Material für eine photoaktive Schicht in organischen Photo ^¬ dioden, Verwendung dazu, sowie eine organische Photodiode

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Material für die photo ^¬ aktive Schicht in organischen Photodioden, die Verwendung des Materials und eine organische Photodiode. Organische Photodioden sind beispielsweise aus der EP

06792696.4 bekannt. Dort sind organisch basierte Photodioden offenbart, die auf einer handelsüblichen Transistormatrix mit siliziumbasierten Transistoren, wie sie kostengünstig im Handel ist, als Substrat mit Hilfe einer Passivierungsschicht aufgebaut sind. Die organischen Photodioden selbst umfassen zumindest eine erste Elektrodenschicht auf dem Substrat, dar ^¬ auf eine organische aktive Schicht, auf der eine zweite

Elektrodenschicht aufgebracht ist und schließlich eine Ver- kapselung .

Die bekannten organischen aktiven Schichten umfassen eine so genannte organische Bulk-Heteroj unction, die einen Lochleiter mit einem Elektroneninjektionsmaterial verbindet. Diese bekannten Photodioden sind jedoch nur für den UV/VIS- Spektralbereich geeignet, so dass der Bedarf besteht, Photo ^¬ dioden, die höhere Wellenlängen absorbieren, zu schaffen.

Derzeit gibt es keine effizienten Absorber für organische Photodioden im nahinfaroten Bereich von 750 nm bis 1000 nm auf dem Markt. Dieser Spektralbereich ist unter anderem für optische Industriesensoren von Interesse.

Seit kurzem ist der Einsatz von Squarainen in organischen So- larzellen durch drei Veröffentlichungen bekannt geworden, eine von

Fabio Silvestri, Michael D. Irwin, Luca Beverina, Antonio Facchetti, Giorgio A. Pagani, and Tobin J. Marks; J. Am. Chem.Soc, Article ASAP; http://pubs.acs.org on December 16, 2008; mit dem Titel „Efficient Squaraine based Solution pro- cessable Bulk-Heteroj unction Solar Cells"; eine weitere von Anthony Burke, Lukas Schmidt-Mende, Seigo Ho and Michael Grätzel; Chem. Commun . , 2007, 234-236 mit dem Titel "A novel blue dye for near-IR "dye-sensitised" solar cell applicati- ons" und schließlich eine Veröffentlichung von

Siyi Wang, Elizabeth I. Mayo, M. Dolores Perez, Laurent Griffe, Guodan Wei, Peter I. Djurovich, Stephen R. Forrest, Mark E. Thompson, APPLIED PHYSICS LETTERS 94, 233304, 2009 mit dem Titel "High efficiency organic photovoltaic cells based on a vapour deposited squaraine donor".

Der Einsatz der dort offenbarten Squarainen führte jedoch in organischen Photodioden nicht zu dem gewünschten Effekt, weil entweder die Quanteneffizienzen im Wellenlängenspektrum oberhalb 700 nm nur ungenügende 20 % zeigten, dass die Dunkel ^¬ ströme zu hoch sind oder die in Frage stehenden Wellenlängenbereiche von über 700 nm gar nicht erfasst wurden.

Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Material für eine photoaktive Schicht einer organischen Photodiode zu schaffen, das ausreichend hohe Quanteneffizienz im Wellenlängenbereich ab 700 nm zeigt und geringe Dunkelströme für einen Sperrspannungsbereich von typischerweise 1 bis 10 V.

Entsprechend ist Gegenstand der Erfindung ein Material für eine photoaktive Schicht einer organischen Photodiode aus ei ^¬ ner Bulk-heteroj unction einer Elektronen-akzeptierenden Kom- ponente und einer Elektronen-donor Komponente, die eine Ver ^¬ bindung aus der Klasse der Squaraine mit donorsubstituierten aromatischen Substituenten als Elektronendonorkomponente ent ^¬ hält. Zudem ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines derartigen Materials in einer organischen Photodiode und schließlich ist Gegenstand der Erfindung eine organische Pho ^¬ todiode, ein Substrat, eine untere Elektrode, eine organische Bulk Heteroj unction, eine obere Elektrode und schließlich eine Verkapselung umfassend. Überraschend konnten Squaraine gefunden werden, die in einer Bulk-heteroj unction das Dunkelstromverhalten der organischen Photodiode mit polymeren Absorbern nicht oder nur unwesent ^¬ lich beeinträchtigen. Dies überrascht umso mehr, als die Squaraine wegen der Verursachung eines zu hohen Dunkelstroms bislang als für Photodioden ungeeignet galten.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist die Elektronen gebende, also der Lochleiter oder die Elek- tronen-Donorkomponente ein Azulen-Squarain, also ein an zu ^¬ mindest einer Seite mit einem Azulen (Kombination eines aromatischen 5 mit einem aromatischen 7-Ring) substituiertes Squarain. Bevorzugt ist die Squarainkomponente ein Bis- Azulensquarain, insbesondere bevorzugt ein Squarain gemäß der Strukturformel I dem Bis ( 1 , 4-Dimethyl-7-isopropyl-azu- len) Squarain oder Bis ( -Guaj azulen) Squarain .

Struktur I : Bis-guaj azulenesquarain, SQ1

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Elektronendonorkomponente der Bulk-Heteroj unction ein Bis- (2, 6-dimethoxy-4-diheptylaminophenyl) -squarain gemäß der Strukturformel II

in Verbindung mit dem Squarain-Grundkörper, wie er in Strukturformel III inklusiver mesomerer Grenzstrukturen zu erken- nen ist.

CH ₃

Struktur II : Beispiele für die aromatischen Squarain-Sub- stituenten; AI = Guajazulen bzw. 1, 4-Dimethyl- 7-isopropyl-azulen; A2 = 1 , 3-Dimethoxy-5- diheptylaminobenzol

Kürzel Substitutionsmuster Name

SQ1 AI = A2 Bis-guajazulensquarain

SQ2 AI , A2 (Guajazulen)-(2,6-dimethoxy-4- diheptylaminophenyl)-squarain

SQ3 A2 = AI Bis-(2,6-dimethoxy-4- diheptylaminophenyl)-squarain

Tabellel: Übersicht der hier dargestellten Squaraine. Die Vorteile der hier gezeigten Squarain-Verbindungen im Vergleich zu den bekannten Systemen ist zum einen die einfache Verarbeitbarkeit in der Bulk-Heteroj unction mit beispielswei ^¬ se PCBM als Elektronenakzeptor und vor allem deren langwellige Absorption. In organische Photodioden werden bisher zur Herstellung von „Bulk Heteroj unctions" Mischungen von halbleitenden Polymeren, in der Regel Polythiophenen, als Lochleiter zusammen mit Fullerenderivaten, wie PCBM, als Elektronenakzeptor verwendet. Deren Absorptionsbereich liegt üblicherweise nur im sichtbaren Bereich bis -600 nm. Ein weite- rer Nachteil halbleitender Polymerabsorber ist die bedingte thermische Stabilität dieser polymeren Systeme im Einsatzbe ^¬ reich von -20°C bis 100°C, aufgrund der Morphologie von Poly ^¬ meren . Die dargestellten Squaraine der Strukturformeln I und II konnten in noch nicht optimierten literaturbekannten Synthesen in hohen Ausbeuten dargestellt werden. Somit sind diese Systeme relativ gut zugänglich, was deren wirtschaftliche Be ^¬ deutung bei guter Performance stark erhöht. Die Synthese ist beispielsweise in dem Artikel von W. Ziegenbein et al . der Angew. Chemie, Band 78, 1966, Seite 937 offenbart.

Überraschend hat sich gezeigt (siehe Figur 1), dass die

Squaraine mit donorsubstituierten aromatischen Substituenten in der Strom/Spannungscharakteristik einer organischen Photodiode auch nach Erhitzen des Device für 10 Min auf 100 °C dem Dunkelstromverhalten der bekannten Bulk-Heteroj unctions mit polymeren Elektronendonoren oder Lochleitern nicht nachstehen. Andererseits haben sie gegenüber diesen bekannten Systemen viele Vorteile, insbesondere die gute Verarbeitbarkeit , Hitzestabilität bis zu 200 °C und vor allem die gute Zugäng- lichkeit in hoher Reinheit, die bei den bekannten polymeren Lochleitern wie den polymeren Thiophenen nur mit hohem Aufwand und daher vergleichsweise kostspielig zugänglich ist.

Die Bulk-heteroj unctions unter Einsatz der erfindungsgemäßen Squarainen mit donorsubstituierten aromatischen Substituenten zeigen eine erweiterte optische Absorption im Wellenlängenbe ^¬ reich bis zu 1000 nm wie in Figur 2 gezeigt.

Einige Testergebnisse mit den erfindungsgemäßen Squarainen sind in den Figuren 1 bis 3 gezeigt, Figur 4 gibt den sche ^¬ matischen Aufbau einer Photodiode wieder:

Figur 1 zeigt dabei eine Strom-Spannungskurve.

Figur 2 zeigt die Messung der externen Quanteneffizienz Figur 3 zeigt das Ansprechverhalten der Photodiode und

Figur 4 zeigt schematisch den Aufbau einer organischen Photodiode .

Figur 1 zeigt die Strom / Spannungs-Charakteristik einer or- ganischen Photodiode gemäß dem Schema in Figur 4, bestehend aus Pedot:PSS als Interlayer und/oder Zwischenschicht und PCBM / Squarain I bis ( 1 , 4-Dimethyl-7-isopropyl-azulen) Squa- rain als Bulk Heteroj unction . Die dunkelblaue Kurve zeigt ei ^¬ nen fast unveränderten Dunkelstrom nach einer thermischen Be- lastung von 10 min. bei 100°C.

Figur 2 zeigt die externe Quanteneffizienz einer Bulk- Heteroj unction aus Squarain I bis ( 1 , 4-Dimethyl-7-isopropyl- azulen) Squarain und PCBM als Elektronenakzeptor. Zu erkennen ist das Maximum bei 810 nm.

Schließlich zeigt Figur 3 das transiente Verhalten

Bulk-Heteroj unction aus Squarain I bis ( 1 , 4-Dimethyl isopropyl-azulen) Squarain und PCBM. Zu beachten ist die

Grenzfrequenz bei -2V: f_ _3dB = 100 KHz (-5V: f- _3d B = HO KHz) .

Die Darstellung organischer Photodioden und in der Folge von Photodetektoren wird relativ einfach als ein Stack verschiedener, meist unstrukturierter Schichten auf einem Substrat 1 durchgeführt. Auf einem Substrat 1 befindet sich eine untere Elektrodenschicht 2, die entweder strukturiert oder unstruk ^¬ turiert sein kann. Die unter transparente Elektrode 2 ist beispielsweise aus ITO, einem Indium-Zinn-Oxid, das transpa ^¬ rent ist und stellt beispielsweise die Anode dar. Darauf wird unstrukturiert eine Zwischenschicht 3 aufgebracht, beispiels ^¬ weise aus PEDOT/PSS. Darauf folgt die organische aktive

Schicht 4, die die Bulk-Heteroj unction gemäß der Erfindung umfasst. Auf der aktiven Schicht 4 wird noch eine dünne Zwi ^¬ schenschicht 5, beispielsweise Calcium, aufgebracht. Darauf schließt sich die obere Elektrode 6 an, die beispielsweise semitransparent und/oder aus Silber ist, und darauf wird eine Schutzschicht wie die Verkapselung 7 abgeschieden, die trans- parent, semitransparent oder nicht transparent sein kann und beispielsweise aus Glas, Metall oder einem Polymer oder einem Laminat aus diesen Komponenten.

Die unstrukturierten Schichten lassen sich flächenhaft durch alle gängigen Beschichtungsmethoden, wie Besprühen, Spincoa- ting, Eintauchen, Rakel- oder Drucktechniken etc. herstellen. Die strukturierten Schichten werden bevorzugt durch drucktechnische Methoden aus der Lösung aufgebracht. Durch die hier gezeigte Erfindung werden erstmals Polymere wie Poly (2-methoxy-5- (2 ' -ethyl-hexyloxy) -1 , 4-phenylenvinylen) (MEH-PPV) und/oder Poly-3-hexylthiophen (P3HT) als Elektro- nendonor in einer Bulk-Heteroj unction und insbesondere mit dem Fullerenderivat ( 6, 6) -phenyl-C6i-Butyric acid methyl ester (PCBM) als Elektronenakzeptor in einer Bulk-Hetero- junction einer photoaktiven organischen Schicht einer Photodiode ersetzbar. Die vorliegende Erfindung zeigt zudem erstmals die Herstel ^¬ lung und Charakteristiken von organischen Photodioden mit Peaksensitivitäten im Bereich von 800 nm. Dies ist insbesondere interessant, da bisheriger Stand der Technik auf dem Markt Photodetektoren auf der Basis von Silizium für Industrieanwendungen im Spektralbereich < 1 ym Wellenlänge sind. Die Nachteile der Silizium-basierten Technik sind die verbundenen hohen Kosten und eine aufwändige Produktion bei großflächigen Anwendungen für optikfreie Anwendungen.

Diese Erfindung offenbart organische photoaktive Farbstoffe, die Squaraine mit donorsubstituierten aromatischen Substi- tuenten als Elektronendonorkomponente und damit als Alterna ^¬ tive zu polymeren Lochleitern für „Bulk Heterj unctions" den Materialien für die organische aktive Schicht in organischen Photodioden .