La presente invención se refiere a nuevos compuestos destinados a los procesos de refrigeración magnética.

Como es sabido, se han hecho amplias investigaciones en torno a los materiales con posibilidad de aprovechamiento del efecto magnetocalórico, con los que se consigue un efecto de refrigeración al ser sometidos a un campo magnético pulsante, que es puesto en marcha e interrumpido de manera cíclica. Entre las diferentes iniciativas relacionadas con el aprovechamiento del efecto magnetocalórico se pueden citar las indicadas a continuación que constituyen el presente estado de la técnica:

R.D. Shull y otros han descrito materiales magnéticos manocompuestos y su utilización en refrigeración magnética, ver por ejemplo, Nanostructured Materials, Vol. 1, 83-88, 1992, y Vol. 2, 205-211, 1993. No obstante, estos materiales y sistemas quedan aparentemente limitados en su aplicación a la refrigeración con aplicaciones a 25°K o inferiores. La referencia a materiales con una elevada temperatura de refrigerante magnético no parece alcanzable puesto que el material indicado deberla tener una temperatura Curie de unos 300°K, no cumpliendo esta condición dichos materiales.

La Patente USA N° 3.667.251 de 6 de Junio de 1972 de Miskolczy y otros, da a conocer un sistema de refrigeración de tipo absorción en el que se utiliza un sistema de bomba magnetocalórica en combinación con un sistema refrigerante

HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)

ferrofluido compatible para sustituir una bomba de tipo percolador u otras bombas similares.

La Patente USA N° 4.078.392 de 14 de Marzo de 1978 de Kestner, da a conocer un sistema de refrigeración por contacto directo utilizando fluidos magnéticos o ferrofluidos en combinación con un refrigerante. El ferrofluido está separado del refrigerante por medios magnéticos y se hace circular a la zona a enfriar, siendo al mismo tiempo comprimido, condensado y expandido el refrigerante evaporado en contacto directo con el ferrofluido más caliente de retorno.

La Patente USA N° 4.704.871 de 10 de Noviembre de 1987 de Barclay y otros, da a conocer un refrigerador magnético que funciona en la gama de temperatura de 12 a 77°K que presenta una cinta con material ferromagnético o paramagnético en un bucle y que está destinado a refrigerar y licuar hidrógeno u otros fluidos.

Patente USA N° 4.956.976 de 18 de Septiembre de 1990 de Kral y otros da a conocer un aparato modular para la refrigeración magnética con disposición de módulos apilados alternativamente con pares de imanes superconductores.

La Patente USA N° 5.231.834 de 3 de Agosto de 1993 de Burnett da a conocer un sistema magnético de calefacción y refrigeración en el que un fluido magnético es bombeado a través de una parte del sistema de calentamiento y refrigeración, desplazándose el fluido por un campo de un imán superconductor o de otro tipo.

HOJADESUSTITUCIÓN(REGLA26)

La Patente USA N° 5.213.630 de 25 de Mayo de 1992 de Hashimoto da a conocer una composición para la refrigeración magnética que incluye tres tipos de sustancias magnéticas cada una de las cuales tiene una temperatura Curie distinta y que preferentemente 5 llega a unos 77°K.

La Patente USA N° 5.182.914 de 2 de Febrero de 1993 de Barclay y otros da a conocer un refrigerador regenerativo magnético de tipo rotativo dipolar que comprende un primer lecho magnético ") regenerativo dotado de un primer imán dipolar interno estacionario, un segundo lecho de material regenerativo magnético dispuesto con un segundo imán dipolar interno estacionario, un imán dipolar externo giratorio sobre un eje longitudinal, intercambiadores de calor y frió, dispositivo de desplazamiento 5 y órganos de conexión y conducción.

La Patente USA N° 5.316.699 de 31 de Mayo de 1994 de Ritter, Shull y otros da a conocer un proceso químico para la producción de un material mixto o "composite" de hierro-gel de sílice en el que se pueden seleccionar las dimensiones, forma y estado magnético del hierro.

La Patente USA N° 4.238.558 da a conocer un material portador polimérico magnético de baja densidad que contiene un material polímero impregnado con un material magnético elemental o con un óxido metálico.

La Patente USA N° 4.150.173 da a conocer un proceso para la

HOJADESUSTITUCIÓN(REGLA26)

- A -

preparación de materiales magnéticos coloreados transparentes mediante, por ejemplo, calentamiento de una mezcla de un material silicio, recubriendo el material silicio con un metal elemental magnético.

La Patente USA N° 4.474.866 da a conocer una composición de revelado que contiene polímeros superparamagnéticos.

En la Patente USA N° 5.362.417 (D/90063) se da a conocer un método para la formación de la dispersión coloidal de partículas submicrónicas que comprende una matriz de resina de intercambio iónico, procediendo a la carga de dicha matriz de resina con un ion y tratándola para formación de partículas submicrónicas y fluidificando dicha resina de intercambio iónico y partículas en un medio acuoso para formar un coloide estable.

En la solicitud USSN 08/332,174 (D/94178) se da a conocer un método para la producción de un pigmento magnetizado que comprende la formación de un núcleo de material magnético en estado vaporizado a partir de un material magnético vaporizado, formando un recubrimiento de pigmento sobre el material magnético en estado vaporizado.

Sin embargo, en los procedimientos y materiales conocidos en la actualidad se presentan algunos inconvenientes que reducen las posibilidades de aplicación práctica de los nuevos materiales y procedimientos de refrigeración basados en el efecto magnetocalórico. En especial, se pueden mencionar los siguientes:

HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)

a) Uno de los materiales propuestos en el gadolinio metálico. Este metal se oxida muy fácilmente en presencia de aire convirtiéndose en óxido de gadolinio el cual, ya no tiene propiedades magnetocalóricas por ser antiferromagnético. Por otra parte, la oxidación del gadolinio metálico comporta la aparición, en la superficie del metal, de la capa de óxido ocurriendo un fenómeno de exfoliación de dicha capa, por lo que la oxidación puede ser volúmica. Además, dicha capa de óxido no posee buenas propiedades mecánicas. Otro grave inconveniente del gadolinio metálico es' su elevado precio. La buena propiedad magnetocalórica del gadolinio requiere que dicho metal sea de elevada pureza, aumentando muchísimo su precio. Posiblemente, ésta ha sido la razón más importante por la que no se han desarrollado, hasta ahora, dispositivos magnetocalóricos basados en gadolinio.

b) Los materiales ferromagnéticos metálicos tienen, en general, el grave inconveniente de poseer altas temperaturas de transición del estado ordenado magnéticamente al estado paramagnético. Su uso asi pues queda vetado salvo que se hagan sustituciones con metales alcalino o alcalinotérreos con el fin de reducir la temperatura de transición. Dicha reducción viene acompañada de una disminución del momento magnético por unidad de volumen reduciéndose en consecuencia el poder magnetocalórico del material. Por otra parte, la producción de estos materiales es compleja, se necesitan temperaturas de calentamiento superiores a las de fusión del metal y los procesos deben realizarse en ausencia de oxigeno para evitar la oxidación de los metales y aleaciones.

HOJADESUSTITUCIÓN (REGLA26)

c) Los ferrofluidos basados en óxidos de hierro presentan como desventaja más importante el hecho de que el material magnético, las partículas mesoscópicas magnéticas, debe estar dispersado en el liquido en concentraciones que no superen el 20% en volumen. Concentraciones más elevadas de partículas magnéticas hacen que la viscosidad magnética del ferrofluido sea tan alta que éste pierda las propiedades de liquido, siendo, en consecuencia, difícil su transporte. Por otra parte, el rango de temperaturas que pueden cubrir está por encima de temperatura ambiente, 300 K.

En particular, los materiales conocidos hasta el momento adoptan forma de microparticulas en un substrato liquido, lo que comporta dificultades de manipulación y un proceso de obtención dificultoso.

Para solucionar los inconvenientes anteriormente citados, el inventor de la presente solicitud de patente ha llevado a cabo investigaciones para conseguir nuevos compuestos que, aparte de una elevada eficacia como materiales a utilizar en los nuevos procedimientos de refrigeración, presentan también forma sólida con estructura granular, lo que facilita su manipulación y utilización simple y fácilmente industrializaba, contando además con un procedimiento de obtención simplificado.

Las principales ventajas que se pueden atribuir a la presente invención se relacionarán a continuación:

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1.- Los inventores han descubierto toda una amplia gama de materiales, las perosquitas magnéticas, que poseen una transición muy nitida del estado ordenado magnéticamente al estado paramagnético. Es decir, la transición ocurre en un estrecho rango de temperaturas siendo fácil su determinación y posterior posicionamiento.

2.- Los materiales objeto de esta invención poseen temperaturas de transición comprendidas entre los 400K (127°C) y los 80K (-193°C) . En consecuencia, cada uno de ellos puede ser utilizado en un rango de temperaturas diferente. También es posible, esto deberla ser resaltado como un "CLAIM", el hecho de poder diseñar un dispositivo que permita reducir la temperatura desde los 400K hasta los 80K mediante el uso de una superposición de diferentes materiales.

3.- Nuestros materiales son de fácil preparación, tan sólo es necesario calentarlos, en presencia de una atmósfera de oxigeno, a la temperatura de 1500K. Estos materiales pueden ser fabricados en diferentes formas tales como láminas delgadas de diferente grosor, en forma de grandes volúmenes, etc.

4.- Las propiedades mecánicas de nuestros materiales son análogas a las de otras cerámicas.

5.- El precio de los elementos que componen estos materiales es pequeño y el proceso de fabricación no exige más que un horno que alcance los 1500K.

HOJADE SUSTITUCIÓN(REGLA26)

6.- Estos materiales no presentan fenómenos de envejecimiento ni pierden la propiedad magnetocalórica por efecto de atmósferas corrosivas u oxidantes.

5 7.- El mínimo cambio entrópico necesario para que sea rentable la construcción de un dispositivo refrigerante, requiere de una intensidad de campo magnético que es alcanzable con los modernos imanes permanentes de sarαario/cobalto y/o neodimio-hierro-boro. Está claro pues, que esta patente se extiende también al caso de ^" 0 utilizar superconductores como generadores del campo magnético externo.

8.- El momento magnético por unidad de volumen de estos materiales es tres veces menor que el que posee el gadolinio 15 metálico puro, pero se mantiene constante con el tiempo.

9.- La reducción de estos óxidos permite recuperar integramente los elementos que los constituyen para su posterior utilización como elementos integrantes de otros dispositivos que operen a -.0 otras temperaturas.

10.- Los materiales de esta invención pertenecen a la familia de las perosquitas puras y perosquitas sustituidas. Estos son una serie de materiales que poseen una estructura cristalográfica 25 similar. La estabilidad de estos materiales se deriva de la energía electrostática asociada a los diferentes cationes que existen en dicha estructura.

HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)

11.- Esta patente se extiende tanto a las perosquitas puras como a las denominadas perosquitas sustituidas en las que se han realizado sustituciones de algunos de sus cationes originales por otros de carga eléctrica igual o diferente y radios atómicos 5 diferentes. También como es lógico, esta patente se extiende a las llamadas perosquitas deficientes en oxigeno, en las que se varia el contenido de oxigeno. Todos estos materiales presentan interesantes propiedades físicas. Algunos de estos materiales son ferroeléctricos, BaTi03, otros son ferromagnéticos, LaFe03, otros ^η 0 son superconductores, SrTi=2-x, otros presentan una gran conductividad térmica, LaAlO,:Nd, propiedades fluorescentes, LaA103: (Nd) .

12.- La importancia de toda esta gran familia de materiales en 15 el campo del magnetismo reside en el hecho de que todos ellos poseen electrones d localizados y electrones itinerantes que dan lugar a fenómenos de ordenamiento magnético colectivo y de paramagnetismo de Pauli. Esto nos ha permitido llevar a cabo una sistemática investigación de sus propiedades magnéticas y en _^ 0 particular del llamado efecto magnetocalórico.

Por otra parte, tanto sus estructuras cristalográficas como magnéticas son muy bien conocidas.

El resultado de las investigaciones llevadas a cabo ha sido el 25 descubrimiento de una nueva familia de materiales similares a las perovsquitas con una fórmula general:

AB0 ₃ ( 1 )

HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)

en la que A es un ion metálico del tipo de La ^3" , Ca ^2τ , Ba ^2t ó Sr ² *; B puede ser Fe, Co, Mn.

La nueva familia de materiales con efecto magnetocalórico corresponde a óxidos de metales con estructura cristalina cúbica y presenta la importante característica de que el ferromagnetismo aparece en solución sólida entre La ²⁺ Mn ^3* 0 ₃ y Ca ²⁺ Mn ⁴⁺ 0 _3/ La ³⁺ Mn ³⁺ 0 ₃ y Sr ²⁺ Mn ^4* 0 _3/ La ³ Εn ^3t 0 ₃ y asimismo La ^3t Co ^if 0 ₃ y Sr ²⁺ Co ⁴⁺ 0 ₃ . El aspecto más importante de todos estos óxidos es que la gama de temperatura Curie oscila entre la temperatura del nitrógeno liquido y temperatura ambiente.

RESULTADOS EXPERIMENTALES

Los ejemplos que a continuación se describen se refieren a dos familias de materiales descritos por la fórmula unidad La(l-x)Ca(x)MnO(x) y La(1-x)Y(x)MnO(x) .

Isotermas de magnetización. En primer lugar y una vez obtenidos y caracterizados cristalográficamente, mediante diagramas de polvo de difracción de rayos X, se determinó la temperatura de Curie de cada uno de los materiales. Esto se llevó a cabo mediante la medida de la dependencia en la temperatura de la magnetización de saturación espontánea, Ms, en presencia de un campo magnético externo de intensidad 30.000 Gauss. La temperatura de Curie, temperatura de la transición orden magnético-desorden, se determinó en base al cambio de inflexión que sufre la curva MS(T) . En los ejemplos para los dos materiales

HOJADE SUSTITUCIÓN(REGLA26)

que se muestran en la figura la y Ib, dicha temperatura es de 320K y 305K respectivamente. Todos los demás materiales mostraron temperaturas de Curie comprendidas entre 320K y 80K.

5 A continuación se realizaron medidas de isotermas a diferentes campos magnéticos aplicados. Para ello se fijaba una temperatura en el entorno de la temperatura de Curie del material y se variaba el campo magnético hasta llegar a la saturación magnética del material. El proceso se repitió para diferentes temperaturas τθ por encima y por debajo de la temperatura de Curie. En las figuras 2a y 2b se muestran las curvas de las diferentes isotermas M(H) .

De las curvas M(H) asi obtenidas se determinó el cambio entrópico 15 que sufren los materiales al magnetizarse la diferentes temperaturas por encima y por debajo de la temperatura de Curie.

Como muestran las figuras 3a y 3b, el máximo cambio entrópico se consigue cuando se alcanza la temperatura de Curie del material.

Para las diferentes muestras estudiadas, dicho cambio entrópico _0 es del orden de 2,5 J/Kg.K para un campo magnético de 30.000

Gauss, según figuras 3a y 3b, y de 1,0 J/Kg.K cuando el campo magnético es de 10.000 G, según las mismas figuras.

En nuestros experimentos hemos sido capaces de realizar este 5 proceso de magnetización y desmagnetización con una frecuencia de 10 veces por minuto. Es decir, el cambio entrópico que hemos conseguido por minuto de operación es de 10 J/Kg.K cuando el campo magnético es de 10.000 G.

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No hemos encontrado fenómenos de histéresis ni de envejecimiento después de transcurridos varios meses desde las primeras medidas realizadas.

En las medidas que hemos realizado, los materiales estaban en forma de polvo compactado formando una pastilla.

Todas las medidas magnéticas las hemos realizado con un magnetómetro SQUID de la firma Quantum Design. El campo magnético aplicado se generó mediante una espira superconductora de composición Nb3Sn.

Como se observará, de los resultados experimentales anteriormente relacionados, mediante la aplicación de la presente invención es posible disponer de nuevos materiales aplicables a la tecnología de refrigeración magnética en los que se consigue una manipulación mucho más simple y un procedimiento de fabricación más económico. En particular, los nuevos materiales presentan un cambio entrópico superior tanto al de los materiales ferromagnéticos de base metálica como al de los ferrofluidos. Por otra parte, los valores de cambio entrópico son análogos a los obtenidos con el gadolinio de pureza 99%. En este caso hay que resaltar que aunque el momento magnético por unidad de volumen del gadolinio es superior al de nuestras muestras, el hecho de que las medidas se hagan en presencia de aire hace que parte del gadolinio esté oxidado perdiendo asi parte de su magnetización.

También se ha demostrado que los nuevos materiales pueden operar,

HOJA 5E SUSTITUCIÓN (REGLA 26)

según su composición, en un extenso rango de temperaturas, siendo ésta una de las mayores ventajas respecto a todos los diferentes materiales patentados hasta ahora.

5 El hecho de que los nuevos materiales puedan prepararse en forma de láminas delgadas compactadas, hace posible su utilización en dispositivos magnetocalóricos basados en diferentes ciclos termomagnéticos.

^π 0 También se ha llevado a cabo una optimización de los tiempos de oxidación de los metales que componen los nuevos materiales con vistas a realizar el mismo ahorro energético en el proceso de preparación de los mimos. Durante el proceso de preparación de estos materiales no se producen residuos contaminantes. Es decir,

15 que no solamente es ecológicamente perfecto el método de enfriamiento sino que además no hay que adoptar medidas anticontaminantes especiales durante todo el proceso de fabricación de los materiales a usar. Todo el material preparado es fácilmente reciclable mediante métodos químicos estándares.

^¿ 0

Si bien la invención ha sido descrita de acuerdo con los ejemplos anteriormente indicados, que tienen carácter ilustrativo pero no limitativo, se comprenderé que los técnicos en la materia podrán introducir numerosas variantes en las composiciones de los

25 materiales objeto de la invención sin salir del ámbito de ésta de acuerdo con sus reivindicaciones.

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