本发明涉及一种曼尼希碱， 特别是涉及一种适用于制造清净剂的曼尼希 碱。 本发明还涉及该曼尼希碱的制造方法及其在制 造清净剂方面的应用。 背景技术

燃料油中的不饱和烯烃、 芳烃及少量含硫化合物极易与氧气反应形成胶 质， 并最终形成积碳沉积物， 尤其在进气阀、 喷嘴、 燃烧室等关键部位会加 速发动机沉积物的生成， 严重影响发动机的工作性能， 导致发动机启动困难、 怠速不稳、 驾驶性差、 加速性差、 功率损失严重等问题。 为了抑制发动机中 这类沉积物的生成， 现有技术开发了大量的清净剂。

US 5725612报道了一种曼尼希碱及其制造方法。 该曼尼希碱由烃基取代 的烷基邻甲酚与醛、 胺反应制造得到， 作为清净剂在抑制发动机沉积物生成 方面有效。

US 20040168364中报道了一种曼尼希碱及其制造方法� �� 该曼尼希碱由盼 类化合物与醛、胺反应制造得到， 作为清净剂能够抑制发动机沉积物的生成。

但是， 这类现有技术的清净剂在抑制沉积物生成方面 依然存在改善的余 地。

另外， 除了沉积物的不利影响以外， 发动机的锈蚀也会严重缩短发动机 的寿命， 而且一些关键部位的腐蚀在很大程度上也影响 发动机的工况性能。 现有技术将相当多的精力都投注于清净剂的沉 积物生成抑制性能， 但对清净 剂的防锈性能的关注还远远不够。

因此， 现有技术仍旧需要一种清净剂， 其不但能够有效抑制沉积物的生 成， 并且还显示出优异的防锈性能。 发明内容

本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究 ， 发现了一种新型的曼尼 希碱，并且通过进一步的研究发现，使用该新 型的曼尼希减来制造清净剂（清 净剂主剂）， 就可以解决前述问题， 并由此完成了本发明。

具体而言， 本发明涉及以下方面的内容。 1. 一种曼尼希碱， 包含如下的结构单元（I )和结构单元（II ):

其中， 各个 相同或不同， 各自独立地选自氢、 直链或支链烷基和 单键， 优选选自氢、 曱基和单键， 更优选选自氢和单键； 各个 R'相同或不同， 各自独立地选自氢和 直链或支链烷基， 优选选自氢和甲基， 更优选氢； R ₂ 选自 Cw ₂ 直链或支链烷基， 更优选选自 C ₅ _ ₁₂ 直链或支链烷基； R ₃ 选自 直链或支链烷基， 优选选自 d_ ₄ 直链或支链烷基， 更优选甲基； R4选自数均 分子量 Mn为 300-3000 (优选 500-2000， 更优选 500-1500 ) 的烃基； 各个 y 相同或不同， 各自独立地选自 2-5的整数， 优选 2或 3。

III )所示的曼尼希碱：

( III )

其中， 各个 A相同或不同， 各自独立地选自 和氩 ₃ 优选 ； 各个 R'相同或不同， 各自独立地选自氢和 直链或支链烷基， 优选选自氢和曱基， 更优选氢； 各个 相同或不同， 各自独立地选自氢、 CM 直链或支链烷基和 更 自 氢和 ， 前提是至少 一个 Ra 是 ； 各个 R _b 相同或不同， 各自独立地选自氢、

直链或支链坑基， 优选选自氢、

曱基， 更优选选自 氢和 前提是至少一个 R,

； R ₂ 选自 d— 12直链或支链烷基， 更优选选自 <： ₅ . ₁₂ 直链或支 链烷基； R ₃ 选自 直链或支链烷基， 优选选自 CM直链或支链烷基， 更优 选曱基； R4选自数均分子量 Mn为 300-3000(优选 500-2000，更优选 500-1500 ) 的烃基； 各个 y相同或不同， 各自独立地选自 2-5的整数， 优选 2或 3; 各个 c相同或不同， 各自独立地选自 0-10的整数， 优选选自 2-5的整数， 更优选 2 或 3。

3. 一种曼尼希碱的制造方法， 包括使结构式（V ) 的紛化合物、 结构式 ( VI )的酚化合物、 结构式（VII )的多亚烷基多胺和 d-Oz直链或支链饱和 脂肪醛（优选乙醛或甲醛， 更优选曱醛， 尤其是甲醛水溶液、 多聚甲醛或低 聚甲醛形式）发生曼尼希反应的步骤，

(V) (VI) (VII)

其中， R ₂ 选自 Cw ₂ 直链或支链烷基， 更优选选自 C ₅ . ₁₂ 直链或支链烷基； R ₃ 选自 直链或支链烷基， 优选选自 C _M 直链或支链烷基， 更优选甲基； R4选自数均分子量 Mn为 300-3000 (优选 500-2000， 更优选 500-1500 )的烃 基； 各个 R _b '相同或不同， 各自独立地选自氢和 直链或支链坑基， 优选选 自氢和甲基， 更优选氢， 前提是至少两个 R _b '是氢， 更优选式 (VII)的多亚烷基 多胺的分子链相对两个末端各有至少一个 R _b '是氢； y选自 2-5的整数， 优选 2或 3; c'选自 1-11的整数， 优选选自 3-6的整数， 更优选 3或 4。

4. 前述任一方面的曼尼希碱的制造方法， 按照以下方式之一进行： 方式（ 1 ): 包括以下步骤：

第一步骤： 使所述结构式（VI)的盼化合物、 所迷结构式（VII)的多亚 烷基多胺和所迷 d- 直链或支链饱和脂肪醛在反应温度 50 ^e C-200°C (优选 60°C-150°C, 最优选 80°C-130°C )下发生曼尼希反应， 生成中间产物； 和 第二步骤： 使所述中间产物与所述结构式（V)的酚化合物� ��所述 ( C ₇ 直链或支链饱和脂肪醛在反应温度 40°C-200°C (优选 60°C-150°C， 最优选 80°C-130°C ) 下发生曼尼希反应， 生成所述曼尼希碱，

或者

方式（2): 包括以下步骤：

第一步骤： 使所述结构式（V) 的盼化合物、 所述结构式（VII) 的多亚 烷基多胺和所迷 Ci-C ₇ 直链或支链饱和脂肪醛在反应温度 40。C-200。C (优选 60°C-150°C, 最优选 80。C-130°C )下发生曼尼希反应， 生成中间产物； 和 第二步骤： 使所述中间产物与所述结构式（VI)的盼化合物 和所述 d-C ₇ 直链或支链饱和脂肪醛在反应温度 50°C-200°C (优选 60。C-150°C， 最优选 80°C-130°C ) 下发生曼尼希反应， 生成所述曼尼希碱，

或者

方式（3): 包括使所述结构式（V) 的酚化合物、 所述结构式（VI) 的 盼化合物、 所述结构式（VII) 的多亚烷基多胺和所述 C _r C ₇ 直链或支链抱和 脂肪醛在反应温度 40。C-200°C (优选 60°C-150°C, 最优选 80。C-130°C ) 下发 生曼尼希反应而生成所述曼尼希碱的步骤。

5. 前述任一方面的曼尼希碱的制造方法， 其中在所述方式（1 ) 的第一 步骤中， 所述结构式（VI)的粉化合物、 所述结构式（VII) 的多亚烷基多胺 与所述 C!-C?直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为 1:0.3-3:0.3-3.5， 优选 1:0.4-2:0.4-2.5, 更优选 1:0.5-1.5:0.5-2; 在所述方式（ 1 )的第二步骤中， 所述 中间产物与所述结构式（V)的 化合物与所述 CrC ₇ 直链或支链饱和脂肪醛 之间的摩尔比为 1 :0.2-1.5.0.2-2,优选 1:0.3-1:0.2-1.5,更优选 1:0.3-0.8:0.3-1.5; 在所述方式（2) 的第一步骤中， 所述结构式（V) 的盼化合物、 所述结构式 ( VII ) 的多亚烷基多胺与所述 CrC ₇ 直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为 1: 1.5-2.5: 1.5-3， 优选 1: 1.7-2.5: 1.7-2.8, 更优选 1: 1.7-2.2: 1.7-2.5; 在 所迷方式（2)的第二步骤中， 所述中间产物与所迷结构式（VI)的酚化合物 与所述 -C ₇ 直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为 1:1.5-3:1.5-3， 优选 1:1.7-2.5:1.7-3, 更优选 1:1.7-2.3:1.7-2.5; 在所述方式（3)中， 所述结构式（V) 的酚化合物、 所述结构式（VI)的酚化合物、 所述结构式（VII)的多亚烷基 多胺和所迷 d-C ₇ 直链或支链饱和脂肪酪之间的摩尔比为 1:1-5:1-3:2-8， 优选 1:1.5-4.5:1.5-2.5:3-7, 更优选 1:1.8-4.3:1.8-2.3: 3.5-6.5。

6. 前述任一方面的曼尼希碱的制造方法， 其中所述曼尼希反应在选自聚 烯烃、 矿物基础油和聚醚中的一种或多种的稀释剂的 存在下进行。

7. 前述任一方面的曼尼希碱的制造方法， 其中所迷结构式（VI) 的酚化 合物是通过在烷基化反应催化剂存在下， 使结构式（IV) 的酚化合物与数均 分子量 Mn为 300-3000 (优选 500-2000， 更优选 500-1500 ) 的聚烯烃发生烷 基化反应而制造的， 所述聚烯烃优选通过乙烯、 丙烯或 C ₄ -C ₁₍ )a-烯烃的均聚 或者通过这些婦烃中的两种或多种共聚而得到 的聚烯烃， 更优选聚异丁烯，

其中 R ₃ 的定义同方面 3。

8. 一种清净剂， 包括根据前述任一方面的曼尼希碱或者根椐前 述任一方 面的曼尼希碱的制造方法制造的曼尼希碱， 并任选包括选自聚烯烃、 矿物基 础油和聚醚中的一种或多种的稀释剂。

9. 前迷任一方面的清净剂， 其中以质量计， 所述曼尼希碱占所述清净剂 总质量的 10 ~ 70 % , 优选 10 ~ 60 % , 最优选 10 ~ 50 %。

10. 一种燃料油組合物， 包括根据前述任一方面的曼尼希碱、 根据前迷 任一方面的曼尼希碱的制造方法制造的曼尼希 碱或者根据前述任一方面的清 净剂， 以及基础燃料， 其中以曼尼希碱为计， 基于所述燃料油组合物的总质 量， 所述曼尼希碱或所述清净剂的添加量为 30~2000mg/kg， 优选 50〜2000mg/kg， 更优选 50~1000mg/kg。 技术效果

使用本发明的新型曼尼希碱， 可以制造出沉积物生成抑制性能和防锈性 能均优异的清净剂。

使用本发明的清净剂， 可以制造出沉积物生成抑制性能和防锈性能均 优 异的燃料油组合物。 附图说明

图 1是实施例 1聚异丁烯基邻甲酚的核磁氢讲谱图。

图 2是实施例 1聚异丁烯基邻甲酚的苯环区核磁氢傳谱图。

图 3是实施例 2曼尼希碱和实施例 1聚异丁婦基邻甲酚的核磁氢谱谱图 对比。

图 4是实施例 2曼尼希碱和实施例 1聚异丁烯基邻曱酚苯环区核磁氢谱 谱图对比图。

图 5是实施例 1聚异丁烯基邻甲酚的 GPC谱图。

图 6是实施例 1曼尼希碱的 GPC谱图。

图 Ί是实施例 5曼尼希碱的 GPC谱图。 具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明， 但是需要指出的是， 本发 明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制 ， 而是由附录的权利要求书来 确定。 本说明书提到的所有出版物、 专利申请、 专利和其它参考文献全都引于 此供参考。 除非另有定义， 本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本 领 域技术人员常规理解的含义。 在有冲突的情况下， 以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头 "本领域技术人员公知"、 "现有技术"或其同义词来导 出材料、 物质、 方法、 步驟、 装置或部件等时， 该词头导出的对象涵盖本申 请提出时本领域常规使用的那些， 但也包括目前还不常用， 却将变成本领域 公认为适用于类似目的的那些。

在本说明书的上下文中， 除了明确说明的内容之外， 未提到的任何事宜 或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进 行任何改变。 而且， 本文描述 的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多 种其他实施方式自由结合， 由 此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明 原始公开或原始记载的一部 分， 而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内 容， 除非本领域技术人员 认为该结合是明显不合理的。

最后， 在没有明确指明的情况下， 本说明书内所提到的所有百分数、 份 数、 比率等都是以重量为基准的， 除非以重量为基准时不符合本领域技术人 员的常规认识。

虽然在实践或试验本发明中能用类似于或等同 于本文所述的方法和材 料， 但适用的方法和材料已描述在本文中。

在本说明书的上下文中， 在没有特别说明的情况下， 数均分子量 Mn是 由凝胶渗透色谱法 (GPC)测定的。

在本说明书的上下文中， 在没有特别说明的情况下， 任何涉及的凝胶渗 透色谱法 (GPC)或 GPC 谱图的测定条件均为： 仪器： 美国 Waters 公司 waters2695型凝胶渗透色谱分析仪； 流动相采用四氢呋喃， 流速为 lmL/min， 色谱柱温度为 35°C , 流出时间 40min， 样品质量分数为 0.16%-0.20%。

根据本发明， 首先涉及一种曼尼希碱， 其包含如下的结构单元（I )和结 构单元（ II ):

( II )。

在这些结构单元中， 各个 相同或不同， 各自独立地选自氢、 直链 或支链烷基和单键； 各个 R'相同或不同， 各自独立地选自氢和 直链或支 链烷基； R ₂ 选自 d. ₁₂ 直链或支链浣基； R ₃ 选自 直链或支链烷基； R4选自 数均分子量 Mn为 300-3000的烃基；各个 y相同或不同，各自独立地选自 2-5 的整数。

根据本发明， 所述 优选各自独立地选自氢、 曱基和单键， 更优选各自 独立地选自氢和单键。

根据本发明的一个实施方式， 就处于所述结构单元（I ) 中心的对位坑基 酚单元而言， 优选其左侧的两个 中一个是单键， 而另一个是甲基或氢， 并 且其右侧的两个 ^中一个是单键， 而另一个是甲基或氢。 另外， 在所述结构 单元（Π ) 中， 优选两个 1^中一个是单键， 而另一个是甲基或氢。

根据本发明， 所述 R'各自相同或不同， 优选相同， 并且优选各自独立地 选自氢和甲基， 更优选氢。

根椐本发明， 所述 R ₂ 优选选自 C _5-12 直链或支链烷基， 更优选 C ₈ - ₁₂ 直链 或支链烷基， 比如辛基、 癸基、 壬基、 十一烷基或者十二烷基， 尤其是直链 的辛基、 癸基、 壬基、 十一烷基或者十二烷基。

根据本发明， 所述 R ₃ 优选选自 C ₁₄ 直链或支链烷基， 更优选曱基或者乙 基。

根据本发明， 作为所述数均分子量 Mn为 300-3000的烃基， 比如可以举 出从数均分子量 Mn为 300-3000的聚烯烃（尤其是该聚浠烃分子链的末� ��） 去掉一个氢原子后获得的烃基（称为聚烯烃残 基）。 其中， 作为所述聚烯烃或 所述聚烯烃残基的数均分子量 Mn, 优选 500-2000， 更优选 500-1500。 作为 所迷聚烯烃， 比如可以举出通过乙烯、 丙烯或 C ₄ -C ₁₍₎ α-烯烃（比如正丁烯、 异丁烯、 正戊烯、 正己烯、 正辛烯或者正癸烯） 的均聚或者通过这些烯烃中 的两种或多种的共聚而得到的聚烯烃， 其中更优选聚异丁烯（ΡΙΒ )。

才艮据本发明， 所述 y相同或不同， 优选相同。 所述 y优选 2或 3， 更优 选 2。

根据本发明， 所谓"曼尼希碱包含结构单元（I )和结构单元（II ) "， 其 含义是：在所述曼尼希碱中能够检测出所述结 构单元（ I )和所述结构单元（ II ) 共存。 为此， 根据本发明， 所述曼尼希碱可以是单——种化合物， 在该化合 物的结构中能够检测出或者分辨出这两种结构 单元的同时存在， 即同时存在 于该化合物的结构中。 另外， 所迷曼尼希碱也可以是多种化合物的混合物， 只要从读混合物中能够检测出或者分辨出这两 种结构单元的同时存在即可。 此时， 这两种结构单元可以同时存在于同一化合物的 结构中， 也可以分别存 在于不同化合物的结构中， 其中优选前者。 优选的是， 该混合物包括至少一 种化合物， 其中这两种结构单元同时存在于该化合物的结 构中。 此处涉及的 该检测或分辨手段是本领域常规使用的， 比如可以举出 ^-NMR或者凝胶渗 透色谱法 (GPC)。

一个化合物的结构中时， 这两种结构单元可 直接键合， 也可以通过

连接基团

和结构单元（II ) 中的 y相同； 所述 的定义同前； 所迷 X为 0-8的整数， 优选 0-3的整数， 更优选 1 )在各自的单鍵处或者 (仅当 是单键时）处 间接键合。

根椐本发明，在所述曼尼希碱中，所述结构单 元（I )和所述结构单元（II ) 的摩尔比一般为 1:1至 1 :15, 优选 1 :1至 1:8， 更优选 1:2至 1:6, 或者 1:2至 1 :4。

根据本发明的一个实施方式， 所述曼尼希碱中基本上由所迷结构单元 ( 1 )、 所述结构单元（II )和任选的所述连接基团构成。 这里所谓的"基本上" 指的是， 除了结构单元（1 )、 结构单元（II )和连接基团之外的其他结构单元 或基团即使存在，也只占所述曼尼希碱总体的 5mol%以下，优选 2mol%以下， 更优选 0.5mol%以下， 或者作为 （不可避免的）杂质存在。

根据本发明的一个实施方式， 所述曼尼希碱如以下结构式（ΙΠ )所示。

( III ) 在该结构式中， 各个 A相同或不同， 各自独立地选自 氢， 前提是至少一个 A为 ； 各个 R'相同或不同， 各自独立地 选自氢和 C^ ₆ 直链或支链烷基；各个 R _a 相同或不同，各自独立地选自氢、 直链或支链烷基和 , 前提是至少一个 是 ； 各个 R _b 相同或不同， 各自独立地选自氢、

直链或支链烷基， 前提是至少一个 R _b 是

自 . ₁₂ 直链或支链烷基； R ₃ 选自 直链或支链烷 基； R4选自数均分子量 Mn为 300-3000的烃基； 各个 y相同或不同， 各自独 立地选自 2-5的整数； 各个 c相同或不同， 各自独立地选自 0-10的整数。 根椐本发明， 所述 A优选相同， 更优选均为 。

根据本发明， 所述 R'各自相同或不同（优选相同）， 并且优选各自独立地 选自氢和曱基， 更优选氢。

述 Ra 优选各 自 独立地选 自 氢、 甲基和 ， 更优选选自氢和 ¾ 。 在每个 另一个 R _a 是氢或甲基， 或者

根据本发明， 所述 R _b 优 甲基，

更优选各自独立地选自氢和

根椐本发明， 在所述结构式 （III ) 中， 优选全部 R _b 中的 1-15 个

或者全部 R _b 中的 1-8个是 或者全部 R _b

中的 2-6个是 或者全部 R _b 中的 4个是 , 而其余的 R _b 是氢或曱基。

根据本发明， 所述 R ₂ 优选选自 C ₅ — ₁₂ 直链或支链烷基， 更优选 C ₈ . ₁₂ 直链 或支链烷基， 比如辛基、 癸基、 壬基、 十一烷基或者十二烷基， 尤其是直链 的辛基、 癸基、 壬基、 十一烷基或者十二烷基。

根据本发明， 所述 R ₃ 优选选自 d_ ₄ 直链或支链烷基， 更优选甲基或者乙 基。

根据本发明， 作为所述数均分子量 Mn为 300-3000的烃基， 比如可以举 出从数均分子量 Mn为 300-3000的聚烯烃（尤其是该聚烯烃分子链的末� ��） 去掉一个氢原子后获得的烃基（称为聚烯烃残 基)。 其中， 作为所述聚烯烃或 所述聚烯烃残基的数均分子量 Mn, 优选 500-2000, 更优选 500-1500。 作为 所迷聚烯烃， 比如可以举出通过乙烯、 丙烯或 C ₄ -C ₁₀ α-烯烃（比如正丁烯、 异丁烯、 正戊烯、 正己烯、 正辛烯或者正癸烯） 的均聚或者通过这些烯烃中 的两种或多种的共聚而得到的聚烯烃， 其中更优选聚异丁烯（ΡΙΒ )。

根据本发明， 所述 y相同或不同， 优选相同。 所述 y优选 2或 3， 更优 选 2。

根据本发明， 所述 c相同或不同， 优选各自独立地选自 2-5的整数， 更 优选 2或 3。

根据本发明， 前述的曼尼希碱可以以单一一种（纯）化合物 的形式存在、 制造或使用， 也可以以其中两种或多种的混合物（按任意比 例）的形式存在、 制造或使用， 这并不影响本发明效果的实现。

根据本发明， 前述的曼尼希碱比如可以通过如下的制造方法 进行制造。 根据本发明，所述制造方法包括使结构式（V )的盼化合物、结构式（VI ) 的酚化合物、 结构式（VII ) 的多亚烷基多胺和 C _r C ₇ 直链或支链饱和脂肪醛 发生曼尼希反应的步骤。

( V ) ( VI ) ( VII )

其中， R ₂ 选自 C _M2 直链或支链烷基； R ₃ 选自 直链或支链烷基； R4 选自数均分子量 Mn为 300-3000的烃基；各个 R _b '相同或不同，各自独立地选 自氢和 直链或支链烷基， 前提是至少两个 R _b '是氢； y选自 2-5的整数； c'选自 1-11的整数。

根据本发明， 所述 R ₂ 优选选自 C ₅ . ₁₂ 直链或支链烷基， 更优选 C ₈ _ ₁₂ 直链 或支链烷基， 比如辛基、 癸基、 壬基、 十一烷基或者十二烷基， 尤其是直链 的辛基、 癸基、 壬基、 十一烷基或者十二烷基。

根据本发明， 所述 R ₃ 优选选自 直链或支链烷基， 更优选曱基或者乙 基。

根据本发明， 作为所述数均分子量 Mn为 300-3000的烃基， 比如可以举 出从数均分子量 Mn为 300-3000的聚烯烃（尤其是该聚烯烃分子链的末� ��） 去掉一个氢原子后获得的烃基（也称为聚烯烃 残基）。 其中， 作为所迷聚烯烃 或所述聚烯烃残基的数均分子量 Mn， 优选 500-2000, 更优选 500-1500。

在本说明书的上下文中， 取决于起始聚烯烃种类或制造方法的不同， 所 述聚烯烃残基可能是饱和的（呈现为长链烷基 ）， 也可能在聚合物链中含有一 定量的烯属双键 (比如在聚烯烃制造过程中残留的）， 但这并不影响本发明效 果的实现， 本发明也无意于对该量进行明确。

作为所述聚烯烃， 比如可以举出通过乙婦、 丙烯或 C ₄ -Cu) α-烯烃（比如 正丁烯、 异丁烯、 正戊烯、 正己烯、 正辛烯或者正癸烯）的均聚或者通过这 些烯烃中的两种或多种的共聚而得到的聚烯烃 ， 其中更优选聚异丁烯（ ΡΙΒ )。

根据本发明， 所迷结构式（VI ) 的酚化合物可以通过在烷基化反应催化 剂存在下， 使结构式（IV ) 的盼化合物与所述聚烯烃 （数均分子量 Mn 为 300-3000, 优选 500-2000, 更优选 500-1500 )发生烷基化反应而制造。 当然， 所迷结构式（VI )的酴化合物也可以直接使用市售产品。 OH

R ₃ - 人

( IV ),

其中 R ₃ 的定义同式（VI ), 更优选甲基。

根据本发明， 所述聚烯烃优选通过乙烯、 丙烯或 C o a-烯烃的均聚或 者通过这些烯烃中的两种或多种共聚而得到的 聚烯烃。 作为所述 do a-烯 烃， 比如可以举出正丁烯、 异丁烯、 正戊烯、 正己烯、 正辛烯和正癸烯。

根据本发明， 这些聚烯烃中至少 20wt% (优选至少 50wt%， 更优选至少 70wt% ) 的聚合物链在其末端含有烯属双键。 该烯属双键一般是以高反应活 性的亚乙烯基或乙烯基的形式存在的。

根据本发明， 作为所述聚烯烃， 更优选聚丁烯。 除非另有说明， 本文所 使用的术语"聚丁烯"广义上包括由 1-丁烯或异丁烯均聚而得到的聚合物， 以 及由 1-丁烯、 2-丁烯和异丁烯中的两种或三种通过共聚而制� ��的聚合物。 此 类聚合物的市售产品也可能含有可忽略量的其 它烯烃成分， 但这并不影响本 发明的实施。

根据本发明， 作为所述聚烯烃， 进一步优选聚异丁烯（PIB )或者高反应 活性聚异丁烯（HR-ΡΙΒ λ在这类聚异丁烯中，至少 20wt% (优选至少 50wt%， 更优选至少 70wt% ) 的总末端烯属双鍵是由曱基亚乙烯基提供的。

作为所述烷基化反应催化剂， 比如可以举出 Lewis酸催化剂， 比如选自 三氯化铝、 三氟化硼、 四氯化锡、 四溴化钛、 三氟化硼'苯酚、 三氟化硼 '醇络 合物和三氟化硼'醚络合物中的一种或多种，� �中优选三氟化硼'乙醚络合物和 /或三氟化硼.甲醇络合物。 这些烷基化反应催化剂可以直接使用市售的产 品。

根据本发明， 在所述烷基化反应中， 所迷聚烯烃、 所述结构式（IV )的 盼化合物、 所述烷基化反应催化剂之间的摩尔比比如可以 为 1 : 1-3: 0.1-0.5， 优选 1 : 1.5-3: 0.1-0.4, 最优选 1 : 1.5-3: 0.2-0.4, 但有时并不限于此。

根据本发明， 所述烷基化反应的反应时间比如为 0.5h-10h， 优选 lh-8h， 最优选 3h-5h， 但有时并不限于此。

根据本发明， 所述烷基化反应的反应温度比如为 0 ^e C-200°C , 优选 10°C-150。C , 最优选 20°C-100°C , 但有时并不限于此。

根据本发明， 所述烷基化反应可以在溶剂的存在下进行。作 为所迷溶剂， 比如可以举出 C ₆ _ ₁₀ 烷烃（比如己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷或癸烷等）。 其中， 优选使用己烷和庚烷， 更优选使用己烷。

根据本发明， 在所述烷基化反应结束后， 通过常规方式从最终获得的反 应混合物中除去烷基化反应催化剂、未反应的 反应物和可能使用的溶剂之后, 即获得所述的结构式（ VI ) 化合物。

根据本发明， 所述 R _b '相同或不同， 优选各自独立地选自氢和甲基。 更优 选的是， 式 (VII)的多亚烷基多胺的分子链相对两个末端各� ��至少一个 R _b ，是 氢， 即如下的式 (VII-1)。

其中 R _b '、 y和 c'的定义同式 (VII)。

根据本发明， 作为所述多亚烷基多胺， 比如可以举出选自二乙三胺、 三 乙四胺、 四乙五胺、 五乙六胺、 六乙七胺、 七乙八胺、 八乙九胺、 九乙十胺 和十乙十一胺中的一种或多种， 其中优选二乙三胺。

根据本发明， 所述多亚烷基多胺比如可以由氨和二卤代烷烃 例如二氯烷 烃反应制造， 也可以直接使用市售的产品。

根椐本发明， y优选 2或 3。

根椐本发明， c'优选选自 3-6的整数， 更优选 3或 4。

根据本发明， 所述 C _r C ₇ 直链或支链饱和脂肪酪优选乙醛或曱醛， 更优 选甲醛。 作为所述曱醛， 比如可以使用其水溶液、 多聚曱醛或低聚甲醛形式， 并没有特别的限定。

根据本发明，所述曼尼希碱的制造方法比如可 以按照以下方式之一进行。 方式（ 1 ): 包括以下步骤：

第一步骤： 使所述结构式（VI )的盼化合物、 所述结构式（VII )的多亚 烷基多胺和所述 d-C ₇ 直链或支链饱和脂肪醛在反应温度 50 C-200°C (优选 60°C-150°C , 最优选 8(TC-130°C )下发生曼尼希反应， 生成中间产物； 和 第二步骤： 使所述中间产物与所述结构式（V )的酚化合物和所述 d-C ₇ 直链或支链饱和脂肪醛在反应温度 40°C-20(TC (优选 60 ^e C-150 ^e C , 最优选 80°C-130°C ) 下发生曼尼希反应， 生成所述曼尼希碱。

方式（2 ): 包括以下步骤： 笫一步骤： 使所迷结构式（V) 的盼化合物、 所述结构式（VII)的多亚 綻基多胺和所迷 d-C ₇ 直链或支链饱和脂肪醛在反应温度 40°C-200 ^e C (优选 60°C-150°C, 最优选 80°C-13(TC)下发生曼尼希反应， 生成中间产物； 和 第二步骤： 使所述中间产物与所述结构式（VI)的朌化合物 和所述 C _r C ₇ 直链或支链饱和脂肪醛在反应温度 50'C-200°C (优选 60°C-150°C, 最优选 80°C-130°C )下发生曼尼希反应， 生成所述曼尼希碱。

方式（3): 包括使所述结构式（V) 的盼化合物、 所述结构式（VI) 的 酴化合物、 所述结构式（VII)的多亚烷基多胺和所述 C _r C ₇ 直链或支链饱和 脂肪醛在反应温度 40°C-200。C (优选 60°C-150。C, 最优选 80°C-130。C ) 下发 生曼尼希反应而生成所述曼尼希碱的步骤。

根据本发明， 从获得较高纯度的曼尼希碱的角度而言， 优选方式（1)。 根据本发明， 在所述方式（1)的第一步骤中， 所述结构式（VI)的酚化 合物、 所述结构式（VII) 的多亚烷基多胺与所述^-^直链或支链饱和脂肪 醛之间的摩尔比为 1:0.3-3:0.3-3.5，优选 1:0.4-2:0.4-2.5,更优选 1:0.5-1.5:0.5-2。 本发明对该步骤的反应时间没有特别的限制， 比如可以举出 lh-10h， 优选 2h-8h, 最优选 3h-6h。

才艮据本发明， 在所迷方式（1)的第二步骤中， 所述中间产物与所述结构 式（V) 的酚化合物与所述 C _r C ₇ 直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为 1:0.2-1.5:0.2-2, 优选 1:0.3-1:0.2-1.5， 更优选 1:0,3-0.8:0.3-1.5。 本发明对该步 骤的反应时间没有特别的限制， 比如可以举出 lh-10h, 优选 2h-8h, 最优选 根据本发明， 在所述方式（2)的第一步骤中， 所迷结构式（V) 的盼化 合物、 所述结构式（VII)的多亚烷基多胺与所述 d-C?直链或支链饱和脂肪 隧之间的摩尔比为 1: 1.5-2.5: 1.5-3, 优选 1: 1.7-2.5: 1.7-2.8, 更优选 1: 1.7-2.2: 1.7-2.5„ 本发明对该步骤的反应时间没有特别的限制， 比如可以举出 lh-10h, 优选 2h-8h, 最优选 3h-6h。

据本发明， 在所述方式（2)的第二步骤中， 所述中间产物与所述结构 式（VI) 的酚化合物与所述 C _r C ₇ 直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为 1:1.5-3:1.5-3, 优选 1:1.7-2.5:1.7-3, 更优选 1:1.7-2.3:1.7-2.5。 本发明对该步骤 的反应时间没有特别的限制，比如可以举出 lh-10h，优选 2h-8h，最优选 3h-6h。

根据本发明， 在所述方式（3) 中， 所迷结构式（V) 的盼化合物、 所述 结构式（VI ) 的酚化合物、 所述结构式（VII )的多亚烷基多胺和所述 C _r C ₇ 直链或支链饱和脂肪醛之间 的摩 尔 比为 1 :1-5:1-3:2-8 , 优选 1 :1.5-4.5:1.5-2.5:3-7, 更优选 1 :1.8-4.3: 1.8-2.3: 3.5-6.5。 本发明对该方式（3 ) 的反应时间没有特别的限制，比如可以举出 lh-10h，优选 2h-8h，最优选 3h-6h。

根据本发明， 前述的曼尼希反应可以在稀释剂和 /或溶剂的存在下进行。 作为所述稀释剂， 比如可以举出选自聚烯烃、 矿物基础油和聚醚中的一种或 多种。 作为所述溶剂， 比如可以举出 C ₆ - ₂₀ 芳香烃（比如甲苯和二曱苯）等。 其中， 优选使用甲苯或二甲苯。

根据本发明， 所述稀释剂和 /或溶剂可以在所述曼尼希反应的任何阶段按 照本领域的常规用量加入。 比如， 可以在方式（1 )第一步骤的开始或者进行 过程中和 /或方式（1 )第二步骤的开始或者进行过程中、 方式（2 )第一步骤 的开始或者进行过程中和 /或方式（2 )第二步骤的开始或者进行过程中、 或 者方式（3 ) 的开始或者进行过程中加入， 并没有特别的限定。

根据本发明， 作为所迷矿物基础油， 比如可以选用 API I、 II、 III类矿物 润滑油基础油中的一种或多种， 优选选自 40°C粘度为 20-120厘斯（cSt )、 粘 度指数至少在 50以上的矿物润滑油基础油中的一种或多种，� ��优选选自 40°C 粘度为 28-110厘斯 81 )、 粘度指数至少在 80以上的矿物润滑油基础油中的 一种或多种。

根据本发明，作为所述聚烯烃， 比如可以举出通过乙烯、 丙烯或 C ₄ -C ₁₀ a- 或多种，优选 100°C粘度为 2-25厘斯（ cSt X优选 100°C粘度为 6-10厘斯（cSt ) ) 的聚 a-烯烃 （PAO ) 中的一种或多种。 其中， 作为所述 C ₄ -C ₁₀ a-烯烃， 比如 可以举出正丁烯、 异丁烯、 正戊烯、 正己烯、 正辛烯和正癸烯。 另外， 所述 聚烯烃的数均分子量 Mn—般为 500-3000，优选 500-2500, 最优选 500-1500。

根据本发明， 作为所述聚醚， 比如可以举出由醇与环氧化物反应所生成 的聚合物。 作为所述醇， 比如可以举出乙二醇和 /或 1,3-丙二醇。 作为所述环 氧化物， 比如可以举出环氧乙烷和 /或环氧丙烷。 另外， 所述聚醚的数均分子 量 Mn—般为 500-3000， 优选 700-3000, 最优选 1000-2500。

现有技术已知的是，所迷曼尼希反应一般在惰 性气体气氛的保护下进行。 作为所述惰性气体， 比如可以举出氮气和氩气等， 并没有特别的限定。

根据本发明， 在所迷曼尼希碱的制造方法结束后， 通过常规已知的任何 方式从最终获得的反应混合物中除去水分和可 能存在的溶剂后， 即获得曼尼 希械。

因此， 本发明还涉及根据本发明前述的曼尼希碱的制 造方法制造的曼尼 希减。

根据本发明， 通过前述的曼尼希碱的制造方法， 作为反应产物， 可以制 造出纯度非常高 （纯度比如 95%以上）的单——种曼尼希碱， 也可以制造出 由多种曼尼希碱构成的混合物 , 或者由一种或多种所迷曼尼希碱与前述稀释 剂 （如果使用的话）构成的混合物。 这些反应产物都是本发明所预期的， 其 存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。 因此， 本说明书上下文中不加 区分地将这些反应产物均统称为曼尼希碱。 鉴于此， 根据本发明， 并不存在 进一步纯化该反应产物， 或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结 构的 曼尼希碱的绝对必要性。 当然， 该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步 提升而言是优选的， 但于本发明并不必需。

本发明的曼尼希碱特别适合于制造清净剂（清 净剂主剂）， 尤其是燃料油 清净剂， 该清净剂表现出优异的沉积物生成抑制性能和 防锈性能。

根据本发明， 所述清净剂包括本发明前述的任何曼尼希碱（ 或其任意比 例的混合物）或者根据本发明前迷的曼尼希碱 的制造方法制造的曼尼希碱。

根据本发明， 为了制造所述清净剂， 还可以向所述曼尼希碱中进一步加 入前述的稀释剂。 此时， 所述稀释剂可以单独使用， 也可以两种或多种组合 使用。 当然， 如果本发明的曼尼希碱在如前所述制造后已经 包含了一定量的 所述稀释剂， 那么此时就可以相应减少所述稀释剂的加入量 ， 甚至不需要进 一步加入所述稀释剂即可直接作为清净剂使用 ， 这对于本领域技术人员而言 是显然的。

一般而言， 在本发明的清净剂中， 以质量计， 所述曼尼希碱占所述清净 剂总盾量的 10 ~ 70 %， 优选 10 - 60 % , 最优选 10 ~ 50 % 。

根据本发明， 为了制造所述清净剂， 将所述曼尼希碱与所述稀释剂 （如 果使用的话）在 20°C-60°C混合 lh-6h即可。

本发明的曼尼希碱或清净剂也特别适合于制造 燃料油组合物， 该燃料油 组合物表现出优异的沉积物生成抑制性能和防 锈性能。 因此， 根据本发明， 进一步涉及一种燃料油组合物， 其包括本发明前述的任何曼尼希碱（或其任 意比例的混合物）、根据本发明前述的曼尼希 碱的制造方法制造的曼尼希碱或 者本发明前述的清净剂， 以及基础燃料。

根据本发明， 其中以曼尼希碱为计， 基于燃料油组合物的总质量， 所述 曼尼希碱或所述清净剂的添加量一般为 30〜2000mg/kg，优选 50~2000mg/kg， 更优选 50〜1000mg/kg。

根据本发明， 作为所述基础燃料， 比如可以举出火花点火式或压缩点燃 式内燃机中使用的基础燃料， 例如含铅或不含铅的马达汽油、 航空汽油及柴 油等燃料油。

根据本发明， 除了所述曼尼希碱和所述清净剂之外， 该燃料油组合物中 还可以包括其他的附加添加剂。作为所述附加 添加剂， 比如可以举出去垢剂、 抗氧化剂、 稀释剂、 金属钝化剂、 染料、 标记物、 腐蚀抑制剂、 杀虫剂、 抗 静电剂、 降阻尼剂、 破乳化剂、 破烟雾剂、 防结水添加剂、 抗爆剂、 润滑添 加剂和助燃剂等。 这些附加添加剂可以单独使用， 也可以两种或多种组合使 用， 而且其用量从本领域的常规用量， 并没有特别的限定。 实施例

以下采用实施例进一步详细地说明本发明， 但本发明并不限于这些实施 例。

实施例和对比例中的性能按照如下方法进行评 定。

( 1 ) 沉积物生成抑制性能评定

沉积物生成抑制性能评定采用汽油机进气阀沉 积物模拟试验方法， 方法 标准号为 GB19592-2004。 该方法是在规定试验条件下， 将定量的试验样品经 过喷嘴与空气混合并喷射到一个已经称重并加 热到试验温度条件下的沉积物 收集器上， 然后将生成的沉积物称重。

( 2 )防锈性能评定

防锈性能评定采用汽油清净剂防锈性能试验方 法， 方法标准号为

GB/T 19230.1-2003。 该方法是在 ( 38士1 ) °C温度条件下， 将圓柱型的试棒完 全浸入搅拌条件下的 30ml试验样品与 30ml蒸馏水的混合物，进行 4h锈蚀试 验， 观察试棒的锈蚀程度。 腐蚀程度按如下评定：

轻度锈蚀： 限于锈点不超过 6个， 每个锈点的直径小于等于 lmm;

中度锈蚀： 锈点超过 6个， 但少于试棒的表面积的 5%;

严重锈蚀： 锈点超过试棒表面积的 5%。 下表 1给出了实施例和对比例中所使用的化学药品� �明细。

实施例 1

在装有搅拌器、 温度计、 冷凝管和滴液漏斗的 500ml四口烧瓶中， 加入 34.93g(0.323mol)邻甲酚、 6.88g(0.048mol)的三氟化硼 '乙醚（烷基化反应催化 剂）、 100ml正己烷溶剂和 161.61g(0.162mol)的聚异丁烯， 在 80°C反应 2h。 反应结束后，使用质量分数为 5%的氢氧化钾溶液清洗反应混合物一次， 并用 热水水洗至中性以除去催化剂， 然后减压蒸馏除去溶剂及未反应的邻甲酚， 获得聚异丁烯邻甲酚， 羟值为 53.49m _g KOH/g。羟值测定参考 GB/T" 83-2007 中的乙酐法。

图 1是实施例 1聚异丁烯基邻曱盼的核磁氢傅语图 , 图 2是实施例 1聚 异丁烯基邻甲盼的苯环区核磁氢谱谱图。结合 图 1和图 2可知：化学位移 2.261 为聚异丁烯基邻甲酚苯环上甲基氢的特征峰； 化学位移 4.516 处为聚异丁烯 基邻甲酚苯环上羟基氢的特征峰； 化学位移 6.69处为 HI被邻接 CH裂分的 二重峰； 化学位移 7.06处为 H2被邻接的 CH裂分的二重峰； 化学位移 7.10 处，由于 H3两端 CH上 H分别被甲基和聚异丁烯基取代，所以 H3为 1单峰。 将甲基氢的积分定义为 3， 得到笨环上氢、 羟基氢和甲基氢的积分比为 0.97:0.98:0.97:0.97:3.00,接近理论的 1 : 1 :1 : 1 :3 ,从核磁语图分析，合成了预期 的对位取代的聚异丁烯基邻甲酚烷基化产物。 实施例 2

将实施例 1中制得的聚异丁烯邻曱酚 47.16g(0.045mol)在氮气保护下加到 500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶� ��，然后加入 2.70g(0.045mol) 的乙二胺、 3.83g(0.047mol)甲醛， 并加入 47ml的甲苯作为反应溶剂， 在 80°C 反应 1.5h后，降温至室温，加入 4.97g(0.0225mol)的 4-壬基酚、 3.83g(0.047mol) 甲醛， 在 70°C反应 lh。 待反应结束后， 减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水， 得到最终的曼尼希碱。

示例反应式如下：

图 3是实施例 2曼尼希碱和实施例 1聚异丁烯基邻甲酚的核磁氢谱谱图 对比， 图 4是实施例 2曼尼希碱和实施例 1聚异丁烯基邻甲酚苯环区核磁氢 谱谱图对比图。 从图 3和图 4可以看出： 化学位移 3.7处为甲醛羰基转化生 成的亚曱基上氢盾子的位移峰； 化学位移 2.45处为乙二胺上 2个亚甲基上盾 子的化学位移峰； 另外对比实施例 2 和实施例 1发现由于聚异丁烯基邻甲酚 苯环上剩余的羟基邻位氢参与了曼尼希反应， 故苯环区的氢质子的化学位移 峰由 3个减少为 2个， 从核磁谱图分析合成了预期的曼尼希碱产物。

图 5是实施例 1聚异丁烯基邻甲酚的 GPC谱图， 图 6是实施例 2曼尼希 碱的 GPC谱图。 从图 5和图 6可以看出， 由于参与曼尼希反应的原料加倍， 曼尼希碱产物的分子量有所增加， 从而证明获得了预期的曼尼希碱产物。 实施例 3

将实施例 1中制得的聚异丁烯邻甲酚 44.92g(0.043mol)在氮气保护下加到

500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧� ��中，然后加入 4.64g(0.043mol) 的二乙三胺、 3.65g(0.045mol)甲醛， 并加入 47ml的二甲苯作为反应溶剂， 在 90°C反应 1.5h 后， 降温至室温， 加入 5.64g(0.0215mol)4-十二烷基酚、 3.65g(0.045mol)甲醛， 在 70°C反应 lh。 待反应结束后， 减压蒸榴除去溶剂及 生成的少量水， 得到最终的曼尼希碱。 实施例 4

将实施例 1中制得的聚异丁烯邻甲酚 53.37g(0.051mol)在氮气保护下加到

500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧� ��中，然后加入 7.46g(0.051mol) 的三乙四胺、 4.38g(0.054mol)曱醛， 并加入 54ml的二甲苯作为反应溶剂， 在 100°C反应 1.5h后，降温至室温，加入 2.76g(0.0255mol)对甲酚、4.38g(0.054mol) 曱醛， 在 80°C反应 lh。 待反应结束后， 减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水， 得到最终的曼尼希减。 实施例 5

将实施例 1中制得的聚异丁烯邻甲酚 58.80g(0.056mol)在氮气保护下加到 500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶� ��，然后加入 2.89g(0.028mol) 的二乙三胺、 4.78g(0.059mol)甲醛，并加入 53ml的甲苯作为反应溶剂，在 100'C 反应 1.5h后， 降温至室温， 加入 1.51g(0.014mol)对甲酚、 2.39g(0.029mol)甲 醛， 在 80°C反应 lh。 待反应结束后， 减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水， 得到最终的曼尼希碱。

示例反应式如下：

图 7是实施例 5曼尼希碱的 GPC谱图。 从图 5、 图 6和图 7可以看出， 由于参与曼尼希反应的原料加倍， 曼尼希碱产物的分子量有所增加， 从而证 明获得了预期的曼尼希碱产物。 实施例 6

将实施例 1中制得的聚异丁烯邻甲酚 40.01g(0.038mol)在氮气保护下加到 500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶� ��，然后加入 3.61g(0.019mol) 的四乙五胺、 3.25g(0.040mol)甲醛， 并加入 38ml的二曱苯作为反应溶剂， 在 80°C反应 1.5h 后， 降温至室温， 加入 2.10g(0.0095mol)的 4-壬基酚、 1.63g(0.020mol)甲醛， 在 70°C反应 lh。 待反应结束后， 减压蒸馏除去溶剂及 生成的少量水， 得到最终的曼尼希碱。 实施例 7

将实施例 1中制得的聚异丁烯邻甲酚 51.33g(0.049mol)在氮气保护下加到 500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶� �� ,然后加入 3.58g(0.024mol) 的三乙四胺、 1.53g(0.051mol)多聚曱醛， 并加入 48ml的甲苯作为反应溶剂， 在 90'C反应 1.5h后， 降溫至室温， 加入 3.15g(0.012mol)4-十二烷基酚、 0.78g(0.026mol)多聚甲醛， 在 70°C反应 lh。 待反应结束后， 减压蒸馏除去溶 剂及生成的少量水， 得到最终的曼尼希碱。 实施例 8

将乙二胺 2.86g(0.048mol)和 4-十二烷基苯酚 6.24g(0.024mol)在氮气保护 下加到 500ml 装有搅拌器、 温度计和分液器的四口烧瓶中， 然后加入 49ml 的二甲苯作为反应溶剂， 在 50°C加入曱醛溶液 3.86g(0.048mol)并反应 0.5小 时， 然后升温至 110 ^e C继续反应 2.5小时， 降温至 50°C ,加入实施例 1中制得 的聚异丁烯邻曱酚 45.11g(0.043mol)， 待聚异丁烯邻曱酚完全溶解后， 加入 3.40g(0.043mol)的甲醛溶液， 升温至 120°C继续反应 2h。待反应结束后， 减压 蒸馏除去溶剂及生成的少量水， 得到最终的曼尼希碱。 实施例 9

将三乙四胺 5.70g(0.039mol)和对甲盼 1.95g(0.018mol)在氮气保护下加到 500ml装有搅拌器、 温度计和分液器的四口烧瓶中， 然后加入 49ml的二甲苯 作为反应溶剂， 在 80°C加入 1.41g(0.047mol)多聚曱醛， 逐渐升温至 120°C反 应 2.5小时， 然后加入实施例 1中制得的聚异丁烯邻甲酚 40.91g(0.039mol)并 完全溶解后， 加入 1.20g(0.040mol)的多聚甲醛， 继续反应 2h。待反应结束后， 减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水， 得到最终的曼尼希碱。 实施例 10

将实施例 1 中制得的聚异丁烯邻曱盼 39.86g(0.038mol)、 乙二胺 2.46g(0.041mol)、 4-叔戊基苯酚 3.06g(0.019mol)在氮气保护下加到 500ml装有 搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，并加 入 44ml的二甲苯作为反应溶剂， 将温度升至 80°C并搅拌， 待反应体系搅拌均匀后加入 3.18g(0.106mol)的多聚 甲醛， 并逐渐升温至 130'C , 在此温度下反应 4h。 待反应结束后， 减压蒸馏 除去溶剂及生成的少量水， 得到最终的曼尼希碱。 实施例 11

将实施例 1 中制得的聚异丁烯邻甲酚 45.11g(0.043mol)、 四乙五胺 4.16g(0.022mol)、 4-壬基酚 2.42g(0.01 lmol)在氮气保护下加到 500ml装有搅拌 器、 温度计和分液器的四口烧瓶中， 并加入 50ml的甲苯作为反应溶剂， 将反 应体系搅拌均匀， 升温至 45~50。C , 逐渐滴加 5.92g(0.073mol)的曱醛溶液并 控制在 0.5h内， 待甲醛溶液滴加完毕后继续反应 0.5小时， 然后逐渐升温至 110°C继续反应 4h。待反应结束后， 减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到 最终的曼尼希碱。 对比例 1

将实施例 1 制得的聚异丁烯邻甲酚 51.27g ( 0.049mol )在氮气保护下加 到 500ml 装有搅拌器、 温度计和分液器的四口烧瓶中， 然后加入 9.28g ( 0.049mol ) 的四乙五胺、 4.77g ( 0.059mol ) 甲醛， 并加入 37ml的二曱苯作 为反应溶剂， 在 80°C反应 1.5h。 反应结束后， 减压蒸馏除去溶剂及生成的少 量水， 得到最终的曼尼希碱。 †比例

将实施例 1 制得的聚异丁烯邻甲酚 48.27g ( 0.046mol )在氮气保护下加 到 500ml 装有搅拌器、 温度计和分液器的四口烧瓶中， 然后加入 3.36g ( 0.023mol )的三乙四胺、 4.46 ( 0.055mol ) g甲醛， 并加入 45ml的甲苯作为 反应溶剂， 升温至混合温度搅拌均匀， 滴加 4.46 ( 0.055mol ) g曱醛至反应器 中， 在 80°C反应 1.5h。 反应结束后， 减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水， 得 到最终的曼尼希碱。 实施例 12-21与对比例 3-4

分别将实施例 2-11与对比例 1、 的曼尼希碱与稀释剂按照表 2的组成 及配比在 40。C混合 2h, 得到实施例 12-21的清净剂以及对比例 3、 4的清净 表 2

聚 α-烯烃， FoxSyn PA08, 上海孚科狮化工科技有 司；

加氢^出油， 500SN, 北京燕山石油化工有限公司；

分子量为 1000聚异丁烯， PIB1000, 吉化集团精细化学品有限公司 实施例 22-31与对比例 5、 6

按照表 3的组成和配比， 分别将实施例 12-21与对比例 3、 4的清净剂与 基础汽油混合， 制造得到实施例 22-31的燃料油組合物及对比例 5、 6的燃料 油组合物， 其中基于各燃料油组合物的总庸量， 所述清净剂 （以曼尼希碱为 计） 的添加量均为 150mg/kg。 所述基础汽油选用未加添加剂的标准 93 ^# 无铅 汽油。 另外， 以不添加清净剂的所述基础汽油作为空白样。

以实施例 22-31的燃料油组合物、 对比例 5、 6的燃料油组合物以及所述 空白样作为试验样品， 进行了沉积物模拟评定， 试验温度为 175 C， 测定结 果见表 3。

表 3

实施例 32-41与对比例 7、 8

按照表 4的组成和配比， 分别将实施例 2-11与对比例 1、 的曼尼希碱 与基础汽油混合， 制造得到实施例 32-41的燃料油组合物以及对比例 7、 8的 燃料油组合物， 其中基于各燃料油组合物的总质量， 所述曼尼希碱的添加量 均为 100mg/kg。 所述基础汽油选用未加添加剂的标准 93 ^# 无铅汽油。 另外， 以不添加清净剂的所迷基础汽油作为空白样。

以实施例 32-41的燃料油组合物、 对比例 7、 8的燃料油组合物以及所述 空白样作为试验样品， 进行了防锈性能评定， 测定结果见表 4。 表 4

以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方 式进行了详细的说明， 但 是需要指出的是， 本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的 限制， 而是 由附录的权利要求书来确定。 本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想 和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变 更， 而这些变更后的实施方式 显然也包括在本发明的保护范围之内。