発明の名称 ： ガスケット用素材

技術分野

[0001 ] 本発明は、 ガスケッ ト用素材に関する。

背景技術

[0002] 従来より、 自動車等のエンジンに用いられるガスケッ ト、 特にヘッ ドガス ケッ ト用として、 鋼板の片面又は両面に、 クロム化合物、 リン酸、 シリカか らなるクロメートコーティング層が形成され 、 クロメートコーティング層の 上にゴム層が積層されているガスケッ ト材が広く用いられてきた （特許文献 1） 〇

[0003] ところが、 近年、 環境上の問題から、 クロメートコーティング層の代わり にノンクロメートコーティング層が設けられ ているガスケッ ト材も用いられ るようになってきた （特許文献 2） 。

[0004] そして、 ノンクロメートコーティング層が設けられて いるガスケッ ト材は 、 クロメートコーティング層が設けられている ガスケッ ト材と比較しても、 遜色ない程度に、 水や不凍液に対して耐液密着性を有している ことが必要で ある。 具体的には、 自動車などのエンジン使用環境下において、 エンジンの 冷却液として使用される水や不凍液に接触す る箇所のゴム層が長時間剥離し ないことが必要である。

[0005] そこで、 耐液密着性が高いノンクロメートコーティン グ層が設けられてい るガスケッ ト材としては、 例えば、 特許文献 3に、 鋼板の片面又は両面に、 ノンクロメート皮膜と、 フエノール樹脂プライマー層と、 ポリオール架橋フ ッ素ゴム層と、 が、 該鋼板側から順に形成されており、 該ポリオール架橋フ ッ素ゴム層は、 フッ素ゴムと、 ポリオール系架橋剤と、 アミン系架橋促進剤 と、 シリカと、 を含有するフッ素ゴム組成物を、 該フエノール樹脂プライマ —層に塗布し、 次いで、 加熱して得られるゴム層であり、 該アミン系架橋促 進剤が、 三級アミン又は三級アミンと酸の反応により 得られる三級アミンの \¥0 2020/175311 2 卩（：171? 2020 /006764

塩であるガスケッ ト用素材が開示されている。

先行技術文献

特許文献

[0006] 特許文献 1 :特開平 3— 2 2 7 6 2 2号公報

特許文献 2 :特開 2 0 0 2 - 2 6 4 2 5 3号公報

特許文献 3 :特許第 6 0 5 9 6 6 4号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0007] 特許文献 3では、 ガスケッ ト用素材のゴム層にシリカを含有させること に より、 ゴム層がシリカを含有していないガスケッ ト用素材に比べ、 飛躍的に 、 不凍液に対する耐液密着性が改善されている 。

[0008] しかし、 近年は、 走行距離の延長、 燃費向上を目的とした高温化、 不凍液 の長寿命化による防鲭剤や ! !調整剤、 安定化剤の添加剤変更や増量などで ガスケッ トに対しての使用環境が厳しくなってきてい る。 特に、 高温化に伴 い不凍液中の成分がゴム層に浸透しやすくな り、 接着界面への到達が早まる ことで接着力の低下が早まる。 そのため、 更なる改良が、 ガスケッ ト用素材 に要求されている。

[0009] 従って、 本発明の目的は、 金属板からなる基材の片面又は両面に、 ノンク ロメート金属表面コーティング層を介して、 ゴム層が形成されているガスケ ッ ト用素材であって、 水及び不凍液に対する耐液密着性が高く、 自動車等の エンジンの実使用環境下において、 水や不凍液と接触する部分のゴム剥離が 生じ難いガスケッ ト用素材を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0010] 上記課題は、 以下に示す本発明により解決される。

すなわち、 本発明 （1） は、 少なくとも、 金属板からなる基材と、 該基材 の片側又は両側の表面に形成されている金属 表面コーティング層と、 該金属 表面コーティング剤を介して形成されている ゴム層と、 を有し、 \¥0 2020/175311 3 卩（：171? 2020 /006764

該金属表面コーティング層は、 （ ） 1\/1 9炭酸塩、 0〇炭酸塩、 「炭酸 塩、 IV! _n 炭酸塩、 1\1 丨炭酸塩及び＜3リ炭酸塩からなる群から選� �れる 1種以 上の炭酸塩と、 （巳） シリカ、 アルミナ、 ジルコニア及びチタニアからなる 群から選ばれる 1種以上と、 を含有すること、

を特徴とするガスケッ ト用素材を提供するものである。

[001 1 ] また、 本発明 （2） は、 前記金属表面コーティング層と前記ゴム層の 間に 形成されているプライマー層を有し、 該プライマー層が、 フエノール樹脂の 硬化物又はエポキシ樹脂の硬化物からなるこ とを特徴とする （1） のガスケ ッ ト用素材を提供するものである。

[0012] また、 本発明 （3） は、 前記ゴム層を形成するゴムが二トリルゴムで ある ことを特徴とする （1） 又は （2） いずれかのガスケッ ト用素材を提供する ものである。

[0013] また、 本発明 （4） は、 前記ゴム層を形成するゴムがフッ素ゴムであ るこ とを特徴とする （1） 又は （2） いずれかのガスケッ ト用素材を提供するも のである。

[0014] また、 本発明 （5） は、 前記金属表面コーティング層が、 前記基材の表面 に、 （ ） IV! 9炭酸塩、 ＜3〇炭酸塩、 「炭酸塩、 IV! 炭酸塩、 丨炭酸塩 及び＜3リ炭酸塩からなる群から選ばれる 1種以上の炭酸塩と、 （巳） シリカ 、 アルミナ、 ジルコニア及びチタニアからなる群から選ば れる 1種以上と、 を含有する金属表面コーティング層形成用処 理液を、 塗布した後、 乾燥させ ることにより形成された表面コーティング層 であることを特徴とする （ 1） 〜 （4） いずれかのガスケッ ト用素材を提供するものである。 発明の効果

[0015] 本発明によれば、 金属板からなる基材の片面又は両面に、 ノンクロメート 金属表面コーティング層を介して、 ゴム層が形成されているガスケッ ト用素 材であって、 水及び不凍液に対する耐液密着性が高く、 自動車等のエンジン の実使用環境下において、 水や不凍液と接触する部分のゴム剥離が生じ 難い ガスケッ ト用素材を提供することができる。 \¥0 2020/175311 4 卩（：171? 2020 /006764

発明を実施するための形態

[0016] 本発明のガスケッ ト用素材は、 少なくとも、 金属板からなる基材と、 該基 材の片側又は両側の表面に形成されている金 属表面コーティング層と、 該金 属表面コーティング剤を介して形成されてい るゴム層と、 を有し、

該金属表面コーティング層は、 （ ） 1\/1 9炭酸塩、 0〇炭酸塩、 「炭酸 塩、 IV! _n 炭酸塩、 1\1 丨炭酸塩及び＜3リ炭酸塩からなる群から選� �れる 1種以 上の炭酸塩と、 （巳） シリカ、 アルミナ、 ジルコニア及びチタニアからなる 群から選ばれる 1種以上と、 を含有すること、

を特徴とするガスケッ ト用素材である。

[0017] 本発明のガスケッ ト用素材は、 少なくとも、 金属板からなる基材と、 基材 の片側又は両側の表面に形成されている金属 表面コーティング層と、 金属表 面コーティング剤を介して形成されているゴ ム層と、 を有する。 本発明のガ スケッ ト用素材では、 金属板からなる基材のうち、 金属表面コーティング層 及びゴム層が形成されている部分は、 基材の片面側の少なくとも一部又は基 材の両面側の少なくとも一部である。 なお、 本発明において、 「基材に、 金 属表面コーティング剤を介してゴム層が形成 されている。 」 とは、 基材とゴ ム層の間に金属表面コーティング層が存在し ていることを指し、 金属表面コ —ティング剤の表面に直接接してゴム層が形 成されている場合と、 金属表面 コーティング剤とゴム層との間に他の層が形 成されており、 金属表面コーテ ィング剤の表面に直接には接触せずにゴム層 が形成されている場合の両方を 含む。

[0018] 本発明のガスケッ ト用素材において、 基材の表面に形成されている層の積 層形態としては、 例えば、 金属板側から順に、 金属表面コーティング層と、 ゴム層と、 が形成されている 2層構造のもの、 金属板側から順に、 金属表面 コーティング層と、 プライマー層と、 ゴム層と、 が形成されている 3層構造 のものが挙げられる。 本発明のガスケッ ト用素材では、 基材の一方の面側の 積層形態と他方の面側の積層形態は、 同じであってもよいし、 異なっていて もよい。 \¥0 2020/175311 5 卩（：171? 2020 /006764

[0019] 本発明のガスケッ ト用素材のうち、 （1） 基材と、 基材の表面に形成され ている金属表面コーティング層と、 金属表面コーティング層の表面且つ基材 側とは反対側の面に形成されているプライマ ー層と、 プライマー層の表面且 つ金属表面コーティング層側とは反対側の面 に形成されているゴム層と、 を 有するガスケッ ト素材を、 以下、 本発明の第一の形態のガスケッ ト用素材と も記載し、 また、 （2） 基材と、 基材の表面に形成されている金属表面コー ティング層と、 金属表面コーティング層の表面且つ基材側と は反対側の面に 形成されているゴム層と、 を有するガスケッ ト素材を、 以下、 本発明の第二 の形態のガスケッ ト用素材とも記載する。 本発明の第一の形態のガスケッ ト 用素材及び本発明の第二の形態のガスケッ ト用素材は、 いずれも、 金属表面 コーティング層を介して、 ゴム層が基材の表面に形成されている。

[0020] なお、 本発明の第一の形態のガスケッ ト用素材と本発明の第二の形態のガ スケッ ト用素材とは、 金属表面コーティング層とゴム層との間に、 プライマ —層を有するか否かの点で、 異なるものの、 共通する点も多い。 そこで、 本 発明の第一の形態のガスケッ ト用素材と本発明の第二の形態のガスケッ ト用 素材とに共通する点については、 本発明の第一の形態のガスケッ ト用素材及 び本発明の第二の形態のガスケッ ト用素材の総称として、 本発明のガスケッ 卜用素材と記載して、 説明する。

[0021 ] 本発明のガスケッ ト用素材に係る基材は、 金属板からなる。 基材を構成す る金属としては、 特に制限されないが、 フェライ ト系、 マルテンサイ ト系、 才ーステナイ ト系等のステンレス鋼、 鉄、 アルミニウム等が挙げられ、 これ らのうち、 ステンレス鋼が好ましい。

[0022] 本発明のガスケッ ト用素材に係る基材を構成する金属板として は、 複数の 金属板が貼り合されて接合されたものであっ てもよい。 このような複数の金 属板が貼り合されて接合された金属板として は、 ステンレス鋼板及び鉄板の 接合物が好ましい。

[0023] 本発明のガスケッ ト用素材において、 基材である金属板の厚さは、 特に制 限されないが、 通常、 0 . 1 5〜〇. 好ましくは 0 . 2 0〜〇. \¥0 2020/175311 6 卩（：171? 2020 /006764

3 0 01 01である。

[0024] 本発明のガスケッ ト用素材に係る金属表面コーティング層は、 （八） 1\/1 ₉ 炭酸塩、 〇〇炭酸塩、 2 「炭酸塩、 IV! _n 炭酸塩、 1\1 丨炭酸塩及び（3 ^1炭酸塩 からなる群から選ばれる 1種以上の炭酸塩と、 （巳） シリカ、 アルミナ、 ジ ルコニア及びチタニアからなる群から選ばれ る 1種以上と、 を含有する。

[0025] 成分 （/\） の IV! 9炭酸塩、 0〇炭酸塩、 「炭酸塩、 炭酸塩、 1\1 丨炭 酸塩及び <3リ炭酸塩からなる群から選ばれる 1種以上の炭酸塩は、 正塩であ っても、 塩基性塩であってもよい。 成分 （八） の炭酸塩は、 1種であっても 、 2種以上の組み合わせであってもよい。

[0026] 成分 （八） の炭酸塩が正塩である場合、 正塩としては、 例えば、 炭酸マグ ネシウム、 炭酸コバルト、 炭酸マンガン、 炭酸ニッケル、 炭酸銅が挙げられ る。

[0027] 成分 （/\） の炭酸塩が塩基性塩である場合、 塩基性塩としては、 例えば、 塩基性炭酸マグネシウム、 塩基性炭酸コバルト、 塩基性炭酸ジルコニウム、 炭酸ジルコニウムアンモニウム、 塩基性炭酸マンガン、 塩基性炭酸ニッケル 、 塩基性炭酸銅が挙げられる。

[0028] 成分 （/\） の炭酸塩としては、 IV! 9炭酸塩、 0〇炭酸塩、 「炭酸塩、 IV! 门炭酸塩、 1\1 丨炭酸塩及び <3リ炭酸塩のうちのいずれか 1種又は 2種以上で あれば、 いずれの炭酸塩であってもよいが、 エンジン冷却水として使用され る水及び不凍液に対する耐液密着性が高くな る点で、 特に 「炭酸塩が好ま しい。

[0029] 成分 （巳） のシリカとしては、 湿式法で合成された湿式シリカ、 乾式法で 合成された乾式シリカのいずれでもよい。 成分 （巳） のシリカとしては、 金 属表面コーティング層形成用処理液中での分 散性に優れるシリカ含有物に由 来するもの、 例えば、 コロイダルシリカ等の水分散性シリカに由来 するもの 、 気相シリカの水分散性シリカに由来するもの が好ましい。 成分 （巳） のシ リカは、 1種であっても、 2種以上の組み合わせであってもよい。

[0030] 成分 （巳） に係る湿式シリカとしては、 特に制限されないが、 例えば、 \¥02020/175311 7 卩（：171? 2020 /006764

43 1 1 八〇、 1\1 1 3 1 1 3、 1\1 1 3 1 1 1_ ?、 1\1 1 3 1 1 巳［¾、 1\1 1 3 1 丨 八、 1\1 1 3 1 丨 <-500、 1\1 1 3 1 丨 º -

200、 1\1 1 3 1 丨 巳一743、 1\1 1 3 1 丨 巳一74 ?、 1\1 1 3 1 I 33- 1 0, 1\1 丨 3 丨 丨 33-30 、 1\1 丨 3 丨 丨 33- 1 00 （ 何れも東ソー ·シリカ社製） 等が挙げられる。

［0031］ 成分 （巳） に係るコロイダルシリカとしては、 特に限定されないが、 市販 品であってもよく、 例えば、 スノーテックス〇、 スノーテックス 1\1、 スノー テックス 3、 スノーテックス 11 、 スノーテックス 3_ IV!、 スノーテック ス 3_1 -、 スノーテックス 20、 スノーテックス 30、 スノーテックス 4 0 （いずれも日産化学工業社製） 等が挙げられる。

［0032］ 成分 （巳） に係る乾式シリカとしては、 特に制限されないが、 例えば、 ア エロジル 50、 アエロジル 1 30、 アエロジル 200、 アエロジル 300、 アエロジル 380、 アエロジル 972、 アエロジル丁丁 600、 アエロジ ル 1\/1〇乂80、 アエロジル 1\/1〇乂 1 70 （いずれも日本アエロジル社製） 等 が挙げられる。

［0033］ 成分 （巳） のアルミナとしては、 粉末状のもの、 水分散性のものが挙げら れる。 また、 成分 （巳） のアルミナとしては、 気相反応で得られたもの、 液 相反応で得られたものが挙げられる。

［0034］ 成分 （巳） のジルコニアとしては、 粉末状のもの、 水分散性のものが挙げ られる。 また、 成分 （巳） のジルコニアとしては、 気相反応で得られたもの 、 液相反応で得られたものが挙げられる。

［0035］ 成分 （巳） のチタニアとしては、 粉末状のもの、 水分散性のものが挙げら れる。 また、 成分 （巳） のチタニアとしては、 気相反応で得られたもの、 液 相反応で得られたものが挙げられる。

［0036］ 成分 （巳） は、 シリカ、 アルミナ、 ジルコニア及びチタニアのうちのいず れか 1種又は 2種以上の組み合わせである。

［0037］ 本発明に係るガスケッ ト用素材において、 金属表面コーティング層の皮膜 量は、 成分 （巳） の皮膜量に換算した場合に、 成分 （巳） の皮膜量が、 好ま \¥0 2020/175311 8 卩（：171? 2020 /006764 しくは 5 0〜 1 0 0 0 ₀₁ 9 / _{01 2} 、 特に好ましくは

より好ましくは 5 0〜 5 0 となる皮膜量である。 なお、 金属表面 コーティング層の皮膜量は、 測定試料の皮膜面積及び成分 （巳） の質量から 算出される。 金属表面コーティング層の皮膜量が、 上記範囲にあることによ り、 エンジン冷却水として使用される水及び不凍 液に対する耐液密着性が高 く且つ密着性が高くなる。

[0038] 金属表面コーティング層中の成分 （八） と成分 （巳） の含有割合であるが 、 成分 （ ） 1 0 0質量部に対し、 成分 （巳） の含有量が、 3 0〜 4 0 0質 量部であることが好ましく、 5 0〜 3 0 0質量部であることがより好ましい 。 金属表面コーティング層中の成分 （八） と成分 （巳） の含有割合が、 上記 範囲にあることにより、 エンジン冷却水として使用される水及び不凍 液に対 する耐液密着性が高くなる。

[0039] 金属表面コーティング層が、 成分 （八） 及び成分 （巳） を含有することに より、 クロメート処理を施すことなく、 エンジン冷却水として使用される水 及び不凍液に対する耐液密着性が高く、 且つ、 基材に対する金属表面コーテ ィング層の密着性が高くなる。

[0040] 金属表面コーティング層の形成方法は、 特に制限されない。 金属表面コー ティング層としては、 例えば、 基材の表面に、 （八） IV! 9炭酸塩、 〇〇炭酸 塩、 「炭酸塩、 IV! _n 炭酸塩、 1\! 丨炭酸塩及び（3リ炭酸塩からなる群から選 ばれる 1種以上の炭酸塩と、 （巳） シリカ、 アルミナ、 ジルコニア及びチタ ニアからなる群から選ばれる 1種以上と、 を含有する金属表面コーティング 層形成用処理液を、 塗布した後、 乾燥させることにより形成された金属表面 コーティング層が挙げられる。

[0041 ] 金属表面コーティング層形成用処理液は、 水、 エタノール、 イソプロピル アルコール、 メタノール等の分散媒に、 成分 （ ） 及び成分 （巳） が分散さ れている分散液である。 金属表面コ ^_ ティング層形成用処理液に係る分散媒 としては、 水が好ましい。 また、 金属表面コーティング層形成用処理液の固 形分濃度は、 作業性、 使用可能時間、 塗布の際の均一性等により、 適宜選択 \¥0 2020/175311 9 卩（：171? 2020 /006764

され、 好ましくは 1〜 5 0質量％、 特に好ましくは 5〜 2 0質量％である。 また、 金属表面コーティング層形成用処理液は、 アンモニア、 分散剤等を含 有することができる。

[0042] 基材の表面に、 金属表面コーティング層を形成させる方法と しては、 例え ば、 金属表面コーティング層形成用処理液を、 口ールコーター、 ディッピン グ法、 スプレー法等の塗布手段を用いて、 塗布し、 次いで、 例えば、 1 0 0 〜 2 5 0 ^° 〇で加熱することや、 常温で風乾すること等で、 分散媒等の揮発分 を乾燥させることにより、 基材の表面に、 金属表面コーティング層を形成さ せる方法が挙げられる。

[0043] 本発明の第一の形態のガスケッ ト用素材では、 金属表面コーティング層の 表面且つ基材側とは反対側の面に、 プライマー層が形成されている。

[0044] プライマー層は、 ガスケッ ト用素材のプライマー層として用いられるも の であれば、 特に制限されず、 例えば、 ノボラック型フエノール樹脂、 レゾー ル型フエノール樹脂等のフエノール樹脂の硬 化物、 エポキシ樹脂の硬化物、 フエノール樹脂とエポキシ樹脂の混合物の硬 化物などの熱硬化性樹脂の硬化 物；熱硬化性樹脂とゴム組成物の混合物の硬 化物；金属酸化物等の充填材、 カップリング剤などを含有する熱硬化性樹脂 の硬化物；金属酸化物等の充填 材、 カップリング剤などを含有する熱硬化性樹脂 とゴム組成物の混合物の硬 化物からなるものが挙げられる。 プライマー層に含有されるゴム組成物とし ては、 ゴム層がフッ素ゴムの場合は、 フッ素ゴムを含有するゴム組成物、 ゴ ム層が N 6 の場合、 巳 を含有するゴム組成物等が挙げられる。 これら のうち、 プライマー層としては、 ノボラック型フエノール樹脂の硬化物又は エポキシ樹脂の硬化物からなるものが好まし い。

[0045] プライマー層は、 金属表面コーティング層とゴム層間の接着性 やエンジン 冷却水として使用される水及び不凍液に対す る耐液密着性を高くする機能を 有する。

[0046] プライマー層は、 充填材、 カップリング剤等を含有することができる。

[0047] プライマー層の形成方法は、 特に制限されない。 プライマー層としては、 \¥02020/175311 10 卩（：171?2020/006764

例えば、 金属表面コーティング層の表面且つ基材側と は反対側の面に、 ブラ イマー層形成用樹脂組成物を、 塗布した後、 加熱することにより形成された プライマー層が挙げられる。

[0048] プライマー層形成用樹脂組成物は、 ノボラック型フェノール樹脂、 レゾー ル型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、 ェポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂 を含有する。 プライマー層形成用樹脂組成物は、 熱硬化性樹脂の他に、 金属 酸化物などの充填材、 カップリング剤、 ゴム層がフッ素ゴムの場合は、 フッ 素ゴムを含有するゴム組成物、 ゴム層が 巳 の場合、 巳 を含有するゴ ム組成物等を含有することができる。 熱硬化性樹脂は、 1種であっても、 2 種以上の組み合わせであってもよい。

[0049] 金属表面コーティング層の表面に、 プライマー層を形成させる方法として は、 例えば、 プライマー層形成用樹脂組成物を、 口ールコーター、 ディッピ ング法、 スプレー法等の塗布手段を用いて、 塗布し、 次いで、 1 0 0〜 2 5 〇 ^° 〇で加熱して、 硬化させることにより、 金属表面コーティング層の表面に 、 プライマー層を形成させる方法が挙げられる 。

[0050] 本発明の第一の形態のガスケッ ト用素材では、 プライマー層の表面且つ金 属表面コーティング層側とは反対側の面に、 ゴム層が形成されている。 また 、 本発明の第二の形態のガスケッ ト用素材では、 金属表面コーティング層の 表面且つ基材側とは反対側の面に、 ゴム層が形成されている。

[0051 ] ゴム層を構成するゴム材としては、 二トリルゴム （ 巳 [¾） 、 フッ素ゴム 、 シリコンゴム、 アクリロブタジェンゴム、 水素化二トリルゴム （ 1 ^~ 1 巳 ） 、 ェチレン · プロピレン ·ジェンゴム （巳 0 1\/1） 等が挙げられる。 本発 明のガスケッ ト用素材が、 自動車のェンジン周りに使用されるガスケッ ト用 の場合は、 耐油性や耐熱性を求められるため、 ゴム材としては、 又は フッ素ゴムが好ましい。

[0052] 二トリルゴム は、 モノマーとして、 少なくともアクリロニトリ ルと 1 , 3—ブタジェンを用いて得られる共重合体の� �称である。 二トリル ゴム には、 アクリロニトリルと 1 , 3 -ブタジェンの共重合体の \¥0 2020/175311 1 1 卩（：171? 2020 /006764

他、 アクリロニトリル及び 1 , 3—ブタジエンに加え、 種々のコモノマーを 共重合させた共重合体も含まれる。

［0053］ 二トリルゴム の架橋剤としては、 硫黄が挙げられる。 二トリル ゴム の架橋剤の含有量は、 二トリルゴム の種類等によ り、 適宜選択されるが、 通常、 二トリルゴム 1 0 0質量部に対し て、 〇. 5〜 1 0質量部、 好ましくは 2〜 8質量部である。

［0054］ フッ素ゴムは、 ポリオール架橋剤でポリオール架橋可能なフ ッ素ゴムであ る。 このようなフッ素ゴムとしては、 例えば、 フッ化ビニリデン/ヘキサフ ルオロプロピレン系共重合体、 フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレ ン/テトラフルオロエチレン系共重合体、 テトラフロロエチレン/プロピレ ン/フッ化ビニリデン系共重合体等が挙げら� �る。

［0055］ フッ素ゴムのポリオール架橋剤は、 フッ素ゴムと反応して架橋するもので あれば、 特に制限されない。 フッ素ゴムのポリオール架橋剤としては、 例え ば、 2 , 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパン ［ビスフエノール八］

、 2 , 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） パーフルオロプロパン ［ビスフエ ノール八 ］ 、 1 , 3—ジヒドロキシベンゼン、 4 , 4’ ージヒドロキシジフ エニル、 4 , 4， ージヒドロキシジフエニルメタン、 2 , 2—ビス （4—ヒド ロキシフエニル） ブタン等のポリヒドロキシ芳香族化合物や、 これらのアル カリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げら れ、 ビスフエノール八、 ビスフ エノール八 等のビスフエノール類や、 これらのアルカリ金属塩又はアルカ リ土類金属塩が好ましい。

［0056］ フッ素ゴムのポリオール架橋剤の含有量は、 フッ素ゴムの種類等により、 適宜選択されるが、 通常、 フッ素ゴム 1 〇〇質量部に対して、 〇. 5〜 1 0 質量部、 好ましくは 2〜 8質量部である。

［0057］ ゴム層は、 シリカを含有することが、 エンジン冷却水として使用される水 及び不凍液に対する耐液密着性が高くなる点 で、 好ましい。 ゴム層に含有さ れるシリカとしては、 湿式法で合成された湿式シリカ、 乾式法で合成された 乾式シリカのいずれでもよい。 ゴム層に含有されるシリカは、 1種であって \¥0 2020/175311 12 卩（：171? 2020 /006764

も、 2種以上の組み合わせであってもよい。

[0058] ゴム層に係る湿式シリカとしては、 特に制限されないが、 例えば、 1\1 丨

、 、 、

3 丨 丨 3 3 - 1 0 0 （いずれも東ソー シリカ社製） 等が挙げられる。

[0059] ゴム層に係る乾式シリカとしては、 特に制限されないが、 例えば、 アエロ ジル 5 0、 アエロジル 1 3 0、 アエロジル 2 0 0、 アエロジル 3 0 0、 アエ ロジル 3 8 0、 アエロジル 9 7 2、 アエロジル丁丁 6 0 0、 アエロジル IV! 0 X 8 0 , ァエロジル 1\/1〇乂 1 7 0 （いずれも日本ァエロジル社製） 等が挙 げられる。

[0060] ゴム組成物がシリカを含有する場合、 ゴム層中のシリカの含有量は、 ゴム 材 1 0 0質量部に対して、 好ましくは 1〜 2 0 0質量部、 特に好ましくは 1 〇〜 1 0 0質量部、 より好ましくは 3〜 1 0 0質量部である。 ゴム層中のシ リカの含有量が上記範囲にあることにより、 エンジン冷却水として使用され る水及び不凍液に対する耐液密着性が高くな る。

[0061 ] ゴム層の形成方法は、 特に制限されない。 本発明の第一の形態のガスケッ 卜用素材に係るゴム層としては、 例えば、 プライマー層の表面且つ金属表面 コーティング層側とは反対側の面に、 ゴム組成物を、 塗布した後、 加熱して 架橋させることにより形成されたゴム層が挙 げられる。 また、 本発明の第二 の形態のガスケッ ト用素材に係るゴム層としては、 例えば、 金属表面コーテ ィング層の表面且つ基材側とは反対側の面に 、 ゴム組成物を、 塗布した後、 加熱して架橋させることにより形成されたゴ ム層が挙げられる。

[0062] ゴム組成物は、 ゴム材と架橋剤と、 を含有する。 また、 ゴム組成物は、 必 要に応じて、 架橋促進剤、 架橋促進助剤、 シリカ、 充填材、 カップリング剤 等のうちの 1種又は 2種以上と、 を含有することができる。 そして、 ゴム組 成物の各成分を、 有機溶剤に分散又は溶解させて、 ゴム組成物液を調製し、 \¥0 2020/175311 13 卩（：171? 2020 /006764

得られるゴム組成物液を、 プライマー層又は金属表面コーティング層に 塗布 することにより、 プライマー層又は金属表面コーティング層の 表面にゴム組 成物を塗布する。 ゴム組成物液は、 有機溶剤と共に、 ゴム組成物の各成分を 混練することにより得られる。

[0063] フッ素ゴム用のポリオール架橋の架橋促進剤 としては、 市販されているも のであれば特に制限されず、 三級アンモニウム塩、 四級アンモニウム塩、 四 級ホスホニウム塩等が挙げられ、 三級アンモニウム塩が好ましい。 また、 巳 用の硫黄加硫用の促進剤としては、 グアニジン系、 チアゾール系、 スル フェンアミ ド系、 チオウレア系、 チウラム系、 ジチオカルバメート系などが 挙げられる。

[0064] 必要に応じて、 ゴム組成物に含有される架橋促進助剤として は、 酸化マグ ネシウム、 水酸化カルシウムが挙げられる。 また、 必要に応じて、 ゴム組成 物に含有される充填材としては、 力ーボンブラック、 炭酸カルシウム、 クレ —、 ワラストナイ ト、 マイカ、 タルク、 硫酸バリウム等が挙げられる。

[0065] 必要に応じて、 ゴム組成物に含有されるカップリング剤は、 プライマー層 とゴム層との密着性を向上させるために用い られる。 ゴム組成物に含有され るカップリング剤としては、 特に制限されないが、 アミン系シランカップリ ング剤が好ましい。 アミン系シランカップリング剤としては、 3—トリエト キシシリルー 1\1— （ 1 , 3—ジメチルージブチデン） プロピルアミン、 1\1— （ /3—アミノエチル） _アーアミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 1\1 _ （ /3—アミノエチル） —アーアミノプロピルトリメ トキシシラン、 1\1— （/3 ^~ アミノエチル） ーアーアミノプロピルトリエメ トキシシラン、 アーアミノプ ロピルトリメ トキシシラン、 アーアミノプロピルトリエトキシシラン、 1\1— フェニルー· ^ -アミノプロピルトリメ トキシシラン等が挙げられる。 ゴム組 成物中のシランカップリング剤の含有量は、 ゴム材 1 0 0質量部に対して 0 . 5〜 5質量部が好ましい。

[0066] ゴム組成物の分散媒又は溶媒となる有機溶剤 としては、 例えば、 メチルエ チルケトン、 メチルプロピルケトン、 メチルプチルケトン、 メチルイソプチ \¥0 2020/175311 14 卩（：171? 2020 /006764

ルケトン、 ジイソプチルケトン等のケトン系有機溶剤、 トルエン、 酢酸プチ ル、 酢酸エチル等が挙げられる。 これらのうち、 ケトン系有機溶剤が好まし い。 ゴム組成物液中の固形物の含有量、 すなわち、 ゴム組成物液中のゴム組 成物の含有量は、 塗工性が良好になる点で、 ゴム組成物液全量に対して、 1 〇〜 5 0質量％が好ましい。

[0067] 本発明の第一の形態のガスケッ ト用素材において、 プライマー層の表面に 、 ゴム層を形成させる方法としては、 例えば、 ゴム組成物液を、 口ールコー 夕一、 ディッビング法、 スプレー法等の塗布手段を用いて、 塗布し、 次いで 、 目的とするゴムの架橋度に適合するように、 1 5 0〜 2 3 0 ^° 〇の範囲で 1 〜 1 0分程度加熱して、 架橋させることにより、 プライマー層の表面に、 ゴ ム層を形成させる方法が挙げられる。 また、 本発明の第二の形態のガスケッ 卜用素材において、 金属表面コーティング層の表面に、 ゴム層を形成させる 方法としては、 例えば、 ゴム組成物液を、 口ールコーター、 ディッビング法 、 スプレー法等の塗布手段を用いて、 塗布し、 次いで、 目的とするゴムの架 橋度に適合するように、 1 5 0〜 2 3 0 ^° 〇の範囲で 1〜 1 0分程度で加熱し て、 架橋させることにより、 金属表面コーティング層の表面に、 ゴム層を形 成させる方法が挙げられる。

[0068] ゴム組成物液の塗工厚さは、 特に制限されないが、 加熱架橋後のゴム層の 厚みが 5〜 1 0 0 〇1、 好ましくは 1 〇〜 5 0 となるように、 ゴム組成 物液を塗工する。 また、 ゴム組成物を加熱して、 架橋反応を行うときの加熱 条件は、 好ましくは加熱温度が 1 5 0〜 2 0 0 ^° 〇であり、 加熱時間が 5〜 3 0分間である。

[0069] 本発明のガスケッ ト素材は、 必要に応じて、 適宜、 切断、 切削、 加工等が 施されて、 目的とするガスケッ トの形状に加工される。

[0070] 本発明のガスケッ ト素材によれば、 クロメート処理を施すことなく、 エン ジン冷却水として使用される水及び不凍液に 対する耐液密着性が高いガスケ ッ ト用素材を提供することができる。

[0071 ] 次に、 実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明す るが、 これらは例示で \¥0 2020/175311 15 卩（：171? 2020 /006764

あって、 本発明を制限するものではない。

［0072］ （実施例及び比較例）

（1） 表 1 に示す金属表面コーティング層形成用処理液 を、 口ールコーター を用いて、 巳成分が固形分換算で片面あたり 3 0〇 となるように塗 布した後、 加熱処理して、 基材の表面に金属表面コーティング層を形成 させ た。

（2） 次いで、 上記で形成させた金属表面コーティング層の 表面全面に、 フ エノール樹脂を有機溶剤 （メチルエチルケトン1\/1巳［＜） で固形分濃度が 1 0 %になるように溶解したプライマー層形成用� �脂液を、 口ールコーターを用 いて、 片面あたり 1 5 0 ₉ /〇! 2塗布した後、 加熱して硬化させて、 金属 表面コーティング層の表面にプライマー層を 形成させた。

（3） 次いで、 上記で形成させたプライマー層の表面全面に 、 表 1 に示すゴ ム組成物と有機溶剤 （メチルエチルケトン1\/!巳［＜） とを、 固形分濃度が 4 0 質量％となるように、 混合し、 ゴム組成物液を得た。 次いで、 得られたゴム 組成物液を、 口ールコーターを用いて、 ゴム層の厚みが 2 5 となるよう に塗布した後、 加熱して架橋させることにより、 プライマー層の表面に厚さ 2 5 のゴム層を形成させ、 ガスケッ ト用素材を得た。

得られたガスケッ ト用素材の一部を切断、 切削、 加工したところ、 精度よ く容易に加工し得る加工性に優れたものであ った。

また、 得られたガスケッ ト用素材に対し、 以下の方法で耐液密着性評価を 行った。 その結果を表 1 に示す。

［0073］ （耐液密着性試験）

サイズの耐液密着性試験用の試料を準備し、 1 . 5 質量％のリン酸水素ニカリウム水溶液中に半 浸漬状態で、 9 5 ^° 〇で 5 0 0時 間保持した。 その後、 試料の表面に対し、 セロハンテープで数回剥離を行っ た後、 更に描画試験機にて、 」 丨 3 ＜6 8 9 4に準拠して描画試験を行い

、 ゴムの残存性を確認した。

なお、 リン酸水素ニカリウムは、 不凍液中に含まれている成分の一つであ \¥0 2020/175311 16 卩（：171? 2020 /006764

り、 主に 1 ^~ 1の調整、 防腐、 安定剤などの役割として添加されている成分 で ある。 本薬品を添加することでより剥離が促進され るため、 剥離促進試験用 の液として、 リン酸水素ニカリウム水溶液を用いた。

[0074] ＜評価基準＞

5点： ゴム層の剥離がない。

4点： ゴム層が 9 0 %以上残存している。

3点： ゴム層が 5 0 %以上 9 0 %未満残存している。

2点： ゴム層が 5 0 %未満であるが、 残存している。

1点： ゴム層の残存が無い、 または取り出し後にゴム層に膨れ有。

[0075] [表 1 ]

\¥0 2020/175311 17 卩（：171? 2020 /006764

1） IV! : フッ化ビニリデン系フッ素ゴム組成物、 巳 :ニトリルゴム 組成物

産業上の利用可能性

[0076] 本発明によれば、 クロメート処理を施すことなく、 水及び不凍液に対する 耐液密着性が高く、 自動車等のエンジンの実使用環境下において 、 水や不凍 液と接触する部分のゴム剥離が生じ難いガス ケッ ト用素材を提供することが できる。