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Patent Searching and Data


Title:
MASKING AND SUBSQUENTLY VISUALISING ESR SIGNALS USING THE COMBINATION OF TWO MATERIALS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/110321
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a body comprising a plurality of phases that have different electron spin resonance spectra not resulting simply from combining the ESR spectra of each phase individually.

Inventors:
WINDHAB NORBERT (DE)
KARAU ANDREAS (DE)
HÖLIG PETER (DE)
HARTWIG BENEDIKT (DE)
LYUBINA JULIA (DE)
Application Number:
PCT/EP2018/082302
Publication Date:
June 13, 2019
Filing Date:
November 23, 2018
Export Citation:
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Assignee:
EVONIK ROEHM GMBH (DE)
International Classes:
G01N24/10
Foreign References:
JP2005189219A2005-07-14
Other References:
I.V. ALENKINA ET AL: "57Fe Mössbauer spectroscopy and electron paramagnetic resonance studies of human liver ferritin, Ferrum Lek and Maltofer", SPECTROCHIMICA ACTA. PART A: MOLECULAR AND BIOMOLECULAR SPECTROSCOPY, vol. 130, 8 April 2014 (2014-04-08), NL, pages 24 - 36, XP055480091, ISSN: 1386-1425, DOI: 10.1016/j.saa.2014.03.049
TSHABALALA ZAMASWAZI P ET AL: "Ultra-sensitive and selective NH3room temperature gas sensing induced by manganese-doped titanium dioxide nanoparticles", JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, ACADEMIC PRESS,INC, US, vol. 504, 24 May 2017 (2017-05-24), pages 371 - 386, XP085112633, ISSN: 0021-9797, DOI: 10.1016/J.JCIS.2017.05.061
ANGELIKA BRÜCKNER, CHEM. ING. TECH., vol. 86, no. 11, 2014, pages 1871 - 1882
DORFMAN, J. EXP. THEOR. PHYS., vol. 48, 1965, pages 715
B. HEINRICH; J.F. COCHRAN, ADVANCES IN PHYSICS, vol. 42, 1993, pages 523
YA.G. DORFMAN, J. EXP. THEOR. PHYS., vol. 48, 1965, pages 715
V.K. SHARMA; F. WALDNER, J. APPL. PHYS., vol. 48, 1977, pages 4298
G. VALLEJO-FERNANDEZ ET AL., J. PHYS. D: APPL. PHYS., vol. 46, 2013, pages 312001
J. SALADO ET AL., J. NON-CRYSTALLINE SOLIDS, vol. 354, 2008, pages 5207
R. BERGER, J. MAGN. MAGN. MATER., vol. 234, 2001, pages 535
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Claims:
Patentansprüche:

1. Körper mit mehreren Phasen, der durch den menschlichen oder tierischen Organismus

aufgenommen wird oder sich innerhalb des Organismus befindet,

dadurch gekennzeichnet,

dass der Körper zumindest zwei Phasen mit einem unterschiedlichen Elektronenspin- Resonanzspektrum aufweist.

2. Körper nach Anspruch 1 , wobei

zumindest eine Phase rein paramagnetische Zentren aufweist, bevorzugt S-Radikale, vorzugsweise ausgewählt aus Ultramarin.

3. Körper nach Anspruch 1 oder 2, wobei

zumindest eine Phase zumindest einen kollektiv ordnenden Zustand aufweist,

ausgewählt aus ferro-, ferri-, und/oder antiferromagnetisch,

vorzugsweise ausgewählt aus Eisen-Sauerstoff-Verbindungen,

besonders bevorzugt Magnetit oder einem Material mit Fe-0 Phasen.

4. Körper nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zumindest eine Phase umhüllt ist von zumindest einer weiteren Phase.

5. Körper nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei

zumindest zwei Phasen durchmischt vorliegen.

6. Körper nach Anspruch 1 , wobei

der Körper zumindest drei Phasen aufweist, eine Phase vorzugsweise paramagnetisch ist, vorzugsweise ausgewählt aus (phen)CuCl2.

7. Körper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zumindest eine Phase zumindest ein medizinisch-technisches Polymer aufweist, das ein paramagnetisches Zentrum, vorzugsweise isolierte Radikale aufweist.

8. Verwendung des Körpers gemäß einem der Ansprüche 1 - 7, wobei die erhaltenen ESR Spektren in einem Datenspeichergerät gespeichert, und

die gespeicherten Daten vorzugsweise auf den Empfang eines Anforderungssignals hin an ein Empfangsgerät übermittelt werden.

9. Verwendung nach Anspruch 8 in einem Datenmanagement Netzwerk.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 oder 9

in der Fingerprint-Spektroskopie, im Urheberrechtsschutz, und/oder in der Ernährung.

11. Verwendung des erfindungsgemäßen Körpers nach Anspruch 1 , der zumindest drei Phasen aufweist, für das Monitoring von Zersetzungsvorgängen im menschlichen oder tierischen Organismus.

Description:
Maskierung und nachfolgende Sichtbarmachung von ESR Signalen mittels der Kombination von zwei Materialien

Die Erfindung betrifft einen Körper mit mehreren Phasen, die unterschiedliche Elektronenspin- Resonanzspektren aufweisen.

Im Stand der Technik sind Systeme mit itinerantem Magnetismus bis ins Detail bekannt, wobei Bandelektronen eine spontane magnetische Ordnung zeigen, und sie werden von solchen Systemen wohl unterschieden, deren magnetische Ordnung durch lokalisierte Elektronenspins verursacht ist. Letztere sind in chemisch komplexierten Atomen, insbesondere fast alle farbigen Mineralien, oft als technische Füllstoffe und Pigmente bzw. Seltenen Erden bedeutsam. Andere wichtige paramagnetische Zentren sind Isolatoren, wie synthetische und natürliche Polymere und organische Farbstoffe, wie Chinoide, Antocyanine und Polyphenole. Das magnetische Moment lokalisierter Elektronenspins wird aber auch in Haupt-und

Nebengruppen mit steigender Ordnungszahl des chemischen Elements, das das dem lokalisierten Elektronenspin zugehörige Rumpfatom ist, zunehmend von Spin-Bahn Kopplungseffekten beeinflußt. Dem Materialwissenschaftler sind somit auch mikro- und makroskopische Spin-Gitter- systeme bis hin zu metallischen Leiterkörpern bekannt.

Werden oben genannte Systeme, ionische-atomare, chemische Komplexe, isolator-radikale wie Polymere, mineralisch inertierte bzw. natürlich mineralische, halbmetallische oder metallische mit Mikrowellen bestrahlt, erhält man demnach im allgemeinsten Sinne unterschiedliche stationäre oder dynamische Elektronenspinresonanz-Spektren, wobei im Rahmen der Erfindung der Begriff „Elektronenspinresonanz“ zu„ESR“ abgekürzt ist.

Der ESR Spektroskopie sind grundsätzlich nur Systeme mit ungepaarten Elektronen zugänglich, beispielsweise radikalische Systeme, paramagnetische Übergangsmetalle, Bandmagnete und Halbleiter. In dem Aufsatz von Angelika Brückner in Chem. Ing. Tech. 2014, 86, 11, S. 1871-1882, ist dargelegt, dass, je nach System, der resonante Elektronenspin komplexen Wechselwirkungen unterworfen sein kann, zum Beispiel zwischen Elektronen- und Kernspin, und/oder von der räumlichen Symmetrie beeinflußt ist. Bei der Messung an Systemen aus mehreren überlagerten Komponenten verursacht dies komplexe, oft nicht einfach zu interpretierende ESR Spektren. Zwar belegt dies das hohe Potential der spektroskopischen Methode für das Studium ungepaarter Elektronen Systeme, lässt jedoch zugleich erkennen, dass eine Kombination verschiedener Systeme nicht einfach einer linearen oder einfach zu berechnenden Kombination von ESR Spektren zugeordnet werden kann. Stellt man sich nun der Aufgabe, eine gegebene Substanz bei ihrem Gang durch den

menschlichen oder tierischen Organismus zu verfolgen, rechnet man mit der Herausforderung, Ort, Identität und die zeitliche Änderung des ESR Spektrums genauestens zu erfassen zu müssen, um so Rückschlüsse auf die physikalische und/oder chemische Umwandlung des Aggregats oder der Substanz ziehen zu können, beispielsweise während ihrer Auflösung beim Verdauungsprozeß oder bei anderen Vorgängen ihrer Metabolisierung.

Dorfman, J. Exp. Theor. Phys. 48 (1965), 715, schätzt ab, wie bei solchen Systemen

makroskopische magnetische Observablen prinzipiell von der Korngröße abhängen. Insgesamt lässt sich also bei hier relevanten Materialien, insbesondere der medizinisch technischen

Formulierungen das Verhalten von Spinsystem, der das Moment gebenden„Sonde“, des gesamten Aggregates sowie die legalistisch-regularische Anwendbarkeit schwer Voraussagen.

Die Intensität des ESR Signals, gleichbedeutend mit dem Integral des Absorptionssignals, ist direkt proportional zur spontanen Magnetisierung M s der Probe, wie der Aufsatz von B. Heinrich und J.F. Cochran in Advances in Physics 42 (1993), 523, darlegt. Die Linienbreite des ESR Signals folgt einer Abhängigkeit in der Form von

DH ~ Ki/Ms,

wobei Ki die magnetokristalline Anisotropiekonstante ist, vgl. Ya.G. Dorfman, J. Exp. Theor. Phys. 48 (1965), 715.

Auch die magnetische Formanisotropie hat einen wesentlichen Einfluss auf die Form und Position des ESR Signals. Da die magnetokristalline Anisotropiekonstanten der bekannten ferro- bzw. ferrimagnetischen Materialien im Bereich von 10 3 — 10 ® J/m 3 liegen, wird dementsprechend eine ESR Linienbreite

DH ~ (10 2 ... 10 4 ) Oe

beobachtet. V.K. Sharma und F. Waldner im J. Appl. Phys. 48 (1977), 4298, beobachteten die Linienbreite DH im ferrimagnetischen Fe3Ü 4 Pulver von ~ 1000 Oe bei Raumtemperatur. Es ist anzumerken, dass die magnetokristalline Anisotropiekonstante von Magnetit etwa 3*10 4 J/m 3 beträgt.

Es ist außerdem bekannt, dass in Partikeln mit einer bzw. unterhalb einer kritischen Größe thermische Fluktuationen über die magnetokristalline Anisotropie oberhalb einer kritischen Temperatur, auch Blocking-Temperatur genannt, dominieren, und so zeigen solche Partikel ein superparamagnetisches Verhalten. Unterhalb der Blocking-Temperatur weisen die Partikel dagegen ein ferro- bzw. ferrimagnetisches Verhalten auf. Die kritische Größe der Partikel wird durch magnetokristalline Anisotropie bestimmt. Im Magnetit liegt die kritische Partikelgröße bei etwa 14 nm, vgl. G. Vallejo-Fernandez et ai, J. Phys. D: Appl. Phys. 46 (2013), 312001. Magnetit- Nanopartikel mit Partikelgrößen von und unter 14 nm können relativ schmale ESR Linien aufweisen, die für paramagnetische und superparamagnetische Partikel charakteristisch sind, diskutiert im Aufsatz von J. Salado et al., J. Non-Crystalline Solids 354 (2008), 5207, bzw. bei R. Berger, J. Magn. Magn. Mater. 234 (2001), 535.

Eine besondere Form solcher Messungen ist die Erfassung paramagnetischer Einflüsse auf die bildgebende Kernspintomographie, deren Messung jedoch auf viel schwächeren Kernspin- Wechselwirkungen beruht.

Die Erfinder sind vollkommen überraschend auf einen weiteren, gänzlich anderen Zusammenhang gestoßen.

Hat man im bisherigen Kenntnisstand ein ESR Spektrum als typisch für die bestrahlte Substanz aufzufassen, so ist die Aufgabe zu lösen, wie systematisch kontrollierte und gewollte

Umwandlungsprozesse der Substanz, insbesondere durch hier erfolgreich verwendete

Kombinationen verschiedener Systeme, etwa in Form von Gemischen, Verbindungen oder allgemein Zusammensetzungen aus verschiedenen makroskopischen oder mikroskopischen Phasen für die jeweilige Zusammensetzung charakteristische ESR Spektren liefern.

Es wurden Zusammensetzungen aus zumindest zwei Materialien gefunden, bei denen zumindest ein Material außerhalb der Zusammensetzung in seiner reinen Form ein charakteristisches ESR Spektrum liefern würde. Doch in der Zusammensetzung mit zumindest einem weiteren Material ist ebendieses ESR Spektrum überraschend stark abgeschwächt oder vollkommen verschwunden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Körper, der mehrere Phasen aufweist und durch den menschlichen oder tierischen Organismus aufgenommen wird oder sich innerhalb des Organismus befindet, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der Körper zumindest zwei Phasen mit einem unterschiedlichen Elektronenspin-Resonanzspektrum aufweist. Der Gegenstand hat dabei den Vorteil, in nicht physiologisch oder bedenklich toxikologisch in seiner vitalen Funktion durch Strahlung oder Toxizität des Materials eingeschränkt zu sein.

Zumindest eine der Phasen weist vorteilhaft itineranten oder lokalisierten Magnetismus auf. ESR Spektren Seltener Erden werden weniger gut unterdrückt gefunden, wobei, je nach Kombination, der erfindungsgemäße Körper eine Abschwächung des ESR Spektrums bzw. eine Überlagerung verschiedener ESR Spektren zeigt.

Es kann vorteilhaft sein, wenn zumindest eine Phase des erfindungsgemäßen Körpers rein paramagnetische Zentren aufweist, bevorzugt S-Radikale, vorzugsweise ausgewählt aus

Ultramarin. Es kann besonders vorteilhaft sein, anstatt des Ultramarins superparamagnetische Partikel auszuwählen, vorzugsweise enthaltend oder bestehend aus Magnetit oder Maghemit oder Pyrite oder eisenhaltige Verbindungen, wie Amethyst. Bei solchen Partikeln wird ein ähnliches ESR Signal gefunden. Vorzugsweise weist zumindest eine Phase des erfindungsgemäßen Körpers zumindest einen kollektiv ordnenden Zustand auf, welcher ferro-, ferri-, und/oder antiferromagnetisch sein kann. Besonders bevorzugt weist diese Eisen-Sauerstoff-Verbindungen auf. Ganz besonders bevorzugt ist zumindest eine Phase Magnetit oder eine Phase aus dem Fe-0 System. Die erwähnten Phasen sind insbesondere für den menschlichen oder tierischen Organismus unschädliche Substanzen. Außerdem können derart ausgewählte Phasen als Tabletten Formulierung ausgeprägt sein.

Überraschend sind die Größenordnungen des ESR Spektrum abschwächenden oder

unterdrückenden Effektes.

Die Phasen können des Weiteren in Partikeldispersionen nachgestellt werden. Wiederum ist überraschend, dass damit auf einfache Art und Weise eine pharmazeutische Formulierung bereit gestellt werden kann, denn gerade Magnetit oder ein Material mit Fe-0 Phasen ist für den menschlichen Organismus sehr gut verträglich und wäre auch in der Humanmedizin

außerordentlich sicher in der Anwendung. Der erfindungsgemäße Körper ließe sich somit ebenfalls im gastrointestinalen Bereich sicher einsetzen, weil der Körper weder hochgiftige Substanzen noch schädliche Radikale aufweist.

Daher ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Körpers, wobei die ESR Spektren in einem Datenspeichergerät gespeichert, und die gespeicherten Daten vorzugsweise auf den Empfang eines Anforderungssignals hin an

ein Empfangsgerät übermittelt werden. Somit ist weiterhin die Verwendung in einem

Datenmanagement Netzwerk vorteilhaft.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung in der Fingerprint-Spektroskopie, im

Urheberrechtsschutz, und/oder in der Ernährung.

Bei jeglicher Spektroskopie werden umso bessere Meßresultate erzielt, je besser das Signal- Rausch-Verhältnis des betrachteten Systems ist, wobei das System in diesem Falle der betrachtete Organismus mit dem erfindungsgemäßen Körper und der Instrumentierung zur Erfassung des ESR Spektrums ist. Menschliche und tierische Organismen zeigen in Magnetfeldern bei Weitem überwiegend diamagnetisches Verhalten, und diamagnetischer Hintergrund stört selbst die viel empfindlichere Kernspintomographie kaum. Also sind beim Einsatz des

erfindungsgemäßen Körpers für die Ausmessung der ESR Spektren nur sehr geringe

Magnetfeldstärken erforderlich.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, dass bei dem erfindungsgemäßen Körper zumindest eine Phase umhüllt ist von zumindest einer weiteren Phase. Besonders bevorzugt umhüllt eine Phase als dünner Film eine weitere Phase. Vorzugsweise können die Dicke des Films und die Phasen derart ausgewählt sein, dass das ESR Spektrum der inneren, umhüllten Phase durch das ESR Spektrum der äußeren, umhüllenden Phase vollkommen verdeckt ist.

Geht der Durchgang des erfindungsgemäßen Körpers durch den menschlichen oder tierischen Organismus mit der Zersetzung des Körpers einher, so tritt mit der Zersetzung der umhüllenden Phase das ESR Signal der umhüllten Phase zeitabhängig stärker werdend zutage. Diese einfache Zeitabhängigkeit ist eine weitere vorteilhafte Eigenschaft des Körpers.

Falls man Magnetit-Partikel in zumindest einer Phase des Körpers auswählt, sind die Erfinder der Ansicht, ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, dass das ESR Spektrum nicht nur durch intrinsische magnetische Eigenschaften, sondern auch durch Dipol-Wechselwirkungen zwischen Magnetit-Partikeln verursacht werden könnte. Die Wechselwirkungen werden vorzugsweise von der Form der Partikel, zum Beispiel Kugel, Nadel, Kubus, allgemein von der räumlichen Verteilung des Magnetits, bspw. Film, beeinflusst. Diese Formen zeigen

unterschiedliche Entmagnetisierungsfelder.

Je mehr ferri- bzw. ferromagnetische Anteile der erfindungsgemäße Körper aufweist, desto stärker wird das ESR Signal geschwächt. Hierbei wird eine Absorption der bei der Spektroskopie eingestrahlten Mikrowellen vermutet.

Es sind weiterhin Körper denkbar, in denen eine ferromagnetische und eine radikalische Phase, zum Beispiel eine Ultramarin-Phase, räumlich getrennt vorliegen, vorzugsweise in Form räumlich getrennter Ballungen. Dem entspricht ein eindeutiges ESR Spektrum. Wird der Körper nun zersetzt, passiert eine vorübergehende Durchmischung beider Phasen, und bei geeignetem Mengenverhältnis der einen zu der anderen Phase verschwindet das ESR Spektrum einer Phase, vorzugsweise die des Ultramarin, zeitweise ganz. Somit kann die Zersetzung des Körpers im Organismus spezifisch dem Zersetzungsprozess zugeordnet werden.

Es kann weiterhin vorteilhaft sein, wenn der erfindungsgemäße Körper zumindest drei Phasen aufweist, wobei eine Phase vorzugsweise paramagnetisch ist, vorzugsweise ausgewählt aus (phen)CuCl2.

In diesem Falle ist die ESR Linienform komplexer, und man erhält ein zeitaufgelöstes Verhalten beim Zersetzen der Mischung der Phasen, beispielsweise beim Zersetzen des Körpers während des Stoffwechsel-Prozesses im Organismus, das mit einer Zeitabhängigkeit des ESR Spektrum nachgewiesen wird. Es ist eine fortschreitende Zersetzung dokumentierbar.

Demnach können vorzugsweise magnetische, paramagnetische und radikalische Phasen kombiniert werden. Wird ein derart zusammengesetzter Körper im Organismus zersetzt, erscheint mit dem zersetzungsbedingten Verschwinden der magnetischen Phase oder deren Ablösung vom Körper eine andere, sogenannte„finale“ ESR Linienform, die sich von der ESR Linienform des unzersetzten erfindungsgemäßen Körpers deutlich unterscheidet.

Solche Zersetzungsvorgänge sind bei nicht therapeutischen Vorgängen vorteilhaft, wie zum Beispiel im Rahmen persönlicher, nicht medizinisch motivierten Fragen der Ernährung oder Ernährungsgewohnheiten.

Die Zersetzungsvorgänge sind jedoch auch Ziel von beispielsweise medizinischen Implantaten, bei deren funktionalen Beschichtungen und besonders oraler Darreichungsformen von

nutrazeutischen, diätetischen beziehungsweise therapeutischen Formulierungen wie z.B. Kapseln, Tabletten, Filme und Granulate und multipartikulären Darreichungsformen der

Lebensmitteltechnologien und, davon unabhängig, Arzneimitteltechnologen. Sie können sehr gezielt durch die Wahl der eingesetzten Exzipienten z.B. der Kapselhüllen, Partikelcoatings und der eingesetzten Materialien der Medizintechnik designed und damit durch den

Formulierungsprozess gesteuert werden. Bevorzugt sind dabei Löslichkeit, besonders bevorzugt pH- und zeitabhängige Löslichkeit solcher Hilfsstoffe und Exzipienten im Einsatz. Bei medizinisch- technischen Implantaten ist es besonders die Hydrolyse, die zu gewünschter Resorption von Matrizes und Beschichtungen führt. Beispielsweise genannt sind die zulässigen Materialien und Polymere Eudragit®-Methacrylate und Resomer®-Polyester, modifizierte Stärken wie HMPC, HMPC-AS oder Polylactite und Co-Glycolite oder Co-Caprolacton für chirurgisches Material, sowie resorbierbare medizintechnische Beschichtungen oder Implantate. Dabei können solche

Isolatorpolymere, insbesondere medizinisch-technischen Polymere selbst paramagnetische Zentren tragen, wie sie z.B. bei der Sterilisationsbestrahlung mittels e-Beam- oder g-Bestrahlung entstehen. Somit ist es weiterhin bevorzugt, dass der erfindungsgemäße Körper zumindest eine Phase mit zumindest einem medizinisch-technischen Polymer aufweist, das ein paramagnetisches Zentrum, vorzugsweise isolierte Radikale aufweist.

Somit kann das Erscheinen der finalen ESR Linienform als Fingerprint des Körpers während der Zersetzung im Organismus aufgefasst werden. Dies wird näher erläutert in Beispiel 2 und Figur 3.

Da also Mischphasen von Reinphasen unterscheidbar sind bzw. der Entfall zumindest einer Phase des erfindungsgemäßen Körpers detektierbar ist, können nun auch Dosierungen, gleichbedeutend Mischungen verschieden aufgebauter Körper im Organismus detektiert werden. Also ist gleichfalls Gegenstand der Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Körpers, der zumindest drei Phasen aufweist, für das Monitoring von Zersetzungsvorgängen im

menschlichen oder tierischen Organismus.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Unter dem Begriff„Raumtemperatur“ wird im Rahmen der Erfindung eine Umgebungstemperatur von 20 °C verstanden.

Beispiel 1. Erfindungsgemäßer Körper enthaltend Ultramarin Blau und Magnetit.

Magnetit FesC Pulver, im Rahmen der Erfindung mit“MAG” abgekürzt, Handelsname“Cathay pure Black B2310”, erhältlich bei Cathay Industries, und Ultramarin Blau Pulver, abgekürzt mit„UB“ oder„Ultramarin“, Handelsname„Kremer Pigment, Product Nr. 45000“, wurden unter Verwendung von Mörtel mit Hilfe eines Stößels in den Gewichtsverhältnissen MAG:UB = 1 : 30, 3 : 30 bzw.

4 : 30 gemischt.

An dem so erhaltenen Gemisch wurden ESR Spektren im X-Band (9,5 GHz) bei Raumtemperatur und einer Mikrowellen Energie von 6,3 mW, bei einer Modulationsfrequenz von 100 kHz und einer Amplitude bis zu 5 Gauß aufgenommen.

Des Weiteren wurden auf verschiedene Klebestreifen jeweils dünne Schichten enthaltend MAG, wobei die Konzentration des MAG zusätzlich mit Methylzellulose verdünnt war, bzw. UB aufgebracht, wobei zuvor jede dieser Komponenten in Form einer Suspension in Ethanol bereitgestellt worden war.

An den so erhaltenen Schichten wurden ESR Spektren aufgenommen.

Um sich zu vergewissern, dass UB und MAG einen innigen Kontakt eingegangen waren, so dass eine genügend große Wechselwirkung mit dem S Radikal vorlag, wurden die ESR Spektren zunächst an separaten dünnen Schichten aufgenommen. Anschließend wurde das ESR Spektrum jeweils an den aufeinander geklebten Klebestreifen erfasst.

Die Figur 1a zeigt ESR Spektren an verschiedenen Gemischen von MAG und UB.

Bei einem gewichtsbezogenen Mischungsverhältnis von UB:MAG = 30 : 1 ist das ESR Signal des S Radikals bei g = 2,026 noch gut zu erkennen. Dies lässt darauf schließen, dass noch nicht alle S3 Radikale des UB starke magnetische Dipolwechselwirkungen mit MAG eingegangen sind. Doch bereits bei einem erhöhten Gehalt an MAG, entsprechend einem

Gewichtsmischungsverhältnis UB:MAG = 30 : 3, erhielt man ein deutliches, breites ESR Signal bei g = 2,307 aufgrund der ferrimagnetischen MAG Partikel. Das Signal der S Radikale war dagegen wegen der starken magnetischen Wechselwirkung zwischen MAG und S Radikal kaum noch zu erkennen. Bei einem auf ein Verhältnis von UB:MAG = 30 : 4 gesteigerten Gewichtsanteil an MAG fand man diesen Effekt weiter vergrößert.

Die zweite Ableitung dieser Linienformen nach dem für die Spektroskopie aufgewandten äußeren Magnetfeld H appi lieferte das Diagramm in Figur 1b. Die zweifach differenzierten Linienformen zeigten hier noch deutlicher das Radikal Signal, insbesondere beim Verhältnis UB:MAG = 30 : 4. Der mit dem MAG Anteil steigende Einfluß der magnetischen Wechselwirkungen zwischen MAG und UB machte sich in dem jeweiligen Peak-zu-Peak-Abstand in der zweifach nach dem

Magnetfeld abgeleiteten Linienform bemerkbar.

Figur 2 zeigt ESR Spektren, die an dünnen Schichten aus UB und MAG auf Klebestreifen erhalten wurden.

Erwartungsgemäß stimmten die ESR Signale der Schichten mit MAG bzw. mit UB mit den ESR Signalen der reinen Komponenten MAG bzw. UB überein.

Wurde jedoch eine innige Verbindung durch das Kleben der Klebestreifen aufeinander bereitgestellt, wurden andere ESR Signale erhalten.

Die Intensität des vom S Radikal bewirkten ESR Signals fand man abgeschwächt, wohingegen das ESR Signal des MAG kaum an Intensität verlor, dafür jedoch einen leichten Shift von einem Wert von g = 2,766 auf g = 2,897 erfahren hatte.

Es wird angenommen, dass dieser Effekt der magnetischen Dipolwechselwirkung zwischen MAG und UB zuzuschreiben war, was vermutlich bedeutet, dass bereits das mechanische

Inkontaktbringen der dünnen Schichten auf den Klebestreifen das ESR Signal des S Radikals und das ferromagnetische ESR Signal simultan beeinflusst hat.

Die eben demonstrierten ESR Spektren zeigen, dass in Gemischen von UB und MAG ein Anteil MAG von bereits etwa 10 Gew.-% ausgereicht hat, um das ESR Signal des S Radikals unter die Nachweisgrenze zu drücken. Sogar das Inkontaktbringen dünner Schichten enthaltend beide Komponenten schwächte dieses Signal auf etwa den halben Wert.

Wurde dagegen ausschließlich eine paramagnetische Komponente mit UB gemischt, erhielt man das S Radikal ESR Signal beinahe unverändert, und zwar selbst dann, wenn der Anteil der paramagnetischen Komponente viel höher war als der von MAG.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, vermuten die Erfinder die Ursache der Verschiebung im ESR Signal in der Fig. 2 in dem magnetischen Zustand der Partikel, der eine Selbstentmagnetisierung verursacht. Das resultierende interne Feld Hint kann mit einer einfachen Beziehung approximiert werden:

Hint Happl— N M , wobei M die Magnetisierung, N ein Entmagnetisierungsfaktor und H appi das für die Spektroskopie äußere aufgewandte Magnetfeld ist. Die Entmagnetisierung ist von der Geometrie der M aufweisenden Partikel oder Substanz sowie der globalen Form des Körpers, welcher aus solchen Partikeln oder Substanz besteht, abhängig. In Form einer Schicht beispielsweise, die auf das Spektrum in Fig. 2 geführt hat, findet man ein deutlich stärkeres Entmagnetisierungsfeld, wenn das äußere Magnetfeld perpendikulär zur Schichtoberfläche angelegt wird, als durch sphärische oder kubische Partikel bzw. Körper bewirkt ist. Dabei kann N in der Nähe von 1 vermutet werden.

Bei sphärischen oder kubischen Partikeln bzw. Körper, die insbesondere nicht als Schicht angeordnet sind, kann N « 1/3 angesetzt werden. Auch steht zu vermuten, dass das

entmagnetisierende Feld die Verschiebung der ESR Spektren durch eine Änderung von magnetostatischer Wechselwirkung verursacht, wenn die Schichten enthaltend von Magnetit und Ultramarin aufeinander gestapelt sind, als die oben erwähnten Dipol-Wechselwirkungen in dem Falle, dass Magnetit und Ultramarin zusammen gemischt sind.

Beispiel 2. Körper enthaltend phen(CuCl2) und Ultramarin Blau.

Wie Beispiel 1 , jedoch wurde das Gemisch anstelle mit MAG mit paramagnetischem Dichloro(1 ,10- phenanthroline)Cu M (phen(CuCl2)) Komplex und Ultramarin Blau im Gewichtsverhältnis 1 :1 bereitgestellt.

Wurde im Beispiel 1 ein erheblicher Abschwächungseffekt beobachtet, der in der starken magnetischen Wechselwirkung zwischen MAG und dem S3 Radikal Anion des Ultramarin Blau begründet ist, war diese Wechselwirkung zwischen der paramagnetischen Komponente mit Cu M Ionen (d 9 , Spin = Ά), nämlich dem phen(CuCl2) Komplex, nicht vorhanden.

Das ESR Spektrum des paramagnetischen phen(CuCl2) Komplex zeigte die typischen Signale des Cu M bei g = 2.246 und g = 2.061 , gezeigt in der Fig. 3, Linienform b). Aus der Mischung mit UB erhielt man das ESR Spektrum als Überlagerung des Cu M und des S3 Radikals (Fig. 3, Linienform c)). Offenbar stimmte die Linienform c) in sehr guter Näherung mit der direkten Summe der Linienformen a) und b) überein, siehe Fig. 3, Linienform a) + b). Dies belegt eine verschwindende magnetische Wechselwirkung zwischen Cu M und S3 des

Ultramarin Blau.

Beispiel 3. Erfindungsgemäßer Körper als Tablette in Wasser suspendiert.

Es wurde eine Mischung von 10 mg Fe3Ü 4 , 10 mg Ultramarineblau und 130 mg

Methylcellulose zu einer Tablette gepresst, indem die Mischung während 2 min einem Druck von 10 bar ausgesetzt wurde.

Die so erhaltene Tablette wurde zerkleinert und in einem Becherglas in Wasser suspendiert. Für die ESR Messungen wurden nach unterschiedlichen Zeiten Proben der Suspension in eine Glaskapillare gefüllt. Es wurden in Abhängigkeit von der Zeit verschiedene ESR Spektren erhalten, die in Figur 6 gezeigt sind, und zwar mit der Linienform (a) die noch nicht suspendierte Tablette und mit der Linienform (b) das Signal der Tablette nach fortgeschrittener Suspension. Die erkennbare Gesamtintensität des ESR Signals belegt den mit der Zeit veränderten Gehalt an suspendiertem Feststoff. Das erfindungsgemäße Monitoring von Zersetzungsprozessen ist somit auch für ein einfaches Auflösen des erfindungsgemäßen Körpers möglich. Die Linienform (c) in der Fig. 6 zeigt zum Vergleich das Magnetit freie ESR Signal.

Vergleichsbeispiel: ESR Messungen an reinem Magnetit bzw. Ultramarin.

An jeweils einer festen Probe Magnetit, Handelsname“Cathey Pure Black B2310 (40969)”, und einer Probe Ultramarin, Handelsname„Kremer Pigment (45000)“, wurden ESR Spektren im X- Band bei unterschiedlichen Temperaturen aufgenommen.

Der reine Magnetit zeigte das typische breite asymmetrische Singulett für

ferromagnetisches Verhalten, dessen Linienform sich mit steigender Temperatur reversibel änderte, gezeigt in Fig. 4. Ein solches Verhalten ist vermutlich auf eine Überlagerung

ferromagnetischer Domänen unterschiedlicher Struktur und/oder Orientierung zurückzuführen.

Das ESR Spektrum des Ultramarins enthielt ein schmales isotropes Signal, das dem S3 Radikal zuzuordnen war, siehe Fig. 5. Es wurde das für rein paramagnetische Zentren typische

Temperaturverhalten beobachtet, d. h., die Intensität stieg mit sinkender Temperatur.