Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf magneto¬ rheologische Materialien mit hohem Schaltfaktor, insbesondere auf magnetorheologische Flüssigkeiten (MRF) mit hohem Schaltfaktor, sowie deren Verwendung.

MRF sind Materialien, die unter Einwirkung eines äu¬ ßeren Magnetfeldes ihr Fließverhalten ändern. Wie bei ihren elektrorheologischen Analoga, den sogenannten elektrorheologischen Flüssigkeiten (ERF) handelt es sich in der Regel um nicht-kolloidale Suspensionen aus in einem magnetischen bzw. elektrischen Feld po¬ larisierbaren Teilchen in einer Trägerflüssigkeit, die gegebenenfalls weitere Additive enthält.

Die Grundlagen der MRF und erste Vorrichtungen zur Ausnutzung des magnetorheologischen Effekts gehen auf Jacob Rabinow im Jahr 1948 zurück (Rabinow, J., Magnetic Fluid Clutch, National Bureau of Standards Technical News Bulletin 33(4) 54-60, 1948; U.S. Pa¬ tent 2,575,360) . Nach anfänglich großem Aufsehen ebb¬ te das Interesse an MRF zunächst ab, um ab Mitte der neunziger Jahre eine Renaissance zu erleben (BuI- lough, W.A. (Editor) , Proceedings of the 5th Interna¬ tional Conference on Electro-Rheological Fluids, Magneto-Rheological Suspensions and Associated Tech¬ nology (1.), Singapore, New Jersey, London, Hong Kong: World Scientific Publishing, 1996) . Inzwischen sind zahlreiche magnetorheologische Flüssigkeiten und Systeme kommerziell erhältlich wie z. B. MRF-Bremsen sowie unterschiedliche Vibrations- und Stossdämpfer (Mark R. Jolly, Jonathan W. Bender, and J. David Carlson, Properties and Applications of Commercial Magnetorheological Fluids, SPIE 5th Annual Int Sympo¬ sium on Smart Structures and Materials, San Diego, CA, March 15, 1998) . Nachfolgend werden einige spe¬ zielle Eigenschaften von MRF und deren Beeinflussbar- keit beschrieben.

MRF sind meist nicht-kolloidale Suspensionen magneti- sierbarer Teilchen, von ca. einem Mikrometer bis zu einem Millimeter Größe in einer Trägerflüssigkeit. Zur Stabilisierung der Partikel gegenüber Sedimenta¬ tion und zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften kann die MRF außerdem Additive wie z. B. Disper- gierhilfsmittel und verdickend wirkende Zusatzstoffe enthalten. Ohne äußeres Magnetfeld sind die Partikel idealerweise homogen und isotrop verteilt, so dass die MRF im magnetfreien Raum eine geringe dynamische Basisviskosität η0 [gemessen in Pa*s] aufweist. Bei Anlegen eines äußeren Magnetfeldes H ordnen sich die magnetisierbaren Teilchen in kettenartigen Strukturen parallel zu den magnetischen Feldlinien an. Dadurch wird das Fließvermögen der Suspension eingeschränkt, was sich makroskopisch als Viskositätsanstieg bemerk¬ bar macht. Die feldabhängige dynamische Viskosität ηH nimmt dabei in der Regel monoton mit der applizierten Magnetfeldstärke H zu.

In der Praxis wird die dynamische Viskosität einer MRF mit einem Rotationsviskosimeter bestimmt. Hierzu wird die Schubspannung τ [gemessen in Pa] bei ver¬ schiedenen Magnetfeldstärken und vorgegebener Scher- rate D [in s"1] gemessen. Dabei wird die dynamische Viskosität η [in Pa*s] durch

(1) η = τ/D

definiert.

Die Änderungen im Fließverhalten der MRF hängen von der Konzentration und Art der magnetisierbaren Teil¬ chen ab, von ihrer Form, Größe und Größenverteilung; aber auch von den Eigenschaften der Trägerflüssig¬ keit, den zusätzlichen Additiven, dem angelegten Feld, der Temperatur und anderen Faktoren. Die gegen¬ seitigen Wechselbeziehungen all dieser Parameter sind äußerst komplex, so dass einzelne Verbesserungen ei- ner MRF im Hinblick auf eine spezielle Zielgröße im¬ mer wieder Gegenstand von Untersuchungen und Optimie¬ rungsbemühungen gewesen sind.

Ein Forschungsschwerpunkt war dabei die Entwicklung von MRF mit hohem Schaltfaktor. In Gleichung (2) wird der Schaltfaktor wD bei einer festen Scherrate D de¬ finiert als Verhältnis der Schubspannung TH der MRF im externen Magnetfeld H zur Schubspannung τ0 ohne Magnetfeld:

(2) wD = τH / T0- Die externe Magnetfeldstärke H [gemessen in A/m] ist nach Gleichung (3) mit der magnetischen Flussdichte B [gemessen in N/A-m = T] korreliert

(3) B = μr • μ0 • H.

Mit μr: relative Permeabilität des Mediums, dessen magnetische Flussdichte bestimmt werden soll, μ0 = 4 • π • ICT7 V-s/A-m : absolute Permeabilität.

Da es sich in der Praxis als nützlich erwiesen hat, magnetische Kennzahlen als Funktion der magnetischen Flussdichte B anzugeben, wird nachfolgend auch der Schaltfaktor auf dieses Bezugssystem transformiert.

(4) WD=τB/τ0.

Mit XB: Schubspannung der MRF im externen Magnetfeld H mit der magnetischen Flussdichte B.

Der Schaltfaktor wD kann somit als Maß für die Um- setzbarkeit einer magnetischen Anregung in eine rheo- logische Zustandsänderung der MRF angesehen werden. Ein "hoher" Schaltfaktor bedeutet, dass mit einer ge¬ ringen magnetischen Flussdichteänderung B eine große Änderung der Schubspannung τB/τ0 bzw. der dynamischen Viskosität ηB/ηo in der MRF erzielt wird. In der Ver¬ gangenheit hat es zahlreiche Ansätze gegeben, den Schaltfaktor durch geeignete Wahl der magnetisierba- ren Teilchen im Hinblick auf eine höhere Effektivität der MRF zu optimieren.

In der Regel werden für MRF kugelförmige Partikel aus Carbonyleisen eingesetzt. Es sind aber auch MRF mit anderen magnetisierbaren Stoffen sowie Stoffgemischen bekannt. So beschreibt die WO 02/45102 Al eine MRF mit einer Mischung aus hochreinen Eisenpartikeln und Ferritpartikeln, um die Eigenschaften der MRF mit und ohne Magnetfeld gleichzeitig zu optimieren. Über die Partikelform und -große werden keine Angaben gemacht. Desweiteren gibt es zahlreiche Patente zu speziellen Teilchengeometrien und -Verteilungen.

Aus US 5,667,715 sind MRF bekannt, die kugelförmige Teilchen mit einer bimodalen Partikelgrößenverteilung enthalten, wobei das Verhältnis der mittleren Parti¬ kelgrößen der beiden Fraktionen zwischen 5 und 10 liegt. Außerdem darf die Breite der Partikelgrößen¬ verteilungen der beiden Einzelfraktionen den Wert von zwei Drittel der jeweiligen mittleren Partikelgrößen nicht überschreiten. In US 5,900,184 und US 6,027,664 werden ebenfalls MRF mit bimodalen Partikelgrößenver¬ teilungen beschrieben, wobei das Verhältnis der mitt¬ leren Partikelgrößen der beiden Fraktionen zwischen 3 und 15 liegt. In EP 1 283 530 A2 wird die Konzentra¬ tion der magnetisierbaren Partikel, die wiederum in bimodaler Größenverteilung vorliegen, mit 86 - 90 Massen-% angegeben.

US 6,610,404 B2 beschreibt ein magnetorheologisches Material aus magnetischen Partikeln mit definierten geometrischen Merkmalen wie z.B. Zylinder- oder Pris¬ menformen u. a.. Die Herstellung derartiger Partikel ist sehr aufwendig. Bei stark asymmetrischen Teilchen ist außerdem mit einer hohen Basisviskosität der MRF zu rechnen. In US 6,395,193 Bl und WO 01/84568 A2 werden magnetorheologische Zusammensetzungen mit nichtsphärischen magnetischen Teilchen beschrieben, doch werden diese nicht mit kugelförmigen magneti- sehen Teilchen kombiniert. Allen genannten MRF ist gemeinsam, dass sie zur Er¬ zielung eines hohen Schaltfaktors auf spezielle Par¬ tikelgrößen bzw. Partikelgrößenverteilungen und/oder definierte Teilchengeometrien angewiesen sind. Da- durch wird ihre Präparation aufwendig und entspre¬ chend kostspielig.

Hiervon ausgehend ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung magnetorheologische Materialien mit hohem Schaltfaktor, insbesondere MRF mit hohem Schaltfak¬ tor, vorzuschlagen, deren Präparation weniger aufwen¬ dig und damit kostengünstig ist.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbil¬ dungen derartig hergestellter magnetorheologischer Materialien, insbesondere MRF, werden in den abhängi¬ gen Ansprüchen beschrieben. Desweiteren geben die Pa¬ tentansprüche 19 bis 21 Verwendungsmöglichkeiten der- artig hergestellter magnetorheologischer Materialien an.

Erfindungsgemäß werden somit magnetorheologische Ma¬ terialien, insbesondere MRF, mit zwei Arten von mag- netisierbaren Partikeln vorgeschlagen, wobei die ers¬ te Partikelfraktion p aus unregelmäßig geformten nichtsphärischen Teilchen besteht und die zweite Fraktion q aus sphärischen Teilchen. Durch die Kombi¬ nation von unregelmäßig geformten nichtsphärischen Partikeln und sphärischen Partikeln in dem Trägerme¬ dium werden überraschenderweise sowohl eine niedrige Basisviskosität ohne Feld als auch eine hohe Schub¬ spannung im externen Magnetfeld erreicht. Das heißt, die erfindungsgemäßen magnetorheologischen Materia- lien weisen einen außergewöhnlich hohen Schaltfaktor auf. Außerdem ist die Herstellung der unregelmäßig geformten Partikelfraktion p wenig aufwendig und so¬ mit äußerst preisgünstig. Bevorzugt ist die mittlere Partikelgröße der Fraktion p gleich oder größer als diejenige der Fraktion q. Durch den Einsatz von unre- gelmäßig geformten, nichtsphärischen Teilchen ent¬ steht also ein signifikanter Kostenvorteil im Ver¬ gleich zur Herstellung bekannter Materialien.

Es hat sich herausgestellt, dass z.B. bei einer MRF, die zum Vergleich nur kleine kugelförmige Partikel enthält, die Basisviskosität deutlich erhöht ist. Da¬ gegen werden bei einer anderen MRF, die nur die gro¬ ßen unregelmäßig geformten Partikel enthält, deutlich geringere Schubspannungen im Magnetfeld festgestellt. Die MRF mit einer Kombination aus großen unregelmäßig geformten, nichtsphärischen Teilchen und kleinen sphärischen Teilchen weist damit ein deutlich verbes¬ sertes Eigenschaftsprofil auf.

Eine vorteilhafte Ausgestaltungsform der erfindungs¬ gemäßen magne'torheologischen Materialien sieht vor, dass die mittlere Partikelgröße der Fraktion p bevor¬ zugt mindestens den doppelten Wert der mittleren Par¬ tikelgröße der Fraktion q aufweist. Weiterhin ist es günstig, wenn die mittleren Partikelgrößen der Frak¬ tionen p und q zwischen 0,01 μm und 1000 μm, bevor¬ zugt zwischen 0,1 μm und 100 μm, liegen.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltungsform der er- findungsgemäßen magnetorheologischen Materialien sieht vor, dass das Volumenverhältnis der Fraktionen p und q zwischen 1 : 99 und 99 : 1, bevorzugt zwi¬ schen 10 : 90 und 90 : 10, liegt.

Vorteilhafterweise können die magnetisierbaren Parti¬ kel aus weichmagnetischen Partikeln nach dem Stand der Technik gebildet werden. Dies bedeutet, dass die magnetisierbaren Partikel sowohl aus der Menge der weichmagnetischen metallischen Werkstoffe wie Eisen, Cobalt, Nickel (auch in nichtreiner Form) und Legie- rungen daraus wie Eisen-Cobalt, Eisen-Nickel/ magne¬ tischer Stahl; Eisen-Silizium ausgewählt werden kön¬ nen als auch aus der Menge der weichmagnetischen oxidkeramischen Werkstoffe wie den kubischen Ferri- ten, den Perowskiten und den Granaten der allgemeinen Formel

MO-Fe2O3

mit einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ti, Cd oder Mg.

Daneben können aber auch Mischferrite wie MnZn-, NiZn-, NiCo-, NiCuCo-, NiMg- oder CuMg-Ferrite einge¬ setzt werden.

Die magnetisierbaren Partikel können aber auch aus Eisencarbid- oder Eisennitridpartikeln bestehen sowie aus Legierungen von Vanadium, Wolfram, Kupfer und Mangan sowie aus Mischungen aus den genannten Parti- kelmaterialien oder aus Mischungen unterschiedlicher magnetisierbarer Feststoffarten. Dabei können die weichmagnetischen Werkstoffe auch alle oder teilweise in verunreinigter Form vorliegen.

Als Trägermedium im Sinne der Erfindung werden Trä¬ gerflüssigkeiten sowie Fette, Gele oder Elastomere angesehen. Als Trägerflüssigkeiten können die aus dem Stand der Technik bekannten Flüssigkeiten, wie Was¬ ser, Mineralöle, synthetische Öle wie Polyalphaolefi- ne, Kohlenwasserstoffe, Siliconöle, Ester, Polyether, fluorierte Polyether, Polyglykole, fluorierte Kohlen- Wasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, fluo¬ rierte Silicone, organisch modifizierte Silicone so¬ wie Copolymere daraus oder Mischungen aus diesen Flüssigkeiten eingesetzt werden.

In einer vorteilhaften Ausgestaltungsform der erfin¬ dungsgemäßen magnetorheologischen Materialien können der Suspension zur Herabsetzung der Sedimentation an¬ organische Partikel wie Siθ2Λ Tiθ2, Eisenoxide, Schichtsilicate oder organische Additive sowie Kombi¬ nationen daraus zugegeben werden.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltungsform der er¬ findungsgemäßen magnetorheologischen Materialien sieht vor, dass die anorganischen Partikel mindestens zum Teil organisch modifiziert sind.

Weitere besondere Ausführungsformen der magnetorheo¬ logischen Materialien sehen vor, dass die Suspension zur Herabsetzung von Abrasionserscheinungen partikel¬ förmige Additive wie Graphit, Perfluorethylen oder Molybdänverbindungen wie Molybdändisulfit sowie Kom¬ binationen daraus enthält. Es ist auch möglich, dass die Suspension zum Einsatz für die Oberflächenbehand- lung von Werkstücken spezielle abrasiv wirkende und/oder chemisch ätzende Zusatzstoffe wie z.B. Ko¬ rund, Ceroxide, Siliziumcarbid oder Diamant enthält.

Insgesamt hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Anteil der magnetisierbaren Partikel zwischen 10 und 70 Vol.-%, bevorzugt zwischen 20 und 60 Vol.-%, liegt; der Anteil des Trägermediums zwischen 20 und 90 Vol.-%, bevorzugt zwischen 30 und 80 Vol.-%, liegt und der Anteil der nichtmagnetisierbaren Additive zwischen 0,001 und 20 Massen-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 15 Massen-% (bezogen auf die magnetisierba- ren Feststoffe), liegt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der vorstehend näher beschriebenen Materialien.

Eine vorteilhafte Ausgestaltungsform der erfindungs- gemäßen magnetorheologischen Materialien sieht deren Verwendung in adaptiven Stoß- und Schwingungsdämp- fern, steuerbaren Bremsen, Kupplungen sowie in Sport¬ oder Trainingsgeräten vor. Spezielle Materialien kön¬ nen auch zur Oberflächenbearbeitung von Werkstücken eingesetzt werden.

Letztlich können die magnetorheologischen Materialien auch zur Erzeugung und/oder Darstellung haptischer Informationen wie Schriftzeichen, computersimulierter Objekte, Sensorsignale oder Bilder, in haptischer Form, zur Simulation von viskosen, elastischen und/oder viskoelastischen Eigenschaften bzw. der Kon¬ sistenzverteilung eines Objekts, insbesondere zu Trainings- und/oder Forschungszwecken und/oder für medizinische Anwendungen, eingesetzt werden.

Im Folgenden wird ein Beispiel für die Herstellung der erfindungsgemäßen magnetorheologischen Materia¬ lien, insbesondere die Herstellung einer magnetorheo¬ logischen Flüssigkeit (MRF), beschrieben.

Beispiel 1

Eingesetzte Edukte: - Polyalphaolefin mit einer Dichte von 0,83 g/cm3 bei 15° C und einer kinematischen Viskosität von 48,5 mm/s2 bei 40° C, - unregelmäßig geformte Eisenpartikel (p) mit ei¬ ner mittleren Teilchengröße von 41 μm, gemessen in Isopropanol mittels Laserbeugung mit Hilfe eines Mastersizers S der Firma Malvern Instru- ments, - kugelförmige Eisenpartikel (q) mit einer mitt¬ leren Teilchengröße von 4,7 μm, gemessen in Isopropanol mittels Laserbeugung mit Hilfe ei¬ nes Mastersizers S der Firma Malvern Instru- ments.

80 ml einer Suspension mit 35,00 Vol.-% Eisenpulver, davon 23,33 Vol-% unregelmäßig geformte Partikel (p) und 11,66 Vol.-% kugelförmige Partikel (q) , in PoIy- alphaolefin werden wie folgt hergestellt:

43,16 g Polyalphaolefin werden in einem Stahlbehälter von 250 ml Inhalt auf 0,001 g Einwaagegenauigkeit eingewogen. Unter ständigem Rühren werden dann zuerst 146,96 g des unregelmäßig geformten Eisenpulvers (p) langsam eingestreut, anschließend erfolgt in gleicher Weise die Zugabe von 73,45 g der kugelförmigen Eisen¬ partikel (q) . Die Dispergierung des Eisenpulvers im Öl erfolgt mit Hilfe eines Dispermat der Firma VMA- Getzmann GmbH mittels einer Dissolverscheibe mit ei¬ nem Durchmesser von 30 mm, wobei ein Abstand zwischen der Dissolverscheibe und dem Behälterboden von 1 mm besteht. Die Behandlungsdauer beträgt 3 min bei ca. 6500 Umdrehungen pro Minute. Die Rührgeschwindigkeit ist der Viskosität des Ansatzes dann optimal ange- passt, wenn die Drehscheibe unter Bildung einer Trom- be von oben deutlich sichtbar ist.

Die derart hergestellte magnetorheologische Flüssig- keit MRF 3 mit der Eisenpartikelmischung (p) + (q) wurde anschließend hinsichtlich ihrer Eigenschaften charakterisiert und mit zwei weiteren entsprechend hergestellten magnetorheologischen Flüssigkeiten ver¬ glichen. Dabei enthielt

- MRF 1 anstelle der Partikelmischung (p) + (q) , 35 Vol.-% der reinen kugelförmigen Eisenparti¬ kel (q) in Polyalphaolefin und - MRF 2 anstelle der Partikelmischung (p) + (q) , 35 Vol.-% der reinen unregelmäßig geformten Ei- senpartikel (p) in Polyalphaolefin.

Die rheologischen und magnetorheologischen Messungen erfolgten in einem Rotationsrheometer (Searle Sys¬ tems) MCR 300 der Firma Paar Physica. Dabei wurden die rheologischen Eigenschaften ohne angelegtes Mag¬ netfeld in einem Messsystem mit koaxialer Zylinderge¬ ometrie durchgeführt, während die Messungen im Mag¬ netfeld in einer Platte-Platte Anordnung senkrecht zu den Feldlinien erfolgten.

Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in den Abbil¬ dungen 1 bis 3 zusammengefasst.

Abbildung 1 zeigt die Schubspannung τ0 als Funktion der Scherrate D für die erfindungsgemäße MRF 3 sowie die beiden Vergleichsansätze MRF 1 und MRF 2 ohne an¬ gelegtes Magnetfeld. Man erkennt, dass die Fließkurve der erfindungsgemäßen MRF 3 bei allen Scherraten au¬ ßerhalb des quasistatischen Bereichs (D > 1 s"1) un- terhalb derer von MRF 1 und MRF 2 liegt. Dies bedeu¬ tet, dass die erfindungsgemäße MRF 3 im magnetfeld¬ freien Raum bei einer festen Scherrate D im Vergleich zu den übrigen Ansätzen die geringste dynamische Ba¬ sisviskosität η0 aufweist (vgl. Gleichung (1) der Be- Schreibung) . Abbildung 2 zeigt die Schubspannung τB als Funktion der magnetischen Flussdichte B für die erfindungsge¬ mäße MRF 3 sowie die beiden Vergleichsansätze MRF 1 und MRF 2 im quasistatischen Bereich (D = 1 s"1) . Man erkennt, dass die erfindungsgemäße MRF 3 im gesamten Messbereich höhere Schubspannungen τB aufweist als der Vergleichsansatz MRF 2, der lediglich unregelmä¬ ßig geformte Eisenpartikel (p) enthält. Weiterhin er¬ kennt man, dass die Schubspannung τB der erfindungs- gemäßen MRF 3 bis zu einer Scherrate von D = 400 s"1 deckungsgleich mit derjenigen von MRF 1 verläuft, dann aber noch deren Werte übertrifft. Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäße MRF 3 im Magnetfeld gleiche oder höhere Schubspannungen TB aufweist wie MRF 1, die lediglich kleine kugelförmige Eisenpartikel (q) enthält.

Zusammenfassend kann somit gesagt werden, dass die erfindungsgemäße MRF 3 im Magnetfeld im Vergleich zu den Ansätzen MRFl und MRF2 ohne Partikelmischungen insgesamt die höchsten Schubspannungen TB aufweist.

Abbildung 3 zeigt den Schaltfaktor wD als Funktion der magnetischen Flussdichte B für die erfindungsge- mäße MRF 3 sowie die beiden Vergleichsansätze MRF 1 und MRF 2 bei einer konstanten Scherrate von D = 100 s"1. Man erkennt, dass der Schaltfaktor wD der er¬ findungsgemäßen MRF 3 im gesamten Messbereich dieje¬ nigen der Ansätze MRF 1 und MRF 2 übertrifft. So lässt sich beispielsweise bei einer Flussdichte von B = 500 mT eine Erhöhung des Schaltfaktors wD um den Faktor 3 im Verhältnis zu MRF 1 bzw. um den Faktor 5 im Verhältnis zu MRF 2 feststellen.

Insgesamt bleibt festzuhalten, dass die erfindungsge¬ mäße MRF 3 mit der Partikelmischung aus großen unre- gelmäßig geformten Eisenteilchen und kleinen kugel¬ förmigen Eisenteilchen sowohl die geringste dynami¬ sche Basisviskosität ηo im feldfreien Raum als auch den größten Schaltfaktor WD im Magnetfeld im Verhält¬ nis zu den Vergleichsansätzen MRF 1 und MRF 2 auf¬ weist.