Manganstahl und Verfahren zur Herstellung desselben

Die Erfindung betrifft einen austenitischen Manganstahl sowie ein Verfahren zur Herstellung eines austenitischen Manganstahls .

Mangan-Austenite sind Leichtbaustähle, die gleichzeitig eine hohe Festigkeit und eine hohe Dehnbarkeit aufwei- sen. Dies macht Mangan-Austenite zu einem Werkstoff mit großem Potential in der Fahrzeugindustrie. Hohe Werkstofffestigkeiten ermöglichen eine Reduzierung des Karosseriegewichts, wodurch der Kraftstoffverbrauch gesenkt werden kann. Eine hohe Dehnungsfähigkeit und Sta- bilität der Stähle ist sowohl für die Herstellung der Karosserieteile als auch für deren Crash-Verhalten von Bedeutung.

Bekannt sind TRIP-Stähle (TRansformation Induced Plasti- city) , die zunehmend in der Automobilindustrie Verwendung finden. TRIP-Stähle erreichen hohe Zugfestigkeiten bis über 1000 MPa und können Dehnbarkeiten bis etwa 30% aufweisen. Aufgrund dieser hohen mechanischen Eigenschaften können dünnere Bleche und damit eine Reduzie- rung des Karosseriegewichts im Fahrzeugbau erreicht werden. TRIP-Stahl besteht aus mehreren Phasen von Eisen- Kohlenstoff-Legierungen, im Wesentlichen aus Ferrit, Bainit und kohlenstoffreichem Rest-Austenit . Der TRIP- Effekt basiert auf der verformungsinduzierten Umwandlung des Rest-Austenits in die hochfeste martensitische Phase (α-Martensit) und kann gezielt durch Beimengung der Legierungselemente Aluminium und Silizium beeinflusst werden. Die kürzlich entwickelten TWIP-Stähle unterscheiden sich von den TRIP-Stählen dadurch, dass sie eine höhere Bruchdehnung (50% und mehr) aufweisen. Die Abkürzung TWIP steht für "TWinning Induced Plasticity", also eine Plastizität, die durch Zwillingsbildung induziert wird. Die besondere Dehnbarkeit von TWIP-Stählen wird durch verschiedene Mechanismen im Kristallgefüge hervorgerufen, beispielsweise durch verformungsinduziert Umklappprozesse der Gitterstruktur, die an Gitterfehlern auftreten können und regelmäßig gespiegelte Kristallberei- che (sogenannte Zwillinge) entstehen lassen. Aufgrund der besonders hohen Dehnbarkeit eignen sich TWIP-Stähle hervorragend zur Herstellung von Blechen in der Fahrzeugindustrie, insbesondere für unfallrelevante Bereiche der Karosserie. TWIP-Stähle haben ein austenitisches Ge- füge und zeichnen sich durch einen hohen Mangangehalt und relativ hohe Legierungszusätze von Aluminium und Silizium aus.

Die mechanischen Eigenschaften von Stählen können infol- ge einer Einlagerung von Wasserstoff in das Metallgitter degradieren. Dieser Effekt ist als Wasserstoffver- sprödung bekannt. Er kann eine Materialermüdung bis hin zur wasserstoffinduzierten Rissbildung zur Folge haben und dazu führen, dass der Stahl mit der Zeit deutlich an Festigkeit verliert. Nachteilig ist ferner, dass die

Neigung eines Stahls zur Wasserstoffversprödung häufig zu Schwierigkeiten bei der Stahlherstellung und zu Einschränkungen bei dem Bauteildesign führt. Denn bei der Herstellung eines zur Wasserstoffversprödung neigenden Stahls müssen Vorkehrungen gegen eine übermäßige Einlagerung von Wasserstoff in das Gefüge getroffen werden und die Umformbarkeit eines zur Wasserstoffversprödung neigenden Stahls kann vermindert sein. Eine der Erfindung zugrunde liegende Aufgabenstellung kann darin bestehen, einen hochfesten, gut umformbaren Stahl mit geringer Neigung zur Wasserstoffversprödung zu schaffen. Ferner zielt die Erfindung darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung eines Stahls mit den genannten Eigenschaften anzugeben.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabenstellung wird durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass durch Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung der Legierungselemente C, Mn und Al im Werkstoff die Neigung zur Wasserstoffver- sprödung reduziert werden kann. Dies bietet eine Reihe von Vorteilen: Da die Wasserstoffversprödung nicht mehr so kritisch ist, können Herstellungsprozesse vereinfacht oder neue Herstellungsvarianten eingesetzt werden. Durch die erfindungsgemäße homogene Mischkristallbildung und eine optionale Härtung kann eine sehr gleichmäßige Verteilung der mechanischen Eigenschaften in der Gefügematrix erreicht werden. Aufgrund der weitgehenden Seige- rungsfreiheit des erfindungsgemäßen Stahls in Bezug auf die Elemente C, Mn und Al sind bei der Stahlherstellung geringere Legierungssicherheitszuschläge erforderlich, um in Dendriten und Restschmelze die notwendigen Konzentrationen dieser Elemente nicht zu unterschreiten. Darüber hinaus bewirkt die höhere Beständigkeit des erfindungsgemäßen Manganstahls gegenüber Wasserstoffver- sprödung eine verbesserte Umformbarkeit des erfindungsgemäßen Manganstahls, wodurch im Vergleich zum konventionellen Werkstoff geringere Einschränkungen beim Bauteildesign ermöglicht werden. Der erfindungsgemäße Manganstahl zeichnet sich durch einen relativ niedrigen C-Gehalt sowie Gehalte von Mn, Si und Al innerhalb von Bereichsgrenzen aus, die in den unabhängigen Ansprüchen angegeben sind. Demnach weist der erfindungsgemäße Manganstahl eine chemische Zusammenset- zung in Gewichtsangaben von 0,01% < C < 0,40%, 10,0% < Mn < 23,0%, 0,0% < Si < 5,0%, 0,0% < Al < 4,0% und der Rest Eisen einschließlich weiterer stahlbegleitender Elemente auf. Diese Legierungszusammensetzung ermöglicht die Herstellung eines weitgehend mikroseigerungsfreien Hochmanganstahls, wobei die erfindungsgemäße Mikroseige- rungsfreiheit dadurch zum Ausdruck gebracht wird, dass die Seigerungskoeffizienten für C, Mn und Al jeweils zwischen 0,9 und 1,1 liegen. Der Seigerungskoeffizient ist ein Maß für die Entmischung des Strahls in Bezug auf seine Legierungselemente und wird durch das Verhältnis zwischen der Konzentration (Löslichkeit) eines betrachteten Legierungselementes in der flüssigen und in der festen Phase definiert. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass die Seigerungsfreiheit speziell für die Elemente C, Mn und Al einen deutlichen Einfluss auf die Verminderung der Neigung des Stahls zur Wasserstoffver- sprödung hat .

Vorzugsweise liegt der Seigerungskoeffizient für Si ebenfalls zwischen 0,9 und 1,1, d.h. auch für Si wird ein hohes Maß an Segregationsfreiheit garantiert.

Bevorzugte Bereiche der erfindungsgemäßen Stahlzusammensetzung sind 0,01% < C < 0,08% und/oder 15,0% < Mn < 23,0% und/oder 0,0% < Al < 3,5%.

Herstellungstechnisch ist es vorteilhaft, wenn der Manganstahl aus der Flüssigstahlphase mit einer Abkühlrate größer als 40°C/s, insbesondere größer als 100°C/s abge- kühlt wird. Dadurch wird die Gleichmäßigkeit der Elementverteilung im Werkstoff gefördert.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen in beispielhafter Weise näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Figuren 1A-1C mikroskopische Schnittbildaufnahmen eines konventionellen Hochmanganstahls; und

Figuren 2A-2C mikroskopische Schnittbildaufnahmen eines erfindungsgemäßen Hochmanganstahls .

Im Folgenden werden TRIP- und TWIP-Stähle beschrieben, die hohe Zugfestigkeiten bei gleichzeitig hohen Werten der Bruchdehnung aufweisen. Die mechanischen Eigenschaften solcher hochlegierten Leichtbaustähle werden hauptsächlich durch die Gehalte der Legierungselemente C, Mn, Si und Al in der Eisenmatrix beeinflusst, wobei übliche stahlbegleitende Elemente wie P, N, Cr, Ni, Nb, Ti, V, S, Cu, Mo, Sn, Zr, As, B, Co, Sb, Ca und weitere Elemente ebenfalls dem Werkstoff in unterschiedlichen Konzentrationen zugemengt sein können.

Die großindustrielle Stahlherstellung umfasst als ersten Schritt die Roheisenerzeugung im Hochofen, mit einem

Schmelzreduktionsverfahren oder im Lichtbogenofen. Die dabei erzeugte Metallschmelze wird geeignet legiert und mittels verschiedener Gießtechniken wie beispielsweise Blockguss, Gießwalzen, Dünnbandgießen oder Stranggießen weiterverarbeitet. Der beim Gießen erzeugte Stahlkörper wird Halbzeug genannt und kann z.B. in Form von Brammen realisiert sein. Die erfindungsgemäßen Stähle können beispielsweise sowohl als Dünnbramme mit z.B. einer Dik- ke von etwa 50 mm, einer Gießgeschwindigkeit von etwa 6 m/min und einer Gesamtverfestigungszeit von etwa 45 s oder als Dickbramme mit einer Brammendicke von etwa 220 mm, einer Gießgeschwindigkeit von etwa 2 m/min und einer Gesamtverfestigungszeit von etwa 1070 s hergestellt werden. Es ist auch möglich, Stahlbänder im Direktgussverfahren herzustellen, die eine Dicke von z.B. 1,6 mm, ei- ne Gießgeschwindigkeit von etwa 80 m/min und eine Ge- samtverfestigungszeit von etwa 0,15 s aufweisen.

Beim Gießvorgang kommt es zu der Erstarrung der Stahlschmelze unter Ausbildung eines Primärgefüges . Nahe der Erstarrungsfront weist die Schmelze üblicherweise keine konstante chemische Zusammensetzung auf. Die Erstarrung erfolgt üblicherweise dendritisch, wobei die zuerst erstarrenden Bereiche (Dendriten) ärmer an Kohlenstoff und anderen Legierungselementen sind als die interdendriti- sehen Zwischenräume, die mit Kohlenstoff und anderen Legierungselementen angereichert sind. Die sich dadurch ergebenden Konzentrationsunterschiede werden in der Stahltechnologie als Primarseigerung oder Mikroseigerung bezeichnet. Die Seigerungsrichtung kann unterschiedlich sein, d.h. es ist auch möglich, dass ein Legierungselement in den Dendriten stärker angereichert ist als in den interdendritischen Zwischenräumen (sogenannte Restschmelzenbereiche) . Eine Entmischung (Seigerung) , bei welcher die Restschmelzenbereiche stärker mit einem Le- gierungselement angereichert sind als die Dendriten, wird als positive Seigerung bezeichnet, während eine Entmischung, bei welcher entgegengesetzte Konzentrationsverhältnisse vorliegen (Anreicherung des Legierungselements in den Dendriten höher als in den Restschmelzen- bereichen) , als negative Seigerung bekannt ist.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass mit geeigneten Legierungskompositionen und gegebenenfalls mit geeigneten Gießparametern ein im Wesentlichen segregati- onsfreier Hochmangangstahl geschaffen werden kann, d.h. ein Stahl, bei welchem das Auftreten von Entmischungen weitestgehend unterbunden ist, sodass der Stahl mikroskopisch betrachtet als weitestgehend homogen bezeichnet werden kann und daher auch eine weitestgehend konstante chemische Zusammensetzung aufweist.

Es hat sich gezeigt, dass ein solcher weitestgehend mi- kro-seigerungsfreier Hochmanganstahl eine wesentliche geringere Neigung zur Wasserstoffversprödung aufweist als vergleichbare konventionelle Hochmanganstähle. Es wird vermutet, dass die bessere Resistenz gegenüber Wasserstoffversprödung darauf zurückzuführen ist, dass im erfindungsgemäßen Stahl wesentlich feinere Ausscheidungen als die üblichen, relativ großen Ausscheidungen auftreten und diese feinen Ausscheidungen dem erfindungsge- mäßen Stahl ein besseres Trapping-Verhalten gegenüber atomarem Wasserstoff verleihen. Dadurch wird die Ver- sprödung und Rissbildung im Stahlgefüge vermieden.

Die Figuren IA bis IC zeigen mikroskopische Schnittauf- nahmen einer nicht erfindungsgemäßen Probe aus einem

Stahlkörper nach seiner Erstarrung. Die Erstarrungsrichtung verläuft dabei von unten nach oben, d.h. die untere Seite der Figuren IA bis IC ist diejenige Seite des Stahlkörpers, die der Kokillenwand (Wärmesenke) zuge- wandt ist. In horizontaler Richtung ergeben sich keine Unterschiede, da die Probe bezüglich der Horizontaldimension aus einem mittleren Bereich eines gegossenen Stahlkörpers entnommen wurde.

In den Schnittbildern der Figuren IA, IB und IC sind die Konzentrationen von Si, Mn bzw. Al als Graustufenbild sichtbar gemacht. Die Darstellungen zeigen Mikroseige- rung in der Form eines orientiert dendritisch erstarrten Gefüges . In Tabelle 1 sind die zugehörigen Konzentrationen der Elemente Si, Mn und Al in den Dendritenkernen und in den und in den Bereichen zwischen den Dendriten (Restschmelzenbereich) in Gew.% angegeben. Ferner ist der durchschnittliche Gehalt der Legierungselemente (Mittel) angegeben.

Tabelle 1

Es wird deutlich, dass teilweise gravierende Konzentra- tionsunterschiede der Legierungselemente in den Dendritenkernen und im Restschmelzenbereich auftreten. Der Seigerungskoeffizient eines Legierungselements ist durch die Gleichung

k = Ciiquid/ Csolid /

definiert, wobei Cii _qU i _d die Konzentration des Legierungselements im Restschmelzenbereich und c _so iid die Konzentration des Legierungselements im Dendritenkern angeben. Bei dem in den Figuren IA bis IC gezeigten Beispiel betragen die Seigerungskoeffizienten k _S i = 2,25, k _Mn = 1,64 und k _Ai = 0,68.

Ferner ist ersichtlich, dass Silizium und Mangan positiv seigern, während Aluminium negativ seigert. Dendriten sind in den Figuren IA und IB daher durch die helleren Bereiche dargestellt, während in Fig. IC die Dendriten als dunklere Bildbereiche erkennbar sind. Es wird deutlich, dass die Dendriten im Mittel eine Länge von mehre- ren Mikrometern aufweisen und vielfach länger als 5 oder sogar 10 μm sind.

Der in den Figuren IA bis IC gezeigte und in Tabelle 1 angegebene Stahl wies eine hohe Neigung zur Wasserstoff- versprödung auf.

Figuren 2A, 2B und 2C zeigen Darstellungen entsprechend den Figuren IA, IB bzw. IC, denen jedoch eine Probe aus einem erfindungsgemäßen Hochmanganstahl zugrunde lag. Die Probencharakterisierung entspricht den Angaben zu den Figuren IA bis IC. Es ist erkennbar, dass die Ausscheidungen bei Si, Mn und Al hier wesentlich feiner als in den Figuren IA bis IC sind. Ein dendritisch entmischtes Metallgefüge unter Ausbildung von Anhäufungen von größeren, strukturierten Ausscheidungen (Dendriten) tritt nicht auf. Stattdessen sind feine, dispersive Ausscheidungen erkennbar. Es kommt also nicht zur Ausbildung grober, agglomerierter Ausscheidungen. Die Ausscheidungen scheinen in der Gittermatrix zufällig ver- teilt zu sein, keine besondere geometrische Struktur

(Formgebung) aufzuweisen und es ist keine Orientierung dieser Ausscheidungen zueinander erkennbar.

In Tabelle 2 sind die Konzentrationen der Elemente Si, Mn und Al in den Dendritenkernen und in den Bereichen zwischen den Dendriten (Restschmelzenbereichen) in Gew.% für den in den Figuren 2A-C dargestellten Stahl angegeben. Ferner ist der durchschnittliche Gehalt der Legierungselemente (Mittel) angegeben. Tabelle 2

Angaben zur Konzentration der Legierungselemente in den Dendritenkernen bzw. Restschmelzbereichen sind aufgrund der fehlenden Unterscheidbarkeit dieser Bereiche nicht möglich. Mit anderen Worten ist in den Figuren 2A-C keine Seigerung erkennbar. Der Seigerungskoeffizient liegt bei nicht beobachtbarer Seigerung im Idealfall (d.h. bei einer perfekt gleichmäßigen Konzentration des betrachteten Elements) per Definition bei 1. In der Praxis ist von einer Variation der Konzentrationen zwischen "Innen" und "Außen" von weniger als etwa 10%, d.h. von einem Seigerungskoeffizienten für C, Mn, Al und optional Si zwischen 0,9 und 1,1 auszugehen.

Es wird deutlich, dass die Seigerungsrichtung für alle drei Legierungselemente Si, Mn und Al ungefähr 0 beträgt.

In der Tabelle 3 sind die Konzentrationen der Elemente

C, Mn, Si und Al in Gew.% für unterschiedliche Stahlproben angegeben, wobei zum besseren Überblick Proben mit ähnlichen Konzentrationen mit gleichen Ziffern und den Buchstaben a, b bezeichnet wurden. Die Stahlproben wur- den aus der Schmelze mit einer Abkühlrate von mehr als

40°C/s abgekühlt. Bei den Proben Ia, Ib und 5 handelt es sich um erfindungsgemäße Stähle, die keine bzw. nur eine relativ geringe Mikroseigerung in Bezug auf die Legierungselemente C, Mn und Al aufwiesen. Auch für Si tritt bei den erfindungsgemäßen Proben nur eine geringe oder verschwindende Mikroseigerung auf, wobei jedoch davon ausgegangen wird, dass für den angestrebten Effekt (Reduzierung der Wasserstoffversprödung) die Mikroseige- rungsfreiheit in Bezug auf C, Mn und Al wichtiger als in Bezug auf Si ist. Die Probe Ia ist die in den Figuren 2A-C dargestellte Probe. Die in den Figuren 2A-C exemplarisch anhand der Probe Ia gezeigte Mikroseigerungs- freiheit bezüglich Si, Mn und Al ist auf Schnittbilddarstellungen der weiteren erfindungsgemäßen Proben Ib und 5 in gleicher Weise erkennbar. Die Mikroseigerungsfrei- heit bezüglich C beruht darauf, dass Kohlenstoff durch Diffusionsprozesse im Verlauf der Probenabkühlung stets gleichmäßig verteilt ist.

Tabelle 3

Ferner ist in der Tabelle 3 für die nicht erfindungsgemäßen Proben der Nummern 2 bis 4b und 6a bis 8b die Seigerung für die Legierungselemente C, Mn, Si und Al angegeben. Die erfindungsgemäßen Proben der Nummern Ia, Ib und 5 weisen keine Seigerung auf, die Proben der Nummern 2 bis 4b und 6a, 6b weisen eine normale Seigerung auf, die Proben der Nummern 7a, 7b zeigen eine inverse Seigerung und die Proben der Nummern 8a, 8b weist beide Sei- gerungsrichtungen auf. Dabei bezeichnet der Begriff "normale Seigerung" die Seigerung, wie sie bisher be- kannt und beobachtet wurde (Si positiv, Mn positiv und Al negativ) , "inverse Seigerung" bezeichnet die bisher in der Fachwelt nicht bekannte Beobachtung (Si negativ, Mn negativ und Al positiv) und "beide Seigerungen" bedeutet, dass in eng benachbarten Bereichen der Probe so- wohl normale als auch anomale, d.h. z.B. inverse Seigerung beobachtet wurden.

Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, dass sämtliche Proben mit einem hohen C-Gehalt von ungefähr 0,4% (Proben Nr. 2, 4a, 4b, 6a, 6b und 8a, 8b) nicht mikroseigerungsfrei sind, d.h. keine erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele darstellen. Die ebenfalls nicht erfindungsgemäßen Proben Nr. 3, 7a und 7b weisen einen vergleichsweise geringen C-Gehalt von etwa 0,1% auf, der etwa doppelt so hoch wie der C-Gehalt der erfindungsgemäßen Proben Nr. Ia, Ib und 5 ist. Ein Vergleich der (erfindungsgemäßen) Proben Nr. Ia, Ib und der (nicht erfindungsgemäßen) Probe Nr. 3 zeigt, dass letztere auch einen höheren Mn-Gehalt von etwa 25% und einen höheren Al-Gehalt von etwa 4,0% auf- weist. Ein Vergleich der (erfindungsgemäßen) Probe Nr. 5 mit der (nicht erfindungsgemäßen) Probe Nr. 7 macht deutlich, dass neben dem erhöhten C-Gehalt eine Erhöhung des Mangan-Gehalts von etwa 20% auf etwa 25% bei ansonsten in etwa übereinstimmenden Konzentrationen der Le- gierungselemente Si und Al ebenfalls zur Entmischung des Stahlgefüges führt. Ferner ist bei einem Vergleich der erfindungsgemäßen Proben Nr. Ia, Ib und 5 auffällig, dass der erfindungsgemäße Effekt (Seigerungsfreiheit) für die Elemente C, Si, Mn und Al bei stark unterschied- liehen Si-Konzentrationen erreichbar ist. Die in der Ta- belle 3 genannten Werte sind auch jeweils als untere oder obere Bereichsgrenzen für die zugehörigen Elemente offenbart, d.h. Seigerungsfreiheit ist anhand der Proben Ia, Ib und 5 für Al z.B. im Bereich von 2,69% bis 3,07%, für C z.B. im Bereich von 0,04% bis 0,05%, für Mn z.B. im Bereich von 19,76% bis 20,59% und für Si z.B. im Bereich von 0,37% bis 3,47% offenbart.

Versuche deuten darauf hin, dass möglicherweise Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Legierungselementen (insbesondere zwischen C, Mn und Al, von geringerer Bedeutung dürfte Si sein) die Seigerungsfreiheit des erfindungsgemäßen Hochmanganstahls beeinflussen können. Ferner wirkt sich eine Erhöhung der Abkühlgeschwindigkeit nach dem Gießen vorteilhaft auf die Homogenität der erzielten Gefügestruktur aus. Insbesondere können Abkühlraten von mehr als 40°C/s oder sogar 100°C/s die Mi- kroseigerungsfreiheit der erzeugten Proben günstig beeinflussen.