Makromer zum Einsatz in Polymerpolyoldispersionen, sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Makromers

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einem neuen Makromer zum Einsatz in Polymerpolyoldispersionen, sowie einem Verfahren zur Herstellung eines solchen neuen Makromers. Weiterhin geht es in der vorliegenden Erfindung um ein Verfahren zur Herstellung einer Poly- merpolyoldispersion unter Verwendung des neuen Makromers, sowie den Einsatz einer so er- zeugbaren Polymerpolyoldispersion zur Herstellung eines Polyurethans.

Zur Herstellung von Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von Isocyanaten mit OH-aktiven Substanzen werden in manchen Fällen Polymerpolyoldispersionen (auch„Graft-Polyole" genannt) eingesetzt. Derartige Verfahren sind prinzipiell bekannt.

Zahlreiche Methoden sind bekannt, um ethylenisch ungesättige Funktionalitäten in Polyole einzuführen und hierdurch Makromere herzustellen. Mehrere Beispiele werden in US 6,013,731 oder EP 0,162,589 aufgezeigt.

Es gibt eine Vielzahl von Varianten, um Polymerpolyoldispersionen herzustellen. Neben dem Einsatz von Makromeren, welche bei der radikalischen Polymerisation zur Herstellung der Polymerpolyen verwendet werden, gibt es auch die Möglichkeit, vorgefertigte Stabilisatoren einzusetzen. Bei vorgefertigten Stabilisatoren handelt es sich um Produkte, die durch Umsetzung von Makromeren, welche reaktive ungesättigte Gruppen tragen, mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren erhalten werden. Diese vorgefertigten Stabilisatoren können dann in einer weiteren radikalischen Polymerisation zu Herstellung von Polymerpolydispersionen eingesetzt werden. In EP 1 930 356 B1 zum Beispiel werden ausschließlich solche Verfahren beschrieben.

Es ist bekannt, dass vor allem Moleküle mit großem Molekulargewicht und großem Raumanspruch besonders geeignet sind, um zur Herstellung von effektiven Makromeren verwendet zu werden. Die Effizienz von Makromeren zeichnet sich darin aus, dass eine geringere Menge dieser Verbindung nötig ist, um Polymerpolyoldispersionen mit ausreichender Stabilität, geringer Viskosität und/oder guter Filtrierbarkeit herzustellen.

Wie oben erwähnt ist generell bekannt, dass zur Herstellung und Stabilisierung von Polymerpolyoldispersionen sogenannte Makromere verwendet werden. Hierbei treten jedoch, wie oben angesprochen, immer wieder Probleme auf, da die Verwendung solcher Makromere in vielen Fällen zu Polymerdispersionen führen, die eine hohe Viskosität aufweisen und/oder schlecht zu filtrieren sind, was die Verarbeitung und den Einsatz erschwert.

DE10201 1078170 beschreibt beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Makromeren durch Reaktion eines Polyols mit einem ethylenisch ungesättigten Isocyanat in Gegenwart ei- nes Katalysator auf Basis von Zink - und/oder Bismutcarboxylat sowie die Verwendung dieses Makromers zur Herstellung von Polymerdispersionen. In Beispiel A wurden 192 kg einer 6-funk- tionellen Polyetherols mit eine OH-Zahl von 18.4. mg KOH/g mit 1 ,69 kg TMI umgesetzt, was 0,9 Gew% 1 ,1 -Dimethyl-meta-isoprenylbenzyl-lsocyanat (TMI) bezogen auf das Endprodukt entspricht. In Beispiel B wird dieses zur Herstellung von Polymerpolyolen eingesetzt. In den Beispielen wird ein Makromer aus einem sechsfunktionellen Polyol (MW 18000) mit 0,8 eq TMI hergestellt. Beansprucht werden Makromere mit F=2-6, OH-Zahl 10-200 mit Zn- oder Bi-Kataly- satoren.

WO 20003/09718 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Graftpolyolen unter Einsatz von Makromeren. Die hierin beschriebenen Makromere besitzen 0,1 bis 1 mol, bevorzugt 0,2 bis 0,8 mol von ungesättigten Einheiten pro Molekül. In den Beispielen wird bei Makromer B ein dreifunktionelles glycerinbasiertes Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 61200 und einer OH-Zahl von 27,5 mg KOH/g durch Umsetzung mit 0,3 mol TMI pro Mol Makromer hergestellt. Diese Makromere werden hierauf folgend zur Herstellung von Graftpolyolen eingesetzt. Die Herstellung von Makromeren auf Basis von Sorbitol-basierten Po- lyolen ist hierin nicht beschrieben.

US 4522976 beschreibt eine Polymerpolyoldispersion hergestellt durch freie radikalische Polymerisation in Gegenwart eines Makromers mit einem Äquivalenzgewicht von 100 bis 10000, be- vorzugt 2000 bis 6000. Die Anzahl der ungesättigten Gruppen dieser Makromere liegen im Bereich von 0.1 mol bis 1.5 mol bezogen auf ein Mol Polyol, bevorzugt jedoch 0,5 bis 1 mol pro Molekül des Polyols. In den Beispielen sind Makromere basierend auf Maleinsäureanhydrid beschrieben.

US20060025491 beschreibt stabile, niederviskose Polyole, die sich durch den Einsatz von vor- gefertigten Stabilisatoren herstellen lassen. Die hergestellten Makromere werden zur Herstellung des vorgefertigten Stabilisators verwendet und nicht direkt bei der Herstellung der Poly- merpolyoldispersionen zugegeben.

US 5093412 offenbart lagerstabile Makromere, die durch Reaktion mit arylaliphatischer Isocya- naten mit Polyolen hergestellt wurden. Diese Makromere werden zur Herstellung von Graftpo- lyolen eingesetzt. In Beispiel 1 wird ein dreifunktionelles Polyol mit einer OH-Zahl von 26.6 mg KOH/g mit TMI umgesetzt. Die Anzahl der ungesättigten Gruppen beträgt zwischen 0,4 bis 0,7 mol bezogen auf ein Mol Polyol.

EP 1 624 006 A1 beschreibt Polymerpolyole für Polyurethan-Hartschäume, die aus einem„pre- formed stabilizer" hergestellt werden. Hierzu ist ein zweistufiges Verfahren erforderlich, wobei zunächst aus einem Makromer ein Stabilisator hergestellt wird, woraus in einem zweiten Schritt das Polymerpolyol erhalten wird. Die Struktur solcher Polymerpolyole unterscheidet sich von vergleichbaren Produkten, die aus einem einstufigen Verfahren ohne Verwendung eines„pre- formed stabilizer" erhalten werden.

Die bisher bekannten Makromere und Verfahren zu deren Herstellung weisen immer noch einige Nachteile und Probleme auf. So ist oftmals die Viskosität der hieraus hergestellten Dispersionen relativ hoch und/oder die Filtration benötigt eine geraume Zeit.

Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines Makromers zum Einsatz in Polymerpolyoldispersionen bereitzustellen, welches Dispersionen mit möglichst geringer Viskosität und/oder mit guter Filtrierbarkeit liefert. Es wurde nun überraschender Weise gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung eines Mak- romers, in welchem eine gewisse Menge einer ungesättigten Isocyanatverbindung, z. B. 1 ,1 - Dimethyl-meta-isoprenylbenzyl-lsocyanat (TMI), eingesetzt wird, die gewünschten Ergebnisse liefert. Nach der Theorie sollte man erwarten, dass 1 Mol TMI pro Polyol optimal sei. Jedoch wurde nun gefunden, dass TMI Gehalte von 1.1 bis 1 .8 mol TMI pro Molekül Makromer, insbesondere 1 .5 bis 1.8 mol TMI pro Molekül Makromer, zu den besten Ergebnissen führen, vor allem was die Filtrierbarkeit angeht.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Mak- romers durch katalysierte Umsetzung eines sechsfunktionellen Polyols P mit mindestens einer ungesättigten Isocyanat-Verbindung V, welche mindestens eine mit einer Zerewitinoff-aktiven Verbindung reaktive Isocyanat-Gruppe aufweist, wobei 1 ,1 bis 1 ,8 Mol der ungesättigten Isocyanat-Verbindung V, bevorzugt 1 ,5 bis 1 ,8 Mol der ungesättigten Isocyanat-Verbindung V, bezogen auf das Endprodukt, und ein Katalysator K eingesetzt werden.

Weitere Gegenstände sind auch ein Makromer, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Ver- fahren, ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerpolyoldispersion, wobei mindestens ein

Makromer, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, sowie die Verwendung einer erfindungsgemäße herstellbaren Polymerpolyoldispersion zur Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung mit mindestens einem Di- oder Polyisocyanat und wahlweise mindestens einem Treibmittel.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Makromer M durch Reaktion von 1 ,1 -Dimethyl-meta-isopropenylbenzylisocyanat (TMI) mit einem Po- lyetherpolyol PM, optional in Gegenwart eines Lewissäure-Katalysators, erhalten.

Bevorzugt liegt der EO-Gehalt des Makromer-Endprodukts zwischen 1 und 25%, bevorzugt 2 und 15%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 8%.

Bevorzugt weist die ungesättigte Isocyanat-Verbindung V genau eine mit einer Zerewitinoff-aktiven Verbindung reaktive Isocyanat-Gruppe auf. Besonders bevorzugt ist die ungesättigte Verbindung V 1 ,1 -Dimethyl-meta-isoprenylbenzyl-lsocyanat (TMI).

Das Polyol P wird in einer Ausführungsform durch Reaktion von Sorbitol mit mindestens einem Alkylenoxid, bevorzugt mit einer Mischung aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), unter basischer Katalyse hergestellt. Hierbei ist der basische Katalysator bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumhydroxid und Cäsiumhydroxid, besonders bevorzugt Cäsiumhydroxid.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyol P durch Reaktion von Sorbitol mit einer Mischung aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) unter Cäsiumhydroxid-Katalyse hergestellt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Polyol P ein Molekulargewicht Mw von 5000 bis 25000 g/mol auf, bevorzugt 7000 bis 22000 g/mol, besonders bevorzugt 10000 bis 19000 g/mol, wobei das Molekulargewicht Mw rechnerisch aus der OH-Zahl bestimmt wird, bestimmt nach DIN 53240 vom November 2007. Der Katalysator K, der beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Makromers zum Einsatz kommt, enthält vorzugsweise Zinn oder Bismut. Besonders bevorzugt kommt Di- butylzinndilaureat (DBTL) als Katalysator zur Anwendung.

Die katalysierte Umsetzung mit mindestens einer ungesättigten Isocyanat-Verbindung V im er- findungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Makromers findet in der Regel bei einer

Temperatur von 60 bis 150 °C, bevorzugt 80 bis 130 °C, und einem Druck von 0,5 bis 2 bar, bevorzugt 0,8 bis 1 ,2 bar statt.

Das erfindungsgemäß herstellbare Makromer weist in der Regel ein Molekulargewicht Mw von 5000 bis 25000 g/mol, bevorzugt 7000 bis 22000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 bis

19000 g/mol auf, wobei das Molekulargewicht Mw rechnerisch aus der OH-Zahl bestimmt wird, bestimmt nach DIN 53240 vom November 2007.

Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäß herstellbare Makromer in einem Verfahren zur Herstellung einer Polymerpolyoldispersion verwendet werden. Hierzu wird beispielsweise 0,5 bis 10 Gew.% mindestens eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Makromers, bevorzugt 1 bis 8 Gew. %, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew., mit mindestens einem Po- lyetherpolyol sowie Styrol und Acrylnitil umgesetzt.

Die so herstellbare Polymerpolyoldispersion wiederum kann in einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen eingesetzt werden. Dazu kann die nach dem erfindungsgemä- ßen Verfahren herstellbare Polymerpolyoldispersion, gegebenenfalls mit weiteren Polyolverbni- dungen, mit mindestens einer Di- oder Polyisocyanatverbindung, wahlweise in Gegenwart mindestens eines Treibmittels, umgesetzt werden.

Messmethoden

Die Bestimmung der Viscosität erfolgte bei 25°C gemäß DIN EN ISO 3219 von 1994 unter Verwendung eines Rheotec RC20 Rotationsviscosimeter unter Verwendung einer Spindel CC 25 DIN (Spindeldurchmesser: 12.5 mm; innerer Durchmesser des Messzylinders: 13.56 mm) bei einer Scherrate von 100 1/s (anstatt von 50 1/s). Die Bestimmung der OH-Zahl erfolgt nach DIN 53240 von November 2007.

Beispiele

Nachfolgend werden einige Beispiele zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben. Diese Beispiele sollen keinesfalls den Umfang der Erfindung einschränken, sondern sind nur illustrierend zu verstehen.

Bei Polyetherol 1 handelt es sich um ein dreifunktionelles Polyetherol basierend auf Glycerin als Starter mit einer Hydroxyzahl von 56 mg KOH/g bestimmt nach DIN 53240, hergestellt durch KOH Katalyse. Bei dem eingesetzten Polyetherol 2 handelt es sich um ein sechsfunktionelles Polyetherol basierend auf Sorbitol als Starter mit einer Hydroxyzahl von 20,9 mg KOH/g bestimmt nach DIN 53240, hergestellt durch CsOH Katalyse.

Berechnung der alpha, alpha-Dimethyl-meta-isopropenyl benzyl iscocyanat (TMI) Dosiermenge Die Berechnung der eingesetzten TMI-Menge wird wie folgt berechnet. Ausgehend von der Hydroxyzahl des eingesetzten Polyetherols 2 und der Funktionalität wird die mittlere molare Masse berechnet. In diesem Fall ist die Funktionalität des eingesetzten Polyetherols 2 6 und die Hydroxyzahl 20,9 mg KOH/g. Zur Berechnung der Molmasse wird folgende Formel verwendet, wobei es sich bei z um die Funktionalität des Polyetherols handelt:

Hierdraus ergibt sich eine berechnete Molmasse von 16107 g/mol. Diese Molmasse wird der Berechnung der zugegebenen Menge TMI zugrunde gelegt. Der Einsatz von beispielsweise 1 Äquivalent TMI pro Molekül Polyetherol im Makromer würde bedeuten, dass z.B.1 Mol Polyetherol mit 1 Mol TMI umgesetzt wird.

Allgemeine Synthesevorschrift zur Makromerherstellung am Beispiel von Makromer Nummer 2 500 g Polyetherol 2 wurde in einem gerührten Glasreaktor auf 80 °C erhitzt und 60 Minuten bei 8 mbar getrocknet. Anschließend wurde der Glasreaktor inertisiert und 0,03 g Dibutylzinndilau- reat (DBTL) hinzugegeben und 30 min gerührt. Anschließend wurde über 30 Minuten bei 80°C 5 g alpha, alpha-Dimethyl meta-isopropenyl benzyl iscocyanat (TMI) zugegeben, was 0,8 Äquivalenten TMI pro Molekül Polyetherol 2 entspricht. Nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 180 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach der Rührzeit wurde 0,03 g 85% ige Phosphorsäure und 4 ml_ Ethanol zugegeben und weitere 30 min gerührt. Anschließend wurde 60 Minuten bei 85 °C und 20 mbar evakuiert.

Tabelle 1 : Hergestellte Makromere

Makromer Nummer Äquivalente TMI pro Zugegebene

Molekül Polyetherol Menge TMI in g

2 im Makromer

1 0,5 3,1

2 0,8 5,0

3 1 ,1 6,9

4 1 ,3 8,1

5 1 ,5 9,4

6 1 ,8 1 1 ,2

7 2 12,8

8 2,5 15,6 Allgemeine Versuchsvorschrift zur Herstellung von Polymerpolyolen

517,2 g Polyetherol 1 wurde in einen gerührten Glasreaktor zusammen mit 3,06 g des zuvor hergestellten Makromers vorgelegt und unter Intertgasatmosphäre auf 125 °C erhitzt. Anschließend wurde über 150 min über den ersten Dosierstrom 558,79 g Styrol, 279,32 g Arcylnitril, 8,79 g Dodecanthiol sowie 34,61 g des zuvor hergestellten Makromers zugegeben und über einen zweiten 3,92 g Wako V601 (Dimethyi 2,2'-azobis(2-methyipropionat) gelöst in 517,2 g Polyetherol 1 zugegeben. Nach einer Abreaktionszeit von 15 Minuten wurde das Produkt durch Anlegen ei- nes Vakuums bei 15 mbar von Restmonomeren befreit. Die OH-Zahl der Produkte liegen im Bereich von 31 -33 mg KOH/g KOH.

Tabelle 2: Hergestellte Polymerpolyole

Filtrationsergebnisse

Zur Untersuchung der Filtrierbarkeit wurden die oben hergestellten Dispersionen durch einen 30 μηη großen Spaltkantenfilter bei konstantem Überdruck von 1 bar und 28 °C filtriert und die Menge des filtrierten Materials mit der Zeit verfolgt. Je höher die Filtrationsgeschwindigkeit, desto besser ist das Produkt für die Verarbeitung geeignet.

Tabelle 3: Filtrationsergebnisse der hergestellten Polymerpolyole

Polymerpolyol NumÄquivalente TMI pro Gemessene FiltrationsgeFiltrationsge- mer Molekül Polyetherol schwindigkeit schwindigekeit im Makromer Berechnet auf

100 s

1 0,5 7,8 g in 600 s 1 ,3 g

2 0,8 77,0 g in 600 s 12,8 g

3 1 ,1 184,1 g in 600 s 30,7 g

4 1 ,3 180,4 g in 415 s 43,5 g

5 1 ,5 188,8 g in 310 s 60,9 g 6 1 ,8 189,5 g in 275 s 68,9 g

7 2 38 g in 600 s 6,3 g

8 2,5 Keine Filtration möglich Keine Filtration möglich

Figur 1 : Filtrationsgeschwindigkeiten

An dieser Auftragung lässt sich erkennen, dass im Bereich zwischen 1 ,3 und 1 ,8 TMI pro Molekül und insbesondere im Bereich zwischen 1 ,5 und 1 ,8 TMI pro Molekül

überraschenderweise eine besonders hohe Filtrationsgeschwindigkeit möglich ist und somit die hierzu verwendeten Makromere besonders zur Synthese von Graftpolyolen geeignet sind.