Domaine de 1 ' invention La présente invention concerne le domaine des matériaux optiquement actifs destinés à modifier le spectre de la lumière le traversant. Ces matériaux sont habituellement constitués d'une matrice polymère dans laquelle sont incorporés différents types de composés organiques luminescents, deux types de composés organiques luminescents présentent respectivement un spectre d'absorption et un spectre d'émission, et le spectre d'émission de l'un des deux types de composés organiques luminescents chevauche le spectre d'absorption de l'autre composé organique luminescent. Les deux spectres, correspondant à deux courbes d'intensité d'un rayonnement en fonction de la longueur d'onde, présentent une surface de recouvrement.

Ce phénomène est connu sous le nom de « cascades lumineuses » inventé par Monsieur Philippe Gravisse et trouve différentes applications, notamment dans le domaine agricole ou la production d'énergie photovoltaïque . La modulation du spectre de la lumière solaire incidente peut être, par application de ce phénomène, adaptée pour correspondre de manière optimale aux spécificités spectrales de l'élément éclairé (un végétal ou une cellule photovoltaïque par exemple ) .

L'incorporation de composés optiquement actifs dans un polymère conduit à un matériau dopé instable. Les dopants photo luminescents ont tendance à migrer dans la matrice, et à s'oxyder, ce qui conduit à un vieillissement rapide avec une perte d'efficacité.

Les pigments, ou composés organiques photoluminescents, ont généralement une efficacité insuffisante pour une utilisation dans des systèmes photovoltaïques qui doivent avoir une durée de vie de 20 ans ou plus. Concernant les films agricoles, destinés notamment aux serres, le polymère le plus couramment utilisé est le polyéthylène de sigle PE, et il est connu que les pigments organiques ne sont pas stables, dans le PE, pas plus de quelques semaines ou mois en raison notamment de phénomènes d ' oxydation .

Etat de la technique On connaît dans l'état de la technique la demande de brevet internationale WO2012107701.

Elle décrit un matériau de modulation de la longueur d ' onde de la lumière solaire comportant une matrice polymère et au moins deux types de composés organiques luminescents. Au moins deux types de composés organiques luminescents présentent respectivement un spectre d'absorption et un spectre d'émission, le spectre d'émission de l'un desdits au moins deux types de composés organiques luminescents chevauchant le spectre d'absorption de l'autre desdits au moins deux types de composés organiques luminescents. Selon cette solution de l'art antérieur, le matériau de modulation comprend en outre, des nanoparticules incorporées à l'intérieur de ladite matrice polymère, et lesdites nanoparticules contiennent lesdits au moins deux types de composés organiques luminescents. Cette solution de l'art antérieur met en œuvre des nanoparticules reliant au moins deux types de composés organiques luminescents dont les spectres d'émission et d'absorption respectifs se chevauchent avec un recouvrement au moins partiel. Compte tenu de la taille des nanoparticules, les molécules de composés organiques luminescents des deux types seraient, selon cette demande de brevet, statistiquement situées proches les unes des autres, et partant, le phénomène de transfert d'énergie par résonnance serait favorisé, par un prétendu transfert d'énergie, dit de type Fôrster, est communément dénommé FRET, acronyme de « Fôrster résonance energy transfert », correspondant à un transfert d'énergie non radiatif entre deux composés organiques luminescents.

Ce document propose une matrice polymère en silicone, en poly (éthylène-acétate de vinyle) (EVA), polyoléfines , poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA), polyuréthane, polyamide, poly ( éthylène tétrafluoroéthylène ) (ETFE), polytétrafluoroéthylène (PTFE).

Les nanoparticules proposées sont des nanoparticules de silice, et les composés organiques luminescents seraient soit incorporées à l'intérieur de silice poreuse, soit greffées à la surface des nanoparticules. Ce document propose toutefois également l'utilisation de nanoparticules métalliques, par exemple en or ou en argent, ou bien encore des nanoparticules constituées d'un polymère organique, par exemple le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA), le polyéthylène (PE) ou encore le polystyrène (PS).

Inconvénients de l'art antérieur

La solution proposée par la demande de brevet WO2012107701 propose un nombre considérable de combinaisons de matrice et de matériaux de taille nanométrique sans qu'il ne soit possible à l'homme du métier de déterminer celles de ces combinaisons ne produisent aucun effet, voire réduisent la durée de vie du matériau optiquement actif, et celles qui au contraire apportent une réelle amélioration de la durée de vie sans dégradation des autres propriétés physico-chimiques. Solution apportée par l'invention

La présente invention vise à apporter une solution effective et pas seulement théorique au problème de la comptabilité des dopants photoluminescents organiques avec le matériau transparent dans lequel ils sont incorporés, et l'amélioration de la résistance au vieillissement ainsi que la tenue à la lumière.

A cet effet, l'invention concerne en premier lieu un matériau pour le dopage optique de substrat polymère caractérisé en ce qu'il est constitué de particules de poly (méthacrylate de méthyle) et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration près de la limite de solubilité des matériaux photoluminescents dans le MMA comprise entre 0,1 % et 2 % en poids.

Selon une première variante, ledit substrat est un polymère à l'exclusion du PMMA.

Selon une deuxième variante, ledit substrat est une polyoléfine ou un copolymère de polyoléfine.

Selon une troisième variante, ledit substrat est un poly (éthylène-acétate de vinyle).

Selon un premier mode de mise en œuvre, ledit matériau est pulvérulent.

Selon un deuxième mode de mise en œuvre, ledit matériau est une dispersion colloïdale.

Avantageusement, le matériau est constitué d'un mélange de poly (méthacrylate de méthyle) et de deux matériaux photoluminescents organiques pulvérulents.

Selon une variante, il est constitué d'un mélange d'au moins N sortes de poly (méthacrylate de méthyle) réticulé intégrant chacune au moins M matériaux photoluminescents organiques, M et N étant des entiers, avec M+N≥2.

Selon une autre variante, il est constitué d'un mélange d'au moins N sortes de poly (méthacrylate de méthyle) non réticulé intégrant chacune au moins M matériaux photoluminescents organiques, M et N étant des entiers, avec M+N≥2.

De préférence, les particules présentent une section moyenne comprise entre 30 et 500 nanomètres . Selon un mode de réalisation particulier, les particules présentent une section moyenne <150 nanomètres. Cette solution permet de réaliser un matériau sous forme colloïdale principalement transparent.

Selon un mode de réalisation alternatif, les particules présentent une section >150 nanomètres. Cette solution permet de réaliser un matériau sous forme colloïdale principalement diffusant.

L'invention concerne aussi une peinture optiquement active comportant un dopant incorporé dans une matrice en polyacrylique caractérisé en ce que ledit dopant est constitué de poly (méthacrylate de méthyle) et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids.

La concentration dudit dopant est avantageusement comprise entre 2 et 8% en poids, la proportion polymère/ polyéthylène étant comprise entre 10 et 20%.

L'invention concerne encore un film extrudable optiquement actif comportant un dopant incorporé dans une matrice polymère caractérisé en ce que ledit dopant est constitué de pulvérulent polymère et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids, la concentration dudit dopant étant ≤5% en poids, la proportion acétate de vinyle/éthylène étant comprise entre 4 et 20%.

Elle concerne en particulier une couverture de serre optiquement active caractérisée en ce qu'elle est constituée par un film extrudé en poly ( éthylène-acétate de vinyle) incorporant un matériau constitué de poly (méthacrylate de méthyle) et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids. De préférence, ledit film présente plusieurs couches dont au moins une couche intermédiaire est constituée de poly (éthylène-acétate de vinyle) incorporant un matériau constitué de poly (méthacrylate de méthyle) et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids, la concentration dudit dopant étant <5% en poids, la proportion acétate de vinyle/éthylène étant comprise entre 4 et 20%. L'invention concerne aussi un panneau photovoltaïque comprenant un revêtement optiquement actif caractérisé en ce qu'il est constitué par un film en poly (éthylène-acétate de vinyle) incorporant un matériau constitué de pulvérulent de poly (méthacrylate de méthyle) et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids, ledit film étant disposé entre la cellule photovoltaïque et un revêtement transparent.

L'invention concerne également un procédé de préparation d'un matériau pour le dopage optique de substrat en poly ( éthylène-acétate de vinyle) caractérisé en ce qu'il est constitué d'une base polymère et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids.

Avantageusement, ladite base est du poly (méthacrylate de méthyle).

Description détaillée d'un exemple non limitatif de 1 ' invention

La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée d'un exemple non limitatif de l'invention qui suit, se référant aux dessins annexés où : la figure 1 représente un premier exemple de courbe de distribution en taille du latex dopé optiquement actif

- la figure 2 représente un deuxième exemple de courbe de distribution en taille du latex dopé optiquement actif .

Contexte de 1 ' invention

Les effets de l'invention sont les suivants :

- Amélioration de la résistance à la lumière des matériaux dopants optiquement actifs en les intégrant dans une particule de PMMA elle-même intégrée dans un polymère de type PE, EVA ; PE/EVA, LLDPE ou autre polioléfine utilisée pour la fabrication de films Agri ou Photovoltaïque ; le caractère polaire du PMMA permet de fixer les molécules optiquement actives formant les cascades lumineuses des matrices, notamment par l'incorporation dans des nano particules par voie latex.

La taille des nano particules est comprise entre de 30 - 200nm ou 300-500nm.

Les nanoparticules peuvent être dopées par une seule molécule optiquement active : elles sont dites monovalentes, ou plusieurs les molécules optiquement actives formant cascade et elles sont alors dites polyvalentes.

La taille des particules dopées de 40-50nm favorise la transmissibilité lumineuse du film.

La taille des particules > à 400-500nm favorisant plutôt la solidité lumière

La mise en résonnance des molécules optiquement actives entre elles (les nanoparticules) peut exalter l'effet de Cascade lumineuses (conditions de distances entre les les molécules optiquement actives et de population active). Procédé de préparation d'un matériau comprenant des nanoparticules de taille ≤150 nanomètres .

La première étape consiste à introduire dans un réacteur :

- 0,3 grammes de persulfate de potassium

- 1,5 grammes de méthacrylate de méthyle

- 0,023 grammes de méthylène bis-acrylamide

- 0,96 grammes de tensio-actif Brij58 (nom commercial)

- 120 grammes d'eau ultra-pure

- 11,8 grammes d'acétone

On procède à un dégazage de la solution ainsi préparée par un bullage d'argon ou autre gaz inerte pendant 20 minutes.

On procède ensuite au chauffage de cette première solution dégazée à 70°C sous agitation mécanique pendant 2 heures .

On prépare par ailleurs dans un ballon une deuxième solution constituée de :

- 7,5 milligrammes de colorants luminescents organiques

- 11,8 grammes d'acétone.

On procède à un dégazage de la solution ainsi préparée par un bullage d'argon ou autre gaz inerte pendant 10 minutes .

Après 30 minutes de chauffage de la première solution, on transfert cette seconde solution à la première solution, sous atmosphère inerte.

Après une période de chauffage de 2 heures, on laisse refroidir le mélange qui forme un latex dopé optiquement actif présentant une distribution en taille représentée en figure 1. Ce latex dopé est stable et peut être incorporé ensuite sous forme de dispersion colloïdale, dans une matrice polymère, notamment de type polyacrylique, pour former une peinture optiquement active.

Il peut aussi faire l'objet d'une étape d'élimination des solvants, pour préparer un matériau pulvérulent, qui pourra ensuite être incorporé dans une matrice polymère, notamment poly (éthylène-acétate de vinyle), pour lui apporter des caractéristiques optiquement actives.

L'effet technique de cette préparation est d'améliorer significativement la stabilité dans le temps des matériaux luminescents dans une base polymère.

Procédé de préparation d'un matériau comprenant des

nanoparticules de taille >150 nanomètres .

Pour préparer des matériaux contenant des nanoparticules de plus grande taille, on peut appliquer les mêmes étapes, à l'exception de l'incorporation de tensio- actif .

On obtient alors un matériau optiquement actif sous forme de dispersion colloïdale, présentant un caractère diffusant dont la courbe de distribution en taille du latex dopé optiquement actif est représentée en figure 2.

Expérience sur la durée de vie de colorant

encapsulé dans des nanoparticules

La figure 3 montre la comparaison de la durée de vie d'un colorant dans deux types de matrices différentes. Le premier type permet de disperser le colorant directement dans une matrice apolaire, tandis que le deuxième type permet d'encapsuler le colorant d'abord dans une matrice polaire et ensuite disperser dans une matrice apolaire. L'expérience est réalisée dans un appareil météorologique ( weather-o-meter ) , qui émet la lumière pour tester le processus de vieillissement du colorant. Comme un titre d'exemple illustratif mais pas limitatif, un colorant fluorescent rouge lumogène est utilisé. Même si l'expérience est faite avec un colorant, le résultat de la durée de vie est applicable pour plusieurs colorants intégrés ensemble dans la matrice.

La figure montre le temps passé dans l'appareil sur l'axe horizontal et l'intégration de l'absorption normalisée entre 500 et 600 nm dans l'axe vertical. La courbe avec triangle sert de courbe de référence, représentant le résultat expérimental de la durée de vie du colorant directement dispersé dans un film apolaire, par exemple, une matrice EVA 14% VA (copolymère de polyéthylène et d'acétate de vinyle, evathane d'arkema). Après avoir passé 400 heures dans l'appareil météorologique, il ne reste quasiment plus d'absorption dans la plage de 500 à 600 nm, ce qui signifie que le colorant n'est plus actif. Puis, la quantité de fluorescence se dégrade rapidement en 600 heures.

La courbe avec point représente la durée de vie du même colorant mais encapsulé dans des particules de PMMA d'une taille d'environ 500 nm. Ces particules sont ensuite dispersées dans la même matrice 14% VA EVA. Après avoir passé 200 heures dans l'appareil météorologique, une certaine absorption est perdue. Mais après 400 heurs, l'absorption se stabilise sur un plateau. Après avoir 1000 heures d'intense lumière de Xe-Ac, il reste encore 66% de l'absorption initiale.

Ce résultat expérimental s'explique par les raisons suivantes. Au début, une partie des molécules de colorant migre hors des particules PMMA, qui représente un environnement polaire et dans lequel le colorant est intégré de façon stable. La partie des molécules de colorant pénètre dans la matrice EVA, qui représente un environnement apolaire et dans lequel le colorant n'est pas stable et se désintègre. Cette partie des molécules de colorants, qui migre de la matrice PMMA à la matrice EVA, est répartie dans la coque externe à l'interface entre le PMMA et l'EVA. Les molécules de colorant, qui sont reparties aux centres des particules de PMMA, restent et ne migrent plus.

Afin de compenser cette diminution initiale de 30 à 35% due à la migration, la concentration initiale du colorant dans les particules de PMMA doit être supérieure à celle initialement requise pour l'application. Par conséquent, les molécules de colorant supplémentaires à 1 ' intérieure des particules de PMMA remplacent les trous laissés par la partie des molécules colorant migré à la matrice EVA. La concentration de colorant dans le PMMA est maximisée et fixée près de la limite de solubilité du colorant dans le MMA (le MMA étant le précurseur du PMMA) . Dans le cas du colorant fluorescence rouge Lumogène, il s'agit de 5g / kg. Les particules de PMMA sont dopées par un colorant de 5% en poids. Lorsque ces particules sont dispersés dans la matrice d'EVA, la matrice d'EVA contient 0,25% en poids de colorant. Pour les autres colorants, c'est différent selon la solubilité de chacun. Par exemple, pour le colorant fluorescent KCB (1,4-bis (benziazolyl-2-yl- ) naphtalène), la limite de solubilité maximale est plus petit vers 2 g / kg. La solubilité dépend du colorant et le solvant. Par conséquent, la limite de concentration en poids entre 0,1 et 2% dans la revendication 1 n'est pas seulement un nombre aléatoire, mais une concentration spécifique au colorant à prendre en compte. La plage de concentration de colorant provient des résultats expérimentaux décrits ci-dessus et est donc une nouvelle découverte et n'est pas évident pour l'homme du métier.