₈ -Al kyl, Cs-Cs-Cycloalkyl, Phenyl, das gegebenenfalls 1 , 2 oder 3 Ci-C ₄ -Alkyl- Gruppen aufweist, und Furyl, das in der für Phenyl angegebenen Weise substituiert sein kann.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man eine Kombination von Palladiumdibenzylidenaceton mit Tris-(ortho-furyl)phosphin ein.

Da das übergangsmetall bei der reduktiven Kupplung von III durch die Verbindung Il in der Regel komplex gebunden wird, empfiehlt es sich, den übergangsmetallkatalysator

vorzugsweise in wenigstens äquimolaren Mengen einzusetzen. Sofern die übergangsmetallverbindung in Kombination mit einem Cokatalysator, z. B. einer trisubstitu- ierten Phosphin-Verbindung eingesetzt wird, beträgt das Molverhältnis von übergangsmetallverbindung zu Cokatalysator typischerweise wenigstens 1 : 1 , insbesonde- re wenigstens 1 : 2, z. B. 1 : 2 bis 1 : 10.

Die zur Cyclisierung erforderlichen Bedingungen entsprechen denen einer Stille- Kupplung und liegen typischerweise im Bereich von 10 bis 120 ⁰ C. In der Regel wird man die Cyclisierung in einem organischen, vorzugsweise einem aprotischen Lö- sungsmittel durchführen, beispielsweise einem Ether, wie Tetrahydrofuran oder Di- oxan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol oder XyIoIe oder Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel.

Die Herstellung von offenkettigen Tetrapurin-Verbindungen der Formel III gelingt durch stufenweise Kupplung von geeigneten Purinverbindungen mit Zink-organischen Purin- verbindungen im Sinne einer Negishi-Kupplung (siehe z. B. M. Abarbrie et al., J. Org.

Chem. 2000, 65, 4618-4634 und T. M. Stevenson, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 8375-

8378). Ein bevorzugter Zugang zu den Tetrapurin-Verbindungen der Formel III wird in dem folgenden Schema 2 gezeigt:

Schema 2

In Schema 2 haben die Substituenten R ^a , R ^b , R ^c und R ^d die zuvor für die Substituenten R ¹ bis R ⁴ angegebenen Bedeutungen. HaI steht für Halogen, vorzugsweise für Brom

oder insbesondere für lod. PG steht für eine Schutzgruppe, wie zuvor definiert, insbesondere für eine Benzylgruppe. X steht für Brom oder lod.

Gemäß Schema 2 wird in einem ersten Schritt a1 ) eine Bipurin-Verbindung der Formel VI hergestellt, indem man eine Zink-organische Purin-Verbindung der Formel IV mit einer 6-lodpurin-Verbindung der Formel V in Gegenwart eines übergangsmetallkatalysators umsetzt. Bevorzugte übergangsmetallkatalysatoren sind Verbindungen des Palladiums, insbesondere Pd(O)-Verbindungen oder Verbindungen, welche in situ in Pd(O)-Verbindungen überführt werden können. Vorzugsweise umfasst der Katalysator zusätzlich Phosphin-Verbindungen zur Stabilisierung der katalytisch aktiven Pd(O)- Verbindung. Beispiele für geeignete Palladium-Verbindungen sind Tetrakis(triaryl- phosphin)palladium-Verbindungen wie Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und Tetra- kis(tritolylphosphin)palladium gegebenenfalls in Kombination mit einer trisubstituierten Phosphin-Verbindung, Palladiumdibenzylidenaceton in Kombination mit einer trisubsti- tuierten Phosphin-Verbindung sowie Palladiumbis(triarylphosphin)dichlorid in Kombination mit einer trisubstituierten Phosphin-Verbindung.

Geeignete trisubstituierte Phosphin-Verbindungen sind solche der Formel PR3, worin R gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt ist unter Cs-Cs-Alkyl, Cs-Cs-Cyclo- alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls 1 , 2 oder 3 Ci-C4-Alkyl-Gruppen aufweist, und Furyl, das in der für Phenyl angegebenen Weise substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man eine Kombination von Palladiumdibenzylidenaceton mit Tri-(ortho-furyl)phosphin ein.

Sofern die übergangsmetallverbindung in Kombination mit einem Cokatalysator, z. B. einer trisubstituierten Phosphin-Verbindung eingesetzt wird, beträgt das Molverhältnis von übergangsmetallverbindung zu Cokatalysator typischerweise wenigstens 1 : 1 , insbesondere wenigstens 1 : 2, z. B. 1 : 2 bis 1 : 10.

Die zur Kupplung erforderlichen Bedingungen entsprechen denen einer Negishi-

Kupplung und liegen typischerweise im Bereich von 10 bis 120 ⁰ C. In der Regel wird man die Cyclisierung in einem organischen, vorzugsweise einem aprotischen Lösungsmittel durchführen, beispielsweise einem Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dio- xan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol oder XyIoIe oder Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel.

Die in Schritt a1) erhaltene Verbindung VI wird anschließend in Schritt a2) in die entsprechende lod-Verbindung VII überführt. Der Austausch des Chloratoms in der Verbindung VI gegen ein lodatom gelingt beispielsweise durch Behandlung von VI mit lod-

Wasserstoff. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in einem wässrigen Medium. Die Reaktionstemperaturen liegen in der Regel im Bereich von -5 bis +30 ⁰ C.

Die dabei erhaltene lod-Verbindung wird anschließend in Schritt a3) mit einer Zink- organischen Purin-Verbindung der Formel IVa umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt typischerweise unter den Bedingungen einer Negishi-Reaktion, z. B. unter den für Schritt a1) angegebenen Bedingungen. Auf diese Weise erhält man eine Tripurin-Verbindung der allgemeinen Formel VIII.

Anschließend wird in Schritt a4) zunächst das Chloratom in Verbindung VIII gegen ein lodatom ausgetauscht, beispielsweise unter den für Schritt a2) angegebenen Bedingungen, z. B. durch Behandlung von VIII mit lodwasserstoff. Die so erhaltene lod- Verbindung IX wird anschließend mit einer Zink-organischen Purin-Verbindung IVb umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt typischerweise unter den für Schritt a1 ) angegebe- nen Bedingungen, d. h. unter den Bedingungen einer Negishi-Reaktion. Auf diese Weise erhält man ein offenkettiges Tetrapurin X.

Danach wird in Schritt a5) die Verbindung X mit einem Bromierungs- oder lodierungs- mittel zu der Verbindung III umgesetzt. Ein geeignetes Bromierungsmittel ist N-Brom- succinimid, ein geeignetes lodierungsmittel ist N-Iodsuccinimid. Bevorzugt ist die Verwendung eines lodierungsmittels.. In der Regel wird man die Halogenierung in einem Lösungsmittel durchführen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aprotische Lösungsmittel wie Ether, z. B. Tetrahydrofuran. Die Halogenierung erfolgt üblicherweise zwischen 10 ⁰ C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels.

Geeignete Zink-organische Purin-Verbindungen der Formel IV, IVa beziehungsweise IVb können aus einer N-geschützten 6,8-Dihalogenpurinverbindung, vorzugsweise eine N-geschützte 6-Chlor-8-lod-purinverbindung, durch Umsetzung mit einer Organo- magnesium-Verbindung und anschließend mit einem Zinkhalogenid, vorzugsweise Zinkbromid, im Sinne einer Zinkierung nach Knöchel hergestellt werden. Geeignete Organomagnesium-Verbindungen für den Halogen-Metall-Austausch sind Alkyl- grignard-Reagenzien, wie Ci-C4-Alkylgrignard-Reagenzien, z. B. Isopropylmagnesi- umbromid. Gegebenenfalls erfolgt der Halogen-Metall-Austausch in Gegenwart von Lithiumchlorid. In der Regel wird man die Herstellung der Organo-Zinkverbindung in einem organischen, aprotischen Lösungsmittel durchführen, beispielsweise einem Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die Metallkomplexe von Verbindungen der Formel I, welche sich durch die Formel I-A darstellen lassen:

worin R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ eine der zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, M für ein Metall der 2. bis 14. Gruppe des Periodensystems steht und (L) _n für einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Co-Liganden und/oder für zur Erreichung der Elektroneutralität notwenigen Gegenionen stehen.

Die Metallkomplexe der Formel I-A können verschiedene Tautomere bilden. Beispiele für Tautomere von I-A sind in dem folgenden Schema 3 dargestellt:

Schema 3:

Als Metalle M kommen grundsätzlich alle Metalle der 2. bis 14. Gruppe des Periodensystems in Betracht, wie sie typischerweise auch in Metalloporphyrinen vorliegen können. Geeignete Metalle sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus K. M. Ka- disch et al. (Herausgeber) "The Porphyrin Handbook" Vol. 3, Academic Press, 1999. Beispiele für geeignete Metalle M sind Mg, Sc, Y, Ti, Zr, Ha, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge und Sn.

Je nach Wertigkeit des Metallatoms M im Komplex I-A kann I-A ein oder mehrere z. B. ein oder zwei Co-Liganden und/oder Gegenionen, typischerweise Anionen, zur Gewährleistung der Elektroneutralität der Komplexverbindung aufweisen. Diese sind in Formel I-A durch (L) _n dargestellt, wobei n die Anzahl der Co-Liganden + etwaiger Gegenionen darstellt. Naturgemäß können die Gegenionen auch Ligandenfunktion haben.

Beispiele für anionische Liganden sind Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder lod, Alkoholate wie Ci-Cβ-Alkoxylat und Phenolat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Formiat, d-Cβ-Alkylcarboxylat, z. B. Acetat und Propionat, Arylcarboxylate wie Benzoat.

Beispiele für neutrale Co-Liganden sind CO, NO, PR3, worin R für Ci-Cio-Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Verbindungen NR3, worin R die zuvor genannten Bedeutungen aufweist, Ether, beispielsweise Di-Ci-C4-alkylether und cyclische Ether wie Tetrahydro- furan und Dioxan, aromatische Stickstoffheterocyclen mit wenigstens einem Imino- Ringatom wie Pyridin, Pyrimidin, Imidazol, Pyrazol, Oxazol, Benzimidazol, Purin und dergleichen.

Die Herstellung der Komplexe erfolgt in Analogie zur Herstellung der entsprechenden Metalloporphyrinkomplexe. Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt, z. B. aus "The Porphyrin Handbook", Vol. 3 (log. cit) und der darin zitierten Literatur.

Zur weiteren Umsetzung wird das offenkettige Tetrapurin X zunächst mit einem Bro- mierungsmittel oder insbesondere einem lodierungsmittel zu einer Verbindung der Formel III umgesetzt.

Die Verbindungen der Formel I-A und ihre Metallkomplexe sind für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet.

Sie eignen sich besonders vorteilhaft als organische Halbleiter. Sie fungieren dabei als p-Halbleiter und zeichnen sich durch ihre Luftstabilität aus. Weiterhin verfügen sie über eine hohe Ladungstransportmobilität und haben ein hohes on/off-Verhältnis. Sie eignen sich in besonders vorteilhafter Weise für organische Feldeffekttransistoren. Die erfin- dungsgemäßen Verbindungen eignen sich vorteilhaft zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen (ICs), für die bislang übliche n-Kanal MOSFET (metal oxide semiconduc- tor field-effect transistor (MOSFET) zum Einsatz kommen. Dabei handelt es sich dann um CMOS analoge Halbleiterbausteine, z. B. für Microprozessoren, Microcontroller, statische RAM, und andere digitale logic circuits. Zur Herstellung von Halbleitermate- rialien können die erfindungsgemäßen Verbindungen nach einem der folgenden Verfahren weiterverarbeitet werden: Drucken (Offset, Flexo, Gravur, Screen, InkJet, Elekt- rofotografie), Verdampfen, Lasertransfer, Fotolithografie, Dropcasting. Sie eignen sich insbesondere für einen Einsatz in Displays und RFI D-Tags.

Die erfindungsgemäßen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen

Verbindungen eignen sich weiterhin besonders vorteilhaft in Dioden, speziell in OLEDs, in der Photovoltaik, als unsichtbare Label und als Fluoreszenzlabel für Biomoleküle, wie Proteine, DNA, Zucker und Kombinationen davon.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen hohe Absorptionskoeffizienten auf und eignen sich gut als farbgebender Bestandteil in zu färbenden organischen Materialien. Die Verbindungen weisen auch hohe Excitonendiffusionslängen auf und eignen sich daher und wegen der hohen Absorptionskoeffizienten besonders gut für einen Einsatz in organischen Solarzellen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch als organische Buntpigmente zum Einfärben von Lacken. Dabei kann es sich z. B. um Lacke auf Wasserbasis oder High Solid Lacke handeln (d. h. Lacke mit besonders hohem Anteil an polymeren Bindemitteln und/oder Pigmenten). Diese Lacke eignen sich z. B. zur Beschichtung diverser Oberflächen, wie Holz, Metall, Stein, mineralische Bau- körper, etc. Sie dienen zu dekorativen Zwecken, z. B. als Autolacke, für Industriegüter und an Gebäuden.

Zu den zu färbenden Materialien, in denen die Verbindungen der Formel I eingesetzt werden können, zählen beispielsweise Kunststoffe wie Polyolefine, Polyester, PoIy- amide, Polyurethane, Polycarbonate, schlagzäh modifizierte Polystyrole wie ABS und deren Gemische, weiterhin organische Beschichtungsmittel wie Lacke, z. B. Automobillacke und Holzschutzlacke, weiterhin organische Folien, Kunststofffasern und kosmetische Zusammensetzungen, beispielsweise Lippenstifte, Mascara, Make-up, Schminke und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I und ihre Metallkomplexe I-A können auch als farbgebender Bestandteil in Datenspeichermedien eingesetzt werden. Wegen weiterer Details wird hierzu auf den eingangs zitierten Stand der Technik verwiesen.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung

Beispiel 1 : Herstellung von 9-Benzyl-[6, 8']cyclotetrapurin

1.1 9-Benzyladenin

Zu Adenin (10,0 g, 74,1 mmol) in N,N-Dimethylformamid (200 ml) gab man bei 0 ⁰ C portionsweise Natriumhydrid (60 % in Mineralöl) (2,96 g, 74,1 mmol). Man rührte 1 h bei Raumtemperatur und tropfte danach Benzylchlorid (17,0 ml, 148 mmol) zu. Nach 24 h wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand nacheinander mit Wasser und Ether gewaschen. Man erhielt die Titelverbindung (14,0 g, 62,1 mmol, 84 %) als weißen Feststoff. Die Titelverbindung war mit ca. 12 % an N-7-Benzyladenin verunreinigt. Die spektroskopischen Daten stimmen mit den literaturbekannten Werten

überein, A. Krasovskiy, P. Knöchel, Angew. Chem. 2004, 43, 3333-3336, M. Braend- vang, L.-L. Gundersen, Bioorganic & Medicinal Chemistry 2005, 13, 6360-6373

¹ H-NMR: (360 MHz, DMSOd ₆ , 300 K): δ [ppm] = 5,36 (s, 2 H, C10-H), 7,25 (br s, 2 H, NH ₂ ), 7,27-7,37 (m, 5 H, C12/13/14-H), 8,14 (s, 1 H, C8-H), 8,25 (s, 1 H, C2-H). Verunreinigung mit N-7-Benzyladenin [5,51 (s, C10'-H), 7,76 (s, C8'-H), 8,56 (s, C2'-H)].

¹³ C-NMR: (90,6 MHz, DMSOd ₆ , 300 K): δ [ppm] = 46,1 (t, C10), 1 18,6 (s, C4), 127,4 (d, C13), 127,6 (d, C14), 128,6 (d, C12), 137,1 (s, C11 ), 140,7 (d, C2), 149,4 (s, C5), 152,6 (d, C8), 155,9 (s, C6).

1.2 9-Benzyl-6-chlorpurin

Zu einer Suspension von 9-Benzyladenin (34,0 g, 151 mmol) in absolutem Methylen- Chlorid (500 ml) gab man bei 0 ⁰ C Trimethylsilylchlorid (194 ml, 165 g, 1 ,51 mol), rührte 10 Minuten, gab danach tert-Butylnitrit (99,3 ml, 86,4 g, 755 mmol) und anschließend Benzyltriethylammoniumchlorid (68,9 g, 302 mmol) zu. Man rührte 27 h bei Raumtemperatur und verdünnte danach das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid (300 ml). Die organische Phase wurde langsam zu gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung (1 I) gegeben und die wässrige Phase mit Methylenchlorid (2 x 300 ml) extrahiert. Die organische Phase trocknete man über Natriumsulfat, filtrierte und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum. Der erhaltene Feststoff wurde säulenchromatographisch gereinigt (d x h = 9,5 x 15 cm, CH ₂ CI ₂ /Diethylether = 8:2). Man erhielt 9-Benzyl-6-chlorpurin (28,0 g, 1 15 mmol, 75 %) als hellgelblichen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 86 ⁰ C. Die spektroskopischen Daten stimmen mit den literaturbekannten Werten überein, siehe M. Braendvang, L.-L. Gundersen, Bioorganic & Medicinal Chemistry 2005, 13, 6360-6373.

1.3 9-Benzyl-6-chlor-8-iodpurin

Zu 9-Benzyl-6-chlorpurin (1 ,96 g, 8,03 mmol) in Tetrahydrofuran (100 ml) gab man N-Iodsuccinimid (9,03 g, 40,2 mmol) und erhitzte unter Rückfluss. Nach 72 h entfernte man das Lösungsmittel im Vakuum und nahm den Rückstand in Dichlormethan (200 ml) auf. Die organische Phase wurde mit Natriumthiosulfatlösung (200 ml) und Natriumchloridlösung (200 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man reinigte das rohe Produkt säulenchromatographisch (CH ₂ CI ₂ /Diethylether = 9:1). Man erhielt die Titelverbindung (3,00 g, 8,03 mmol, quantitativ) als weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 136 ⁰ C. Die

spektroskopischen Daten stimmen mit den literaturbekannten Werten überein, siehe J. M. J. Nolsoe, L.-L. Gundersen, F. Rise, Acta Chem. Scand. 1999, 53, 366-372.

1.4 9-Benzyl-6-iodpurin

Zu 57%iger lodwasserstoffsäure in Wasser (53 ml) gab man bei 0 ⁰ C portionsweise 9-Benzyl-6-chlorpurin (10,0 g, 44,6 mmol) gegeben. Nach 60 min bei 0 ⁰ C gab man die orange Suspension zu Natriumhydrogencarbonatlösung (500 ml) und Natriumthiosul- fatlösung (10 ml) und extrahierte die wässrige Phase mit Essigsäureethylester (3 x 300 ml). Die organische. Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Verfahren wurde noch einmal wiederholt. Man erhielt die Titelverbindung (13,2 g, 39,3 mmol, 88 %) als hellbraunen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 142 ⁰ C. Die spektroskopischen Daten stimmen mit den literaturbekannten Werten überein, T. C. McKenzie, J. W. Epstein, J. Org. Chem. 1982, 47, 4881-4884.

1.5 9,9'-Dibenzyl-6'-chlor-[6,8']bipurin

Zu 9-Benzyl-6-chlor-8-iodpurin (165 mg, 447 μmol) in Tetrahydrofuran (THF) (1 ml) tropfte man bei -45 ⁰ C iso-Propylmagnesiumbromid ^■ Lithiumchlorid (i-PrMgBr-LiCI) (0,72 M in THF, 0,62 ml) und rührte anschließend 5 min. Dann gab man Zinkbromid (1 ,0 M in THF, 0,49 ml) zu, rührte 20 min bei -45 ⁰ C und ließ danach über 30 min auf Raumtemperatur erwärmen. Die erhaltene zinkorganische Verbindung gab man zu einer Mischung aus 9-Benzyl-6-iodpurin (100 mg, 300 μmol), Tri-(benzylidenaceton)- dipalladium(O) (14,0 mg, 5 mol%) und Tri-(2-furyl)-phosphin (14,0 mg, 20 mol%) in THF (2 ml) und rührte bei 35 ⁰ C 15 h. Die Reaktion wurde mit Methanol (2 ml) beendet und direkt auf Kieselgel aufgetragen. Nach säulenchromatographischer Reinigung (Pen- tan/Essigsäureethylester = 4:6) erhielt man die Titelverbindung in quantitativer Ausbeute (136 mg, 300 μmol). ¹ H-NMR: (360 MHz, CDCI ₃ , 300 K): δ [ppm] = 5,51 (s, 2 H, Cl O'-H), 6,24 (s, 2 H, C10-H), 7,13 (s, 5 H, C12/13/14-H), 7,28-7,40 (m, 5 H, C12713'/14'-H), 8,30 (s, 1 H, C8'-H), 8,84 (s, 1 H, C2-H), 9,13 (s, 1 H, C2'-H).

¹³ C-NMR: (90,6 MHz, CDCI ₃ , 300 K): δ [ppm] = 47,6 (t, C10'), 48,1 (t, C10), 127,5 (d, C13'), 127,8 (d, C12'), 127,9 (d, C14'), 128,5 (d, C12), 128,8 (d, C14), 129,2 (d, C13), 131 ,8 (s, C5), 132,1 (s, C5'), 134,6 (s, C11 '), 136,0 (s, C1 1), 145,8 (s, C6'), 147,2 (d, C8'), 149,0 (s, C8), 151 ,8 (d, C2'), 152,2 (s, C6), 152,8 (d, C2), 153,3 (s, C4'), 153,4 (s, C4).

IR: (KBr): v [cm ^"1 ] = 3200-3600 (w), 3062 (w, Ar-H), 1574 (vs), 1558 (s), 1504 (m), 1452 (m), 1397 (w), 1339 (m), 1322 (s), 1247 (m), 1223 (w), 1152 (m), 1020 (w), 938 (w), 727 (m), 705 (m), 644 (w).

MS (El, 70 eV): m/z (%) = 452 (69) [M ⁺ ], 361 (100) [M ⁺ - Benzyl], 91 (95) [ ⁺ ]. HRMS: C ₂₄ Hi ₇ N ₈ CI: ber. 452,1265, gef. 452,1270

Elementaranalyse: C ₂₄ Hi ₇ N ₈ CI (452,90 g/mol): ber. C 63,65 , H 3,78, N 24,74, gef. C 63,55, H 3,72, N 24,73.

1.6 9,9'-Dibenzyl-6'-iod-[6,8']bipurin

Zu 57%iger lodwasserstoffsäure in Wasser (5 ml) gab man bei 0 ⁰ C portionsweise 9,9'-Dibenzyl-6'-chlor-[6,8']bipurin (1 ,02 g, 2,26 mmol) und hielt das Reaktionsgemisch 60 min bei 0 ⁰ C. Danach gab man die orange Suspension zu Natriumhydrogencarbo- natlösung (mit Spatelspitze Natriumthiosulfat) (70 ml) und extrahierte anschließend die wässrige Phase mit Dichlormethan (3 x 70 ml). Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man wiederholte das Verfahren zwei weitere Male. Man erhielt die Titelverbindung in quantitativer Ausbeute (1 ,31 g, 2,41 mmol) als hellbraunen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 144-148 ⁰ C. ¹ H-NMR: (360 MHz, CDCI ₃ , 300 K): δ [ppm] = 5,50 (s, 2 H, C10-H), 6,17 (s, 2 H, C10'- H), 7,12 (m _c , 5 H, C12/13/14-H), 7,28-7,35 (m, 2 H, C13'-H), 7,35-7,39 (m, 3 H, C12714'-H), 8,25 (s, 1 H, C8-H), 8,71 (s, 1 H, C2'-H), 9,12 (s, 1 H, C2-H). ¹³ C-NMR: (90,6 MHz, CDCI ₃ , 300 K): δ [ppm] = 47,6 (t, C10), 48,0 (t, C10'), 123,7 (s, C5'), 127,5 (d, C12'), 127,8 (d), 127,9 (d, C12), 128,5 (d), 128,8 (d), 129,2 (d), 132,3 (s, C5), 134,6 (s, C1 1), 135,9 (s, C11 '), 138,6 (s, C6'), 145,9 (s, C6), 147,0 (d, C8), 148,3 (s, C8'), 149,6 (d, C4'), 151 ,8 (s, C2), 152,7 (d, C2'), 153,3 (s, C4). IR: (KBr): v [cm ^"1 ] = 3600-3200 (s), 3059 (w, Ar-H), 3031 (w), 1583 (s), 1552 (vs), 1496 (m), 1453 (s), 1396 (w), 1323 (s), 1233 (m), 121 1 (m), 1 133 (m), 1015 (w), 929 (w), 834 (w), 727 (s), 696 (m), 642 (m). MS: (El, 70 eV): m/z (%) = 544 (20) [M ⁺ ], 453 (22), 361 (11 ), 336 (13), 91 (100) [Ben- zyl ⁺ ], 65 (1O) [C ₅ H ₅ ⁺ ].

HRMS: C ₂₄ Hi ₇ N ₈ I: ber. 544,0621 , gef. 544,0615.

Elementaranalyse: C ₂₄ Hi ₇ N ₈ I (544.06 g/mol): ber. C 52,95, H 3,15, N 20,58, gef. C 53,21 , H 3,21 , N 20,18.

1.7 9,9',9"-Tribenzyl-6"-chlor-[6,8',6',8"]terpurin

Zu 9-Benzyl-6-chlor-8-iodpurin (1 ,01 g, 2,76 mmol) in THF (10 ml) tropfte man bei -45 ⁰ C i-PrMgBr-LiCI (0,72 M in THF, 3,94 ml) und rührte 10 min. Danach gab man

Zinkbromid (1 ,0 M in THF, 2,79 ml) zu, rührte 20 min bei -45 ⁰ C und ließ danach über 30 min auf Raumtemperatur erwärmen. Die erhaltene zinkorganische Verbindung gab man zu einer Mischung aus 9,9'-Dibenzyl-6'-iod-[6,8']bipurin (970 mg, 1 ,84 mmol), Tri- (benzylidenaceton)-dipalladium-(O) (84,0 mg, 5 mol%) und Tri-(2-furyl)-phosphin (84,0 mg, 20 mol%) in THF (2 ml) und rührte bei 35 ⁰ C 15 h. Die Reaktion wurde im Vakuum eingeengt, in Ammoniumchloridlösung (75 ml) aufgenommen und mit Di- chlormethan (3 x 75 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Natriumchloridlösung (50 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das rohe Produkt wurde säulenchroma- tographisch (Dichlormethan/Essigsäureethylester/Methanol = 50:50:0 → 49:50:1 ) gereinigt. Man isolierte die Titelverbindung (784 mg, 1 ,10 mmol, 65 %) als gelblichen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 133 ⁰ C.

¹ H-NMR: (500 MHz, CDCI ₃ , 300 K): δ [ppm] = 5,50 (s, 2 H, C10-H), 6,36 (s, 4 H, C10'/10"-H), 7,05-7,12 (m, 5 H, Ph), 7,14-7,18 (m, 5 H, Ph), 7,26-7,36 (m, 5 H, Ph), 8,30 (s, 1 H, C8-H), 8,84 (s, 1 H, C2'-H), 9,1 1 (s, 1 H, C2-H), 9,18 (s, 1 H, C2'-H). ¹³ C-NMR: (90,6 MHz, CDCI ₃ , 300 K): δ [ppm] = 47,5 (t, C10), 47,8 (t, C10'), 48,0 (t, C10"), 127,4 (d), 127,5 (d), 127,7 (d), 127,8 (d), 128,4 (d), 128,5 (d), 128,7 (d), 129,2 (d), 131 ,9 (s, C5'), 132,1 (s, C5"), 132,6 (s, C5), 134,6 (s, C1 1), 136,0 (s, C11 '), 136,2 (s, C11 "), 145,8 (s, C6), 146,5 (s, C6"), 147,1 (s, C8), 149,4 (s, C8'), 150,5 (s, C8"), 151 ,6 (d, C2), 152,3 (s, C6'), 152,7 (d, C2'), 152,8 (d, C2"), 153,4 (s, C4), 153,5 (s, C4'), 154,7 (s, C4").

IR: (KBr): v [cm ^"1 ] = 3600-3200 (m), 3062 (w, Ar-H), 3031 (m, Ar-H), 2928 (w), 1654 (S), 1577 (VS), 1560 (s), 1497 (m), 1453 (s), 1327 (s), 1243 (m), 1 146 (m), 1030 (w), 936 (W), 727 (s, Ar-H), 696 (m, Ar-H), 642 (w). MS: (MALDI, HCCA): m = 661 ,053 [M ⁺ ].

1.8 9,9',9"-Tribenzyl-6"-iod-[6,8',6',8"]terpurin

Zu 57%iger lodwasserstoffsäure in Wasser (5 ml) gab man bei 0 ⁰ C portionsweise 9,9',9"-Tribenzyl-6"-chlor-[6,8',6',8"]terpurin (757 mg, 1.15 mmol). Nach 1 h bei 0 ⁰ C gab man die orange Suspension zu Natriumhydrogencarbonatlösung (mit Spatelspitze Natriumthiosulfat) (70 ml) und extrahierte danach die wässrige Phase mit Dichlor- methan (3 x 30 ml). Die organische Phase wurde mit wässriger gesättigter Natriumthio- sulfatlösung (50 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lö- sungsmittel im Vakuum entfernt. Das Verfahren wurde noch zweimal wiederholt. Man isolierte die Titelverbindung (825 mg, 1 ,10 mmol, 95 %) als hellbrauner Schaum mit einem Schmelzpunkt von 129 ⁰ C

¹ H-NMR: (360 MHz, DMSOd ₆ , 300 K): δ [ppm] = 5,58 (s, 2 H, C10-H), 6,03 (s, 2 H, C10'-H), 6,05 (s, 2 H, C10"-H), 6,98-7,18 (m, 10 H, C12712"/13713714714"-H), 7,30-

7,39 (m, 5 H, C12/13/14-H), 8,78 (s, 1 H, C2"-H), 8,93 (s, 1 H, C8-H), 9,14 (s, 1 H, C2-

H), 9,21 (s, 1 H, C2'-H).

¹³ C-NMR: (90,6 MHz, DMSOd ₆ , 300 K): δ [ppm] = 46,6 (d, C10), 46,9 (d, C10'), 47,1

(d, C10"), 124,1 (d, C6"), 126,8 (d, C12'), 127,0 (d, C12"), 127,4 (d), 127,5 (d, C12), 127,9 (d, C14), 128,2 (d), 128,3 (d), 128,6 (d, C13), 131 ,4 (s, C4'), 131 ,9 (s, C5), 135,8

(s, C11 "), 136,0 (s, C1 1/11 '), 137,7 (s, C5"), 144,5 (s, C6), 145,7 (s, C6'), 148,6 (s,

C8"), 148.9 (d, C8), 149.2 (s, C4"), 150.4 (s, C8'), 151.4 (d, C2), 152.6 (d, C2'), 152.7

(d, C2"), 152,8 (s, C4), 153,8 (s, C4 ¹ ).

IR: (KBr): v [cm ^"1 ] = 3600-3200 (m), 3062 (w, Ar-H), 3030 (m, Ar-H), 1574 (vs), 1557 (vs), 1496 (m), 1455 (s), 1328 (s), 1236 (m), 1141 (m), 1030 (w), 929 (w), 728 (s, Ar-

H), 698 (m, Ar-H), 642 (w).

MS: (El, 70 eV): m/z (%) = 752 (1) [M ⁺ ], 544 (14), 460 (31 ), 369 (25), 336 (16), 218

(16), 91 (100) [Benzyl ⁺ ], 65 (34) [C ₅ H ₅ ⁺ ].

MS (MALDI, HCCA): m = 752,996 [M ⁺ + H].

1.9 9,9',9",9'"-Tetrabenzyl-6"'-chlor-[6,8',6',8",6",8'"]quaterp urin

Zu 9-Benzyl-6-chlor-8-iodpurin (184 mg, 498 μmol) in THF (1 ml) tropfte man bei

-45 ⁰ C i-PrMgBr-LiCI (0,72 M in THF, 0,71 ml) und rührte 5 min. Danach gab man Zink- bromid (1 ,0 M in THF, 0,53 ml) zu, hielt die Temperatur zunächst 20 min bei -45 ⁰ C und ließ danach über 30 min auf Raumtemperatur erwärmen. Die erhaltene zinkorganische Verbindung gab man zu einer Lösung von 9,9',9"-Tribenzyl-6"-iod-[6,8',6',8"]- terpurin (250 mg, 333 μmol), Tri-(benzylidenaceton)-dipalladium-(0) (15,0 mg, 5 mol%) und Tri-(2-furyl)-phosphin (15,0 mg, 20 mol%) in N,N-Dimethylacetamid (5 ml) und rührte bei 35 ⁰ C 16 h. Die Reaktion wurde im Vakuum eingeengt, in Wasser (100 ml) aufgenommen und mit Ethylacetat (3 x 75 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Natriumchloridlösung (50 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch (Essigsäureethylester/Ethanol = 9:1 ) gereinigt. Man erhielt die Titelverbindung (132 mg, 152 μmol, 46 %) als hellbraunen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 160 ⁰ C.

¹ H-NMR: (500 MHz, CDCI ₃ , 300 K): δ [ppm] = 5,53 (s, 2 H, C10-H), 6,36 (s, 2 H, C10'- H), 6,48 (s, 2 H, C10"-H), 6,55 (s, 2 H, C10'"-H), 6,81 (d, ³ J = 7,1 Hz, 2 H, C12'"-H), 6,89 (t, ³ J = 7,1 Hz, 2 H, C13'"-H), 6,97 (t, ³ J = 7,1 Hz, 1 H, C14'"-H), 7,12-7,21 (m, 10 H, C12712713713"/14'/14"-H), 7,34-7,37 (m, 2 H, C13-H), 7,39-7,43 (m, 3 H,

C12/14-H), 8,39 (s, 1 H, C8-H), 8,58 (s, 1 H, C2'"-H), 9,14 (s, 1 H, C2-H), 9,18 (s, 1 H, C2"-H), 9,21 (s, 1 H, C2'-H).

¹³ C-NMR: (90,6 MHz, CDCI ₃ , 300 K): δ [ppm] = 47,6 (t, C10), 47,9 (t, C10'), 48,0 (t, C10"), 48,6 (t, C10'"), 127,1 (d, C12'"), 127,4 (d, C12"), 127,6 (d, C14/12'), 127,8 (d),

128.0 (d, C12), 128,3 (d), 128,5 (d), 128,6 (d), 128,9 (d), 129,3 (d), 131 ,9 (s, C575" ¹ ),

132.5 (s, C5/5') 134,5 (s, C1 1), 136,1 (s, C1 1'"), 136,2 (s, C11 '), 136,4 (s, C1 1"), 145,8 (s, C6), 146,2 (s, C6'), 146,5 (s, C6"), 147,4 (d, C8), 150,0 (s, C8"), 150,8 (s, C8'),

151.1 (s, C8'"), 151 ,5 (d, C2), 152,2 (d, C2"76"'), 152,5 (d, C2'), 153,6 (s, C4/4'"), 153,7 (d, C2"), 154,5 (s, C4"), 155,0 (s, C4').

IR: (KBr): v [cm ^"1 ] = 3445 (m _b r), 3062 (w, Ar-H), 3031 (m, Ar-H), 1575 (vs), 1496 (m), 1455 (s), 1328 (s), 1236 (m), 1141 (m), 1030 (w), 929 (w), 728 (s, Ar-H), 698 (m, Ar-H), 643 (w).

MS: (MALDI, HCCA): m = 869,45 [M ⁺ + H], 891 ,45 [M ⁺ + Na].

1.10 9,9',9",9'"-Tetrabenzyl-6"'-chlor-8-iod-[6,8',6',8",6",8'"]q uaterpurin

Zu 9,9',9",9"'-Tetrabenzyl-6'"-chlor-[6,8',6',8",6",8'"]quaterp urin (88 mg, 101 μmol) in Tetrahydrofuran (5 ml) gab man N-Iodsuccinimid (68 mg, 303 μmol) und erhitzte 48 h am Rückfluss. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand in

Dichlormethan (15 ml) aufgenommen. Die organische Phase wusch man mit Natrium- thiosulfatlösung (30 ml). Die wässrige Phase extrahierte man mit Dichlormethan (2 x 15 ml). Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das rohe Produkt wurde säulen- chromatographisch (Essigsäureethylester/Ethanol = 95:5) gereinigt. Man erhielt die Titelverbindung (59 mg, 59,3 μmol, 59 %) als weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 177 ⁰ C. Außerdem wurde 9,9',9",9"'-Tetrabenzyl-6"'-chlor- [6,8',6',8",6",8'"]quaterpurin (31 mg, 35,7 μmol, 35 %) zurück gewonnen. ¹ H-NMR: (360 MHz, CDCI ₃ , 300 K): δ [ppm] = 5,51 (s, 2 H, C10-H), 6,24 (s, 2 H, C10'- H), 6,40 (s, 2 H, C10'"-H), 6,49 (s, 2 H, C10"-H), 6,92-7,02 (m, 5 H, C12"713"714"'-H), 7,10-7,18 (m, 10 H, C12712'713713714714"-H), 7,28-7,38 (m, 5 H, C12/13/14-H), 8,68 (s, 1 H, C2'"-H), 9,04 (s, 1 H, C2-H), 9,16 (s, 1 H, C2"-H), 9,22 (s, 1 H, C2'-H). ¹³ C-NMR: (90,6 MHz, CDCI ₃ , 300 K): δ [ppm] = 47,7 (t, C10710"), 48,0 (t, C10'"), 49,3 (t, C10), 1 11 ,3 (s, C8), 127,4 (d, C12712"'), 127,6 (d, C12'), 127,7 (d, C12), 127,8 (d), 127,9 (d), 128,3 (d), 128,5 (d), 128,6 (d), 129,0 (d), 131 ,8 (s, C5'"), 132,0 (s, C5"),

132.3 (s, C5'), 134.4 (s, C11), 134.6 (s, C4), 136.0 (s, C1 1'), 136.1 (s, C11 '"), 136.3 (s, C1 1"), 144.3 (s, C6), 146.5 (s, C6'), 146.6 (s, C6"), 150.4 (s, C8'), 150.6 (s, C878'"),

151.6 (d, C2), 152,1 (s, C6'"), 152,4 (d, C2'"), 152,8 (s, C2'), 153,2 (d, C2"), 153,7 (s, C4'"), 154,5 (s, C4), 154,6 (s, C4"), 154,8 (s, C4'). IR: (KBr): v [cm ^"1 ] = 3445 (m _br ), 3062 (w, Ar-H), 3031 (m, Ar-H), 1576 (vs), 1496 (m), 1452 (s), 1341 (s), 1246 (m), 1151 (m), 933 (w), 726 (s, Ar-H), 696 (m, Ar-H). MS: (MALDI, HCCA): m = 995,077 [M ⁺ + H], 1017,064 [M ⁺ + Na].

1.1 1 9-Benzyl- [6, 8']cyclotetrapurin

Man rührte 9,9',9",9"'-Tetrabenzyl-6'"-chlor-8-iod-[6,8',6',8",6",8'"]q uaterpurin (50,0 mg, 50,3 μmol), Tri-(benzylidenaceton)-dipalladium-(0) (23,0 mg, 50,3 μmol), Tri-(2-furyl)- phosphin (46,0 mg, 200 μmol) und (CH ₃ )6Sn ₂ (20,8 μl_, 106 μmol) bei 85 ⁰ C in sauer- stofffreiem Dioxan (20 ml) 2 d. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und mit Ether gewaschen. Der Rückstand wurde in Trifluoressigsäure (TFA) gelöst und im Vakuum eingeengt. Man isolierte die Titelverbindung in quantitativer Ausbeute (47,0 mg, 50,1 μmol) als grünen Feststoff. ¹ H-NMR: (360 MHz, TFA-d, 300 K): δ [ppm] = 6,95 (s, 2 H, C10-H), 7,43 (s, 3 H, C13/14-H), 7,68 (s, 2 H, C12-H), 9,86 (s, C2-H).

¹³ C-NMR: (90,6 MHz, TFA-d, 300 K): δ [ppm] = 53,1 (d, C10), 128,6 (s, C5), 130,5 (d, C12), 131 ,4 (d, C13), 131 ,7 (d, C14), 135,7 (s, C1 1), 144,0 (s, C6), 146,4 (d, C8), 156,3 (s, C4), 158,7 (d, C2). MS: (MALDI): m/z (%) = 845 (90), 936 (100) [M ⁺ + Pd]. ESI-HRMS C ₄₈ H ₃₂ Ni ₆ ¹⁰⁴ Pd: ber. 938,2031 , gef. 938,2039

UV-Vis (CF ₃ COOH): λ (ε) = 393 nm (13387 M- ¹ crτr ¹ ), 648 (4338), 690 (9096), 731 (8651 ).

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

Der in Beispiel 1 erhaltene Palladiumkomplex von Il wurde in Trifluoressigsäure gelöst.

Anschließend wurde die Trifluoressigsäure im Vakuum entfernt. Das so erhaltene

Trifluoracetat wurde portionsweise in -78 ⁰ C gekühlten Ammoniak (~ 50 ml) gegeben.

Zu der Suspension gab man einen überschuss, bezogen auf die Stöchiometrie der Reaktion an Natrium und behielt die Temperatur ca. 1 h bei. Die Reaktion wurde durch

Zugabe von Ammoniumchlorid beendet. Nachdem der Ammoniak sich verflüchtigt hatte, wurde der Rückstand in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen und filtriert.