| WO/1996/034692 | MAGNETIC SEPARATION METHOD FOR IRON CARBIDE |
| WO/2002/087770 | UPGRADING ILMENITE FOR TITANIA PRODUCTION |
| WO/2005/111614 | MAGNETIC PARTICLE DETECTOR SYSTEM AND METHOD OF PERFORMING BINDING ASSAY |
HIBST, Hartmut (Branichstr. 23, Schriesheim, 69198, DE)
MICHAILOVSKI, Alexej (Mollstr. 27, Mannheim, 68165, DE)
MRONGA, Norbert (Ringstr. 2, Dossenheim, 69221, DE)
HARTMANN, Werner (Karlsweg 10, Weisendorf, 91085, DE)
KRIEGLSTEIN, Wolfgang (Brückenweg 10, Roßtal, 90574, DE)
DANOV, Vladimir (Noetherstr. 65, Erlangen, 91058, DE)
DOMKE, Imme (Werderstr. 6, Mannheim, 68165, DE)
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| Patentansprüche 1. Agglomerat aus mindestens einem Partikel P, der an der Oberfläche mit mindestens einer ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, und mindestens einem Magnetpartikel MP, der an der Oberfläche mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist. 2. Agglomerat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Partikel P mindestens eine Metallverbindung und/oder Kohle enthält. 3. Agglomerat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Magnetpartikel MP ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus magnetischen Metallen und Mischungen davon, ferromagnetischen Legierungen von magnetischen Metallen und Mischungen davon, magnetischen Eisenoxiden, kubischen Ferriten der allgemeinen Formel (II) M2+xFe2+1-xFe3+204 (II) mit M ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Zn und Mischungen davon und x < 1 , hexagonalen Ferriten und Mischungen davon. 4. Agglomerat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als mindestens eine erste oberflächenaktive Substanz eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) A-Z (I) eingesetzt wird, worin A ausgewäh lt ist aus li nearem oder verzweigtem C3-C30-Alkyl, C3-C30- Heteroalkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C30-Aryl, gegebenenfalls substituiertes C6-C30-Heteroalkyl, C6-C30-Aralkyl ist und Z eine Gruppe ist, mit der die Verbindung der allgemeinen Formel (I) an den mindestens einen Partikel P anbindet. 5. Agglomerat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine zweite oberflächenaktive Substanz ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (III) B-Y (III), worin B ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem C3-C30-AIkVl, C3-C30- Heteroalkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C30-Aryl, gegebenenfalls substituiertes C6-C30-Heteroalkyl, C6-C30-Aralkyl und Y eine Gruppe ist, mit der die Verbindung der allgemeinen Formel (III) an den mindestens einen Magnetpartikel MP anbindet. 6. Agglomerat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Partikel P, der an der Oberfläche mit mindestens einer ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, zu 10 bis 90 Gew.-% und der mindestens eine Magnetpartikel MP, der an der Oberfläche mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, zu 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Agglomerat, vorliegen, wobei die Summe jeweils 100 Gew.-% ergibt. 7. Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfassend das Inkontaktbringen der mit der mindestens einen ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobierten Partikel P, und der mit der mindestens einen zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobierten Magnetartikel MP, um die Agglomerate zu erhalten. 8. Verwendung der Agglomerate nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Abtrennung eines Partikels P aus Gemischen enthaltend diese Partikel P und weitere Komponenten. |
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Agglomerat aus mindestens einem Partikel P, der an der Oberfläche mit mindestens einer ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, und mindestens einem Magnetpartikel MP, der an der Oberfläche mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, ein Verfahren zur Herstellung dieser Agglomerate und die Verwendung der Agglomerate zur Abtren- nung eines Partikels P aus Gemischen enthaltend diese Partikel P und weitere Komponenten.
Agglomerate enthaltend mindestens einen magnetischen Partikel und mindestens eine weitere Komponente sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.
US 4,657,666 offenbart ein Verfahren zur Anreicherung von Werterzen, wobei das in der Gangart vorliegende Werterz mit magnetischen Partikeln umgesetzt wird, wodurch sich aufgrund der hydrophoben Wechselwirkungen Agglomerate bilden. Die magnetischen Partikel werden durch Behandlung mit hydrophoben Verbindungen auf der O- berfläche hydrophobiert, so dass eine Anbindung an das Werterz erfolgt. Die Agglomerate werden dann durch ein magnetisches Feld von der Mischung abgetrennt. Das genannte Dokument offenbart auch, dass die Werterze mit einer oberflächenaktivierenden Lösung von 1% Natrium-ethylxanthogenat behandelt werden, bevor das magnetische Teilchen zugefügt wird.
US 4,834,898 offenbart ein Verfahren zum Abtrennen nicht magnetischer Materialien durch Inkontaktbringen dieser mit magnetischen Reagenzien, welche mit zwei Schichten aus oberflächenaktiven Substanzen umhüllt sind. US 4,834,898 offenbart des Weiteren, dass die Oberflächenladung der nicht magnetischen Partikel, welche abgetrennt werden sollen, durch verschiedene Arten und Konzentrationen von Elektrolytreagenzien beeinflusst werden kann. Beispielsweise wird die Oberflächenladung durch Zugabe von multivalenten Anionen, beispielsweise Tripolyphosphationen, verändert.
WO 2007/008322 A1 offenbart einen magnetischen Partikel, welcher auf der Oberflä- che hydrophobiert ist, zur Abtrennung von Verunreinigungen von mineralischen Substanzen durch magnetische Separationsverfahren. Gemäß WO 2007/008322 A1 kann der Lösung oder Dispersion ein Dispergiermittel, ausgewählt aus Natriumsilikat, Natri- umpolyacrylat oder Natriumhexametaphosphat zugegeben werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Agglomerate aus mindestens einem Magnetpartikel und mindestens einem weiteren Partikel bereitzustellen, wobei der mindestens eine weitere Partikel bevorzugt eine Wertkomponente ist. Des Weiteren sollen sich die erfindungsgemäßen Agglomerate durch eine hohe Stabilität in Wasser bzw. polaren Medien auszeichnen, in unpolaren Medien jedoch nicht stabil sein. Des Weiteren sollen diese Agglomerate einen hydrophoben Charakter aufweisen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, entsprechende Agglomerate bereitzustellen, die aufgrund ihrer Magnetizität durch ein magnetisches Feld von weiteren, nichtmagnetischen und nicht hydrophoben Komponenten abgetrennt werden können.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch Agglomerate aus mindestens einem Partikel P, der an der Oberfläche mit mindestens einer ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, und mindestens einem magnetischen Partikel MP, der an der Oberfläche mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, gelöst.
Diese Aufgaben werden des Weiteren auch durch ein Verfahren zur Herstellung dieser Agglomerate und durch die Verwendung der Agglomerate zur Abtrennung eines Partikels P aus Gemischen enthaltend diese Partikel P und weitere Komponenten, gelöst.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „hydrophob", dass das entsprechende Teilchen nachträglich durch Behandlung mit der mindestens einen oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert sein kann. Es ist auch möglich, dass ein an sich hydrophobes Teilchen durch Behandlung mit der mindestens einen oberflächenaktiven Sub- stanz zusätzlich hydrophobiert wird.
„Hydrophob" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Oberfläche einer entsprechenden „hydrophoben Substanz" bzw. einer „hydrophobisierten Substanz" einen Kontaktwinkel von > 90° mit Wasser gegen Luft aufweist. „Hydrophil" be- deutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Oberfläche einer entsprechenden „hydrophilen Substanz" einen Kontaktwinkel von < 90° mit Wasser gegen Luft aufweist.
In den erfindungsgemäßen Agglomeraten liegt mindestens ein Partikel P vor, der an der Oberfläche mit mindestens einer ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Agglomerates enthält der mindestens eine Partikel P mindestens eine Metallverbindung und/oder Kohle. Besonders bevorzugt enthält der mindestens eine Partikel P eine Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe der sulfidischen Erze, der oxidischen und/oder carbonat- haltigen Erze, beispielsweise Azurit [Cu 3 (COs) 2 (OI-I) 2 ], oder Malachit [Cu 2 [(OH) 2 |CO 3 ]]), oder der Edelmetalle und deren Verbindungen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform besteht der mindestens eine Partikel P aus den genannten Metallverbindungen.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare sulfidische Erze sind z.B. ausgewählt aus der Gruppe der Kupfererze bestehend aus Covellit CuS, Molybdän(IV)-sulfid, Chalko- pyrit (Kupferkies) CuFeS 2 , Bornit Cu 5 FeS 4 , Chalkozyt (Kupferglanz) Cu 2 S, Sulfide von Eisen, Blei, Zink oder Molybdän, d.h. FeS/FeS 2 , PbS, ZnS oder MoS 2 und Mischungen davon.
Geeignete oxidische Verbindungen sind solche von Metallen und Halbmetallen, bei- spielsweise Silikate oder Borate oder andere Salze von Metallen und Halbmetallen, beispielsweise Phosphate, Sulfate oder Oxide/Hydroxide/Carbonate und weitere Salze, beispielsweise Azurit [Cu 3 (COs) 2 (OH) 2 ], Malachit [Cu 2 [(OH) 2 (CO 3 )]], Baryt (BaSO 4 ), Monacit ((La-Lu)PO 4 ).
Beispiele für geeignete Edelmetalle sind beispielsweise Au, Pt, Pd, Rh etc., wobei Pt hauptsächlich legiert auftritt. Geeignete Pt/Pd-Erze sind Sperrlith PtAs 2 , Cooperit PtS oder Braggit (Pt,Pd,Ni)S.
Erfindungsgemäß ist der in dem erfindungsgemäßen Agglomerat vorliegende mindes- tens eine Partikel P an der Oberfläche mit mindestens einer ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert und der mindestens eine Magnetpartikel MP ist mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Agglomerates sind die mindestens eine erste und die mindestens eine zweite oberflächenaktive Substanz unterschiedlich. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Agglomerates sind die mindestens eine erste und die mindestens eine zweite oberflächenaktive Substanz identisch.
In einer bevorzugten Ausführungsform Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „oberflächenaktive Substanz" eine Substanz, die in der Lage ist, die Oberfläche des Partikels P so zu ändern, dass diese hydrophob im Sinne der oben genannten Definition wird.
Als mindestens eine erste oberflächenaktive Substanz wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) A-Z (I)
eingesetzt, worin
A ausgewählt aus linearem oder verzweigtem C 3 -C 3 o-Alkyl, C 3 -C 3 o-Heteroalkyl, gegebenenfalls substituiertes C 6 -C 30 -ArVl, gegebenenfalls substituiertes C 6 -C 30 - Heteroalkyl, C 6 -C 30 -Aralkyl ist und
Z eine Gruppe ist, mit der die Verbindung der allgemeinen Formel (I) an den min- destens einen Partikel P anbindet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A ein lineares oder verzweigtes C 4 -Ci 2 -Alkyl, ganz besonders bevorzugt ein lineares C 4 - oder C 8 -Alkyl. Erfindungsgemäß gegebenenfalls vorhandene Heteroatome sind ausgewählt aus N, O, P, S und Halogenen wie F, Cl, Br und I.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist A bevorzugt ein lineares oder verzweigtes, bevorzugt lineares, C 6 -C 20 -Alkyl. Weiterhin ist A bevorzugt ein verzweigtes C 6 -Ci 4 -Alkyl, wobei der mindestens eine Substituent, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen, bevorzugt in 2-Position, vorliegt, beispielsweise 2-Ethylhexyl und/oder 2- Propylheptyl.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist Z ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen Gruppen -(X) n -PO 3 2" , -(X) n -PO 2 S 2" , -(X) n -POS 2 2" , - (X) n -PS 3 2" , -(X) n -PS 2 " , -(X) n -POS " , -(X) n -PO 2 " , -(X) n -PO 3 2" -(X) n -CO 2 " , -(X) n -CS 2 " , -(X) n - COS " , -(X) n -C(S)NHOH, -(X) n -S " mit X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, NH, CH 2 und n = 0, 1 oder 2, mit gegebenenfalls Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, NR 4 + mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder Ci-Cβ-Alkyl, Alkali- oder Erdalkalimetallen. Die genannten Anionen und die entsprechenden Kationen bilden erfindungsgemäß neutral geladene Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Bedeutet in den genannten Formeln n = 2, so liegen zwei gleiche oder unterschiedliche, bevorzugt gleiche, Gruppen A an eine Gruppe Z gebunden vor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Verbindungen eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Xanthaten A-O-CS 2 " , Dialkyldithiophospha- ten (A-O) 2 -PS 2 " , Dialkyldithioposphinaten (A) 2 -PS 2 " und Mischungen davon, wobei A unabhängig voneinander ein lineares oder verzweigtes, bevorzugt lineares, C 6 -C 20 - Alkyl, beispielsweise n-Octyl, oder ein verzweigtes C 6 -Ci 4 -Alkyl, wobei die Verzwei- g u n g bevorzugt in 2-Position vorliegt, beispielsweise 2-Ethylhexyl und/oder 2- Propylheptyl, ist. Als Gegenionen liegen in diesen Verbindungen bevorzugt Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, NR 4 + mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder d-Cs-Alkyl, Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbe- sondere Natrium oder Kalium, vor.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium- oder Kalium-n-octylxanthat, Natrium- oder Kalium-butylxanthat, Natrium- oder Kalium-di-n-octyldithiophosphinat, Natrium- oder Kalium-di-n-octyldithiophosphat, Octanthiol und Mischungen dieser Verbindungen.
Für Edelmetalle, beispielsweise Au, Pd, Rh etc., sind besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen Xanthate, Thiocarbamate oder Hydroxamate. Weitere geeignete oberflächenaktive Substanzen sind beispielsweise in EP 1200408 B1 beschrieben.
Für Metalloxide, beispielsweise FeO(OH), Fe 3 O 4 , ZnO etc., Carbonate, beispielsweise Azurit [Cu(COs) 2 (OI-I) 2 ], Malachit [Cu 2 E(OH) 2 CO 3 ]], sind besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen Octylphosphonsäure (OPS), (EtO) 3 Si-A, (MeO) 3 Si-A, mit den oben genannten Bedeutungen für A.
Für Metallsulfide, beispielsweise Cu 2 S, MoS 2 , etc., sind besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen Mono-, Di- und Trithiole oder Xanthogenate.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet Z -(X) n -CS 2 " , -(X) n -PO 2 " oder -(X) n -S " mit X gleich O und n gleich 0 oder 1 und einem Kation ausgewählt aus Wasserstoff, Natrium oder Kalium. Ganz besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen sind 1 -Octanthiol, Kalium-n-octylxanthat, Kalium-butylxanthat, Octylphosphonsäure oder eine Verbindung der folgenden Formel (IV)
(IV)
Besonders bevorzugt liegt in dem erfindungsgemäßen Agglomerat mindestens ein Partikel P vor, der mit mindestens einer oberflächenaktiven Subtanz hydrophobisiert ist. Besonders bevorzugt handelt es sich bei P um Cu 2 S, welcher mit den Kaliumsalzen der Ethyl-, Butyl- Octyl- oder anderen aliphatischen bzw. verzweigten Xanthogenaten oder Mischungen davon hydrophobisiert ist. Weiter ist besonders bevorzugt, dass es sich um den Partikel P um eine Pd-haltige Legierung handelt, die bevorzugt mit den Kaliumsalzen der Ethyl-, Butyl- Octyl- oder anderen aliphatischen bzw. verzweigten Xanthogenaten oder Mischungen davon hydrophobisiert ist, ganz besonders bevorzugt ist d ieser Partikel mit Mischungen dieser Kaliumxanthate und Thiocarbamate hydrophobisiert. Generell sind Agglomerate bevorzugt, bei denen der Partikel P Rh, Pt, Pd, Au, Ag, Ir oder Ru enthält. Die oberflächenaktive Hydrophobisierung wird der entsprechenden Mineraloberfläche angepasst, so dass es zu einer optimalen Wechselwirkung zwischen oberflächenaktiver Substanz und dem Partikel P, der Rh, Pt, Pd, Au, Ag, Ir oder Ru enthält, kommt.
Verfahren zur Hydrophobierung der Oberfläche der in den erfindungsgemäßen Agglo- meraten einsetzbaren Partikel P sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise durch Inkontaktbringen der Partikel P mit der mindestens einen ersten oberflächenaktiven Substanz, beispielsweise in Substanz oder in Dispersion. Beispielsweise werden die Partikel P und die mindestens eine oberflächenaktive Substanz ohne weiteres Disper- sionsmittel in den entsprechenden Mengen zusammen gegeben und vermischt. Geeignete Mischungsapparaturen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Mühlen, wie Kugelmühle (Planetenschwingmühlen). In einer weiteren Ausführungsform werden die Komponenten in einer Dispersion, bevorzugt in Suspension, zusammengeführt. Geeignete Dispersionsmittel sind beispielsweise Wasser, wasserlösliche organische Verbindungen, beispielsweise Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Mischungen davon.
Die mindestens eine erste oberflächenaktive Substanz liegt auf dem mindestens einen Partikel P im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, vor, bezogen auf die Summe aus mindestens einer ersten oberflächenaktiven Substanz und mindestens einem Partikel P. Der optimale Gehalt an oberflächenaktiver Substanz hängt im Allgemeinen von der Größe der Partikel P ab.
Die Partikel P können im Allgemeinen regelmäßig, beispielsweise kugelförmig, walzen- förmig, quaderförmig, oder unregelmäßig, beispielsweise splitterförmig, geformt sein.
Es ist erfindungsgemäß möglich, dass der Partikel P noch mit mindestens einem weiteren Partikel P 2 verbunden ist. Partikel P 2 kann aus der bezüglich Partikel P genannten Gruppe ausgewählt sein. Partikel P 2 kann auch ausgewählt sein aus der Gruppe oxidi- scher Metall- oder Halbmetallverbindungen, beispielsweise SiO 2 .
Der mindestens eine Partikel P, der an der Oberfläche mit mindestens einer ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, weist im Allgemeinen einen Durchmesser von 1 nm bis 10 mm, bevorzugt 10 bis 100 μm, auf. Bei unsymmetrisch geformten Partikeln wird als Durchmesser die längste im Teilchen vorhandene Strecke angesehen.
Das erfindungsgemäße Agglomerat umfasst des Weiteren mindestens einen Magnet- partikel MP, der an der Oberfläche mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist.
Im Allgemeinen können alle dem Fachmann bekannten magnetischen Substanzen und Stoffe als Magnetpartikel MP eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungs- form ist der mindestens eine Magnetpartikel MP ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus magnetischen Metallen, beispielsweise Eisen, Cobalt, Nickel und Mischungen davon, ferromagnetischen Legierungen von magnetischen Metallen, beispielsweise NdFeB, SmCo und Mischungen davon, magnetischen Eisenoxiden, beispielsweise Magnetit, Maghemit, kubischen Ferriten der allgemeinen Formel (II)
M 2+ x Fe 2+ 1-x Fe 3+ 2 0 4 (II)
mit
M ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Zn und Mischungen davon und x < 1 ,
hexagonalen Ferriten, beispielsweise Barium- oder Strontiumferrit MFeβO-ig mit M = Ca, Sr, Ba, und Mischungen davon. Die Magnetpartikel MP können zusätzlich eine äußere Schicht, beispielsweise aus SiO 2 , aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der mindestens eine Magnetpartikel MP Eisen, Magnetit oder Kobaltferrit Co 2+ x Fe 2+ i_ x Fe 3+ 2 0 4 mit x < 1 .
Die Magnetpartikel MP können im Allgemeinen regelmäßig, beispielsweise kugelförmig, walzenförmig, quaderförmig, oder unregelmäßig, beispielsweise splitterförmig, geformt sein.
Der mindestens eine Magnetartikel MP, der an der Oberfläche mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, weist im Allgemeinen einen Durchmesser von 10 nm bis 1000 mm, bevorzugt 100 nm bis 1 mm, besonders bevorzugt 500 nm bis 500 μm, ganz besonders bevorzugt 1 bis 100 μm, auf. Bei unsymmetrisch geformten Magnetpartikeln wird als Durchmesser die längste im Teilchen vorhan- dene Strecke angesehen. Besonders bevorzugt werden Magnetpartikel MP verwendet, die eine ähnliche Partikelgrößenverteilung wie die Partikel P aufweisen. Diese Größenverteilungen können mono-, bi- oder trimodal sein.
Die Magnetpartikel MP können gegebenenfalls vor der erfindungsgemäßen Verwendung nach dem Fachmann bekannten Verfahren in die entsprechende Größe überführt werden, beispielsweise durch Mahlen.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Magnetpartikel MP weisen bevorzugt eine spezifische BET-Oberfläche von 0,01 bis 50 m 2 /g, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 m 2 /g, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 10 m 2 /g, auf.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Magnetpartikel MP weisen bevorzugt eine Dichte (gemessen nach DIN 53193) von 3 bis 10 g/cm 3 , besonders bevorzugt 4 bis 8 g/cm 3 , auf.
Der in den erfindungsgemäßen Agglomeraten vorliegende mindestens eine Magnetpartikel MP ist an der Oberfläche mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert. Bevorzugt ist die mindestens eine zweite oberflächenaktive Substanz ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
B-Y (III),
worin
B ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem C 3 -C 3 o-Alkyl, C 3 -C 3 o-Heteroalkyl, gegebenenfalls substituiertes C 6 -C 30 -Aryl, gegebenenfalls substituiertes C 6 -C 30 - Heteroalkyl, C 6 -C 30 -Aralkyl und
Y eine Gruppe ist, mit der die Verbindung der allgemeinen Formel (III) an den mindestens einen Magnetpartikel MP anbindet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist B ein lineares oder verzweigtes C 6 -Ci 8 -Alkyl, bevorzugt lineares C 8 -Ci 2 -Alkyl, ganz besonders bevorzugt ein lineares Ci 2 -Alkyl. Erfindungsgemäß gegebenenfalls vorhandene Heteroatome sind ausgewählt aus N, O, P, S und Halogenen wie F, Cl, Br und I.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(X) n -SiHaI 3 , -(X) n -SiHHaI 2 , -(X) n -SiH 2 HaI mit HaI gleich F, Cl, Br, I, und anionischen Gruppen wie -(X) n -SiO 3 3" , -(X) n -CO 2 " , -(X) n -PO 3 2" , -(X) n -PO 2 S 2" , - (X) n -POS 2 2" , -(X) n -PS 3 2" , -(X) n -PS 2 " , -(X) n -POS " , -(X) n -PO 2 " , -(X) n -CO 2 " , -(X) n -CS 2 " , -(X) n - COS " , -(X) n -C(S)NHOH, -(X) n -S " mit X = O, S, NH, CH 2 und n = O, 1 oder 2, und gegebenenfalls Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Wasserstoff, NR 4 + mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder d-Cs-Alkyl, Alkali-, Erdalkalimetallen oder Zink, des Weiteren -(X) n -Si(OZ) 3 mit n = O, 1 oder 2 und Z = Ladung, Wasserstoff oder kurzkettiger Alkylrest.
Bedeutet in den genannten Formeln n = 2, so liegen zwei gleiche oder unterschiedli- che, bevorzugt gleiche, Gruppen B an eine Gruppe Y gebunden vor.
Ganz besonders bevorzugte hydrophobierende Substanzen der allgemeinen Formel (III) sind Alkyltrichlorsilane (Alkylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen), Alkyltrimethoxysi- lane (Alkylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen), Octylphosphonsäure, Laurinsäure, Öl- säure, Stearinsäure oder Mischungen davon.
Die mindestens eine zweite oberflächenaktive Substanz liegt auf dem mindestens einen Magnetpartikel MP bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-% vor, bezogen auf die Summe aus mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz und mindestens einem Magnetpartikel MP. Die optimale Menge an mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz ist abhängig von der Größe des Magnetpartikels MP.
Besonders bevorzugt liegt in dem erfindungsgemäßen Agglomerat als mindestens ein Magnetpartikel MP, der mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, Magnetit, hydrophobiert mit Dodecyltrichlorsilan und/oder Magnetit, hydrophobiert mit Octylphosphonsäure, vor.
Die mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobierten Magnetpartikel MP können nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, bevorzugt so, wie es bezüglich der hydrophobierten Partikel P beschrieben worden ist.
In dem erfindungsgemäßen Agglomerat können der mindestens eine Partikel P, der an der Oberfläche mit mindestens einer ersten oberflächenaktiven Substanz hydropho- biert ist, und der mindestens eine Magnetpartikel MP, der an der Oberfläche mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, im Allgemeinen in beliebigen Mengenverhältnissen vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Agglomerates liegen der mindestens eine Partikel P, der an der Oberfläche mit mindestens einer ersten o- berflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, zu 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, und der mindestens eine Magnetpartikel MP, der an der Oberfläche mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, zu 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, vor, jeweils bezogen auf das gesamte Agglomerat, wobei die Summe jeweils 100 Gew.-% ergibt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen in dem erfindungsgemäßen Agglomerat 50 Gew.-% mindestens ein Partikel P, der an der Oberfläche mit mindestens einer ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, und 50 Gew.-% mindestens ein Magnetpartikel MP, der an der Oberfläche mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, vor. Es ist dabei darauf zu achten, dass je nach magnetischen Eigenschaften der Magnetpartikel MP das Agglomerat als Ganzes noch unter dem Einfluss eines externen Magnetfeldes magnetisch abgelenkt werden kann. Hierbei ist das Verhältnis P zu MP besonders bevorzugt, wenn ein äußeres Magnetfeld (welches z.B. durch einen starken CoSm-Permanentmagnet erzeugt werden kann) diese Partikel noch magnetisch ablenken kann, wenn die Agglomerate sich mit einer Strömungsbewegung von 300 mm/sec. in einem 90° Winkel zu dem externen Magneten bewegen. Weiter ist es ganz besonders bevorzugt, wenn die hydrophoben Wechselwirkungen zwischen P und MP stark genug sind, dass diese bei dieser Strömungsgeschwindigkeit nicht auseinan- der gerissen werden.
Die Bindung zwischen dem mindestens einen Partikel P, der an der Oberfläche mit mindestens einer ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, und dem mindestens einen Magnetpartikel, der an der Oberfläche mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, erfolgt in dem erfindungsgemäßen Agglomerat durch hydrophobe Wechselwirkungen.
Der Durchmesser der erfindungsgemäßen Agglomerate ist abhängig von den prozentualen Anteilen der Partikel P bzw. der Magnetpartikel MP, den Durchmessern der Par- tikel P bzw. Magnetpartikel MP, sowie den Zwischenräumen zwischen den Partikeln, die abhängig sind von Art und Menge der oberflächenaktiven Substanzen.
Die erfindungsgemäßen Agglomerate weisen im Allgemeinen eine Magnetizität auf, so dass ein äu ßeres Magnetfeld , welches z.B. durch einen starken CoSm- Permanentmagnet erzeugt werden kann, diese Agglomerate mindestens noch magnetisch ablenken kann, wenn die Agglomerate sich mit einer Strömungsbewegung von 300 mm/sec. in einem 90° Winkel zu dem externen Magneten bewegen. Die hydrophoben Wechselwirkungen zwischen P und MP innerhalb der Agglomerate sind im Allgemeinen stark genug, so dass diese bei den genannten Strömungsgeschwindigkeit stabil bleiben, d. h. nicht auseinander gerissen werden. Im Allgemeinen können die erfindungsgemäßen Agglomerate in einem unpolaren Medium, beispielsweise Diesel oder Aceton, gespalten werden, bevorzugt ohne dass der mindestens eine Partikel P oder der mindestens eine Magnetpartikel MP zerstört wird.
Die erfindungsgemäßen Agglomerate können beispielsweise durch Inkontaktbringen der mit der mindestens einen ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobierten Partikel P, und der mit der mindestens einen zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobierten Magnetartikel MP, beispielsweise in Substanz oder in Dispersion, hergestellt werden. Beispielsweise werden die hydrophobierten Partikel P und die hydrophobierten Magnetpartikel MP ohne weiteres Dispersionsmittel in den entsprechenden Mengen zusammen gegeben und vermischt. In einer weiteren Ausführungsform werden die Partikel P und die Magnetpartikel MP, wobei nur einer der beiden hydrophobiert ist, in Gegenwart der oberflächenaktiven Substanz für den noch nicht hydrophobierten Partikel ohne weiteres Dispersionsmittel in den entsprechenden Mengen zusammen gegeben und vermischt. In einer weiteren Ausführungsform werden die Partikel P und die Magnetpartikel MP, wobei beide noch nicht hydrophobiert sind, in Gegenwart der mindestens einen ersten und mindestens einen zweiten oberflächenaktiven Substanz ohne weiteres Dispersionsmittel in den entsprechenden Mengen zu- sammen gegeben und vermischt. Geeignete Mischungsapparaturen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Mühlen, wie Kugelmühle.
Die oben genannten Verfahren können des Weiteren auch in Gegenwart eines geeigneten Dispergiermediums durchgeführt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Dispersionsmittel sind beispielsweise Wasser, wasserlösliche organische Verbindungen, beispielsweise Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Mischungen davon.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Agglomeraten umfassend das Inkontaktbringen der mit der mindestens einen ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobierten Partikel P, und der mit der mindestens einen zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobierten Magnetartikel MP, um die Agglomerate zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 5 bis 50 0 C, bevorzugt bei Umgebungstemperatur, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei Atmosphärendruck durch- geführt. Nach Erhalt der erfindungsgemäßen Agglomerate können diese von einem gegebenenfalls vorhandenen Lösungs- oder Dispersionsmittel durch dem Fachmann bekannte Verfahren abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration, Abdekantieren, Sedi- mentation und/oder magnetische Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Agglomerate können dazu verwendet werden, entsprechende Partikel P aus Gemischen enthaltend diese Partikel P und weitere Komponenten, abzutrennen. Beispielsweise kann es sich bei Partikel P um ein Werterz und bei den wei- teren Komponenten um die Gangart handeln. Nach Ausbilden der erfindungsgemäßen Agglomerate durch Zugabe der Magnetpartikel MP zu der Mischung enthaltend die Partikel P können diese Agglomerate aus der Mischung abgetrennt werden, beispielsweise durch Anlegen eines magnetischen Feldes. Die Agglomerate können nach Abtrennen nach dem Fachmann bekannten Verfahren gespalten werden.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Agglomerate zur Abtrennung eines Partikels P aus Gemischen enthaltend diese Partikel P und weitere Komponenten, beispielsweise zur Abtrennung von Werterzen aus Roherzen enthaltend die Gangart.
Beispiele
Es werden 3 g Magnetit (Fe 3 O 4 , Durchmesser 4 μm) mit 0,5 Gew.-% Octylphosphon- säure in 30 ml_ Wasser für eine halbe Stunde kräftig gerührt (200 U/min.). Anschlie- ßend werden die flüssigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Dann wird 100 g einer Erzmischung zugegeben, die 0,7 Gew.-% sulfidisches Cu enthält. Hauptbestandteil dieser Erzmischung ist SiC> 2 . Zu dieser Erzmischung und dem hydrophobisierten Magnetit werden 1 kg / 1 Octylxanthat gegeben und das System für 5 Minuten in einer Planetenkugelmühle (200 U/min., mit 180 ml_ ZrO 2 -Kugeln, Durchmesser 1 ,7 - 2,3 mm) behandelt. Anschließend wird das System in Wasser gegeben. In diesem Medium bilden sich die erfindungsgemäßen hydrophoben Agglomerate zwischen dem hydrophoben Magnetit und dem selektiv hydrophobisierten Kupfersulfid aus. Diese Agglomerate können durch die Einwirkung eines starken Permanentmagneten bei Strömungsgeschwindigkeiten größer 320 mm / sek. senkrecht zum Magneten festgehalten werden, ohne dass die hydrophoben Agglomerate zerstört werden.