Magnesiumlegierung

Die Erfindung betrifft eine korrosionsbeständige Magnesiumlegierung, insbesondere eine aus Schrott erschmolzene Sekundärlegierung, deren Verwendung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Im Bereich der Magnesiummetallurgie gibt es bisher keine Sekundärlegierungen, wie bei anderen Metallen wie zum Beispiel in der Aluminiummetallurgie. Sekundärlegierungen werden aus Schrott erschmolzen. Sie werden dann erneut zu Produkten verarbeitet.

Es ist bekannt, dass Magnesiumlegierungen dann korrosionsbeständig sind, wenn die Gehalte an Kupfer, Nickel und Eisen sehr niedrig sind. In den weitverbreiteten Legierungen der Gruppen AZ (Magnesium mit Aluminium und Zink), AM (Magnesium mit Aluminium und Mangan), AS (Magnesium mit Aluminium und Silizium) und AJ (Magnesium mit Aluminium und Silizium) und AJ (Magnesium mit Aluminium und Strontium) sind die Toleranzgrenzen auf meist 250 ppm Kupfer, 10 ppm Nickel und 50 ppm Eisen festgelegt. Werden diese Gehalte überschritten, kommt es zu starker Korrosion vor allem durch Lochfraß, wie Bakke, P., Sannes, S., Albright, D.: Soc. Automotive Engineers, paper 1999-01-0926, (1999), pp. 1-10 und Kammer, C. (Hrsg.): Magnesiumtaschenbuch, Aluminium-Verlag Düsseldorf, 2000, 1. Auflage, ISBN 3-87017-264-9 angeben. Damit werden unbeschichtete Teile, wie Getriebegehäuse oder Kurbelgehäuse, aus den Magnesiumlegierungen unbrauchbar.

Auch beschichtete Teile, wie Handy-, Computer- oder Kettensägengehäuse, sind dem Korrosionsangriff dann ausgesetzt, wenn die Oberflächen auch nur geringe Beschädigungen aufweisen. Die Magnesiumlegierungen müssen daher aus reinen Vorstoffen hergestellt werden, die vor allem frei von Kupfer und Nickel sein müssen, da diese Elemente ohne großen Aufwand nicht aus Magnesium und seinen Legierungen zu entfernen sind.

Die Notwendigkeit der Energieeinsparung und der Schonung der Umwelt erfordert ein Recycling der Produkte aus Magnesiumlegierungen. Das wird klar, wenn der Energieaufwand von 35 kWh/kg-Magnesium (ohne Berücksichtigung von Wirkungsgraden für die Energieumwandlung) bei der primären Herstellung von Magnesium dem Energiebedarf von 1 kWh/kg für das Recycling von Neuschrott gegenüberstellt wird.

Ein Recycling von Altschrott und insbesondere von Schredderfraktionen durch einfaches Umschmelzen mit günstigem Energiebedarf, nur unwesentlich höher als Neuschrott, ist bis jetzt nicht möglich. Die Schredderfraktionen enthalten immer Aluminiumschrott und damit auch Kupfer. Selbst sortenrein erfasste Demontageteile haben die gleichen Probleme, da aus den Beschichtungen Nickel und Kupfer in die Umschmelzlegierungen gelangen. Wegen dieser Situation gibt es keine Sekundärlegierungen wie bei den Aluminiumlegierungen, die seit langem akzeptiert werden. Bekannte Magnesiumlegierungen mit erhöhten Gehalten an Aluminium und Zink sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Alle nachfolgend verwendeten %-Angaben bedeuten, wie auf dem Fachgebiet allgemein üblich, Massenprozente.

Tabelle 1: Zusammensetzung von Magnesiumlegierungen mit erhöhten Aluminium und Zinkgehalten in Massenprozent, ASM Handbook, ISBN 0-87170-657-1 , 199.

Die Legierungen AZ92, AM100 und AM90 aus Tabelle 1 haben entweder hohe Aluminiumgehalte und niedrige Zinkgehalte oder umgekehrt. Die Korrosionseigenschaften dieser Legierungen sind bei erhöhten Gehalten an Kupfer,

Nickel und Eisen schlecht im Vergleich zu einer reinen Legierung, wie unten anhand der Figuren und Beispiele beschrieben. Die Legierung AZ125 hat zwar hohe Gehalte an Aluminium und Zink, die Summe der anderen Bestandteile beträgt jedoch nur 0,3 %. Eine Sekundärlegierung soll sich allerdings dadurch auszeichnen, dass höhere definierte Gehalte an Kupfer, Nickel und Eisen, die in Sekundärlegierungen immer vorhanden sind, hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit tolerierbar sind. Daher kann diese Legierung nicht als Sekundärlegierung angesehen werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Magnesiumlegierung zu entwickeln, die trotz höherer definierter Gehalte an Kupfer und Nickel, vergleichbare oder bessere Korrosionseigenschaften wie eine hochreine Magnesiumprimärlegierung besitzt.

Eine solche Magnesiumlegierung kann aus Schrott oder unreinen Vorstoffen, die insbesondere Kupfer oder Nickel enthalten durch Einstellen der Bestandteile beim Erschmelzen erhalten und erneut für Strukturteile verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Magnesiumlegierung enthält 10 bis 20 Mass% Aluminium, 2,5 bis 10 Mass% Zink, 0,1 bis 2 Mass% Mangan, 0,3 bis 2 Mass% Kupfer oder bis zu 2 Mass%, vorzugsweise 0,001 bis 2 Mass % Nickel im Wesentlichen ad 100 ergänzt mit Magnesium. D.h., die Legierung besteht im Wesentlichen aus den vorgenannten Bestandteilen, wobei die in den Unteransprüchen genannten Zuschläge und ggf. (weitere) Verunreinigungen in geringer Menge vorhanden sein können.

In den meisten Fällen wird in der Legierung zusätzlich wenigstens eines der Elemente Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Silizium, Zirkon und Beryllium mit einem Gesamtgehalt bis zu 2 % enthalten sein (Kupfer zusätzlich zu Nickel oder Nickel zusätzlich zu Kupfer) Von einem „Enthaltensein" des jeweiliges Elements wird in der Regel dann zu sprechen sein, wenn es in einer Mindestmenge von ca. 0,001 Mass% vorhanden ist.

überraschenderweise wurde gefunden, dass trotz vielfach höherer Gehalte an Kupfer, Nickel, Eisen und Silizium in der neuen Magnesiumsekundärlegierung im

Vergleich zu den Grenzgehalten der Legierungen, die bisher für Strukturteile eingesetzt werden, das Korrosionsverhalten genauso gut ist, wie das der hochreinen Legierungen.

Vorzugsweise besteht die verunreinigungstolerante Magnesiumlegierung aus 11 bis 18 Mass% Aluminium, vorzugsweise 12 bis 16 Mass% Aluminium, 3 bis 8 Mass% Zink, vorzugsweise 3 bis 5 Mass% Zink, 0,3 bis 1 ,5 Mass% Mangan, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mass% Mangan, 0,3 bis 2 Mass% Kupfer, vorzugsweise 0,45 bis 0,8 Mass% Kupfer, sowie gegebenenfalls wenigstens eines der Elemente Nickel, Kobalt, Eisen, Silizium, Zirkon und Beryllium in einem Gesamtgehalt bis 1,5 %, vorzugsweise mit einem Gesamtgehalt bis 1 % und Rest Magnesium.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Magnesiumlegierung, die die angegebenen Gehalte an Aluminium, Zink und Mangan enthält sowie zusätzlich 0,3 % bis 2 % Kupfer und/oder die Elemente Nickel, Kobalt, Eisen, Silizium, Zirkon und Beryllium in einem Gesamtgehalt bis 2 %, vorzugsweise bis 1 ,5 %, weiter vorzugsweise bis 1 %, wobei die Elemente Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen und Silizium im Allgemeinen durch verunreinigte Legierungsausgangsstoffe bzw. Schrott in die Legierung eingebracht werden.

Zusätzliche geringe Gehalte anderer Elemente, die der Fachmann nicht als Legierungsbestandteile qualifizieren würde, können vorhanden sein. Derartige Verunreinigungen bewegen sich in Größenordnungen bis maximal 0,1 % und insbesondere maximal 0,01 %. Verunreinigungen in dieser Größenordnung können ihrerseits durch die Verwendung unreiner Vorstoffe oder Schrott eingeschleppt worden sein.

Der Nickelgehalt der Magnesiumlegierung liegt vorzugsweise bei wenigstens 0,001 %, weiter vorzugsweise bei wenigstens 0,003 %. Diese Nickelgehalte können durch die höheren Aluminium-, Zink- und Mangangehalte in der erfindungsgemäßen Legierung in dem Sinne ausgeglichen werden, dass trotz des höheren Nickelgehalts keine erhöhten Korrosionseigenschaften festgestellt werden konnten.

Weiter vorzugsweise enthält die Magnesiumlegierung wenigstens 0,4 % Kupfer.

In bevorzugter Weiterbildung der Erfindung enthält die Magnesiumlegierung weiter bis zu je 2 % wenigstens eines der Elemente Kalzium und Strontium und in weiterer bevorzugter Ausführungsform bis zu je 2 % wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe Elemente der Seltenen Erden, Yttrium und Scandium. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Magnesiumlegierung vorzugsweise bis zu 2 % und weiter vorzugsweise wenigstens 0,1 % Cer-Mischmetall. Cer-Mischmetall ist kommerziell erhältlich und dem Fachmann wohl bekannt. Eine typische Zusammensetzung für Cer-Mischmetall wäre beispielsweise: Seltene Erden mindestens 99,00 %, Cer maximal 57,12 %, Lanthan maximal 36,19 %, Praseodym maximal 4,33 %, Neodym maximal 2,36 %, Eisen maximal 0,54 %, Magnesium maximal 0,14 %, Silizium maximal 0,051 %, Schwefel maximal 0,01 %, Phosphor maximal 0,01 % (aus Handbook of Extractive Metallurgy, vol. III, 1997)

Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass durch Zusatz von Strontium, Calcium, Seltenen Erden, Yttrium und Scandium einzeln oder im Gemisch in Gehalten bis zu 2 % die Korrosionseigenschaften noch weiter verbessert wurden. Die Korrosionsraten dieser Legierungen, ermittelt nach dem Salzsprühtest nach DIN 50021 , sind weiter unten in Tabelle 4, die Zusammensetzungen in Tabelle 5 angegeben.

Die Magnesiumlegierung gemäß dieser Erfindung zeichnet sich vorzugsweise dadurch aus, dass die Betaphase eine Netzstruktur aufweist.

Die erhaltene Magnesiumlegierung besitzt vorzugsweise eine Korrosionsrate unter 1,2 mm/Jahr, gemessen mittels eines Salzsprühtests nach DIN 50021 wie unter den Beispielen genauer angegeben.

Die Aufgabe der Erfindung wird auch dadurch gelöst, dass es sich bei der Magnesiumlegierung um eine Sekundärlegierung handelt, die durch Erschmelzen von Schrott oder unreinen Vorstoffen die Kupfer und/oder Nickel enthalten, erhalten wurde.

Eine solche Magnesiumsekundärlegierung ist kostengünstig herzustellen und besonders geeignet für die Herstellung von Strukturteilen.

Eine solche Magnesiumlegierung ist ebenfalls besonders geeignet für die Herstellung und den Einsatz des Korrosionsschutzanoden im Süßwasserbereich.

Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung einer Magnesiumlegierung aus mit Kupfer und/oder Nickel verunreinigten Vorstoffen, insbesondere aus Magnesiumschrott, welches sich dadurch auszeichnet, dass der Schrott oder die unreinen Vorstoffe erschmolzen werden und dass die Legierung auf einen Gehalt an Bestandteilen eingestellt wird, der einer erfindungsgemäßen Magnesiumlegierung wie oben beschrieben entspricht.

Die vergleichenden Korrosionsuntersuchungen erfolgten durch Immersion in 3,5 und 5 %iger Natriumchloridlösung und nach dem Salzsprühtest nach DIN 50021. In den

Immersionsmessungen wurde die Korrosionsrate durch Messung der entwickelten

Wasserstoffmenge und/oder durch Titration mit Salzsäure ermittelt. Im Salzsprühtest wird der Massenverlust bestimmt. In der Tabelle 2 sind die Korrosionsraten einer neuen Sekundärlegierung, einer reinen Legierung und einer Vergleichslegierung mit ähnlichen Gehalten an Kupfer und Nickel gegenüberstellt. Die Zusammensetzung der in Tabelle 2 aufgeführten Legierungen ist in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 2: Korrosionsraten in mm/Jahr der Magnesiumlegierungen

Tabelle 3: Zusammensetzung der in Tabelle 2 genannten Legierungen in Massenprozent

Die Bedingungen für den Immersionstest waren folgende:

3,5 Gew.-% wässrige NaCI-Lösung pH-Wert = 6 (konstant)

Volumen der Lösung: 1 ,9 I

Probengröße: Durchmesser 25 mm, Dicke 4 mm

Probenbehandlung: geschliffen mit Körnung 1200, gespült mit Wasser und Ethanol.

Nach mindestens 100 Stunden Immersion ergibt sich für die erfindungsgemäßen Legierungen eine Korrosionsrate unter 10 mm/Jahr und nach mindestens 400 Stunden eine Korrosionsrate unter 20 mm/Jahr. Der Salzsprühtest nach DIN 50021 ergab, dass die erfindungsgemäßen Magnesiumlegierungen Korrosionsraten unter 1 ,2 mm/Jahr zeigen und damit Magnesiumreinstlegierungen wenigstens vergleichbar sind.

Die Mikrostruktur der neuen Sekundärlegierung ist durch eine sehr geringe Korngröße und eine Veränderung der Betaphase Mg ₁₇ AI^ bestimmt. Die Betaphase bildet dann eine Netzstruktur nach Figur 1 , die den Korrosionsangriff, der durch die

Lokalelementbildner Kupfer, Nickel, Kobalt und Eisen hervorgerufen wird, verlangsamt. Die Mikrostruktur der reinen Legierung AZ91 weist dagegen die

Netzstruktur der Betaphase nicht auf, Figur 2. Die neue Legierung ist damit tolerant gegenüber hohen Gehalten an Kupfer, Nickel, Kobalt und Eisen.

In der Figur 3 und Tabelle 2 ist eine Legierung mit angegeben, die zeigt, wie eine verunreinigte Legierung mit nur wenig erhöhtem Nickel- und Eisengehalt korrodiert,

wenn die Zusammensetzung nicht der einer erfindungsgemäßen Sekundärlegierung entspricht. Diese Legierung hat die Bezeichnung „Vergleichslegierung".

Tabelle 4: Korrosionsraten in mm/Jahr der Magnesiumlegierungen mit Strontium, Calcium und Seltenen Erden

Tabelle 5: Zusammensetzung der in Tabelle 4 genannten Legierungen in Massenprozent

*) 0,16 % Ce, 0,13 % La, 0,028 % Pr, 0,039 Nd

Die erfindungsgemäßen Magnesiumsekundärlegierungen sind in hervorragender Weise geeignet für den Einsatz als Strukturteile im Bereich der Gusslegierungen und der Semi-Solid-Gießverfahren z.B. New Rheo Casting. Sie sind ebenfalls für den Einsatz als Korrosionsschutzanoden im Süßwasserbereich geeignet.

Die Erfindung verbessert den Stand der Technik in folgenden Punkten:

- es können Sekundärlegierungen für Strukturteile auf dem Markt eingeführt werden, die kostengünstiger als die hochreinen Magnesiumlegierungen sind und die gleichen

Korrosionsraten haben.

- die neuen Legierungen ermöglichen das kosten- und energiegünstige Recycling von Altschrott mit dem Ziel, erneut Strukturteile zu erzeugen.

- es können für die neuen Legierungen unreinere Vorstoffe, die Kupfer und Nickel enthalten, eingesetzt werden. Damit entfallen Raffinationsschritte bei der Magnesiumoxid- und Magnesiumchloridherstellung.

- ein Dowπcycling, wie der Einsatz von Schredder im Aluminiumbereich oder als Entschwefelungsmittel in der Stahlindustrie wird vermieden.

Die Erfindung wird durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Magnesiumlegierung mit der Zusammensetzung 11,7 % AI, 3,04 % Zn, 0,48 % Mn, 0,47 % Cu, 0,0032 % Ni, 0,0087 % Fe und 0,39 % Si in der Legierung erschmolzen. Die Herstellung der Legierung erfolgte bei 760 ⁰ C. Die Schmelze wurde in eine auf 200 ⁰ C vorgewärmte Kupferkokille gegossen. Auf die gleiche Weise wurde eine hochreine Referenzlegierung der Zusammensetzung 8,65 % AI, 0,67 % Zn, 0,20 % Mn, 0,0081 % Cu, 0,00061 % Ni, 0,0022 % Fe und 0,054 % Si hergestellt. Die Referenzlegierung entspricht einer hochreinen Magnesiumlegierung AZ 91 mit besonders guter Korrosionsbeständigkeit.

Aus dem Legierungsstab wurden Scheiben mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 4 mm herausgeschnitten und der Korrosionsprüfung unterzogen. Die Korrosionsprüfung erfolgte durch Eintauchen der Scheiben in eine 3,5%ige wässrige NaCI-Lösung bei konstantem pH-Wert. Gemäß der Reaktion Mg + 2H ₂ O = Mg(OH) ₂ + H ₂ entsteht für ein Atom Magnesium ein Mol Wasserstoff. Dadurch kann die Korrosionsrate aus dem entstehenden Wasserstoffvolumen ermittelt werden. Das Korrosionsverhalten der neuen Sekundärlegierung ist in Figur 3 der Referenzlegierung sowie einer mit Ni und Fe verunreinigten Vergleichslegierung der Zusammensetzung 8,17 % AI, 2,84 % Zn, 0,21 % Mn, 0,0085 % Cu, 0,0026 % Ni, 0,023 % Fe und 0,18 % Si gegenübergestellt. Figur 3 zeigt die Wasserstoffentwicklung in 3,5 % NaCI-Lösung bei konstantem pH = 6. Nach unterschiedlichem Anfangsverlauf der Wasserstoffentwicklung in Figur 3, ist das Korrosionsverhalten durch die linearen Bereiche in Figur 3 gekennzeichnet. Die

daraus berechneten Korrosionsraten sind in Tabelle 2 angegeben. In Tabelle 2 sind ebenfalls die Korrosionsraten, ermittelt aus dem Salzsprühtest nach DIN 50021, eingetragen.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die neue Sekundärlegierung die gleichen Korrosionsrateπ wie die hochreine Legierung hat.

Beispiel 2

Es wurde eine Magnesiumsekundärlegierung mit der Zusammensetzung 9,84 % Aluminium, 2,38 % Zink, 0,40 % Mangan, 0,27 % Kupfer, 0,0025 % Nickel, 0,0014 % eisen, 0,10 %Siiizium und 0,30 % Calcium, Rest Magnesium erschmolzen. Die Korrosionsrate, im Salzsprühtest nach DIN 50021 ermittelt, betrug 0,25 mm/Jahr. Die Korrosionsrate liegt damit deutlich unter der der hochreinen Legierung AZ 91 von 1,07 mm/Jahr.

Beispiel 3

Es wurde eine Magnesiumsekundärlegierung mit der Zusammensetzung 10,97 % Aluminium, 3,28 % Zink, 0,61 % Mangan, 0,47 % Kupfer, 0,0037 % Nickel, 0,0043 % Eisen, 0,12 % Silizium und 0,0034 % Strontium, Rest Magnesium erschmolzen. Die Korrosionsrate, im Salzsprühtest nach DIN 50021 ermittelt, betrug 0,67 mm/Jahr. Die Korrosionsrate liegt damit deutlich unter der der hochreinen Legierung AZ 91 von 1,07 mm/Jahr.

Beispiel 4

Es wurde eine Magnesiumsekundärlegierung unter Zusatz von Cermischmetall mit der Zusammensetzung 10,47 % Aluminium, 3,00 % Zink, 0,60 % Mangan, 0,47 % Kupfer, 0,0025 % Nickel, 0,0047 % Eisen, 0,15 % Silizium und 0,16 % Cer, 0,13 % Lanthan, 0,028 % Praseodym und 0,039 % Neodym, Rest Magnesium erschmolzen. Die Korrosionsrate, im Salzsprühtest nach DIN 50021 ermittelt, betrug 0,33 mm/Jahr.

ie Korrosionsrate liegt damit deutlich unter der der hochreinen Legierung AZ 91 von ,07 mm/Jahr.