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| CN1397658A | 2003-02-19 | |||
| CN102286684A | 2011-12-21 | |||
| JPH11269572A | 1999-10-05 |
H. J. LIN ET AL.: "Room temperature gaseous hydrogen storage properties of Mg-based metallic glasses with ultrahigh Mg contents.", JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS., vol. 360, 31 August 2012 (2012-08-31), pages 1387 - 1390
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| 权 利 要 求 书 1、 一种镁基储氢材料的制备方法， 其特征在于， 包括以下歩骤: ( 1 ) 通过快速冷却法制备 Mg-Ce-Ni系非晶合金； (2) 将得到的非晶合金进行粉碎， 得到非晶粉末； (3 )对非晶合金活化而得到 MgH2-Mg2NiH4-CeH2.73系纳米晶复合 物； (4) 将得到的上述复合物进行吸放氢循环， 然后将复合物置于纯 Ar气氛中进行钝化处理； ( 5 ) 最后对钝化处理后的复合物进行氧化处理， 得到 MgH2-Mg2NiH4-CeH2.73-Ce02系纳米晶复合物。 2、 根据权利要求 1所述的制备方法， 其特征在于， 歩骤 （1 )制 得的非晶合金为 (x+2y)Mg-2zCe-yNi非晶合金，其中， x+3y+2z=100, 20 歩骤 （3 ) 制得的复合物为 xMgH2-yMg2NiH4-2zCeH2.73纳米晶复合物； 歩骤 （5 ) 制得的复合物 为 xMgH2-yMg2NiH4-zCeH2.73-zCe02纳米晶复合物。 3、 根据权利要求 2所述的制备方法， 其特征在于， 歩骤 （1 )中 非晶合金的制备方法为， 将铈和镍锭按照摩尔比 1:1混合， 采用电弧 熔炼的方法在 2000-3000°C进行熔炼得到稀土-镍中间合金；再将镁锭 和稀土-镍中间合金进行感应熔炼， 其中镁的摩尔百分比为 60-90%， 熔炼温度 1000-1500°C ; 最后将熔炼所得的合金采用单辊旋淬的方法 进行快速冷却。 4、 根据权利要求 3所述的制备方法， 其特征在于， 所采用的单 辊旋淬的方法中铜辊轮的转速为 30-40 m/s， 真空室里的真空度为 5 5、根据权利要求 1或 2或 3或 4所述的制备方法， 其特征在于， 歩骤 （2) 粉碎采用球磨粉碎， 球磨时间为 1-2小时， 球粉比 40:1， 转速为 250rpm。 6、根据权利要求 1或 2或 3或 4所述的制备方法， 其特征在于， 歩骤 （3 ) 活化条件为： 在 250°C和 lOMPa的氢气氛中吸氢 3小时。 权 利 要 求 书 7、根据权利要求 1或 2或 3或 4所述的制备方法， 其特征在于， 歩骤 （4) 钝化处理的 Ar气氛的水、 氧含量均不超过 10ppm 8、根据权利要求 1或 2或 3或 4所述的制备方法， 其特征在于， 歩骤（4)中吸放氢循环所采用的工艺为 300°C下， 3MPa的氢压下吸 氢 0.5小时， 然后 0.002MPa真空下脱氢 0.5小时， 依次循环 15次。 9、根据权利要求 1或 2或 3或 4所述的制备方法， 其特征在于， 歩骤 （5 ) 复合物的氧化处理为将复合物放在密封容器里， 然后将容 器在空气中打开， 使其充满空气， 放置 5-15小时。 10、权利要求 1〜9任意一项方法制备的镁基储氢材料， 其特征在 于， 该材料表达式为： xMgH2-yMg2NiH4-zCeH2.73-zCe02 ， 其中， 10, 该材料的晶粒尺寸为 |
技术领域
本发明涉及储氢合金材料及其制备工艺领域， 特别涉及镁-稀土基 储氢合金材料及其制备。 背景技术
氢能的存储是氢能大规模商业化应用的一大关 键科学问题，
MgH 2 由于具有较高的储氢容量、 资源丰富、 廉价、 环境友好等而有 着良好的应用前景， 但 MgH 2 的高热力学稳定性和迟缓的吸放氢动力 学性能使得其实际应用受到很大限制。近年来 研究人员采用了多种办 法来弥补这些不足， 如机械合金化、 掺杂催化剂、 氢燃烧法、 快速冷 却等， 镁基材料的吸氢性能有了大幅度的改善， 但是其脱氢性能改善 不大， 脱氢温度在 250-300°C以上， 且脱氢动力学性能较缓慢。
通过在镁基材料中添加稀土和过渡金属可以降 低其放氢温度，传 统的熔炼方法制备的合金晶粒粗大， 且其中的过渡族金属容易团聚， 因而导致合金的可逆储氢量低、放氢温度过高 、吸放氢循环寿命较低。 同时， 通过引进氧化物如 V 2 0 5 ， Nb 2 0 5 ， Ti0 2 和 Ce0 2 等也可以显著 提高镁基合金的吸放氢性能，这主要归因于氧 化物对镁基材料的催化 效应。传统的氧化物添加大多采用机械添加工 艺， 这些工艺需要的装 置比较复杂， 需要消耗大量的能量和时间， 并且由于是机械添加，因 此这些添加物在镁基合金中分布不是非常均匀 ， 尺寸也比较大， 这就 制约了其对镁基材料的催化效应。 发明内容
本发明的目的在于提供是为了一种镁基储氢材 料及其制备方法， 通过该方法制得的镁基储氢合金改善了传统镁 基储氢合金脱氢温度 过高， 脱氢动力学过慢的缺点， 在储氢领域具有良好的应用前景。
本发明目的通过下述技术方案实现： 一种镁基储氢材料的制备方法， 包括以下歩骤：
( 1 ) 通过快速冷却法制备 Mg-Ce-Ni系非晶合金；
(2) 将得到的非晶合金进行粉碎， 得到非晶粉末；
(3 )对非晶合金活化而得到 MgH 2 -Mg 2 NiH 4 -CeH 2 . 73 系纳米晶复合 物；
(4) 将得到的上述复合物进行吸放氢循环， 然后将复合物置于纯 Ar气氛中进行钝化处理；
( 5 ) 最后对钝化处理后的复合物进行氧化处理， 得到 MgH 2 -Mg 2 NiH 4 -CeH 2 . 73 -Ce0 2 系纳米晶复合物。
歩骤（ 1 )制得的非晶合金为 ( X +2y)Mg-2 Z C e -yNi非晶合金，其中， x+3y+2z=100, 10; 歩骤（3 )制得的复 合物为 xMgH 2 -yMg 2 NiH 4 -2zCeH 2 . 73 纳米晶复合物； 歩骤 （5 ) 制得的 复合物为 xMgH 2 -yMg 2 NiH 4 -zCeH 2 . 73 -zCe0 2 纳米晶复合物。
歩骤（1 ) 中非晶合金的制备方法为， 将铈和镍锭按照摩尔比 1:1 混合，采用电弧熔炼的方法在 2000-3000 °C进行熔炼得到稀土-镍中间 合金； 再将镁锭和稀土-镍中间合金进行感应熔炼， 其中镁的摩尔百 分比为 60-90%, 熔炼温度 1000- 1500 °C ; 最后将熔炼所得的合金采用 单辊旋淬的方法进行快速冷却。
所采用的单辊旋淬的方法中铜辊轮的转速为 30-40 m/s， 真空室 里的真空度为 5 X 10- 5 Pa。
歩骤（2)粉碎采用球磨粉碎，球磨时间为 1-2小时，球粉比 40:1， 转速为 250rpm。
歩骤（3 )活化条件为： 在 250°C和 lOMPa的氢气氛中吸氢 3小 时。
歩骤 （4) 钝化处理的 Ar气氛的水、 氧含量均不超过 10ppm。 歩骤（4)中吸放氢循环所采用的工艺为 300°C下， 3MPa的氢压 下吸氢 0.5小时， 然后 0.002MPa真空下脱氢 0.5小时， 依次循环 15 次。
歩骤 （5 ) 复合物的氧化处理为将复合物放在密封容器里 ， 然后 将容器在空气中打开， 使其充满空气， 放置 5-15小时。
一 种 镁 基 储 氢 材 料 ， 该 材 料 表 达 式 为 ： xMgH2-yMg 2 NiH 4 -zCeH 2 .73-zCe02(x+3y+2z= 100,20 x 80,5 y 20,
10) ο 其中， Mg 2 Ni CeH 2 . 73 和 Ce0 2 都是原位生成的纳米 晶， 不是通过机械方法添加， 它们皆均匀地分布在 MgH 2 中。
歩骤 （1 ) 得到的 Mg-Ce-Ni系非晶合金条带， 其宽度 2mm， 厚 度 0.04mm; 歩骤 （2) 得到的非晶粉末的尺寸为 200目； 歩骤 （3 ) 得到的 MgH 2 -Mg 2 NiH 4 -CeH 2 . 73 系复合物的晶粒尺寸为 10-15nm。
通过第一性原理计算可知， MgH 2 中的 H原子通过 CeH/CeO界 面分解需要的能量远远低于单独从 MgH 2 基体脱附需要的能量， 这个 主要是因为在共生的 CeH/CeO界面， H空位和 0空位非常容易形成， 这些空位为 H的扩散和解离提供了大量的 "过度空间"， 因此共生结 构的 CeH/CeO结构对 MgH 2 的分解非常有利。
本发明与传统的镁基储氢合金熔炼方法相比， 其制备的储氢合金 具有以下优点：
( 1 ) 对非晶合金特定的活化工艺之后， 合金的晶粒显著地得到了 细化， 尺寸为 10-15
( 2 )本发明制得的 xMgH 2 -yMg 2 NiH4-zCeH 2 . 73 -zCeO 2 (x+3y+2z=100, 20^x^ 80, 5 y 20, 2.5 z 10)复合物中的 Mg 2 NiH 4 CeH 2 .73和 Ce0 2 都是原位生成的纳米晶，并且均匀地分布 在 MgH 2 中，不需要通 过其他机械方法添加； CeH 2 . 73 和 Ce0 2 是共生关系， 还可能形成壳-
(3 ) 本发明制得材料的脱氢动力学有大幅度的提高 ， 脱氢温度比 纯 MgH 2 大幅降低， 储氢量为 3.0-4.0wt%。
(4) 本发明制备工艺简单、 廉价， 适合大规模工业化生产。 附图说明
图 1是快冷制备的 Mg-Ce-Ni非晶合金的 XRD图；
图 2是 Mg-Ce-Ni非晶合金在不同气氛下的首次吸氢后产 的 XRD 图 ， 可 见 Mg-Ce-Ni 非 晶 合金 吸氢 之后 都 变成
MgH2-Mg 2 NiH 4 -CeH2.73系纳米复合物；
图 3是 Mg-Ce-Ni非晶合金吸放氢循环动力学曲线；
图 4是氧化处理前 （a) 和后 （b) 材料的 XRD图；
图 5是氧化处理前 （a) 和后 （b) 材料的 DSC曲线， 将商业用 纯 MgH 2 (c) 做为对比；
图 6是原位生长的 Ce0 2 /CeH 2 . 73 的 TEM图， 可见它们 （a)共生 在一起， 有时候还会形成 （b) 壳-核结构；
图 7是 xMgH 2 -yMg 2 NiH 4 -zCeH 2 . 73 -zCeO 2 (x+3y+2z=100, 20^x^
80, 5 y 20, 2.5 z 10)复合物在氧化前、后和 5、 20个循环之后的 脱氢动力学曲线图。 具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一歩具体详 细描述， 但本发明 的实施方式不限于此， 对于未特别注明的工艺参数， 可参照常规技术 进行。
实施例 1
把铈锭 （99.9%) 和镍锭 （99.99%) 按照摩尔比 1: 1混合， 采用 电弧熔炼在 2500°C进行熔炼， 反复熔炼 8次。 将铈-镍中间合金和镁 锭（99.99%)进行混合， 镁的含量为摩尔比 80%， 采用感应熔炼进行 制备，熔炼温度为 1300°C ; 对制备后的 MgsoCe N 。合金进行快速冷 却， 铜辊转速为 30 m/s， 真空室里的真空度为 5 X 10- 5 Pa, 得到非晶 条带， 其宽度 2mm， 厚度 0.04mm。 将非晶条带进行球磨粉碎， 球磨 时间 1.5h， 球粉比 40:1， 转速为 250rpm， 然后过 200目筛子得到非 晶粉末。
将非晶粉末进行活化， 活化气氛为 10MPa+250°C， 活化 3小时 后合金吸氢都接近饱和。 活化后得到 60MgH 2 -10Mg 2 NiH 4 -10CeH 2 . 73 复合物， 晶粒非常细小， 通过计算其晶粒尺寸为 10-15nm。 接着将活 化之后的样品进行吸放氢循环，在 300°C下， 3MPa的氢压下吸氢 0.5 小时， 然后 0.002MPa真空下脱氢 0.5小时， 依次循环 15次， 再置于 纯 Ar的气氛的手套箱中， 放置一周时间使其表面钝化； 最后将循环 后的样品放在密封管里， 然后将管子在空气中打开， 使其充满空气， 放置 8小时进行氧化处理， 由于 CeH 2 . 73 被氧化成 Ce0 2 而得到 60MgH2-10Mg 2 NiH 4 -5CeH2.73-5CeO2复合物。 图 5是氧化后的样品 XRD图。 氧化处理之后 （此情况下 Ce0 2 和 CeH 2 . 73 的摩尔比约 1 : 1 )， 样品的脱氢起始温度比起纯 MgH 2 降低了约 210°C。 如图 7所示， Ce0 2 /CeH 2 . 73 为共生关系， 还可能形成壳-核结构。氧化处理之后脱氢 动力学有了很大改善， 并且如图 8所示， 经过 20个吸放氢循环之后 脱氢性能还能很好地保持。
实施例 2
把铈锭（99.9%)和镍锭（99.99%)按照摩尔比 1 : 1混合， 采用电 弧熔炼在 2500°C进行熔炼， 反复熔炼 8次。 将铈 -镍中间合金和镁锭 (99.99%)进行混合， 镁的含量为摩尔比 60%， 采用感应熔炼进行制 备，熔炼温度为 1300 °C ·'对制备后的 Mg 6 。Ce 2 。Ni 2 。合金进行快速冷却， 铜辊转速为 30 m/s, 真空室里的真空度为 5 X 10_ 5 Pa, 得到非晶条带， 其宽度 2mm，厚度 0.04mm。将非晶条带进行球磨粉碎，球磨时间 2h， 球粉比 40: 1， 转速为 250rpm， 然后过 200目筛子得到非晶粉末。
将非晶粉末进行活化， 活化气氛为 10MPa+250。C， 活化 3小时 后合金吸氢都接近饱和。 活化后得到 20MgH 2 -20Mg 2 NiH 4 -20CeH 2 . 73 复合物， 晶粒非常细小， 通过计算其晶粒尺寸为 10-15nm。 接着将活 化之后的样品进行吸放氢循环，在 300°C下， 3MPa的氢压下吸氢 0.5 小时， 然后 0.002MPa真空下脱氢 0.5小时， 依次循环 15次， 再置于 纯 Ar的气氛的手套箱中， 放置一周时间使其表面钝化； 最后将循环 后的样品放在密封管里， 然后将管子在空气中打开， 使其充满空气， 放置 5小时进行氧化处理， 由于 CeH 2 . 73 被氧化成 Ce0 2 而得到 20MgH 2 -20Mg 2 NiH 4 - 10CeH 2 73 - 10CeO 2 复合物。
实施例 3
把铈锭 （99.9%) 和镍锭 （99.99%) 按照摩尔比 1 : 1混合， 采用 说 明 书 电弧熔炼在 2500°C进行熔炼， 反复熔炼 8次。 将铈-镍中间合金和镁 锭（99.99%)进行混合， 镁的含量为摩尔比 90%， 采用感应熔炼进行 制备， 熔炼温度为 1300°C ; 对制备后的 Mg 9 。Ce 5 Ni 5 合金进行快速冷 却， 铜辊转速为 30 m/s， 真空室里的真空度为 5 X 10_ 5 Pa, 得到非晶 条带， 其宽度 2mm， 厚度 0.04mm。 将非晶条带进行球磨粉碎， 球磨 时间 2h， 球粉比 40:1， 转速为 250rpm， 然后过 200目筛子得到非晶 粉末。
将非晶粉末进行活化， 活化气氛为 10MPa+250 C， 活化 3小时 后合金吸氢都接近饱和。 活化后得到 80MgH 2 -5Mg 2 NiH 4 -5CeH 2 . 73 复 合物， 晶粒非常细小， 通过计算其晶粒尺寸为 10-15 接着将活化 之后的样品进行吸放氢循环， 在 300°C下， 3MPa的氢压下吸氢 0.5 小时， 然后 0.002MPa真空下脱氢 0.5小时， 依次循环 15次， 再置于 纯 Ar的气氛的手套箱中， 放置一周时间使其表面钝化； 最后将循环 后的样品放在密封管里， 然后将管子在空气中打开， 使其充满空气， 放置 15小时进行氧化处理， 由于 CeH 2 . 73 被氧化成 Ce0 2 而得到 80MgH 2 -5Mg2NiH4-2.5CeH 2 .73-2.5CeO2复合物。
上述具体实施方式为本发明的优选实施例，并 不能对本发明的权 利要求进行限定，其他的任何未背离本发明的 技术方案而所做的改变 或其它等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。
Next Patent: CARBON BRUSH STRUCTURE AND ELECTRIC MOTOR