Die Energieversorgung durch die sogenannten erneuerbaren Energien Photovoltaik und Windenergie leidet unter der Problematik der witterungs- und tageszeitabhängigen Schwankungen in der Stromproduktion. Zur Gewährleistung der Versorgungssicherheit muss ein Weg gefunden werden, um witterungs- und tageszeitabhängige Schwankungen in der Stromproduktion abzufangen. Eine potentielle Methode, um die Energie chemisch zu speichern, stellt das Power-to-Gas- Verfahren dar, in welchem überschüssiger Strom ver- wendet wird, um Wasser durch Elektrolyse in Wasserstoff und Sauerstoff zu spalten. Was serstoff, in welchem die Energie nach der Wasserelektrolyse gespeichert ist, kann selbst nur mit hohem Aufwand gelagert oder zum Verbraucher transportiert werden. Nach dem Power-to-Gas-Verfahren wird der Wasserstoff daher in einem weiteren Schritt mit Kohlen dioxid, welches in der Atmosphäre als klimaschädliches Treibhausgas wirkt, in der Metha- nisierungsreaktion zu Methan und Wasser umgesetzt. Methan kann in bereits vorhandenen Infrastrukturen, welche Kapazitäten zur Speicherung im Bereich von mehreren Monaten umfassen, leicht gespeichert, über größere Strecken nahezu verlustfrei transportiert und in Zeiten von Energiebedarf wieder rückverstromt werden. Die Methanisierungsreaktion, die mit einer hohen Energiefreisetzung verbunden ist und üblicherweise katalysiert abläuft, bil- det das Kernstück des Verfahrens. Aus der hohen Exothermie der Reaktion (-165 kJ/mol) ergeben sich zwei direkte Probleme. Zum einen limitiert bei hohen Temperaturen das ther modynamische Gleichgewicht die maximal erreichbare Ausbeute an Methan. Für die Ein speisung von Methan in das Erdgasnetz ist in Deutschland eine Reinheit von 95% notwen dig. Daraus ergibt sich die Forderung nach einer hohen Katalysatoraktivität, sodass bei industriell angewandten Reaktionsdrücken bei niedrigen Temperaturen höhere Ausbeuten an Methan erzielt werden können.

Zur Sicherstellung einer konstanten Produktgasqualität bei der Hydrierung von C0 ₂ und CO zu Methan an nickelbasierten Katalysatoren, ist eine möglichst gleichbleibende hohe Akti- vität und Selektivität des Katalysators erforderlich. Aktivität und Selektivität eines Katalysa tors in der industriellen Anwendung nehmen jedoch durch verschiedene Deaktivierungsme chanismen über die Zeit ab.

Neben thermischen und mechanischen Deaktivierungsprozessen spielen vor allem chemi- sehe Prozesse, bedingt durch Schwefel im Gasstrom, eine bedeutende Rolle. Wie aus der Praxis und der Literatur bekannt, führen bereits sehr geringe Anteile an Schwe felwasserstoff in der Größenordnung von <100 ppb zu einer Vergiftung von Nickel-Kataly satoren, einhergehend mit Aktivitätsverlusten. Dabei reagiert H ₂ S mit Nickel, so dass eine Vergiftungsfront aus Nickelsulfid durch das Katalysatorbett wandert. Die Nickelsulfid-Bil- düng kann durch mindestens zwei Ni _x S _y -Phasen beschrieben werden: Ni ₃ S ₂ (Heazlewoodit) und Ni ₃ S ₄ (Polydymite).

Abhängig von der Herkunft des eingesetzten C0 ₂ bzw. CO enthält dieses entsprechende Mengen an Verunreinigungen. Für die Aufreinigung von C0 ₂ aus Bio-Gasanlagen, welches H ₂ S in der Größenordnung von 200 bis 1000 ppm enthält, wird dieses momentan aufwendig adsorptiv vorgereinigt, um in erster Linie Schwefelverunreinigungen wie H ₂ S auf ein Mini mum zu reduzieren.

Auch in großindustriellen SNG-Anlagen (SNG =„synthetic natural gas“), basierend auf Koh- levergasung, ist die Methanisierungsreaktion von zentraler Bedeutung. Der durch die Koh levergasung und die anschließende Shift-Reaktion (C0+H ₂ 0— >-C0 ₂ +H ₂ ) gewonnene Was serstoff wird aufgereinigt, zum Beispiel durch Nasswäsche mit kaltem Methanol und enthält niedrige Schwefelbelastungen in der Größenordnung von < 100 ppb. Jedoch können selbst diese niedrigen Schwefelbelastungen die Standzeit der nachfolgenden Synthesereaktoren negativ beeinflussen.

Katalysatoren mit einer erhöhten Schwefelresistenz könnten den Vorreinigungsaufwand re duzieren bzw. die Standzeit des Synthesereaktors erhöhen, mit positivem Effekt auf die Wirtschaftlichkeit der Gesamtanlage.

US 4132672 A offenbart ein verbessertes Verfahren für die Umwandlung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu einem mit Methan angereicherten Gas in dem ein geträgerter Ni ckel-Katalysator verwendet wird, der durch die Hinzugabe eines geringen Prozentsatzes an Iridium-Metall, typischerweise 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% promotiert wird. Dieser promotierte Ka- talysator ist in der Methanisierung sehr aktiv und hat eine gute Beständigkeit im Hinblick auf die Vergiftung durch Schwefelverbindungen.

Da die Methanisierung von CO und C0 ₂ stark exotherm verläuft, sind unter Betrachtung des Reaktionsgleichgewichtes Katalysatoren mit einer erhöhten Resistenz gegenüber Schwefel bei niedrigen Temperaturen wünschenswert, dies ist aber aufgrund der Exother- mie der NiS-Bildung sehr herausfordernd. Bei höheren Temperaturen (> 600 °C) ist die Bindung von Schwefel an Nickel-Katalysatoren reversibel, die Lage des Reaktionsgleich gewichtes zu hohen Anteilen an Methan im Produktgas aber ungünstig.

Es ist Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur effektiven Methanisierung von Kohlenmo- noxid und/oder Kohlendioxid, bei hoher Selektivität und Aktivität sowie verbesserter Stabi lität in schwefelhaltigen Eduktströmen, zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Methanisierung von Kohlenmonoxid und/o der Kohlendioxid, in einem Eduktstrom, der Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, Wasser stoff und mehr als 1 ppb Schwefel enthält, unter Verwendung eines Katalysators, der Alumini- umoxid, eine Ni-Aktivmasse sowie Mn umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Ni/Mn-Verhältnis im Katalysator im Bereich zwischen 1 ,0 und 15,0, bevorzugt zwischen 2,0 und 12,0, besonders bevorzugt zwischen 3,0 und 10,0, oder speziell bevorzugt im Bereich zwischen 3,5 und 5,5 oder 7,5 und 9,5 liegt.

Überraschend wurde gefunden, dass ein Mn enthaltender Ni-Katalysator eine hohe Schwefel- resistenz sowie eine hohe Schwefelkapazität aufweist. Der Katalysator, der in dem erfindungs gemäßen Verfahren Einsatz findet, zeigt neben seiner verbesserten Fähigkeit trotz der Anwe senheit von Schwefel die Methanisierungsreaktion zu katalysieren („Schwefelresistenz“) gleich zeitig die Fähigkeit Schwefel zu absorbieren, bzw. irreversibel zu binden („Schwefelkapazität“).

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Methanisierung von Kohlenmonoxid und/0- der Kohlendioxid, in einem Eduktstrom, der Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, Wasser stoff und mehr als 1 ppb Schwefel enthält, wobei der Eduktstrom durch einen Reaktor mit einem Katalysator geleitet wird, wobei der Katalysator eine Ni-Aktivmasse sowie Mn umfasst, mit ei nem molaren Ni/Mn-Verhältnis im Katalysator im Bereich zwischen 1 ,0 und 15,0, bevorzugt zwischen 2,0 und 12,0, besonders bevorzugt zwischen 3,0 und 10,0, oder speziell bevorzugt im Bereich zwischen 3,5 und 5,5 oder 7,5 und 9,5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kataly sator den im Eduktstrom enthaltenen Schwefel absorbiert und gleichzeitig die Methanisierungs reaktion katalysiert.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung eines Katalysators der Aluminiumoxid, eine Ni- Aktivmasse sowie Mn umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Ni/Mn-Verhältnis im Katalysator im Bereich zwischen 1 ,0 und 15,0, bevorzugt zwischen 2,0 und 12,0, besonders bevorzugt zwischen 3,0 und 10,0, oder speziell bevorzugt im Bereich zwischen 3,5 und 5,5 oder 7,5 und 9,5 liegt, zur Methanisierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid mit gas förmigen Wasserstoff in der Anwesenheit von mehr als 1 ppb Schwefel. Vorzugsweise absorbiert der Katalysator während des erfindungsgemäßen Verfahrens mehr als 70 %, stärker bevorzugt mehr als 80 % des im Eduktstrom enthaltenen Schwefels, d.h. dass während des Verfahrens der Produktstrom 70 oder 80 % weniger Schwefel enthält als der Edu ktstrom. Besonders bevorzugt ist, dass der Katalysator während des erfindungsgemäßen Ver- fahrens den Schwefel im Eduktstrom vollständig absorbiert, dann enthält der Produktstrom überhaupt keinen Schwefel mehr.

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich insbesondere für die Methanisierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid durch Wasserstoff unter der Anwesenheit von mehr als 1 ppb, bevorzugt mehr als 4 ppb, besonders bevorzugt mehr als 10 ppb Schwefel. Ein ppb Schwefel entspricht hierbei ein Milliardstel Volumenanteil (10 ⁹ ) des schwefelhaltigen Moleküls, wobei näherungsweise davon ausgegangen wird, dass jedes schwefelhaltige Molekül nur ein Schwefelatom aufweist. Insbesondere beträgt der Schwefelanteil in dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 1 ppb und 300 ppm, bevorzugt 4 ppb bis 10 ppm Schwefel. Ein ppm Schwefel entspricht hierbei ein Millionstel Volumenanteil (10 ⁶ ) des schwefelhaltigen Moleküls, wobei näherungsweise davon ausgegangen wird, dass jedes schwefelhaltige Molekül nur ein Schwefelatom aufweist.

Die Methanisierung von Kohlendioxid lässt sich durch die folgende Reaktionsgleichung dar stellen:

4H ₂ + C0 ₂ -» CH ₄ + 2H ₂ 0

Die Methanisierung von Kohlenmonoxid lässt sich durch die folgende Reaktionsgleichung darstellen:

3H ₂ + CO -> CH4 + H ₂ 0

Die Methanisierung wird generell bei Temperaturen von 180 °C bis 600 °C durchgeführt.

Bei dem Verfahren zur Durchführung der Methanisierung wird das Eduktgas, welches Koh- lendioxid oder Kohlenmonoxid oder ein Gemisch aus beidem enthält, bei einer Temperatur oberhalb von 180 °C bis 600 °C mit dem Katalysator in Kontakt gebracht.

Der Katalysator enthält Aluminiumoxid, eine Ni-Aktivmasse sowie Mn, das Ni/Mn-Verhältnis kann, insbesondere bei dem durch Kopräzipitation dargestellten Katalysator, im Bereich zwischen 2,0 und 6,0, besonders bevorzugt zwischen 3,5 und 5,5, oder speziell bevorzugt im Bereich zwischen 4,0 und 5,0 liegen. Alternativ liegt das Ni/Mn-Verhältnis, insbesondere bei dem durch Imprägnation dargestellten Katalysator, im Bereich zwischen 6,0 und 10,0, bevorzugt zwischen 7,5 und 9,5 und besonders bevorzugt zwischen 8,0 und 9,0.

Bei dem Aluminiumoxid muss es sich nicht um stöchiometrisches AI2O3 handeln, vielmehr kann es sich hierbei auch um ein nicht-stöchiometrisches Aluminiumoxid handeln, bevor zugt handelt es sich um gamma-AI ₂ 03.

Der Promotor Mn kann vollständig oder teilweise in der Ni-Aktivmasse enthalten sein. Der Katalysator kann neben Mn weitere Promotoren enthalten, er kann aber auch ausschließ- lieh den Promotor Mn enthalten. Die Oxidationsstufen von AI, Ni sowie der Promotoren können je nach Behandlung des Katalysators variieren. AI, Ni und die Promotoren liegen typischerweise als Metallkationen (z.B. Al ³⁺ , Ni ²⁺ , Mn ²⁺ , Mn ⁴⁺ ) vor. Nach der Kalzinierung, z.B. an Luft, können hohe Oxidationsstufen bzw. die maximalen Oxidationsstufen erreicht werden. Wird der Katalysator bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur reduziert, z.B. unter Reaktionsbedingungen mit Wasserstoff, können AI, Ni und die Promotoren niedrigere Oxidationsstufen annehmen oder teilweise oder ganz in der Oxidationsstufe 0 auftreten. Der Ladungsausgleich zu den Metallkationen erfolgt durch Sauerstoffanionen (O ² ).

Der erfindungsgemäße Katalysator kann weitere Komponenten, neben Aluminiumoxid (AIO _x mit x <1 ,5) Ni, und Mn (sowie die zum Ladungsausgleich notwendigen Sauerstoffanio nen) enthalten, er kann jedoch auch ausschließlich aus Aluminiumoxid, Ni und Mn beste hen. Auch kann die Ni-Aktivmasse neben Mn weitere Promotoren enthalten, sie kann aber auch ausschließlich den Promotor Mn enthalten. Vorzugsweise enthält die Ni-Aktivmasse keines der Elemente ausgewählt aus B, Ta, In, Cu, Ce, Cr, Bi, Fe, P, Sb, Sn, Si, Ti, Zr, Co, Rh, Ru, Ag, Ir, Pd und Pt. Vorzugsweise enthält die Ni-Aktivmasse kein Edelmetall.

Für den durch Imprägnation dargestellten Katalysator, ist das atomare (d.h. molare) Al/Ni - Verhältnis vorzugsweise größer 2, besonders bevorzugt größer 2,7, insbesondere liegt das molare Al/Ni-Verhältnis zwischen 2 und 9 bevorzugterweise zwischen 2,3 und 5.

Für den durch Kopräzipitation dargestellten Katalysator, ist das molare Al/Ni-Verhältnis vor zugsweise zwischen 0,1 und 0,9, bevorzugterweise zwischen 0,3 und 0,7, besonders be vorzugt ist das molare Al/Ni-Verhältnis annähernd 0,45. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können vorteilhafterweise in der Ni-Aktivmasse Kristalliten mit einem Durchmesser unter 20 nm, bevorzugt unter 10 nm, aufweisen. Die Ni-Aktivmasse kann auch ganz oder zu wesentlichen Teilen aus Kristalliten mit einem Durchmesser unter 20 nm, bevorzugt unter 10 nm bestehen. Die Ni-Aktivmasse liegt vor zugsweise in einem metallischen Zustand vor.

Die C0 ₂ -Aufnahmekapazität der Katalysatoren bei 35 °C kann größer 150 pmol/g sein und liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 150 und 350 pmol/g, besonders bevorzugt zwischen 180 und 260 pmol/g.

Die BET-Oberfläche (SBET) des erfindungsgemäßen Katalysators kann größer als 100 m ² /g sein, vorzugsweise größer als 200 m ² /g, oder im Bereich zwischen 100 und

200 m ² /g, vorzugsweise im Bereich zwischen 150 und 180 m ² /g.

Die spezifische Metalloberfläche (Swiet) des erfindungsgemäßen Katalysators ist vorzugs weise größer als 10 m ² /g, vorzugsweise größer als 20 m ² /g und vorzugsweise im Bereich zwischen 20 m ² /g und 70 m ² /g. Für den durch Kopräzipitation hergestellten Katalysator liegt die spezifische Metalloberfläche (Swiet) vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 70 m ² /g, besonders bevorzugt zwischen 40 und 60 m ² /g. Für den durch Imprägnation herge stellten Katalysator liegt die spezifische Metalloberfläche (Swiet) im Bereich zwischen 20 und 80 m ² /g, vorzugsweise zwischen 25 und 70 m ² /g oder zwischen 30 und 60 m ² /g. Der Katalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren Einsatz findet, liegt vorzugs weise in einem Reaktor vor und bildet in diesem ein Katalysatorbett. Der Reaktor wird mit dem Eduktgas durchströmt und gelangt somit in Kontakt mit dem Katalysator. Gleichzeitig wird der Reaktor erhitzt, damit die nötige Reaktionstemperatur des Katalysators erreicht wird.

Der Katalysator wirkt aufgrund seiner erhöhten Schwefelkapazität neben seiner katalyti schen Funktion gleichzeitig als Schwefel-Falle („Trap“ Funktion). Der zum Reaktoreingang hin gelegene Katalysator im Katalysatorbett wird den Schwefel absorbieren und schützt somit den darauffolgenden Katalysator vor der Schwefelvergiftung. Gleichzeitig behält der mit Schwefel beladene Katalysator seine Aktivität in der Methanisierungsreaktion zumin dest teilweise bei. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommende Ka talysator hat den Vorteil einer erhöhten Schwefelaufnahmekapazität, so dass neben der Funktion als Methanisierungskatalysator, die Funktion als Schwefel-Falle realisiert wird. Durch die verbesserte Funktion als Schwefelfalle wird in der Folge die Funktion als Me- thanisierungskatalysator erhöht. Idealerweise wird der im Eduktgas enthaltene Schwefel im vorderen Bereich des Katalysatorbettes vollständig absorbiert, so dass im hinteren Be reich des Katalysatorbettes das Eduktgas kein Schwefel mehr enthält und dementspre chend dort keine Deaktivierung durch Schwefel stattfindet. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann durch Kopräzipi tation hergestellt werden. Bei der Herstellung des Katalysators durch Kopräzipitation wird mindestens eine Lösung, die AI, Ni und Mn in gelöster Form enthält, mit einem Fällungs reagenz versetzt, um einen Niederschlag zu erhalten.

Die Herstellung der Katalysatoren durch Kopräzipitation umfasst zum Beispiel die folgen den Schritte:

a) Kopräzipitation aus einer Lösung, die AI, Ni und Mn in gelöster Form enthält, um einen Niederschlag zu erhalten,

b) Isolieren des Niederschlags aus Schritt a),

c) Trocknen des isolierten Niederschlags aus Schritt b) und

d) Kalzinieren des getrockneten Niederschlags aus Schritt c).

Bevorzugt ist hierbei, dass die Lösung aus Schritt a) eine wässrige Lösung ist und AI, Ni und Mn in der wässrigen Lösung gelöst als ionische Verbindungen vorliegen.

Alternativ kann der erfindungsgemäße Katalysator auch durch Imprägnation dargestellt werden. Dann wird der erfindungsgemäße Katalysator z.B. durch gleichzeitige Imprägnie rung von Nickel und Mangan auf einen geeigneten Aluminiumoxid-Träger erfolgen. Der Effekt der verbesserten Schwefelresistenz und Schwefelkapazität wird sowohl für ge fällte (kopräzipitierte), als auch imprägnierte Katalysatoren beobachtet. Normalerweise las sen sich imprägnierte Katalysatoren nicht mit so hohen Ni-Gehalten hersteilen, wie gefällte Katalysatoren, da die Nickelaufnahme bei der Imprägnierung durch das Volumen der Poren des Aluminiumoxids begrenzt ist.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Schwefelkapazität bei einem imprägnier ten Katalysator bezogen auf die eingesetzte Ni-Menge sogar etwas größer ist als bei einem kopräzipitierten Katalysator. Dies ist Figur 2 zu entnehmen für welche die aufgenommene Menge an Schwefel auf die Einwaage an Katalysator normiert wurde. Trotz geringerer Me- tallbeladung von Katalysator C ergibt sich eine ähnliche Massenzunahme wie bei Kataly sator A. Figur 1 : Abnahme der Aktivität der Katalysatoren A bis C während der katalytischen Testreak tion (Test 1 ).

Figur 2: Massenzunahme durch Schwefelaufnahme der Katalysatoren A bis C während der katalytischen Testreaktion, normiert auf die Einwaage an Katalysator (Test 1 ). Figur 3: Abnahme der Aktivität im Verhältnis zur Schwefelaufnahme während der katalytischen Testreaktion (Test 1 , unter der Annahme, dass Nickelsulfid gebildet wird).

Figur 4: Abnahme der Aktivität der Katalysatoren A und B während der katalytischen Testreak tion (Test 2).

Methoden

Elementaranalyse

Die Bestimmung der Zusammensetzung der kalzinierten Katalysatoren erfolgte durch optische Emissionsspektroskopie mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES). 50 mg an Katalysa- tor wurden in 50 ml 1 molarer Phosphorsäure (VWR, p.A.) bei 60 °C gelöst. Um gebildeten Braunstein zu lösen, wurden zur Lösung 50 mg Na ₂ S0 ₃ (Sigma Aldrich, p.A.) zugegeben. Nach Abkühlung wurden die Lösungen 1/10 verdünnt, zu gleicher Konzentration mit Na ₂ S03 versetzt und mittels 0,1 pm Filtern (Pall) gefiltert. Die Kalibrierlösungen wurden zu 1 , 10 und 50 mg l ^_1 (Merck) angesetzt. Die Bestimmung der Metallkonzentrationen wurde mittels eines Agilent 700 ICP-OES durchgeführt.

Bestimmung der spezifischen Oberfläche

Die Bestimmung der spezifischen Oberflächen der Katalysatoren (SBET) wurde mittels N ₂ -BET Analyse an einer NOVA 4000e (Quantachrome) durchgeführt. Hierzu wurden 100 mg Kataly sator für 3 Stunden bei 120°C entgast und anschließend Adsorptions- und Desorptionsiso- therme im p/p ₀ -Bereich von 0,007 bis 1 aufgenommen. Zur Bestimmung der BET-Oberfläche wurden die Datenpunkte im p/p ₀ -Bereich von 0,007 bis 0,28 herangezogen.

Hg- Poren volumen

Die Porenverteilung und das Porenvolumen der Katalysatorpartikel wurde mit einem Quecksil berporosimeter: Pascal 440 von Thermo Electron Corporation nach DIN 66133 bestimmt. Dabei wurde vorher die Probe 30 min bei Raumtemperatur evakuiert. Es wurden Proben im Bereich von 600 bis 900 mg gemessen und der Druck bis auf 2000 bar erhöht.

Chemisorption

Chemisorptionsexperimente wurden an einer Autosorb 1 C (Quantachrome) vorgenommen. Vor der Messung wurden 100 mg Katalysator bei 500 °C in 10% H ₂ in N ₂ für 6 Stunden aktiviert. Die Heizrampe betrug 2 Kmin ^-1 .

Die Bestimmung der Metalloberfläche (SMET) erfolgte nach DIN 66136-2 (Ver. 2007-01 ) und wurde mittels H ₂ -Chemisorption bei 35 °C durchgeführt. Hierfür wurden 20 Adsorptionspunkte äquidistant von 40 mmHg bis 800 mmHg aufgenommen. Die Equilibrierzeit für die Adsorption betrug 2 min, die des thermischen Gleichgewichts 10 min. Zur Bestimmung der Metalloberflä che wurde eine Metallatom/H-Stöchiometrie von 1 angesetzt. Für C0 ₂ -Chemisorptionsmessun- gen wurde bei ansonsten unveränderten Parametern die Equilibrierzeit für die Adsorption auf 10 min gesetzt. Vor Aufnahme der Chemisorptionsdaten wurde eine etwaige kinetische Hem mung der C0 ₂ -Chemisorption unter diesen Bedingungen experimentell ausgeschlossen. Me talloberflächen und C0 ₂ -Aufnahmekapazitäten wurden gemäß der Extrapolationsmethode auf einen Druck von 0 mmHg extrapoliert.

Synthese

Die Katalysatoren A und B wurden durch Kopräzipitation hergestellt bei einer Beladung mit 50 Gew% Nickel, was für Katalysator A zu einem molaren Verhältnis von Aluminium zu Nickel von 0,75 und für den Mangan haltigen Katalysator B zu einem molaren Al/Ni-Verhältnis 0,47 führt. Zur Untersuchung der Wirkung von Mangan auf das Katalysatorverhalten wurde während der Katalysatorsynthese Mangan(ll)-nitrat zur Salzlösung aus Nickel- und Aluminiumnitrat zu gegeben. Die Reinheit aller verwendeten Chemikalien war p.a. Wasser wurde durch ein Millip ore-Filtersystem aufgereinigt und der Reinheitsgrad mittels Leitfähigkeitsmessungen verifiziert. Die Synthese erfolgte in einem doppelwandigen, 3 I fassenden Rührkessel. Der mit Wasser gefüllte Doppelmantel ermöglichte über einem Thermostaten die Temperierung des Synthese ansatzes auf 30 °C, zwei Strömungsbrecher sorgten für eine verbesserte Vermischung. Zum Rühren kam ein KPG-Rührer mit 150 Umdrehungen min ^-1 zum Einsatz. Für die Synthese wurde im Rührkessel 1 I H ₂ 0 vorgelegt und auf pH = 9±0,1 eingestellt. Die Dosierung der Mischung der gelösten Nitrate erfolgte mit 2,5 ml min ^-1 . Zeitgleich diente die kontrollierte Zugabe des Fällungsreagenz zur Aufrechterhaltung des pH-Werts. Als Ausgangsstoffe kamen einmolare Lösungen der jeweiligen Nitrate zum Einsatz (Ni(N0 ₃ ) ₂ ^* 6H ₂ 0, AI(N0 ₃ ) ₂ ^* 9H ₂ 0und Mn(N0 ₃ ) ₂ ^* 4H ₂ 0). Diese wurden in für Katalysator B in einem molaren Verhältnis von Ni zu Mn von 4,6 zu 1 sowie von AI zu Ni von 0,45 zu einem Gesamtvolumen von 120 ml min ^-1 gemischt, bevor das Zutropfen in den Reaktor erfolgte. Als Fällungsreagenz diente eine volumengleiche Mi schung aus den Lösungen 0.5M NaOH und 0.5M Na ₂ C0 ₃ , zu deren Dosierung ein Titrator verwendet wurde. Unter ständigem Rühren wurde die Suspension über Nacht in der Mutter lauge gealtert, der Niederschlag anschließend abfiltriert und so lange mit H ₂ 0 gewaschen, bis das Filtrat einen neutralen pH-Wert aufwies. Nach einer Trocknung bei 80 °C im Trocken schrank über Nacht wurde der getrocknete Niederschlag (Prekursor) mit einer Aufheizrate von 5 K min ^-1 auf 450 °C erhitzt und für 6 Stunden unter synthetischer Luft kalziniert.

Der Katalysator C wurde doch dreifache Imprägnation jeweils mit anschließender Kalzinierung hergestellt. In ein 5 I-Becherglas wurden 3022,0 g Ni(N0 ₃ ) ₂ x 6H ₂ 0 (98%), 307,9 g Mn(N0 ₃ ) ₂ x 4H ₂ 0 (98,5%) vorgelegt. Mit VE-Wasser wurde auf ein Volumen von ca. 2900 ml aufgefüllt und mittels Propellerrührer solange gerührt, bis eine klare Lösung vorlag. Danach wurde mit VE- Wasser auf das benötigte Gesamtvolumen von 3441 ml aufgefüllt.

Erste Imprägnierung: In einen verschließbaren Behälter wurden 1879,3 g gamma Alumini umoxid 1/8" Extrudate (entspricht 3,6 I; Schüttgewicht: 522 g/l; Glühverlust: 4,22 %) vorgelegt. Langsam und in kleinen Mengen wurden 1349 ml Imprägnierlösung zugegeben, was der ma ximalen Lösungsmenge entspricht, bei der sich noch keine überstehende Lösung bildet. Zwi schendurch wurde der Behälter immer wieder geschlossen und geschüttelt/homogenisiert. Als die komplette Lösung zugegeben war, wurde für weitere zwei Minuten geschüttelt.

Erste Kalzinierung: Die imprägnierten Extrudate wurden in Porzellanschalen umgefüllt und mit 2 °C/min auf 120 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 6 h an Luft getrocknet. Danach wur den die imprägnierten Extrudate mit 2 °C/min auf 240 °C aufgeheizt und an Luft bei dieser Temperatur 4 h kalziniert.

Zweite Imprägnierung: In einem verschließbaren Behälter wurden die einmal imprägnierten Extrudate vorgelegt. Langsam und in kleinen Mengen wurden 1 147,0 ml Imprägnierlösung zu- gegeben, was der maximalen Lösungsmenge entspricht, bei der sich noch keine überstehende Lösung bildet. Zwischendurch wurde der Behälter immer wieder geschlossen und geschüt telt/homogenisiert. Als die komplette Lösung zugegeben war, wurde für weitere zwei Minuten geschüttelt.

Zweite Kalzinierung: Die imprägnierten Extrudate wurden in Porzellanschalen umgefüllt und mit 2 °C/min auf 120 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 6 h an Luft getrocknet. Danach wur den die imprägnierten Extrudate mit 2 °C/min auf 240 °C aufgeheizt und an Luft bei dieser Temperatur 4 h kalziniert. Dritte Imprägnierung: In einen verschließbaren Behälter wurden die zweimal imprägnierten Extrudate vorgelegt. Langsam und in kleinen Mengen wurden 944,3 ml Imprägnierlösung zu gegeben, was der maximalen Lösungsmenge entspricht, bei der sie noch keine überstehende Lösung bildet. Zwischendurch wurde der Behälter immer wieder geschlossen und geschüt- telt/homogenisiert. Als die komplette Lösung zugegeben war, wurde für weitere zwei Minuten geschüttelt.

Dritte Kalzinierung: Die imprägnierten Extrudate wurden in Porzellanschalen umgefüllt und mit 2 °C/min auf 120 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 6 h an Luft getrocknet. Danach wur den die imprägnierten Extrudate mit 2 °C/min auf 240 °C aufgeheizt und an Luft bei dieser Temperatur 4 h kalziniert.

Thermogravimetrische Analyse und katalytische Testreaktion

Zur Untersuchung der Deaktivierung durch Schwefelwasserstoff wurde die thermogravimetri sche Analyse eingesetzt (TGA). Dabei wird die zu untersuchende Katalysatorschüttung in ei nem beheizten, zwangsdurchströmten Reaktor (1 ,53 ml) eingebracht und mit Eduktgasen (79.5 Vol.-% H ₂ , 20.5 Vol.-% C0 ₂ ; H ₂ S-Gehalt Edukt 43 ppm bei T = 270 °C, p = 6 barg und SV, „Space Velocity“ ca. 16 000 1/h) beaufschlagt. Das Strömungsverhalten durch die Schüttung verhält sich dabei ähnlich zu Rohrreaktoren. Durch die diskontinuierliche, berührungsfreie Wä gung (Genauigkeit = ±10 pg) über eine Magnetschwebekupplung können Massenänderungen während des katalytischen Prozesses detektiert werden. Gleichzeitig wurde die katalytische Aktivität bewertet, indem die Produktgaszusammensetzung bestimmt wurde. Hierzu wurde ein Teilstrom des Produktgases mit einem Massenspektrometer analysiert. Die Ergebnisse werden unter„Katalytische Testreaktionen“,„Test 1“ und„Test 2“ gezeigt. Die Versuchsbedingungen wurden zur Gewährleistung der Vergleichbarkeit der verschiedenen untersuchten Katalysato ren während der Versuchsreihen konstant gehalten. Da die Katalysatoren in oxidischer Form aus der Synthese anfallen, müssen sie vor Beginn der Tests zunächst im H2 Strom reduziert werden um die katalytisch aktiven, metallischen Phasen zu erzeugen. Die Reduktion erfolgt dabei solange, bis das Gewicht konstant bleibt. Die angegebenen Einwaagen der Katalysato ren beziehen sich dabei auf dieses Gewicht nach der Reduktion, welches durch die Umwand lung von NiO in Ni bzw. Mn0 ₂ in Mn geringer ist als die ursprüngliche Einwaage: Test 1 : Katalysator A: 1.27 g, Katalysator B: 0.93 g Katalysator C: 0.90 g. Dargestellt ist der normierte H ₂ -Umsatz (0 entspricht 0% Umsatz, 1 entspricht 100% Umsatz).

Test 2: Katalysator A: 1.02 g, Katalysator B: 1 .05 g Katalysator Beispiele

Beispiel 1 : Synthese der Katalysatoren

Es wurden drei Katalysatorproben gemäß der im Methodenteil beschriebenen Synthese dar gestellt, wobei Katalysator A eine Vergleichsprobe ohne Mangan ist, während die Katalysatoren 5 B und C Mangan enthalten. Die drei Katalysatoren weisen die in der Tabelle 1 zusammenge fassten Eigenschaften auf.

Tabelle 1 : Analytische Daten der untersuchten Katalysatoren

Beispiel 2: Katalytische Testreaktionen 10 Test 1

Die Ergebnisse aus T est 1 werden in Figur 1 gezeigt. Der H ₂ -Umsatz nimmt mit fortschreitender Versuchsdauer und Katalysatorvergiftung bei allen untersuchten Katalysatoren ab. Für Kataly sator A und Katalysator B mit jeweils 50 Gew.-% Ni Beladung fällt die Aktivitätsabnahme sehr ähnlich aus, allerdings war die Einwaage an Mn-promotiertem Katalysator B mit 0,93 g gegen- 15 über 1 ,27 g für Katalysator A deutlich geringer und die katalytischen Ergebnisse sind nicht auf die Einwaage normiert. Für Katalysator C nimmt die Aktivität aufgrund der nur etwa halb so großen Nickelbeladung schneller ab

Test 2

Die Ergebnisse aus Test 2 werden in Figur 4 gezeigt. Der CC Umsatz nimmt mit fortschreiten- 20 der Versuchsdauer und Katalysatorvergiftung bei beiden untersuchten Katalysatoren ab. Im Unterschied zu den Ergebnissen in Figur 1 wurde zum Zweck der besseren Vergleichbarkeit, für die beiden Katalysatoren A und B mit der gleichen Katalysator-Einwaage von 1 ,0 g und gleicher Größe der Katalysatorpartikel gearbeitet. Die Einwaage des Katalysators A sowie des Katalysators B betrug jeweils 1 ,02 bzw. 1 ,05 g. Katalysator B zeigt ein deutlich verbessertes 25 Desaktivierungsverhalten. Entsprechend dem Ergebnis aus Test 2 führt somit die zusätzliche Menge von 10 Gew.-% Mangan in Katalysator B zu einer ungefähren Verdopplung der Zeit bis zur Desaktivierung für Katalysator B gegenüber Katalysator A.

Beispiel 3: Schwefelaufnahme während der katalytischen Testreaktion

Während der katalytischen Testreaktionen in Beispiel 2, wurde jeweils gleichzeitig die Auf- 5 nähme von Schwefel aller drei Katalysatorproben A, B und C gemessen. Dies ist den Messda ten in Figur 2 zu entnehmen, die Schwefelaufnahme wurde auf die Katalysatoreinwaage nor miert. Überraschenderweise ist die Aufnahme von Schwefel bei Katalysator B deutlich höher wie bei Katalysator A. Auch bei Katalysator C ist die Schwefelaufnahme im Vergleich zum Re- fernzkatalysator Katalysator A ohne Mangan erhöht, obwohl Katalysator C eine deutlich gerin- 0 gere Nickelbeladung aufweist. Überraschenderweise führt der zusätzliche Gehalt an Mangan bei beiden Katalysatoren B und C zu einer Erhöhung der Schwefelaufnahme.

Diese Beobachtung wird weiterhin durch die analytische Bestimmung des Schwefelgehaltes der Katalysatoren nach vollständiger Desaktivierung bestätigt. Die analytischen Ergebnisse der S - Aufnahme aus dem TGA Test und der chemischen Analytik sind in Tabelle 2 zusammen- 5 gefasst. Während die Wägung der TGA Analytik einen integralen Wert für die aufgenommene S - Menge liefert, wurde nach erfolgtem Test 2 der gebrauchte Katalysator in Schichten ent nommen. Über die nachfolgende chemische Analytik kann die S-Aufnahme dann ortsaufgelöst erfolgen und ein entsprechendes Beladungsprofil ermittelt werden. Dabei ist deutlich erkenn bar, daß die Schwefelaufnahme im oberen T eil des Reaktortiegels der TGA den höchsten Wert 0 aufweist, zum Reaktoraustritt hin nimmt die Beladung mit Schwefel sukzessive ab. Die chemi sche Analytik erfolgt dabei durch induktive Verbrennung der Probe im Sauerstoffstrom zu S02 und nachfolgende, quantitative Infrarotanalytik einer charakteristischen S02 Bande.

Werte aus TGA

Werte aus chemischer Analytik

Tabelle 2: Bestimmung der Schwefelaufnahme anhand der TGA - Analytik und der nachfol genden chemischen Analytik der gebrauchten Katalysatoren nach Ausbau aus dem Versuchs- reaktor.

Bei den in Figur 1 dargestellten Ergebnissen wurde die unterschiedliche Einwaage an Ka talysator in Test 1 nicht berücksichtigt. Um dies zu korrigieren, wurde bei den in Figur 3 dargestellten Ergebnissen auf die Einwaage normiert. Die in Figur 3 dargestellten Ergeb nisse zeigen, dass die Katalysatoren B und C geeigneter sind für die Anwendung in schwe- felhaltigen Gasströmen. In Figur 3 entspricht die x-Achse der Aufnahme von Schwefel in Bezug auf die vorhandene Nickelmasse und die y-Achse der katalytischen Aktivität. Dabei wurde postuliert, dass der aufgenommene Schwefel als NiS gebunden wird, was allerdings nicht analytisch belegt ist, sondern lediglich zur Verdeutlichung herangezogen wurde. Wie Figur 3 zeigt, zeigt der erfindungsgemäße Katalysator B bei gleicher Schwefelbeladung eine höhere Aktivität als der Katalysator A, Katalysator C zeigt eine ähnliche Aktivität.