TITRE : Matériau pour l'emballage alimentaire à base de polystyrène et procédé de préparation.

L'invention concerne le domaine de l'emballage et plus précisément l'emballage alimentaire.

La grande majorité des plastiques d'emballage est fabriquée à partir d'un nombre réduit de monomères, cinq polymères représentant à eux seuls 90% du marché parmi lesquels le polystyrène (PS). Ce polymère du styrène est largement utilisé dans l'emballage, en particulier dans les emballages de produits laitiers (yaourts, crème fraîche, desserts lactés). En raison d'un bon rapport résistance/légèreté, il intervient aussi sous forme expansée (PSE) dans la fabrication de barquettes destinées au conditionnement de produits alimentaires solides comme la viande, les produits de la mer et le fromage.

Si le polystyrène est considéré comme stable et inerte dans des conditions de manipulation et de stockage à température ambiante ou à des températures inférieures, et comme non chimiquement toxique, le styrène présente, lui, un fort risque cancérogène. Malgré sa stabilité, le polystyrène libère inévitablement des unités styréniques qui se fixent dans le produit alimentaire et qui sont donc ingérées par le consommateur. Dès qu'il est soumis à la chaleur, ce phénomène de migration s'accélère entraînant une libération excessive de styrène se retrouvant présent dans l'aliment en des teneurs potentiellement toxiques. Les dimères et les trimères de styrène sont eux aussi suspectés de nocivité, en tant que perturbateurs endocriniens.

Des solutions ont été proposées pour surmonter cet inconvénient. Ainsi, le document W02004/012998A2 décrit un matériau pour l'emballage alimentaire à base de polystyrène, comprenant des nanoparticules d'argiles de préférence sélectionnées parmi les montmorillonites et les phosphonites de zirconium et de titane, qui permettent de ralentir la migration des monomères et des di- et tri-mères styréniques vers le contenu en contact avec ledit matériau.

Pourtant les solutions existantes à ce jour pour limiter ce dégagement de monomères et d'oligomères restent insuffisamment efficaces

L'invention apporte donc une solution qui permet de résoudre ce problème, en limitant fortement, voire en inhibant, la libération de styrène, ainsi que de ses dimères et trimères, par le polystyrène, tout en étant simple de mise en oeuvre, sans ajouter d'inconvénient.

Selon l'invention, on apporte un matériau à base de polystyrène qui comprend un aluminosilicate. Cet aluminosilicate consiste en une halloysite. Le recours à des argiles est connu dans la fabrication de matériaux polymère, l'ajout d'argiles permettant de conférer à ces matériaux de meilleures propriétés et/ou des propriétés adaptées à leur utilisation.

Ainsi, le document US2007/106006A1 divulgue un matériau comprenant un polymère qui peut être, entre autres, un polystyrène, et de l'halloysite nanotubulaire en une proportion de 1-20% en poids, pour améliorer les propriétés mécaniques et thermiques du polymère, notamment en fonctionnalisant les tubes d'halloysite par des agents appropriés. Les auteurs ont mis en évidence une augmentation de la résistance à la traction pour le polyamide et une élévation de la température de décomposition pour le polypropylène. Aucun essai n'est toutefois réalisé sur le polystyrène.

Le document EP2965623A1 décrit un matériau polymère pour la fabrication de film d'emballage alimentaire comprenant un polymère et une halloysite qui a été modifiée pour lui conférer des propriétés antibactériennes. A cet effet, les nanotubes d'halloysite sont remplis d'agents antibactériens, de type huiles essentielles, qui sont ensuite libérés dans l'environnement et sur l'aliment conditionné. Il a aussi été observé que les nanotubes restés vides étaient capables d'absorber l'éthylène dégagé par les fruits et les légumes conditionnés et ainsi prolonger leur durée de vie. S'il est question dans ce document de tout polymère, y compris du polystyrène, les polymères ciblés sont le polyéthylène et le polypropylène qui ne possèdent pas les inconvénients évoqués ci-dessus du polystyrène.

Le problème spécifique rencontré par l'utilisation de polystyrène en termes de risque de toxicité alimentaire n'est donc pas résolu de manière satisfaisante, et l'invention apporte une contribution efficace pour le solutionner.

Avant d'exposer l'invention, certains termes employés dans le texte sont ci- après définis.

Le terme « aliment » tel qu'utilisé dans le présent texte, inclut toute matière comestible ou tout mélange de matières comestibles, sous quelque forme que ce soit, et notamment liquide, solide, et tout état intermédiaire. Ainsi, il peut être choisi parmi une boisson, une viande crue ou cuite, éventuellement assaisonnée et/ou accompagnée d'une sauce par exemple.

Par styrène, on entend un monomère du styrène ; par oligomères du styrène, on comprend des oligomères contenant, à défaut de précision, de l'ordre de 2 à 20 unités styréniques, généralement de l'ordre de 2 à 10 unités styréniques. Le terme polystyrène selon l'invention, couvre tout homopolymère de styrène, mais aussi des copolymères de styrène contenant majoritairement des unités styréniques et intégrant des unités qui ne sont pas styréniques, par exemple des unités butadiène, acrylonitrile et/ou tout autre monomère approprié, lesdits homopolymères et copolymères étant aptes à être utilisés pour l'emballage alimentaire ; « majoritairement » signifie que le copolymère comporte, sur l'ensemble des unités le constituant, au moins 60% d'unités styréniques, de préférence au moins 75%, voire au moins 90%. Les copolymères peuvent être de toute nature, à structure homogène ou à structure hétérogène comme un copolymère greffé. Le terme polystyrène inclut en outre dans le présent texte tout polystyrène multiphasique, c'est-à-dire tout polystyrène qui ne possède pas une composition homogène, qui comprend ou est constitué d'au moins un polystyrène tel que défini ci-dessus et un autre polymère qui peut être un polystyrène tel que défini ci- dessus mais différent, ou tout autre polymère. A titre d'exemples de polystyrène tel qu'on l'entend selon l'invention, on peut retenir les polystyrènes répondant aux appellations GPPS pour General Purpose Polystyrène et HIPS pour PS choc ou High Impact Polystyrène.

Selon l'invention, un polystyrène tel que défini ci-dessus peut être expansé ; on parle aussi de polystyrène allégé ou de mousse polystyrène haute densité.

Sont inclus dans cette définition de polystyrène, tout mélange d'au moins deux polystyrènes tels que définis ci-dessus, ou plus.

Un emballage alimentaire à base de polystyrène doit s'entendre comme un emballage dont le polymère constitutif est essentiellement un polystyrène, voire ne consiste qu'en du polystyrène.

Une halloysite désigne un aluminosilicate répondant à la formule AhSi ₂ 0 ₅ (0H) ₄ ^® nH ₂ 0 dans un état plus ou moins hydraté selon la valeur de n qui généralement varie de 0 à 4, mais peut être supérieure ; sa structure est multicouche et l'espace entre les couches est déterminé par le taux d'hydratation de l'halloysite ; les formes les plus courantes sont l'halloysite dite hydratée répondant à la formule Al ₂ SÎ ₂ 0 ₅ (0H) ₄ ^® 2H ₂ 0 et dont l'écartement entre les couches est de 1 nm et l'halloysite déshydratée de formule AhShOsiOH^ et dont l'écartement entre les couches est de 0.7 nm. Cette structure multicouche de l'halloysite est enroulée pour définir des tubes creux d'un diamètre inférieur à 100 nm, généralement de l'ordre de 15 à 30 nm et d'une longueur de l'ordre de 0,2 à 10 pm, plus classiquement de l'ordre de 0,2 à 2 pm.

Par libération ou migration d'un monomère ou d'un oligomère, on comprend le relargage dudit monomère ou dudit oligomère depuis le polystyrène dans l'enceinte définie par l'emballage, le rendant alors susceptible de contaminer l'aliment conditionné ou son environnement. Les différents aspects de l'invention sont ci-après exposés. Tel qu'indiqué précédemment, un objet de l'invention réside dans un matériau pour l'emballage alimentaire, comprenant un polystyrène et une halloysite essentiellement sous forme de nanotubes vides, l'halloysite étant présente en une teneur de 0,1 à 50% en poids par rapport au poids du matériau. De préférence, la teneur en halloysite est de 0,1 à 30%, voire de 0,1 à 20%, même de 0,1 à 10%. Au-delà de la valeur de 50% de la teneur en halloysite, les qualités de l'emballage sont altérées, et en-deçàd'une valeur de 0,1%, l'halloysite est en une teneur trop faible pour empêcher la migration de styrène.

Comme il le sera démontré plus loin dans les exemples, les inventeurs ont identifié, parmi plusieurs argiles, l'halloysite comme additif au polystyrène pour surmonter le problème précité. Même si un mécanisme pourrait être envisagé, il semblerait en effet que l'halloysite agisse en catalysant la polymérisation des monomères, dimères et trimères styréniques en oligomères d'au moins 4 unités, stables, empêchant la migration desdit monomères, dimères et trimères ; ce résultat est complètement inattendu.

Par « essentiellement sous forme de nanotubes vides », on comprend que la majorité des tubes de l'halloysite sont vides, ou en tout cas que l'existence de quelques tubes qui ne seraient pas vides que l'on pourrait considérer comme présents à l'état de traces, n'affecte en rien l'efficacité de l'additif de l'invention. Selon une variante de l'invention, l'halloysite du mélange a) est totalement sous forme de nanotubes vides.

Ledit matériau de l'invention est destiné à l'emballage alimentaire, et il peut inclure tout additif habituellement utilisé. Ainsi, il peut comprendre au moins un ou plusieurs additifs choisis parmi des antioxydants, des colorants, des pigments, des charges minérales, des fibres qu'elles soient naturelles ou synthétiques. Tout autre additif bien connu de l'homme du métier peut être ajouté. La proportion de chacun des additifs est très variable selon la nature et la fonction de l'additif et peut aisément être déterminé par l'homme du métier au regard des propriétés attendues. A titre d'illustration, la proportion du ou des antioxydants est de préférence inférieure ou égale à 1% en poids par rapport au poids du matériau. La proportion des pigments et/ou des colorants peut atteindre 20% en poids par rapport au poids du matériau. Celle des charges minérales et/ou des fibres peut s'élever jusqu'à 40%, voire 50% en poids par rapport au poids du matériau. Ce matériau peut se présenter sous diverses formes, ainsi il peut se présenter sous la forme d'un film souple.

Un autre objet de l'invention réside dans un emballage alimentaire comprenant au moins un matériau tel que défini ci-dessus. Par « au moins », on entend que l'emballage alimentaire peut comprendre deux matériaux ou plus, lesdits matériaux étant tels que définis ci-dessus et différents. Il peut aussi comprendre tout autre matériau approprié compatible avec le matériau de l'invention. Ainsi, un emballage alimentaire de l'invention peut être multicouche et comprendre au moins une couche en un matériau selon l'invention. Il peut comprendre ou être constitué de plusieurs couches dont au moins deux, ou plus, voire toutes, sont chacune en un matériau de l'invention, lesdits matériaux de chaque couche pouvant être identiques ou différents.

L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un matériau à base de polystyrène pour l'emballage alimentaire, comprenant l'étape selon laquelle on homogénéise un mélange d'un polystyrène sous forme particulaire et d'au moins une halloysite essentiellement sous forme de nanotubes vides, pour obtenir ledit matériau.

Selon une variante d'un tel procédé, il comprend les étapes suivantes : a) On homogénéise un mélange d'un polystyrène sous forme particulaire et d'au moins une halloysite essentiellement sous forme de nanotubes vides pour obtenir un mélange primaire, et b) On homogénéise le mélange primaire a) avec un polystyrène sous forme particulaire pour obtenir ledit matériau.

Dans un autre aspect, l'invention concerne un procédé pour limiter, voire inhiber, la migration du styrène d'un matériau à base de polystyrène pour l'emballage alimentaire, ce procédé comprenant l'étape selon laquelle on homogénéise un mélange d'un polystyrène sous forme particulaire et d'au moins une halloysite essentiellement sous forme de nanotubes vides, pour obtenir ledit matériau.

Selon une variante, le procédé comprend les étapes suivantes : a) On homogénéise un mélange d'un polystyrène sous forme particulaire et d'au moins une halloysite essentiellement sous forme de nanotubes vides pour obtenir un mélange primaire, et b) On homogénéise le mélange primaire a) avec un polystyrène sous forme particulaire pour obtenir ledit matériau.

Des mises en oeuvre de l'invention sont ci-après décrites, les caractéristiques exposées ci-après pouvant être considérées individuellement ou en une quelconque combinaison.

L'halloysite selon l'invention est favorablement utilisée sous forme de poudre. Cette forme est disponible dans le commerce. Une distribution granulométrique préférée de la poudre d'halloysite est la suivante : d90 : 10,00 pm ; d50 : 0,19 miti, dl00 : 18 pm. Préférentiellement, l'halloysite est séchée avant son utilisation par exemple dans un sécheur pendant 2 heures à 120°C. Selon une variante avantageuse, l'étape d'homogénéisation d'un procédé de l'invention, ou l'étape a) et/ou l'étape b) des procédés ci-dessus est réalisée dans une extrudeuse bi-vis ; de préférence les étapes a) et b) sont réalisées dans une extrudeuse bi-vis. Le choix du polystyrène est adapté à l'emballage alimentaire et l'homme du métier n'a aucune difficulté pour l'effectuer en recourant à ses connaissances générales. Les étapes a) et b) font appel à des polystyrènes particulaires, qui peuvent être identiques ou différents.

Par polystyrène particulaire à l'étape a) et/ou l'étape b), on entend avantageusement un polystyrène se présentant sous forme de particules dont au moins 95% ont une taille inférieure à 1 cm. L'homogénéisation des particules de polystyrène avec l'halloysite doit être optimale pour obtenir une efficacité maximale de l'halloysite. Et selon la variante définie ci-dessus d'un procédé de l'invention, il est préférable que l'homogénéisation des particules de polystyrène avec l'halloysite pour obtenir le mélange primaire de l'étape a) mais aussi que l'homogénéisation du mélange primaire avec un polystyrène à l'étape b) soient aussi intimes que possible. De tels polystyrènes particulaires sont disponibles dans le commerce ; ils peuvent aussi être obtenus par toute technique de broyage à partir d'un polystyrène sous forme de granules par exemple. Pour obtenir le mélange primaire, on mixe, à l'étape a), 50-99,9% en poids de polystyrène et 0,1-50% en poids d'halloysite, par rapport au poids du matériau final attendu. A l'étape b), on mixe 1-60% en poids de mélange primaire et 40-99% en poids de polystyrène pour obtenir le mélange secondaire.

Selon le procédé, on peut ajouter au moins un additif. Il s'agit de ceux identifiés précédemment et éventuellement de tout autre additif approprié bien connu de l'homme du métier. Avantageusement, le ou les additifs sont ajoutés à l'étape a).

L'invention concerne aussi la fabrication d'un emballage de l'invention. Celle-ci comprend une étape de mise en forme d'un matériau de l'invention par traitement thermique. Elle peut être conduite par toute technique de mise en forme telle que le thermoformage, l'injection, l'extrusion. De préférence, elle est réalisée par extrusion dans une extrudeuse monovis ou bivis.

Dans un autre aspect, l'invention concerne un procédé de conservation d'un aliment dans un emballage à base de polystyrène, comprenant les étapes suivantes : on fabrique un emballage à base de polystyrène par un procédé de l'invention décrit ci-dessus, et on conditionne ledit aliment dans l'emballage et on stocke l'aliment ainsi conditionné dans des conditions adaptées audit aliment.

Par rapport à des emballages à base de polystyrène classiques, la migration de styrène dans l'aliment conservé est sensiblement réduite et le risque de toxicité qui lui est lié ainsi significativement réduit, voire éliminé.

L'invention concerne aussi l'utilisation d'halloysite sous forme de nanotubes creux, pour fabriquer un matériau à base de polystyrène pour l'emballage alimentaire, à faible libération de styrène. Avantageusement, l'halloysite est utilisée dans les teneurs indiquées précédemment. Les caractéristiques et avantages de certains aspects de l'invention vont ressortir des exemples ci-après, qui illustrent l'influence de différentes argiles sur la migration de styrène d'une composition de polystyrène.

Exemple 1 : protocole expérimental

1.1) Les argiles

Les argiles testées sont les suivantes :

(T) Une argile de l'invention, une halloysite Dragonite HP commercialisée par APPLIED MINERALS INC et répondant aux caractéristiques suivantes : formulation chimique AISi ₂ 0 ₅ (0H) ₂ .nH ₂ 0, avec n allant de 0-3

% d'oxydes métalliques en poids par rapport au poids total de la composition

Na 0 et K ₂ 0 < 0,10%

CaO < 0,20%

MgO < 0,05%

Fe ₂ 0 ₃ 0,3-1%

Ti0 ₂ < 0,05%

P ₂ 0 ₅ < 0,75%, morphologie des nanotubes: longueur (L) 0,2-2 pm diamètre externe (D) 50-70 nm diamètre interne 15-30 nm avec L/D 10-20, capacité d'échange cationique (en milliéquivalents pour 100 g): 11, distribution granulométrique (pm): d90 10,00 d50 0,19 dlO 0,18, p H B, 7-5,0

(2) Une montmorillonite commercialisée sous le nom de "Polargel HV" par MINERAL TECHNOLOGY ;

(3) Une attapulgite commercialisée sous le nom de "Actigel 208" par ACTIVE MINERALS ;

(4) Une silicalite commercialisée sous le nom de "Asorbio ZSM 5" par SILKEM (I) Une zéolithe d'une taille de pore de 13 Â commercialisée sous le nom de

"Asorbio ZAP 13X" par SILKEM (zhéolite d'une taille de pore de 13 Â) ; et

(6) Une autre zéolite d'une taille de pore de 4 Â commercialisée sous le nom de "Zeoflair 1000" par ZEOCHEM.

1.2) Préparation d'un échantillon de polystyrène de type emballage Des granules commerciaux de polystyrène cristal (General Purpose PolyStyrene, GPPS) de type Edistir ^® N 1840 sont broyés jusqu'à obtenir une poudre dont moins de 5% des particules ont plus de 1000 pm.

Les argiles et les zéolithes sont séchées dans un sécheur pendant 2 heures à

120°C.

Le GPPS broyé est ensuite mélangé pendant une minute à grande vitesse dans un turbo-mélangeur avec des argiles et zéolithes (T) à © et un additif antioxydant l'Irganox ^® 1076.

Les mélanges de poudre ainsi obtenus sont extrudés à 190°C en pastilles à l'aide d'une extrudeuse à double vis type TSA 21-40D de telle sorte que chaque mélange contient 30% d'argile minérale en poids dans les échantillons 1-6. Un échantillon témoin est préparé de la même manière à la seule différence qu'il ne contient ni argile, ni antioxydant.

Chacun des mélanges est ensuite combiné avec un mélange d'un ratio pondéral de 50/50 de polystyrène cristal (GPPS) type Edistir ^® N 1840 et de polystyrène choc (High Impact Polystyrene, HIPS) de type Edistir ^® R 850 E, pour atteindre une teneur finale en argile ou zéolithe de 3% en poids par rapport au poids du mélange. Les mélanges sont ensuite extrudés à 200T en feuilles de 800 pm d'épaisseur avec une extrudeuse monovis.

Exemple 2 : Test de migration et résultats

Les feuilles ainsi obtenues sont testées pour la migration des monomères de styrène selon le Règlement (UE) n°10/2011 de la Commission du 14 janvier 2011 concernant les matériaux et objets en matière plastique destinés à entrer en contact avec les denrées alimentaires. Le simulant DI de denrée alimentaire dudit règlement a été retenu, il correspond à une solution aqueuse d'éthanol à 50% (v/v). Chaque feuille est immergée dans une telle solution pendant 10 jours à 40 °C, à l'issue desquels la concentration en styrène est mesurée par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse CG/MS.

Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous. [Tableau 1]

On observe que la formulation Fl permet de diminuer la migration d'un rapport de plus de 90% par rapport à la formulation témoin. On constate aussi qu'à concentrations égales trois des argiles testées augmentent la migration de styrène par rapport à la formulation témoin. Parmi les essais comparatifs, deux argiles seulement ont la capacité à limiter la migration du styrène par rapport à la formulation témoin, le taux de réduction ne dépasse toutefois pas 10%.

L'halloysite se révèle d'une efficacité surprenante. Le document W02004/012998A2 cité précédemment fournit une illustration de l'effet attendu qui semble concerner des nanoparticules de toute charge minérale plaquettaire. Il ressort du présent exemple que parmi diverses argiles, l'halloysite est bien la seule à posséder cette capacité à réduire substantiellement la migration du styrène.

Exemple 3 : Deux formulations de polystyrène sont préparées, l'une témoin ne contenant pas d'argile et l'autre selon l'invention.

Formulation témoin :

Des granules commerciaux de polystyrène cristal (GPPS) de type Edistir ^® N 1840 et de polystyrène choc (HIPS) de type Edistir ^® R 850 E dans un rapport de 50:50, sont broyés jusqu'à obtenir une poudre qui est extrudée à 200°C en pastilles à l'aide d'une extrudeuse à double vis type TSA 21-40D.

Formulation selon l'invention :

Des granules commerciaux de polystyrène cristal (GPPS) de type Edistir ^® N 1840 sont broyés jusqu'à obtenir une poudre dont moins de 5% des particules ont plus de 1000 pm.

L'argile utilisée est une halloysite Dragonite HP. Elle est préalablement séchée dans un sécheur pendant 2 heures à 120°C, puis ajoutée au GPPS broyé en une proportion de 30% en poids par rapport au poids du mélange, ainsi qu'un additif antioxydant l'Irganox ^® 1076. L'ensemble est ensuite mixé pendant une minute à grande vitesse dans un turbo-mélangeur.

Le mélange de poudre ainsi obtenu est extrudé à 190°C en pastilles à l'aide d'une extrudeuse à double vis type TSA 21-40D.

Les pastilles sont ensuite combinées à un mélange d'un ratio pondéral de 50/50 de polystyrène cristal (GPPS) type Edistir ^® N 1840 et de polystyrène choc (HIPS) de type Edistir ^® R 850 E, pour atteindre une teneur finale en argile de 3% en poids par rapport au poids du mélange.

Des aliquotes de 0,2 g de chacune des formulations sont prélevés et dissous dans 8 ml afin de tétrahydrofurane. Les échantillons sont filtrés puis analysés en GC/MS afin de déterminer les composés organiques volatiles non piégés par l'argile.

Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. [Tableau 2]

De ces résultats, il ressort les observations suivantes : Par rapport à la formulation témoin, on détecte une teneur très inférieure des monomères, dimères et trimères de styrène pour une formulation de l'invention, seuls les tétramères sont en forte proportion ; ceci suggère que l'halloysite catalyse la formation d'oligomères d'au moins 4 unités à partir de mono-, di- et tri-mères de styrène ; on mesure globalement, c'est-à-dire mono- et oligo-mères confondus, un taux d'unités styrène libérées très inférieur, pour une formulation de l'invention ; ceci démontre indiscutablement l'effet positif d'une halloysite par forte réduction de la dégradation du polystyrène.