Beschreibung Magnetische oder magnetisierbare Bindemittelzusammensetzung Die Erfindung betrifft eine Bindemittelzusammensetzung, mindestens enthaltend ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres mit mindestens zwei Blöcken unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung und mindestens ein magnetisches oder magnetisierbares Pigment, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Bindemittelzusammensetzung und deren Verwendung.

Bindemittelzusammensetzungen, die ein Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren als Bindemittel und zusätzlich noch mindestens ein in der Bindemittelzusammensetzung dispergiertes, magnetisches oder magnetisierbares Pigment aufweisen, werden häufig zur Herstellung von magnetischen oder magnetisierbaren Schichten, beispielsweise zur Herstellung von magnetischen Anstrichen, insbesondere jedoch zur Herstellung von magnetischen Aufzeich- nungsmedien eingesetzt. Solche magnetischen Aufzeichnungsmedien nehmen im Rahmen der dauerhaften Speicherung von Informationen, insbesondere von Daten, einen breiten Raum ein. Der Aufbau solcher magnetischen Aufzeichnungsmedien weist üblicherweise ein nicht-magnetisches Trägermaterial und mindestens eine auf diesem Trägermaterial haftfest aufgebrachte, magnetisierbare Schicht auf der Basis mindestens eines polymeren Bindemittels und mindestens eines darin dispergierten magnetischen oder magnetisierbaren Pigmentes auf.

Im Zuge eines immer höher werdenden Anteils der Informationsverarbeitung und Speicherung am täglichen Leben besteht ein Bedarf nach magnetischen Aufzeichnungsmedien, die auf möglichst geringem Raum eine möglichst hohe Informationsdichte speichern und diese möglichst sicher und dauerhaft, das heißt über einen langen Zeitraum, fehlerfrei speichern und wiedergeben können.

Insbesondere an die Qualität der Aufzeichnung und der Wiedergabe sowie an die Alterungsbeständigkeit solcher magnetischen Aufzeichnungsmedien werden daher

hohe Ansprüche gestellt. Die Erfüllung der genannten Anforderungen ist jedoch in hohem Maße abhängig von der Natur des polymeren Bindemittels im magnetischen Aufzeichnungsmedium, insbesondere kommt der Fähigkeit des Bindemittels, die darin dispergierten magnetischen oder magnetisierbaren Pigmente möglichst lange Zeit stabil zu dispergieren, eine hohe Bedeutung zu. Um die oben genannten Anforderungen zu erfüllen, wird angestrebt, die Stabilität von Dispersionen magnetischer Pigmente in polymeren Bindemitteln zu erhöhen, sowie, um beispiels- weise die magnetischen Eigenschaften, insbesondere die Remanenz zu verbessern, die Packungsdichte der magnetischen Pigmente in der Magnetschicht zu erhöhen.

In der Regel geht die Erhöhung des Pigmentanteils mit einer Verringerung des Bindemittelanteils in der magnetischen Schicht einher. Die oben aufgezählten Maßnahmen erschweren jedoch tatsächlich die Aufteilung der Pigmente im Rahmen des Dispergierprozesses. Darüber hinaus lassen sich üblicherweise Einbußen bei der Dispersionsstabilität feststellen. Auch die für magnetische Aufzeichnungsmedien geforderte Flexibilität und Elastizität sowie eine entsprechende Reißfestigkeit der magnetischen Schicht wird in der Regel durch eine Verringerung des Bindemittelanteils beeinträchtigt.

Darüber hinaus müssen entsprechende magnetische Aufzeichnungsmedien, insbe- sondere dann, wenn sie in direktem Kontakt mit mechanischen Vorrichtungen zum Lesen der auf den Aufzeichnungsmedien gespeicherten Daten oder Informationen stehen, möglichst geringe Reibungswerte und eine hohe Abrieb-und Verschleiß- festigkeit aufweisen. Die genannten mechanischen Eigenschaften sollten im übrigen auch bei extremen klimatischen Bedingungen, beispielsweise bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit gewährleistet sein. Viele bislang aus dem Stand der Technik bekannten Bindemittel sind jedoch nicht dazu in der Lage, diese Anforderungen zu erfüllen. In vielen Fällen wird die Benetzung und Dispergierung der Pigmente, insbesondere bei sehr feinteiligen magnetischen Pigmenten, ungünstig beeinflußt. Dabei werden eventuelle Versinterungen beim Dispergier- prozeß nicht genügend zerteilt oder eine Reagglomeration der Pigmentteilchen

nicht ausreichend verhindert. Dies kann zu schlechten magnetischen Werten des Aufzeichnungsmediums führen.

Um die oben geschilderten Nachteile zu vermeiden, wurden in der Vergangenheit häufig zur Erleichterung des Dispergiervorgangs niedermolekulare Dispergiermittel in kleinen Mengen der Dispersion zugefügt. Solche niedermolekularen Dispergiermittel weisen jedoch Nachteile auf. So können sie beispielsweise bei ungünstigen Klimabedingungen wie hoher Luftfeuchtigkeit und-temperatur leicht ausschwitzen, das heißt, an die Oberfläche des magnetischen Aufzeichnungs- mediums treten, wodurch es in Aufnahme-bzw. Wiedergabegeräten zu Ablagerungen an allen bandführenden Teilen, insbesondere aber am Magnetkopf kommt. Darüber hinaus wird durch solche Ablagerungen die Reibung erhöht, wodurch das magnetische Aufzeichnungsmedium beim Durchgang durch ein Lese- oder Schreibgerät blockieren kann.

Ein weiteres Problem ergibt sich bei polymeren Bindemitteln, die ein magnetisches oder magnetisierbares Pigment dispergieren, im Hinblick auf Verträglichkeits- probleme zwischen Bindemittel oder einem Bindemittelgemisch und dem darin dispergierten magnetischen oder magnetisierbaren Pigment. Da solche Pigmente in der Regel eine hydrophile Oberfläche aufweisen, läßt sich die Verträglichkeit der Bindemittel beispielsweise durch das Einbringen hydrophiler Strukturelemente in das Bindemittel verbessern. Dies kann jedoch dazu führen, daß die Hydrophilie der magnetischen Aufzeichnungsschicht derart stark zunimmt, daß bei Feuchtigkeit, insbesondere bei Feuchtigkeit verbunden mit hoher Temperatur, die Magnetschicht quillt, wodurch ein Quellen der Magnetschicht sowie Ausschwitzen bestimmter niedermolekularer Bestandteile erfolgen kann.

In der Vergangenheit wurden als Polymere für Bindemittel, die ein magnetisches oder magnetisierbares Pigment dispergieren können, hauptsächlich Polykondensate oder Polyadditionsprodukte eingesetzt. Immer wieder wurden auch Versuche gestartet, radikalisch polymerisierte Bindemittel einzusetzen, die dann in Form

statistischer Copolymere verwendet wurden.

Der Einsatz von Polyadditions-oder Polykondensationsprodukten erlaubt im wesentlichen eine Einflußnahme auf die chemischen und physikalischen Eigen- schaften des eingesetzten Bindemittels, da Polyadditions-bzw. Polykonden- sationsreaktionen bei entsprechender Reaktionsführung einen blockweisen Aufbau eines entsprechenden Bindemittels ermöglichen. Nachteilig an derartigen Bindemitteln wirkt sich jedoch die Tatsache aus, daß mit zunehmender Kontrolle über die Materialeigenschaften ein höherer, meist vielstufiger Syntheseaufwand betrieben werden muß. Insbesondere bei Polyadditionsprodukten, die häufig durch Reaktionen von Isocyanaten mit entsprechenden gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Verbindungen hergestellt werden, ist der Umgang mit den toxischen Isocyanaten als Nachteil zu nennen. Weiterhin weisen solche Polymere in der Regel eine schwer kontrollierbare, hohe Polydispersität auf.

Demgegenüber stellt die Herstellung von statistischen Copolymeren durch radikalische Polymerisation eine wesentliche Verfahrensvereinfachung dar. Die entstehenden Produkte sind jedoch in ihren physikalischen oder chemischen Eigenschaften nur schwer kontrollierbar, eine gezielte Einstellung solcher Eigenschaften gelingt in der Regel nicht.

So beschreibt beispielsweise die US-A 5,695,884 ein thermoplastisches Polyurethan, das mindestens eine Sulfonatgruppe aufweist. Die Sulfonatgruppe wird in das Polyurethan über ein sulfonatgruppenhaltiges Polyesterpolyol eingebracht, das wiederum die Sulfonatgruppe als Sulfophthalsäurederivat enthält.

Nachteilig ist bei dieser Vorgehensweise die hohe Zahl an Reaktionsstufen, die benötigt wird, um zum endgültigen polymeren Bindemittel zu gelangen.

Die DE-A 40 39 749 betrifft ein verzweigtes Polyurethan mit von OH-Gruppen freien Harnstoffgruppen an den Kettenenden und einem Molekulargewicht zwischen 30.000 und 200.000. Das beschriebene Bindemittel weist jedoch keine

Blockstruktur auf, ist in seinen Eigenschaften schwer kontrollierbar und erfordert ebenfalls einen nicht unerheblichen Syntheseaufwand.

Die bekannten Verfahren zur radikalischen Herstellung von Polymeren erlauben daher keine ausreichend gezielte Einstellung von Polymerisationsgrad, Block- längenverteilung, Polydispersität und Blockstruktur. Damit lassen sich wertvolle Eigenschaften wie Dispergierwirkung, Fließverhalten oder mechanische Festigkeit gar nicht oder nur unvollkommen einstellen. Die bekannten, durch radikalische Polymerisation herstellbaren Bindemittel erfordern daher entweder die zusätzliche Verwendung von niedermolekularen Dispergiermitteln, wobei die bereits oben genannten negativen Eigenschaften zum Tragen kommen, oder den Einbau von Monomeren mit funktionellen Gruppen, die als ionische oder sonstige polare Ankergruppen wirken und mit der Pigmentoberfläche in Wechselwirkung treten können. Jedoch stellt dies keine befriedigende Lösung des oben angesprochenen Problems dar. Zum einen läßt sich in den bekannten, durch radikalische Polymerisation herstellbaren Bindemitteln der Einbau solcher Monomeren, die eine polare Gruppe aufweisen, nur unvollkommen steuern, zum anderen sind Monomere mit Ankergruppen, die eine gewünschte Einstellung der Wechselwirkung des Bindemittels mit der Pigmentoberfläche ermöglichen, häufig nur schwer zugänglich.

Es bestand daher ein Bedarf an Bindemittelzusammensetzungen, die die oben genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt daher darin, Bindemittelzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die über radikalische Polymerisation einfach herstellbare Bindemittel aufweisen, die jedoch über eine ausgezeichnete Dispergierwirkung, ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften sowie ein geeignetes Langzeitverhalten aufweisen. Gelöst wurde die erfindungsgemäße Aufgabe durch eine Bindemittelzusammensetzung, die mindestens ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres und ein magnetisches oder magnetisierbares Pigment enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Bindemittelzusammen- setzung, mindestens enthaltend ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres mit mindestens zwei Blöcken unterschiedlicher Monomerenzu- sammensetzung und mindestens ein magnetisches oder magnetisierbares Pigment.

Unter einer"Bindemittelzusammensetzung"wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch verstanden, das mindestens ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres enthält, das mindestens zwei Blöcke unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung aufweist, und zusätzlich noch mindestens ein magnetisches oder magnetisierbares Pigment.

Unter einem"Blockcopolymeren"wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymeres verstanden, das mindestens zwei durch eine unterschiedliche Monome- renzusammensetzung gekennzeichnete Polymerblöcke aufweist. Unter einer "unterschiedlichen Monomerenzusammensetzung"wird im Rahmen der vorliegen- den Erfindung der Befund verstanden, daß mindestens zwei Bereiche des Block- copolymeren mindestens zwei Blöcke mit einer unterschiedlichen Monomeren- zusammensetzung aufweisen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, daß der Übergang zwischen zwei Blöcken kontinuierlich verläuft, das heißt, daß zwischen zwei Blöcken eine Zone existiert, die eine statistische oder regelmäßige Abfolge der die Blöcke konstituierenden Monomere aufweist. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso vorgesehen, daß der Übergang zwischen zwei Blöcken im wesentlichen diskontinuierlich verläuft. Unter einem"im wesentlichen diskontinuierlichen Übergang"wird eine Übergangszone verstanden, die eine deutlich geringere Länge als mindestens einer der durch die Übergangszone getrennten Blöcke aufweist. In einer bevorzugten Ausführungs- form der vorliegenden Erfindung beträgt die Kettenlänge einer solchen Über- gangszone weniger als 1/10, vorzugsweise weniger als 1/20 der Blocklänge mindestens eines der durch die Übergangszone getrennten Blöcke.

Unter einer"unterschiedlichen Monomerenzusammensetzung"wird im Rahmen

der vorliegenden Erfindung der Befund verstanden, daß sich die den jeweiligen Block konstituierenden Monomeren in mindestens einem Merkmal, beispielsweise in ihrer Verknüpfung untereinander, in ihrer Konformation oder Konstitution unterscheiden. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Blockcopolymere eingesetzt, die mindestens zwei Blöcke aufweisen, deren Monomerenzusammensetzung sich mindestens durch die Konstitution der Monomeren unterscheidet.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Blockcopolymeren weisen in einer bevorzugten Ausführungsform eine Polydispersität von weniger als etwa 5, beispielsweise weniger als etwa 4 oder weniger als etwa 3 auf.

Das Molekulargewicht der im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Blockcopolymeren liegt, in der Regel bei mindestens etwa 1.000, vorzugsweise jedoch höher, beispielsweise 2.000,4.000,8.000 oder 10.000. In Abhängigkeit von den gewünschten mechanischen Eigenschaften der mit Hilfe der erfindungs- gemäßen Bindemittelzusammensetzung herstellbaren Erzeugnisse können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Blockcopolymere eingesetzt werden, die ein Molekulargewicht von mehr als 20.000, beispielsweise mehr als 40.000, mehr als 60.000 oder mehr als 80.000 aufweisen. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, Blockcopolymere einzusetzen, deren Molekulargewicht 100.000 übersteigt.

Unter dem"Molekulargewicht"wird im Rahmen des vorliegenden Textes der Wert für Mw verstanden, wie er durch GPC unter folgenden Bedingungen erhältlich ist : Eluent : THF, Standard : Polystyrol, Waters-Anlage, UV-Detektor : Waters 410, RI- Detektor : Waters 481, Pumpe : 510 ; Säulen : vernetztes Polystyrol (Meßbereich : 500-100.000 g/mol) vonPSS (Mainz).

Die Herstellung der in den Bindemittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Blockcopolymere erfolgt durch radikalische Polymerisation. Ein Verfahren zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen

Bindemittelzusammensetzungen einsetzbaren Blockcopolymeren verläuft, je nach der gewünschten Zahl an Blöcken, mindestens zweistufig. In Abhängigkeit von der gewünschten Zahl der Blöcke können jedoch auch mehr Stufen durchlaufen werden. Soll beispielsweise ein Blockcopolymeres mit vier Blöcken hergestellt werden, sind in der Regel vier Stufen zur Herstellung eines entsprechenden Polymeren nötig. Entsprechendes gilt bei höherer oder niedrigerer Blockanzahl.

Die Zahl der benötigten Stufen ist in der Regel mit der Zahl der erhaltenen Blöcke im Blockcopolymeren identisch. Vorzugsweise weist das Blockcopolymere zwei bis sechs Blöcke auf.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Blockcopolymere durch ein Verfahren mindestens umfassend die folgenden Stufen (i) und (ii) hergestellt : (i) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfassend -mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomeres (a), -mindestens einen radikalischen Initiator, sowie -eine Verbindung der Formel (I) worin Ri bis R4 jeweils unabhängig voneinander fur Wasserstoff, einen jeweils unsubstituierten oder substituierten Alkylrest, Cycloalkylrest, Aralkylrest, einen unsubstituierten oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste Ri bis R4 für einen unsubstituierten oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest stehen, oder die Reste Ri und R2 oder R3 und

R4 jeweils paarweise für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 18 C-Atomen und eine funktionelle Gruppe, die in Konjugation zur C-C-Doppelbindung in der allgemeinen Formel (I) eine Mehrfachbindung zwischen einem C-Atom und einem Heteroatom aufweist, stehen, wobei ein Umsetzungsprodukt (A) erhalten wird und (ii) Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsprodukts (A) unter radikalischen Bedingungen mit mindestens einem, radikalisch homo-oder copolymerisierbaren Monomeren (b), wobei ein Umsetzungsprodukt (B) erhalten wird.

Im Rahmen der Stufe (i) des oben beschriebenen Verfahrens können alle radikalisch umsetzbaren Monomere als Monomeres (a) eingesetzt werden.

Beispielsweise können als Monomere (a) radikalisch homo-oder copolymeri- sierbare Verbindungen eingesetzt werden, die eine hydrophile Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe oder Phosphorsäuregruppe umfassen. In diesem Falle handelt es sich bei den Monomeren (a) um hydrophile, radikalisch homo-oder copolymerisierbare Monomere, d. h. um Monomere, deren Löslichkeit in Wasser höher als die von Styrol ist.

Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener hydrophiler Monomere im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Monomere (a) eingesetzt werden.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können jedoch auch radikalisch polymerisierbare Monomere eingesetzt werden, die eine Wasserlöslichkeit aufweisen, die derjenigen von Styrol entspricht oder sogar geringer ist.

Darüber hinaus lassen sich gemäß dem oben genannten Verfahren auch Gemische

aus mindestens einem hydrophilen Monomeren und mindestens einem hydrophoben Monomeren polymerisieren. Im einzelnen sind als Monomere (a) zu nennen : C1-bis C20-Alkyl-und Hydroxyalkylester von monoethylenisch ungesättigten C3- bis Clo-Monocarbonsäuren oder C4-bis Cs-Dicarbonsäuren, beispielsweise Methyl- methacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butylmethacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Butylacrylat (alle Isomere), 2-Ethyl- hexylacrylat, Isobornylacrylat, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Stearylacrylat, Malein- säurediethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutyl- acrylat, weiterhin (Meth) Acrylester von alkoxylierten C1-bis Cis-Alkoholen, die mit 2 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen hiervon umgesetzt sind ; Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Meth- acrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, funktionalisierte Methacrylate ; Acrylate und Styrole, ausgewählt unter Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethyl- methacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylmethacrylat (alle Isomere), Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Hexylmethacrylat und Hexylacrylat (jeweils alle Isomere), Diethylaminoethylmethacrylat, Triethylen- glycolmethacrylat, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glycidylacrylat, 2-Hydroxy- ethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Triethylenglycolacrylat, Methacryl- amid, N-tert.-Butylmethacrylamid, N-n-Butylmethacrylamid, N-Methylol-meth- acrylamid, N-Ethylolmethacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-Butylacrylamid, N- Methylolacrylamid, N-Ethylolacrylamid, Vinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethyl- aminostyrol (alle Isomere), a-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethyl- amino-a-methylstyrol (alle Isomere), p-Methylstyrol, p-Vinylbenzolsulfonsäure, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Triethoxysilylpropylmethacrylat, Tributoxysilyl- propylmethacrylat, Diethoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dibutoxymethylsilyl- propylmethacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dimethoxysilylpro- pylmethacrylat, Diethoxysilylpropylmethacrylat, Dibutoxysilylpropylmethacrylat, Diisopropoxysilylpropylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilyl- propylacrylat, Tributoxysilylpropylacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylacrylat,

Diethoxymethylsilylpropylacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylacrylat, Diisopropoxy- methylsilylpropylacrylat, Dimethoxysilylpropylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, Dibutoxysilylpropylacrylat, Diisopropoxysilylpropylacrylat, Vinylacetat und Vinyl- butyrat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylalkohol, Vinylether von Ci- bis Cis-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten C1-bis Cis-Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid, monoethylenisch ungesättigte C3-bis Cic-Monocarbonsäuren, deren Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure oder Vinyl- essigsäure, weiterhin monoethylenisch ungesättigte C4-bis C8-Dicarbonsäuren, deren Halbester, Anhydride, Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispiels- weise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methylmalon- säureanhydrid ; weiterhin Sulfonsäuregruppen oder deren Salze, beispielsweise deren Alkalimetall-oder Ammoniumsalze enthaltende monoethylenisch unge- sättigte Monomere, beispielsweise Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Methallylsulfonsäure, Vinylsulfon- säure, Acrylsäure-3-sulfopropylester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester, weiterhin Phosphonsäuregruppen oder deren Salze, beispielsweise deren Alkali- metall-oder Ammoniumsalze enthaltende monoethylenisch ungesättigte Mono- mere, beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamido- ethylpropanphosphonsäure, weiterhin Amide und N-substituierte Amide von monoethylenisch ungesättigten C3-bis Cio-Monocarbonsäuren oder C4-bis Cs- Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylamid, N-Alkylacrylamide oder N, N-Dialkyl- acrylamide mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N-Methyl- acrylamid, N, N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N-Octadecyl- acrylamid, Maleinsäuremonomethylhexylamid, Maleinsäuremonodecylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Acrylamidoglykolsäure ; weiterhin Alkyl- amidoalkyl (meth) acrylate, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethyl- aminoethylmethacrylat, Ethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat oder Dimethylaminopropylmethacrylat ; weiterhin

Vinylester, Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, wobei diese nach der Polymerisation auch verseift vorliegen können ; weiterhin N-Vinylverbindungen, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N- Vinyl-N-methylformamid, 1-Vinylimidazol oder l-Vinyl-2-methylimidazol ; weiter- hin Vinylether von C1-bis Cis-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten C1-bis C18- Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropy- lenoxid oder Polybutylenoxid, Styrol oder dessen Derivate wie a-Methylstyrol, Inden, Dicyclopentadien, Monomere, die Amino-oder Iminogruppen wie Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminopropyl- methacrylamid oder Allylamin, Monomere, die quartäre Ammoniumgruppen tragen, wie z. B. vorliegend als Salze, wie sie durch Umsetzung der basischen Aminofunktionen mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure erhalten werden, oder in quaternisierter Form (Beispiele geeigneter Quaternisierungsmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid), wie z. B. Dimethylaminoethyl- acrylat-hydrochlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethyl- acrylat-methylchlorid, Dimethylaminoethylaminopropylmethacrylamid-methosulfat, Vinylpyridiniumsalze oder 1-Vinylimidazoliumsalze ; Monomere, bei denen die Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen erst nach der Polymerisation und anschließender Hydrolyse freigesetzt werden, wie beispielsweise N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid sowie Gemische aus zwei oder mehr der vorstehend genannten Monomeren.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform finden als ein erstes Monomeres (a) Styrol oder eines oder mehrere der oben genannten Styrolderivate, Acryl-oder Methacrylsäure, ein C1-bis C4-Alkyl-oder-Hydroxyalkylacrylat oder-methacrylat, Vinylacetat, einer der oben genannten Vinylether oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, ein substituiertes oder unsubstituiertes N-Vinylpyrrolidon, ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder ein Gemisch aus diesem ersten Monomer (a) mit mindestens einem weiteren radikalisch homo-oder copolymerisierbaren Monomeren (a) Verwendung.

Erfindungsgemäß wird bei der Herstellung des Umsetzungsprodukts (A) eine Verbindung der Formel (I) verwendet, worin Ri bis R4 die oben genannte Bedeutung aufweisen. Unter einem "Heteroatom"wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom verstanden, das zur Ausbildung von Mehrfachbindungen (Doppel-oder Dreifachbindungen) mit einem C-Atom fähig ist.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Verbindung der allgemeinen Formel (I) 1, 1-Diphenylethen, 1, 1-Dinaphthylethen, 4,4'-Vinyliden-bis (N, N'-dimethylanilin), 4,4'-Vinylidenbis (aminobenzol), cis- Stilben, trans-Stilben, a-Phenylacrylsäuremethylester, a-Phenylmethacrylsäure- methylester, a-Phenylacrylnitril, o-Phenylmethacrylnitril oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Verbindung der allgemeinen Formel (I) 1,1-Diphenylethen eingesetzt.

Ebenfalls als Verbindung der allgemeinen Formel (I) geeignet sind substituierte Diphenylethene, die entweder an einem oder beiden aromatischen Kohlenwasser- stoffresten mit elektronenziehenden oder elektronenschiebenden Substituenten, wie z. B. tert.-Butyl-, Benzyl-oder CN-Gruppen substituiert sind, oder ein Alkoxy- diphenylethen, wie z. B. Methoxy-, Ethoxy-oder tert.-Butyloxydiphenylethen, sowie die analogen Thio-oder Aminoverbindungen, eingesetzt werden.

Die Stufe (i) des oben genannten Verfahrens wird in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators durchgeführt. Vorzugsweise sollte der Initiator im verwendeten Lösemittel oder zumindest in den zur Polymerisation eingesetzten Monomeren löslich sein. Im allgemeinen können jedoch alle bei der

Radikalkettenpolymerisation herkömmlicherweise verwendeten Azo-und/oder Peroxo-Verbindungen eingesetzt werden.

Geeignete Initiatoren sind beispielsweise in der WO 98/01478 auf S. 10, Z. 17-34 beschrieben, die diesbezüglich vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform fiir die Stufe (i) des oben genannten Ver- fahrens wird eine vergleichsweise große Menge an radikalischem Initiator zuge- geben, wobei der Anteil an radikalischem Initiator am Reaktionsgemisch vorzugs- weise 0,5 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Monomeren (a) und des Initiators, beträgt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis Initiator zu Verbindung der allgemeinen Formel (I) 3 : 1 bis 1 : 3, weiter bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2, und insbesondere 1,5 : 1 bis 1 : 1,5.

Die oben beschriebene Reaktion gemäß Stufe (i) kann bei der Herstellung der Bindemittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in wäßriger Umgebung oder im wesentlichen wasserfrei durchgeführt werden.

Wird die beschriebene Reaktion gemäß Stufe (i) in wäßriger Phase durchgeführt, so wird unter dem Begriff"wäßrige Phase"im Rahmen des vorliegenden Textes eine Phase verstanden, die 10 bis 100 Gew.-% Wasser enthält. Liegt der Wasseranteil der wäßrigen Phase bei weniger als 10 %, so ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die wäßrige Phase ein Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren wassermischbaren Lösemitteln wie THF, Metha- nol, Ethanol, Propanol, Butanol, Aceton, Methyl-Ethyl-Keton oder dergleichen enthält. Es ist jedoch ebenfalls möglich, die Umsetzung gemäß Stufe (i) in Gegen- wart eines Gemisches aus Wasser und einem nicht wassermischbaren Lösemittel wie einem aromatischen Lösemittel, beispielsweise Toluol, durchzuführen.

Die obige Reaktion gemäß Stufe (i) kann beispielsweise in Gegenwart einer Base

durchgeführt werden. Dadurch sind organische oder anorganische, vorzugsweise niedermolekulare Basen einsetzbar. Beispiele für geeignete Basen sind NaOH, KOH, Ammoniak, Diethanolamin, Mono-, Di-oder Triethylamin, Dimethyl- ethanolamin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise mit Ammoniak, Di-oder Triethylamin oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon erzielen.

Es ist jedoch ebenso möglich, die Reaktion gemäß Stufe (i) in einem organischen Lösemittel oder lösemittelfrei ("in Substanz"), beispielsweise in der Schmelze, durchzuführen. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von einer Reak- tionsführung in einem organischen Lösemittel oder lösemittelfrei gesprochen wird, so wird darunter eine Reaktionsführung verstanden, die in Gegenwart von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% oder weniger als 1 Gew.-% Wasser abläuft. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung mindestens ein Blockcopolymeres eingesetzt, bei dessen Herstellung Stufe (i) in einem organi- schen Lösemittel oder lösemittelfrei durchgeführt wurde, wobei der Wassergehalt des Reaktionsgemisches weniger als 0,5 Gew.-% betrug, beispielsweise weniger als 0,3 Gew.-% oder weniger als 0,1 Gew.-%. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionsführung der Stufe (i) wasserfrei durchgeführt, das heißt, mit einem Wassergehalt von weniger als 0,001 Gew.-%.

Solche Wassergehalte lassen sich beispielsweise durch die Verwendung von kommerziell erhältlichen Lösemitteln, wie sie üblicherweise bei radikalischen Polymerisationen als organische Lösemittel eingesetzt werden, erreichen.

Als Lösemittel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle polaren und unpolaren organischen Lösemittel in denen die entsprechenden und vorzugsweise auch die entstehenden Polymeren, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, löslich sind. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise C3-bis Clo- Alkane, Cyclohexan, Decalin, Aceton, Methylethylketon, Diisobutylketon, Tetra- hydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Glykole wie Ethylenglykol, Triethylenglykol,

teilweise oder völlig endgruppenverschlossene Glykolether wie Ethylenglykol- monomethylether, Essigsäureethylester, Methanol oder Ethanol oder die höheren Homologen der Alkanole mit bis zu 18 C-Atomen (gegebenenfalls als Cosolvens) oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Die Reaktion gemäß Stufe (i) wird im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur der Monomeren durchgeführt, wobei vorzugsweise ein Temperaturbereich von 50 bis 150 °C, weiter bevorzugt 70 bis 120 °C und insbesondere 80 bis 110 °C gewählt wird.

Die Reaktion gemäß Stufe (i) wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bis 300 bar, beispielsweise von etwa 1,5 bis 100 oder etwa 2 bis etwa 20 bar durchgeführt.

Obwohl bzgl. der Molekulargewichtsverteilung keinerlei Beschränkungen existie- ren, kann in der Reaktion gemäß (i) ein Umsetzungsprodukt erhalten werden, das eine Molekulargewichtsverteilung MW/Mn gemessen mit Gelpermeationschromato- graphie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von = 4, vorzugsweise = 3, weiter bevorzugt = 2, insbesondere = 1,5 und in einzelnen Fällen auch = 1,3 besitzt. Die Molekulargewichte des Umsetzungsprodukts (A) sind durch die Wahl der Verhältnisse Monomere (a) zu Verbindungen (I) zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar. Dabei bestimmt insbesondere der Gehalt an Verbindung (I) das Molekulargewicht, und zwar derart, daß je größer der Anteil an Verbindung (I) ist, desto geringer ist das erhaltene Molekulargewicht.

Das in der Reaktion gemäß Stufe (i) erhaltene Umsetzungsprodukt wird zur Herstellung der in der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung enthaltenen Blockcopolymeren beispielsweise direkt weiterverarbeitet. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, das Umsetzungsprodukt gemäß Stufe (i) zunächst zwischenzulagern und erst zu einem späteren Zeitpunkt weiterzuverarbeiten. Bei der Weiterverarbeitung dient das Umsetzungsprodukt gemäß Stufe (i) als Makroinitiator für eine weitere Umsetzung, wie sie im folgenden als Stufe (ii) definiert wird.

Im Rahmen der nachfolgenden Stufe (ii) wird das Umsetzungsprodukt der Stufe (i) mit einem weiteren radikalisch homo-oder copolymerisierbaren Monomeren oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Monomeren umgesetzt. In einer solchen Umsetzung gemäß Stufe (ii) wird demnach das Umsetzungsprodukt der Stufe (i) mit mindestens einem frei wählbaren, radikalisch homo-oder copolymerisierbaren Monomeren (b) umgesetzt, das sich in mindestens einer der weiter oben bereits definierten Eigenschaften von dem in Stufe (i) eingesetzten Monomeren (a) unterscheidet. Wenn in der Umsetzung gemäß Stufe (i) bereits ein Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren eingesetzt wurde, so kann in Stufe (ii) ein weiteres Monomeres (b) eingesetzt werden, es ist jedoch ebenso gut möglich, ein Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren (b) einzusetzen. Maßgeblich ist in diesem Zusammenhang lediglich, daß sich die Monomeren, die in Stufe (i) eingesetzt wurden, von den Monomeren, die in Stufe (ii) eingesetzt werden, dahingehend unterscheiden, daß die im Rahmen der Umsetzung gemäß Stufe (i) erhaltene Block sich von dem in Stufe (ii) erhaltenen Block in mindestens einem der oben genannten Eigenschaften unterscheidet.

Grundsätzlich sind als Monomere (b) die bereits im Rahmen der Erläuterung der Monomeren (a) genannten Monomeren geeignet.

Die Umsetzung gemäß Stufe (ii) wird prinzipiell nach den üblichen Bedingungen für eine radikalische Polymerisation durchgeführt, wobei die Umsetzung entsprechend der Stufe (i) in wäßriger Phase, in einem Lösemittel oder lösemittelfrei durchgeführt werden kann.

Die Stufen (i) und (ii) können im Rahmen des beschriebenen Verfahrens sowohl räumlich als auch zeitlich getrennt voneinander durchgeführt werden, wobei zunächst Stufe (i) und anschließend Stufe (ii) durchgeführt wird. Die Stufen (i) und (ii) können dabei auch in nur einem Reaktionsgefäß nacheinander durchgeführt werden, d. h. zunächst wird mindestens ein Monomeres (a) in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Abhängigkeit von der gewünschten

Anwendung bzw. der gewünschten Eigenschaften teilweise oder vollständig radikalisch polymerisiert und anschließend mindestens ein Monomeres (b) zugegeben und ebenfalls radikalisch polymerisiert.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenso möglich, daß von Anfang an ein Monomerengemisch umfassend mindestens ein Monomeres (a) und mindestens ein Monomeres (b) eingesetzt und in Gegenwart der Verbindung (I) zur Reaktion gebracht wird.

Dabei wird angenommen, daß die Verbindung (I) zunächst mit dem mindestens einen Monomeren (a) reagiert und anschließend das daraus gebildete Umsetzungsprodukt (A) oberhalb eines bestimmten Molekulargewichts auch mit dem Monomeren (b) reagiert.

Je nach Reaktionsführung ist es dabei erfindungsgemäß möglich, an den Endgruppen funktionalisierte Polymere, Block-oder Multiblock-sowie Gradienten Copolymere, sternförmige Polymere, Pfropf-Copolymere und verzweigte Copolymere herzustellen.

Es ist darüber hinaus vorgesehen, daß das in Stufe (ii) erhaltene Polymere (B) in einer weiteren Reaktionsstufe (iii) mit einem weiteren Monomeren (c) umgesetzt wird, wobei das Monomere (c) ebenfalls beispielsweise aus der bereits oben genannten Aufzählung ausgewählt werden kann. Die Umsetzung erfolgt wie bereits für Stufen (i) und (ii) beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren kann entspre- chend mit einer, im wesentlichen nur durch die Reaktionsbedingungen und die Materialeigenschaften des entstehenden Polymeren begrenzten, beliebige Zahl an Stufen mit einer entsprechend beliebigen Zahl an Monomeren durchgeführt werden.

In Abhängigkeit von der gewünschten Zahl an Blöcken im Blockcopolymeren kann im Rahmen der Herstellung der in der erfindungsgemäßen Bindemittel-

zusammensetzung einzusetzenden Polymeren das Umsetzungsprodukt aus Stufe (ii), das Polymere (B), in einer weiteren Reaktionsstufe (iii) mit einem weiteren Monomeren (c) oder einem Gemisch aus zwei oder mehr weiteren Monomeren (c) umgesetzt werden. Das Monomere (c) oder das Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren (c) kann dabei beispielsweise aus der bereits oben genannten Aufzählung der Monomeren (a) ausgewählt werden. Umsetzung erfolgt, wie bereits für Stufen (i) und (ii) beschrieben. Es ist durch diese Reaktionsführung möglich, ein Blockcopolymeres mit einer im wesentlichen beliebig hohen Zahl an Blöcken, beispielsweise 5,10,20,50 oder 100 Blöcken herzustellen.

In diesem Zusammenhang ist es unerheblich, ob alle Blöcke eine jeweils unterschiedliche Monomerenzusammensetzungen aufweisen, oder ob eine Blockfolge entsteht, in der sich zwei oder mehr unterschiedliche Monomeren zusammensetzen in einer bestimmten Reihenfolge oder statistisch wiederholen.

Entscheidend ist einzig, daß mindestens zwei der Blöcke eine wie oben definierte unterschiedliche Monomerenzusammensetzung aufweisen.

Im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung eines Blockcopolymeren, wie es in einer erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung eingesetzt wird, kann daher in einer Stufe (iii) das in Stufe (ii) erhaltene Umsetzungsprodukt (B) unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem, radikalisch homo-oder copolymerisierbaren Monomeren (c) umgesetzt werden, wobei diese Umsetzung gegebenenfalls mehrfach hintereinander mit gleichen oder verschiedenen Monomeren (c) wiederholt wird.

Dabei ist es möglich, in einfacher Weise unter Verwendung einer einfach zugänglichen Verbindung der allgemeinen Formel (I) Blockcopolymere bereitzustellen, die z. B. einen Ankergruppenblock, wie z. B. einen auf (Meth)- acrylsäure-, Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryl-amido-2-methylpropan- sulfonsäure (AMPS), Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure-3-

sulfopropylester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester basierenden Block, wobei der Block mindestens eine Länge von 1 Monomereneinheit aufweist, und einen weiteren, vorzugsweise hydrophoben Polymer-Block, wie z. B. einen Block auf der Basis von vinylaromatischen Monomeren, wie z. B. Styrol oder substituierten Styrolen, sowie nicht-aromatischen Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylacetat, sowie höhere (> C4) Alkyl (meth) acrylate aufweisen. Gemäß dem beschriebenen Verfahren ist es jedoch ebenso möglich, unter Verwendung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) Blockcopolymere bereitzustellen, die einen hydrophoben und darauffolgend einen Ankergruppenblock aufweisen.

Unter einem Ankergruppenblock wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Block verstanden, der mit der Oberfläche eines Pigments attraktiv wechselwirkt.

Es hat sich darüber hinaus gezeigt, daß auch solche Monomeren durch das geschilderte Verfahren radikalisch homo-oder copolymerisierbar sind, die eine elektronenreiche olefinisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Beispiele für solche Verbindungen sind die Vinylether, Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, oder die N-Vinylverbindungen, wie sie bereits oben genannt wurden.

Im Rahmen des genannten Verfahrens können dabei die Monomeren im wesentlichen in beliebiger Reihenfolge copolymerisiert werden, ohne daß beispielsweise eine bestimmte Abfolge von hydrophilen und hydrophoben Monomeren beachtet werden muß.

Ferner sind beispielsweise Polymere der folgenden Struktur herstellbar, die in den erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen verwendet werden können : Poly ((meth) acrylsäure-stat-(meth) acrylat-b-(styrol-stat-(meth) acrylat)), wobei der Begriff" (meth) acrylat", Alkylester der Methacrylsäure und Acrylsäure bezeichnet.

Im einzelnen sind die folgenden Blockcopolymeren zu nennen :

Poly (styrol-b-acrylsäure), Poly (styrol-b-acrylsäuremethylester), Poly (styrol-b- acrylsäureethylester), Poly (styrol-b-methacrylsäure), Poly (styrol-b-methacryl- säuremethylester), Poly (styrol-b-methacrylsäureethylester), Poly (hydroxyethyl- acrylat-b-methacrylsäure), Poly (N-vinylpyrrolidon-b-Acrylsäuremethylester), Poly (N-Vinylpyrrolidon-b-acrylsäureethylester), Poly (N-vinylpyrrolidon-b-Meth- acrylsäuremethylester), Poly (N-vinylpyrrolidon-b-Methacrylsäureethylester), Poly (N-vinylpyrrolidon-b-Styrol), Poly (N-vinylpyrrolidon-b-vinylacetat), Poly (N- vinylpyrrolidon-b-a-Methylstyrol), Poly (N-vinylformamid-b-Methacrylsäureme- thylester), Poly (N-vinylformamid-b-Methacrylsäureethylester), Poly (N-vinylfor- mamid-b-vinylacetat), Poly (N-vinylformamid-b-Acrylsäuremethylester) oder Poly (N-vinylformamid-b-acrylsäureethylester).

Weiterhin sind gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbar : Poly (methacrylsäuremethylester-b-(styrol-stat-acrylnitril)), Poly (n-butylacrylat-b- styrol-b-n-butylacrylat), Poly (styrol-b-n-butylacrylat-b-styrol), Poly (styrol-b-n- butylacrylat-b-styrol-b-n-butylacrylat), Poly (methylmeth-acrylat-b-styrol-b-methyl- methacrylat-b-styrol), Poly (n-butylacrylat-b-styrol-b-n-butylacrylat-b-styrol) und dergleichen.

Ebenfalls geeignet sind : Poly ((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-methyl- methacrylat), Poly ((styrol-s-styrolSulfonsäure-Natriumsalz)-b-propylmethacryl at), Poly ((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-butylmethacryla t), Poly ( (styrol-s- styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylmethacrylat), Poly ((styrol-s-styrolsulfon- säure-Natriumsalz)-b-propylacrylat), Poly ((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natrium- salz)-b-methylacrylat), Poly ((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-butylacry- lat), Poly ((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylacrylat), Poly ((styrol-s- acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-methylm ethacrylat), Poly ((styrol-s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz )-b-propyl- methacrylat), Poly ((styrol-s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz )- b-butylmethacrylat), Poly ((styrol-s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-

Natriumsalz)-b-ethylmethacrylat), Poly ( (styrol-s-acrylamido-2-methylpro- pansulfonsäure-Natriumsalz)-b-propylacrylat), Poly ((styrol-s-acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure-Natriumsalz)-b-methylacrylat), Poly ((styrol-s-acrylamido-2- methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-butylacrylat), Poly ( (styrol-s-acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylacrylat), Poly ( (styrol-s-acrylnitril- s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-styro l) ; Poly ( (styrol-s- styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-styrol), Poly ((styrol-s-acrylnitril-s-styrolsulfon- säure-Natriumsalz)-b-styrol), Poly ((styrol-s-acrylamido-2-methylpropansulfon- säure-Natriumsalz)-b-styrol), Poly ((styrol-s-acrylnitril-s-acrylamido-2-methylpro- pansulfonsäure-Natriumsalz)-b-methylmethacrylat) ; Poly ((styrol-s-styrolsulfon- säure-Natriumsalz)-b-methylmethacrylat), Poly ((styrol-s-acrylnitril-s-styrolsulfon- säure-Natriumsalz)-b-methylmethacrylat), Poly ( (styrol-s-acrylamido-2-methylpro- pansulfonsäure-Natriumsalz)-b-methylmethacrylat), Poly ( (styrol-s-acrylnitril-s- acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylme thacrylat) ; Poly ((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylmethacryla t), Poly ( (styrol-s- acrylnitril-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylmethacr ylat), Poly ( (styrol-s- acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylme thacrylat), Poly ((styrol-s-acrylnitril-s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäu re-Natriumsalz)-b- propylmethacrylat) ; Poly ((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-propylmeth- acrylat), Poly ((styrol-s-acrylnitril-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-p ropylmeth- acrylat), Poly ((styrol-s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz )-b- propylmethacrylat), Poly ((styrol-s-acrylnitril-s-acrylamido-2-methylpropansulfon- säure-Natriumsalz)-b-butylmethacrylat) ; Poly ((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natrium- salz)-b-butylmethacrylat), Poly ((styrol-s-acrylnitril-s-styrolsulfonsäure-Natrium- salz)-b-butylmethacrylat), Poly ((styrol-s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure- Natriumsalz)-b-butylmethacrylat), Poly ((styrol-s-acrylnitril-s-acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure-Natriumsalz)-b-methylacrylat) ; Poly ((styrol-s-styrolsulfonsäure- Natriumsalz)-b-methylacrylat), Poly ((styrol-s-acrylnitril-s-styrolsulfonsäure- Natriumsalz)-b-methylacrylat), Poly ((styrol-s-acrylamido-2-methylpropansulfon- säure-Natriumsalz)-b-methylacrylat), Poly ((styrol-s-acrylnitril-s-acrylamido-2- methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylacrylat) ; Poly ((styrol-s-styrolsulfon-

säure-Natriumsalz)-b-ethylacrylat), Poly ((styrol-s-acrylnitril-s-styrolsulfonsäure- Natriumsalz)-b-ethylacrylat), Poly ((styrol-s-acrylamido-2-methylpropansulfon- säure-Natriumsalz)-b-ethylacrylat), Poly ( (styrol-s-acrylnitril-s-acrylamido-2- methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-propylacrylat) ; Poly ( (styrol-s-styrol- sulfonsäure-Natriumsalz)-b-propylacrylat), Poly ((styrol-s-acrylnitril-s-styrolsul- fonsäure-Natriumsalz)-b-propylacrylat), Poly ( (styrol-s-acrylamido-2-methylpro- pansulfonsäure-Natriumsalz)-b-propylacrylat), Poly ( (styrol-s-acrylnitril-s-acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-butylacrylat ) ; Poly ( (styrol-s- styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-butylacrylat), Poly ( (styrol-s-acrylnitril-s-styrol- sulfonsäure-Natriumsalz)-b-butylacrylat) und Poly ((styrol-s-acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure-Natriumsalz)-b-butylacrylat).

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren können neben den aufgeführten Strukturen in einem oder mehreren Blöcken noch Hydroxyethylmethacrylat- und/oder Hydroxyethylacrylateinheiten aufweisen, wobei der Anteil an den genannten Monomereinheiten pro Block 20 mol% nicht übersteigen sollte.

Eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung kann beispielsweise nur eines der oben genannten Blockcopolymeren aufweisen. Es ist jedoch ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, daß eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung zwei oder mehr der genannten Blockcopolymeren aufweist.

Zur Herstellung der Bindemittelzusammensetzung kann das Blockcopolymere direkt als Polymerdispersion (wässrige Dispersion) verwendet werden, oder die erhaltenen Blockcopolymere werden getrocknet und in einem geeigneten Löse- mittel oder Lösemittelgemisch gelöst und ebenfalls zur Herstellung der erfindungs- gemäßen Bindemittelzusammensetzung eingesetzt.

Neben den genannten Blockcopolymeren kann eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung noch weitere Polymere aufweisen. Geeignete weitere

Polymere sind beispielsweise durch radikalische Polymerisation hergestellte statistische Copolymere. Ebenfalls als weitere Polymere geeignet sind beispielsweise Polyadditions-oder Polykondensationsprodukte wie Polyester, Polyether, Polycarbonate, Polylactone, Polyamide oder Polyurethane.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen enthalten neben den oben beschriebenen Polymeren, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Polymerer, ein magnetisches Pigment, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr mag- netischen Pigmenten. Als magnetische Pigmente kommen oxidische Pigmente wie y-Fe203, Fe304, FeOx (1, 33<x<1, 5), Co-modifiziertes y-Fe203, Co-modifiziertes Fe304, Co-modifiziertes FeOx (1, 33<x<1, 5), Cr02, metallische Pigmente wie Fe, Co und Ni oder deren Legierungen, Bariumferrit oder Strontiumferrit in Betracht.

Diesen Pigmenten können, wie allgemein üblich, weitere Elemente oder Verbindungen beigemischt sein. In der Regel handelt es sich bei diesen Pigmenten um anisotrope magnetische Pigmente.

Bevorzugt sind beispielsweise nadelförmiges oder spindelförmiges Co-modifizier- tes oder unmodifiziertes y-Fe203, nadelförmiges oder spindelförmiges Co- modifiziertes oder unmodifiziertes Fe304, nadelförmiges oder spindelförmiges Co- modifiziertes oder unmodifiziertes FeOx (1, 33<x<1, 5), CrO2 oder metallische Pigmente wie Fe, Co und Ni oder deren Legierungen. Die Teilchengröße beträgt im allgemeinen 0,04 bis 2 um und das Verhältnis von mittlerer Längsachse zu mittlerer Querachse (Aspektverhältnis) 2 bis 20. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden magnetische Pigmente eingesetzt, deren Teilchengröße in einem Bereich von 0,07 bis 0,8 um und deren Aspektverhältnis bei 2 bis 20 liegt. Besonders bevorzugt sind Metallpigmente oder deren Legierungen sowie Gemische, die neben Metallpigmenten noch mindestens ein weiteres Magnetpigment enthalten.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen noch Füllstoffe, Dispergierhilfsmittel, weitere Zusatzstoffe wie Gleitmittel, Ruß

oder nichtmagnetische anorganische oder organische Pigmente enthalten.

Als Gleitmittel können beispielsweise Carbonsäuren mit etwa 10 bis etwa 20 C- Atomen, insbesondere Stearinsäure oder Palmitinsäure oder Derivate von Carbonsäuren wie deren Salze, Ester oder Amide, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, eingesetzt werden.

Als nichtmagnetische anorganische Pigmente kommen beispielsweise Ruß, Graphit, Metalle, Metalloxide, Metallcarbonate, Metallsulfate, Metallnitride, Metallcarbide und Metallsulfide in Betracht. Beispielsweise genannt werden können TiO2 (Rutil oder Anatas), TiOx, Ceroxid, Zinnoxid, Wolframoxid, Antimonoxid, ZnO, Zr02 Si02, Cr203, a-A1203, ß-A12O3, y-A12O3, a-Fe203, Goethit, Korund, Siliziumnitrid, Titancarbid, Magnesiumoxid, Bornitrid, Molybdänsulfid, Kupferoxid, MgCO3, CaCO3, BaC03, SrCO3, BaS04, Siliziumcarbid und Titancarbid. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination miteinander vorliegen und sind in Form und Größe nicht beschränkt. Die Verbindungen müssen nicht in reiner Form vorliegen sondern können mit anderen Verbindungen oberflächenbehandelt sein. Es können auch organische Füllstoffe wie Polyethylen oder Polypropylen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen lassen sich durch Vermischen der oben genannten Polymeren mit magnetischen oder magnetisierbaren Pigmenten erhalten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung, bei dem ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres mit mindestens zwei Blöcken unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung mit mindestens einem magnetischen oder magnetisierbaren Pigment dispergiert wird.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen können daher ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres mit mindestens zwei Blöcken unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung, oder ein

Gemisch aus zwei oder mehr solcher Blockcopolymeren mit einem magnetischen Pigment, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr magnetischen Pigmenten, beispielsweise in Abmischung mit einem oder mehreren Lösemitteln und gegebenenfalls zusammen mit Füllstoffen, Dispergierhilfsmitteln, weiteren Bindemitteln und weiteren Zusatzstoffen wie Gleitmitteln, Ruß oder nicht- magnetischen anorganischen oder organischen Pigmenten zusammen dispergiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hauptkomponenten in der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung, also insbesondere die Pigmente und die polymeren Bindemittel zunächst unter Zusatz von wenig Löse- mittel zur einer teigartigen Masse vermengt und anschließend innig miteinander, z.

B, durch Kneten, vermischt und erst anschließend dispergiert. So kann an- schließend beispielsweise in einer Dispergierapparatur, z. B. einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerksmühle, aus dem magnetischen Pigment und den weiteren, angeteigten Inhaltsstoffen der Bindemittelzusammensetzung oder einer Lösung der eingesetzten Bindemittel, vorzugsweise in einem organischen Lösemittel, unter Zusatz von Gleitmittel und eventuell geringen Mengen eines Dispergiermittels, die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung hergestellt werden.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Bindemittelzusammensetzung, bei dem ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres mit mindestens zwei Blöcken unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung, und mindestens ein magnetisches oder magnetisierbares anorganisches oder organisches Pigment vermischt werden oder mindestens ein magnetisches oder magnetisierbares anorganisches oder organisches Pigment bereits während der Herstellung des durch radikalische Polymerisation herstellbaren Blockcopolymeren vorliegt.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen können im Rahmen ihrer Verwendung zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien beispielsweise auf übliche starre oder flexible Trägermaterialien aufgetragen werden, deren Stärke im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 200 pm beträgt. Als Trägermaterialien eignen

sich beispielsweise Folien aus linearen Polyestern wie Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat, die insbesondere Stärken von etwa 4 bis etwa 150 um, beispielsweise etwa 5 bis etwa 36 um aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, mindestens enthaltend eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung oder eine nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Bindemittel- zusammensetzung.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmedien kann in bekannter Weise erfolgen. Zweckmäßig wird die in einer Dispergierapparatur, zum Beispiel einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerksmühle, aus dem magnetischen Pigment und einer Lösung der Bindemittel, vorzugsweise in einen organischen Lösemittel, unter Zusatz von Gleitmittel und eventuell geringen Mengen Dispergiermittel sowie weiteren üblichen Zusatzstoffen hergestellte Bindemittelzusammensetzung, gegebenenfalls nach dem Zumischen eines Vernetzers filtriert und mit der üblichen Beschichtungsmaschine, z. B. mittels eines Linealgießers oder eines Extruders auf den nichtmagnetischen Träger aufgetragen.

Die Beschichtung kann auf einer oder beiden Seiten des Trägers geschehen.

Dabei ist es möglich, die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung mehrschichtig aufzutragen, wobei Art und/oder Menge der magnetischen oder magnetisierbaren Pigmente in den einzelnen Schichten gleich oder verschieden sein können. Es ist ebenfalls möglich, direkt auf den Träger eine sogenannte Haftschicht oder eine oder mehrere bindemittelhaltige Schichten aufzutragen, die keine magnetischen oder magnetisierbaren Pigmente enthalten. Es ist ebenfalls ein Schichtaufbau möglich, bei dem sich Schichten, die magnetische oder magnetisierbare Pigmente enthalten mit Schichten ohne magnetische oder magnetisierbare Pigmente abwechseln. Werden mehrere magnetische und/oder unmagnetische Schichten aufgetragen, kann die Herstellung der magnetischen Aufzeichnungsträger sowohl nach der bekannten wet-on-dry Methode wie auch

nach der bekannten wet-on-wet Methode erfolgen. Dabei sind alle aus dem Stand der Technik als geeignet bekannten Vorrichtungen verwendbar.

In der Regel erfolgt eine magnetische Ausrichtung bevor die flüssige Bindemittelzusammensetzung auf dem Träger getrocknet wird. Letzteres geschieht zweckmäßigerweise in etwa 10 bis etwa 200 s bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 90 °C. Die Magnetschichten können auf üblichen Maschinen mittels Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen, gegebenenfalls bei Anwendung von Druck und Temperaturen von etwa 25 bis etwa 100 °C, vorzugsweise 60 bis etwa 90 °C, geglättet und verdichtet werden. Dabei hat es sich bei vernetzenden Bindemitteln als sehr vorteilhaft erwiesen, die Kalandrierung vorzunehmen, bevor die Vernetzung abgeschlossen ist, da die OH-Gruppen tragenden Polymeren im unvernetzten Zustand sehr thermoplastisch sind, ohne hierbei zu verkleben. Die Dicke der Magnetschicht beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 20 um, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 8 um.

Im Falle der Herstellung von Magnetbändern werden die beschichteten Folien in der Längsrichtung und in den üblichen, meist nach Zoll festgelegten Breiten geschnitten, bei der Herstellung von runden Aufzeichnungsmedien wird die gewünschte Form ausgestanzt.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung oder einer erfindungsgemäß hergestellten Binde- mittelzusammensetzung zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien.

Unter magnetischen Aufzeichnungsmedien sind dabei alle bekannten starren oder flexiblen, analogen oder digitalen Aufzeichnungsmedien, z. B. Audio-oder Video- bänder, Datenbänder, Floppy-disks, Magnetkarten oder dergleichen zu verstehen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein magnetisches Aufzeichnungs- medium, enthaltend eine erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß hergestellte

Bindemittelzusammensetzung.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium als magnetisches oder magnetisierbares Pigment ein ferromagnetisches Metallpigment oder ein ferro- magnetisches Metallegierungspigment. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Bindemittelzusammensetzung wenigstens ein weiteres magnetisches oder nichtmagnetisches Pigment, Das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium kann beispielsweise als Videoband, Audioband, Datenband, Diskette, Festplatte oder Magnetkarte eingesetzt werden.

Im folgenden soll die vorliegende Erfindung nunmehr anhand einiger Beispiele erläutert werden.

Beispiele Beispiel 1 Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methylmethacrylat und Styrol 125 g 25 %ige Ammoniak-Lösung in 125 g Wasser wurden vorgelegt und das Ölbad auf 90 °C gehalten. Durch 2 Tropftrichter wurden dann innerhalb von 60 Minuten parallel 6 g 1, 1-Diphenylethen, in 125 g Methylmethacrylat gelöst, und 4, 73 g Ammoniumperoxodisulfat, in 22,4 g Wasser gelöst, zugetropft.

Anschließend wurden noch einmal 4,73 g Ammoniumperoxodisulfat, in 22,4 g Wasser gelöst, innerhalb einer Stunde zugetropft. Der Ansatz wurde dann noch eine weitere Stunde bei 90 °C gehalten. Zu diesem Ansatz wurden 65 g Styrol zugegeben und die Ölbadtemperatur 4 Stunden auf 100 °C erhöht.

Beispiel 2

Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methacrylsäure und Hydroxyethylacrylat 112 g Wasser und 112 g 25 %ige Ammoniak-Lösung wurden vorgelegt und auf 90 °C erhitzt. Anschließend wurden 9,46 g Ammoniumperoxodisulfat, in 45 g Wasser gelöst, innerhalb von 30 Minuten und 6 g 1, 1-Diphenylethen, in 107,5 g Methacrylsäure gelöst, schnell zugetropft.

Anschließend wurden noch einmal 9,46 g Ammoniumperoxodisulfat, in 45 g Wasser gelöst, innerhalb von 30 Minuten zugetropft.

Nach der Zugabe wurde der Ansatz noch 5 Stunden bei 90 °C gehalten.

Anschließend wurde 1 mol Hydroxyethylacrylat zugegeben und der Ansatz 5 Stunden bei 90 °C gehalten.

Beispiel 3 Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methacrylsäuremethylester und Hydroxyethylacrylat 360 g Wasser wurden vorgelegt und auf 90 °C gehalten. Anschließend wurden parallel 10 g 1,1-Diphenylethen, gelöst in 200 g Methacrylsäuremethylester, und 10,3 g Ammoniumperoxodisulfat, gelöst in 100 g Wasser, innerhalb von 60 Minuten und 9,2 g 25 %ige Ammoniak-Lösung, in 100 g Wasser gelöst, innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Der Ansatz wurde anschließend noch 3 Stunden bei 90 °C gehalten. Danach wurden zu 100 g der oben beschriebenen Dispersion 25 g Hydroxyethylacrylat gegeben und der Ansatz 6 Stunden bei 90 °C gehalten.

Beispiel 4 Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methacrylsäuremethylester,

Acrylnitril und Styrol 360 g Wasser wurden vorgelegt und auf 90 °C gehalten. Anschließend wurden parallel 10 g 1, 1-Diphenylethen, gelöst in 200 g Methacrylsäuremethylester, und 10,3 g Ammoniumperoxodisulfat, gelöst in 100 g Wasser, innerhalb von 60 Minuten und 9,2 g 25 %ige Ammoniak-Lösung, in 100 g Wasser gelöst, innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Der Ansatz wurde anschließend noch 3 Stunden bei 90 °C gehalten.

Danach wurden zu 100 g der oben beschriebenen Dispersion 17,2 g Styrol und 1 g Acrylnitril gegeben und der Ansatz 6 Stunden bei 90 °C gehalten.

Beispiel 5 Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Acrylsäure-n-butylester und Styrol 360 g Wasser wurden vorgelegt und das Ölbad auf 90 °C erhitzt. Durch 3 Tropftrichter wurden dann innerhalb von 180 Minuten parallel 11, 1 g 1, 1- Diphenylethen, in 256 g n-Butylacrylat gelöst, und 10,7 g Natriumperoxidsulfat, in 100 g Wasser gelöst, zugetropft und innerhalb von 120 Minuten 2,3 g Natriumhydroxid, gelöst in 100 g Wasser, zugetropft. Das Ölbad wurde insgesamt 6 Stunden auf 90 °C gehalten. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurde zum verbleibenden Polymer Styrol zugegeben und das Ölbad 6 Stunden auf 115 °C gehalten. Anschließend wurden 169 g n-Butylacrylat zugegeben und das Ölbad 6 Stunden auf 115 °C gehalten.

Beispiel 6 Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methacrylsäuremethylester und Styrol

180 g Wasser wurden vorgelegt und auf 90 °C gehalten. Dann wurden parallel aus drei Tropftrichtern 3 g cis-Stilben, gelöst in 50 g Methylmethacrylat, und 5 g 25 %ige Ammoniak-Lösung, gelöst in 50 g Wasser, in 60 Minuten zugetropft und 5,0 g Ammoniumperoxodisulfat, gelöst in 50 g Wasser, in 90 Minuten zugetropft.

Anschließend hielt man den Ansatz noch weitere 4,5 Stunden auf 90 °C. Man erhielt so ein Polymer mit Mw= 54. 200 g/mol und einer Polydispersität von 2,4.

70 g der oben beschriebenen Polymerdispersion wurden auf 115 °C erhitzt und 50 g Styrol zudosiert. Der Ansatz wurde dann 6 Stunden auf 115 °C gehalten.

Beispiel 7 Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methacrylsäuremethylester und Styrol.

180 g Wasser wurden vorgelegt und auf 90 °C gehalten. Dann wurden parallel aus drei Tropftrichtern 3 g trans-Stilben, gelöst in 50 g Methylmethacrylat, und 5 g 25 %ige Ammoniak-Lösung, gelöst in 50 g Wasser, in 60 Minuten zugetropft und 5,1 g Ammoniumperoxodisulfat, gelöst in 50 g Wasser, in 90 Minuten zugetropft.

Anschließend hielt man den Ansatz noch weitere 4,5 Stunden auf 90 °C. Man erhielt so ein Polymer mit Mu 46. 800 g/mol und einer Polydispersität von 2,9.

70 g der oben beschriebenen Polymerdispersion wurden auf 115 °C erhitzt und 50 g Styrol zudosiert. Der Ansatz wurde dann 6 Stunden auf 115 °C gehalten.

Man erhielt ein Polymer mit Mw 168. 000 g/mol und einer Polydispersität von 4,2.

Beispiel 8 Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methacrylsäuremethylester

180 g Wasser wurden vorgelegt und auf 90 °C gehalten. Dann wurden parallel aus drei Tropftrichtern 5 g 4,4'-Vinylidenbis (N, N'-dimethylanilin), gelöst in 100 g Methacrylsäuremethylester, und 4,6 g 25 %ige Ammoniak-Lösung, gelöst in 100 g Wasser, innerhalb von 60 Minuten zugetropft und 5, 1 g Ammoniumperoxodisulfat, gelöst in 100 g Wasser, innerhalb von 90 Minuten zugetropft.

Der Ansatz wurde weitere 4 Stunden auf 90 °C gehalten. Man erhält ein Polymer mit Mu 2. 150 g/mol und einer Polydispersität von 1,2.

Beispiel 9 Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methacrylsäuremethylester 360 g Wasser wurden vorgelegt und auf 90 °C gehalten. Anschließend wurden parallel 10 g 1, 1-Diphenylethen, gelöst in 200 g Methacrylsäuremethylester, und 10,3 Ammoniumperoxodisulfat, gelöst in 100 g Wasser, innerhalb von 60 Minuten und 9,2 g 25 %ige Ammoniak-Lösung, in 100 g Wasser gelöst, innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Der Ansatz wurde anschließend noch 3 Stunden bei 90 °C gehalten.

Beispiel 10 Für die Dispergierversuche wurde das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere (Polymer 1) getrocknet und in den nachfolgend beschriebenen Lösemittel (gemischen) gelöst.

Dispergierbeispiele Beispiel 1 Monoschichtband

Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen eines ferromagnetischen Metallpigments (He = 117 kA/m ; SSA = 51 m2/g ; durchschnittliche Partikellänge 170 nm, mittlerer Par- tikeldurchmesser 25 nm), 10 Gew.-Teilen a-Aluminiumoxid (durchschnittlicher Partikeldurchmesser 320 nm), 2 Gew.-Teilen Ruß (BET = 35 m2/g ; Primär- teilchengröße =50 nom), 9 Gew.-Teilen des erfindungsgemäßen Polymeren 1, 9 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Polyurethans mit Sulfonatankergruppen (Firma Morton), 2,5 Gew.-Teilen Stearinsäure, 15 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran und 15 Gew.-Teilen Dioxan wurden in einem Batch-Kneter (IKA Hochleistungskneter Typ HKD 10, Firma IKA-Maschinenbau, Staufen) 2 Stunden geknetet.

Die Knetmasse wurde anschließend portionsweise in einem Dissolver unter starkem Rühren mit einem Gemisch aus 145 Gew.-Teilen THF und 145 Gew.- Teilen Dioxan versetzt und dann 9 Stunden mit einer Rührwerksmühle dispergiert.

Zu der Dispersion wurden anschließend unter starkem Rühren 1 Gew.-Teil Butyl- stearat, 5,2 Gew.-Teile einer 50 gew.-% igen Lösung des Umsetzungsprodukts von 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan in THF sowie portionsweise ein Gemisch aus 40 Gew.-Teilen THF und 40 Gew.-Teilen Dioxan gegeben. Nach Filtration durch ein Filter mit einer Porenweite von 2 im wurde eine homogene, feinteilige, absetzstabile und flokkulatfreie beschichtungsfähige Dispersion erhalten.

Die Dispersion wurde auf eine rückbeschichtete Polyethylenterephtalat-Folie mit einer Trockenschichtdicke von 3 um aufgetragen. Vor dem Trocknen wurde die beschichtete Bahn zur Ausrichtung der ferromagnetischen Pigmente durch eine Richtstrecke, bestehend aus einer Spule mit einer Feldstärke von 200 kA/m, hindurchgeführt. Nach dem Trocknen bei 80 °C wurde die Folienbahn in einem Stahl/Stahl-Kalander mit 6 Spalten bei 85 °C und einem Druck von 200 kg/cm satiniert und anschließend in 1/2 Zoll breite Videobänder geschnitten.

Vergleichsbeispiel Es wurde wie oben beschrieben verfahren, jedoch wurde das erfindungsgemäße Polymere 1 gewichtsmäßig durch ein handelsübliches VC-Copolymer mit Sulfonatankergruppen (Firma Nippon Zeon) ersetzt.

Die erhaltenen Meßergebnisse zeigt die Tabelle 1.

Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Dauer Kneten + Dispergieren (Std) 2+9 2+13 Glanz1 118 115 Glanz2HO105 Oberflächenfehler keine keine HF-Pegel (dB) +1, 8 +0, 5 S/N (dB) +1, 5 +0, 1 Abrieb am Videokopf (Note) 1,0 3 Reibungskoeffizient RAF-Test 0,24 0,29 Die Meßwerte (Tabelle) bedeuten : Glanzmessung : Es wird die Reflektion im 60° Winkel an der unkalandrierten Schicht gemessen.

Glanz l : Glanzwert unmittelbar nach Ende der Dispergierung Glanz 2 : Glanzwert nach 24 Stunden Rollbrett Die Pigmentaufteilung ist umso besser, je höher der Glanzwert liegt.

HF-Pegel : Der Hochfrequenzpegel wurde in einem Betacam SP-Rekorder (System BVW 75, Firma Sony) gegen das Referenzband Sony RSB 01 SP gemessen. Das Band ist umso besser, je höher der HF-Pegel ist.

S/N (Luminanz) : Das Luminanz-Signal wurde in einem Betacam SP-Rekorder (System BVW 75, Firma Sony) gegen das Referenzband Sony RSB 01 SP gemessen. Das Band ist umso besser, je höher der S/N-Wert ist.

Reibungskoeffizient : Der Reibungskoeffizient im RAF-Test wurde bei einer Probenlänge von 150 mm bei einer Meßstrecke von 100 mm bestimmt. Nach 15-minütiger Klimatisierung bei 40 °C und 80% relativer Feuchte wurde das Bandstück auf eine Länge von 100 mm mit einer Kraft von 2 N und einer Geschwindigkeit von 20 mm/s über einen Stahlstift (Durchmesser 2,5 mm, Umschlingung 90 °) hin-und hergezogen.

Gemessen wurde der Reibungskoeffizient nach 100 Zyklen im o. g. Klima. Das Band ist in seinen Laufeigenschaften umso besser, je kleiner der Wert ist.

Beispiel 2 Doppelschichtband a) Oberschicht Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen eines ferromagnetischen Metallpigments (Hc = 180 kA/m ; SSA = 58 m2/g ; durchschnittliche Partikellänge 80 nm ; durch- schnittlicher Partikeldurchmesser 25 nm), 13 Gew.-Teilen a-Aluminiumoxid (durchschnittlicher Partikeldurchmesser 220 nm), 8,2 Gew.-Teilen des

erfindungsgemäßen Polymeren 1, 3,5 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Polyurethans mit polaren Ankergruppen (Firma Morton), 2 Gew.-Teilen Stearinsäure, 1 Gew.-Teil Myristinsäure, 15 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran und 15 Gew.-Teilen Dioxan wurde in einem Batch-Kneter (IKA Hochleistungskneter Typ HKD 10, Firma IKA Maschinenbau, Staufen) 2 Stunden geknetet.

Die Knetmasse wurde anschließend portionsweise in einem Dissolver unter starkem Rühren mit einem Gemisch aus 155 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran und 155 Gew.-Teilen Dioxan versetzt und dann 10 Stunden mit einer Rührwerksmühle dispergiert. Zu der Dispersion wurden anschließend unter starkem Rühren 1 Gew.- Teil Butylstearat, 4 Gew.-Teile einer 50%-igen Lösung des Umsetzungsprodukts von 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan in Tetrahydrofuran, sowie portionsweise ein Gemisch aus 44 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran und 44 Gew.-Teilen Dioxan gegeben. Nach Filtration durch ein Filter mit einer Porenweite von 2 um wurde eine homogene, feinteilige, absetzstabile und flokkulatfreie beschichtungsfertige Dispersion für die Oberschicht erhalten.

Vergleichsbeispiel 2 a) Es wurde wie oben beschrieben verfahren, jedoch wurde das erfindungsgemäße Polymer 1 durch ein handelsübliches VC-Copolymer mit Sulfonatankergruppen ersetzt (Firma Nippon Zeon). b) Unterschicht Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen a-Eisenoxid (durchschnittliche Partikellänge 118 nm, durchschnittlicher Partikeldurchmesser 28 nm, SSA = 60 m/g ; Firma Toda), 29 Gew.-Teilen Ruß (durchschnittliche Primärteilchengröße 25 nm, SSA = 112 m2/g), 13 Gew.-Teilen des erfindungsgemäßen Polymeren 1, 7,5 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Polyurethans mit polaren Ankergruppen (Tg = 70 °C ; Firma Morton), 7,5 Gew.-Teilen eines zweiten handelsüblichen Polyurethans mit polaren Ankergruppen (Tg = 35 °C ; Firma Morton), 2 Gew.-Teilen Stearinsäure, 27 Gew.-

Teilen Tetrahydrofuran und 27 Gew.-Teilen Dioxan wurden in einem Batch-Kneter 3 Stunden geknetet. Die Knetmasse wurde anschließend in einem Dissolver unter starkem Rühren portionsweise mit einem Gemisch aus 234 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran und 234 Gew.-Teilen Dioxan versetzt und dann 15 Stunden in einer Rührwerksmühle dispergiert. Zu der Dispersion wurden anschließend unter starkem Rühren 6,3 Gew.-Teile einer 50%-igen Lösung des Umsetzungsprodukts von 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan in Tetrahydrofuran gegeben. Nach Filtration durch ein Filter mit einer Porenweite von 2 um wurde eine homogene, feinteilige, absetzstabile und flokkulatfreie beschichtungsfertige Dispersion erhalten.

Vergleichsbeispiel 2b) Es wurde wie oben beschrieben verfahren, jedoch wurde das erfindungsgemäße Polymer 1 durch ein handelsübliches VC-Copolymer mit Sulfonatankergruppen ersetzt (Firma Nippon Zeon).

Auftragen von Unter-und Oberschicht Die Dispersionen wurden auf die Vorderseite einer rückbeschichteten Polyethylenterephtalat-Folie naß-in-naß aufgetragen. Vor dem Trocknen wurde die beschichtete Folie zur Ausrichtung der ferromagnetischen Pigmente durch eine Richtstrecke, bestehend aus einer Spule mit einer Feldstärke von 200 kA/m, hindurchgeführt. Nach dem Trocknen bei 80 °C wurde die Folienbahn mit einem Stahl/Stahl-Kalander mit 6 Spalten bei 80 °C und einem Druck von 200 kg/cm satiniert und anschließend in 6,35 mm breite Videobänder geschnitten.

Die erhaltenen Meßergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2 BeispielVergleichsbeispiel Schichtdicke Oberschicht (, um) 0,26 0,27 Schichtdicke Unterschicht (um) 1,31 1,32 Glanz 1 (Oberschicht) 160 156 Glanz 2 (Oberschicht) 160 153 Glanz 1 (Unterschicht) 151 139 Glanz 2 (Unterschicht) 149 137 Oberflächenfehler Keine keine HF-Pegel (dB) +1, 4 +0, 3 Abrieb am Videokopf (Note) 1,5 3, 5 Reibungskoeffizient RAF-Test 0, 13 0, 25

Glanz-und Reibungsmessungen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Der Hochfrequenzpegel wurde in einem DVC-MAZ-Gerät (AJ D-750, Firma Panasonic) gegen das Referenzband Panasonic APOG 0715-15 gemessen.

Ein Vergleich der Meßergebnisse zeigt, daß die erfindungsgemäßen Magnetbänder bedingt durch bessere Pigmentaufteilung in Ober-und Unterschicht verbesserte Pegelwerte aufweisen. Außerdem wird durch die sehr niedrigen Reibwerte ein gutes Lauf-und Abriebverhalten im Rekorder erzielt.

Folgende Beispiele zeigen die Verwendung der beschriebenen Bindemittel in magnetischen Speichermedien :

Beispiel 1 Es wurde eine magnetische Dispersion folgender Zusammensetzung hergestellt : Magnetisches Pigment 100 Gew.-Teile (nadelförmiges cobalthaltiges Eisenpulver ; Nadellänge 150 nm ; pH=9,5 ; BET-Oberfläche : 55 m2/g ; Hc : 132 kA/m ; Sättigungs- magnetisierung : 126,6 emu/g) Anorganisches Stützpigment 10 Gew.-Teile (a-Aluminiumoxid ; pH=8, 5 ; BET-Oberfläche : 6 m/g ; Primärkorngröße : 0,3 um) Ruß 1 Gew.-Teil (Primärkorngröße : 60 nm ; pH=8,0 ; DBPA-Adsorption : 65 cm3/100 g) Bindemittel mit Polymer 1, wie oben beschrieben 10 Gew.-Teile Bindemittel B 10 Gew.-Teile (Polyesterpolyurethan ; Tg = 50°C ; 50 meq NaSO3-/kg) Stearinsäure 1 Gew.-Teil Butylstearat 1 Gew.-Teil Tetrahydrofuran 230 Gew.-Teile Dioxan 230 Gew.-Teile Die Dispersion wurde in der üblichen Weise hergestellt, wobei die Mahlung in einer liegenden Rührwerkskugelmühle erfolgte. Bindemittel B und Gleitmittel wurden erst zugegeben, nachdem ein Glanzniveau von 120 (60°) erreicht worden war. Anschließend wurde über ein Filter mit Porengröße 2 um nitriert.

Vor der Beschichtung wurden 6 Gew.-Teile einer 50%igen Vemetzerlösung eingerührt (2,6-funktionelles Isocyanat auf TMP-/TDI-Basis). Die Beschichtung erfolgte mittels eines Messergießers auf eine 14 um dicke PET-Folie, die zuvor mit einer Rückseitenbeschichtung versehen worden war. Magnetschichtdicke : 2,5 um.

Nach der Kalanderung (2 Stahl/Stahl-und 3 PU/Stahlwalzen ; 60°C ; 200 kp/cm) wurde der beschichtete Block 3 Tage bei 60 °C gelagert.

Das Material wurde in Bänder von 1/2 Zoll Breite aufgetrennt, diese wurden dann nach Reinigung über Vlies und Klinge in Magstar-Cassetten eingespult.

Vergleichsbeispiel : Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 10 Gew.-Teilen Bindemittel B anstelle von Bindemittel mit Polymer 1. Erreichter Glanzwert : 110 (60°).

Durability-Test Je 2 Cassetten wurden 2 Tage bei 31°C und 85% rel. Luftfeuchte gelagert und anschließend in einem IBM 3590-Laufwerk im selben Klima einem achtstündigen Dauerlauftest unterzogen ("Locate-Rewind-Prüfung"). Dropouts (%) temporäre Fehler Permanente Fehler vorher nachher vorher nachher Vorher Nachher Beispiel1 Cassette 1 8 7 0 0 0 0 Cassette 2 5 6 0 0 0 0 Vergleichs- Beispiel Cassette 1 6 20 0 3 0 1 Cassette 2 8 30 0 4 0 1 Die Cassetten des Vergleichsbeispiels zeigten eine deutliche Fehlerzunahme ; die Widerstandsfähigkeit der Schicht war nicht ausreichend.