"* Die Erfindung betrifft einen Werkstoff und ein

Strukturteil, insbesondere ein Brennstab-Hüllrohr, aus

^' * 5 einer Zirkoniumlegierung mit den Bestandteilen des Zirkaloys, für einen Siedewasser-Kernreaktor»

Für Brennelement-Kästen, Abstandhalter, Wasserrohre und andere Strukturteile im Kern eines Kernreaktors,

10 insbesondere auch die Hüllrohre von mit oxydischen

Kernbrennstoff gefüllten Brennstäben, wird wegen seines geringen Neutronen-Absorbtionsquerschnittes Zirkonium verwendet, das großtechnisch als Zirkoniumschwamm gewonnen wird und geringe Verunreinigungen anderer Elemente

15 enthält. Um im Kühlmittel des Reaktorkerns über die langen Standzeiten der Brennelemente eine ausreichende chemische und mechanische Stabilität zu erhalten, werden dem Zirkonium-Schwa m andere Elemente, insbesondere Zinn, Eisen, Chrom und ggf. auch Nickel, in geringen Mengen

20 zulegiert. Tabelle 1 zeigt nach ASTM B 352 und 353 genormte Zirkonium-Qualitäten und Legierungen, die für den Einsatz in Kernreaktoren freigegeben sind.

Der Entwicklung dieser Werkstoffe liegen Korrosions- 25 versuche unter Laborbedingungen zugrunde, bei denen die chemische Aggressivität des Kühlmittels durch eine erhebliche Temperaturerhöhung gesteigert ist, um innerhalb kurzer Versuchsdauern die Korrossionsbeständigkeit des Werkstoffs zu testen, der im realen Reaktorbetrieb dem 30 korrodierenden Kühlmittel über die lange Standzeit " ^*• ausgesetzt ist. Als Maß für die Korrossion wird dabei in

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der Regel die Gewichtszunahme verwendet, die von der Bildung von Zirkon-Oxyd hervorgerufen ist. Dabei zeigt sich, daß sich zunächst rasch eine Oberflächenschicht aus Zirkonoxyd bildet, durch die das wässrige Kühlmittel diffundieren muß, bevor es in weiter innen liegenden Schichten des Werkstoffs eine Korrossion hervorrufen kann. Die zulegierten Bestandteile verringern die Oxydbildung an der Oberfläche und die Diffusion des Kühlmittels, erhöhen somit die Korrossionsbeständigkeit des Werkstücks.

Eine Besonderheit des Siedewasserreaktors ist, daß die Werkstücke sowohl gegenüber flüssigem Wasser als auch gegenüber Wasserdampf korrosionsbeständig sein müssen. Erfahrungsgemäß wirken Maßnahmen, die bei Wasserdampf wirkungsvoll sind, nicht immer auch bei flüssigem Wasser, so daß insbesondere Labortests bei hohen Temperaturen und Drucken, bei denen zwischen flüssiger und dampfförmiger Phase nicht mehr unterschieden werden kann, für die Korrosion unter den Betriebsbedingungen von Siedewasser- reaktoren nicht aussagekräftig sind.

Ferner können im Wasser enthaltene Fremdstoffe, die z. B. von Lecks in Kondensatoren oder von anderen Bauteilen des Kühlmittelkreislaufs stammen oder zum Schutz dieser Bauteile zugesetzt werden, in den unverdampften

Flüssigkeitströpfchen konzentrieren und dadurch die Korrosionsbedingungen verschärfen, sobald es an den heißen Brennstäben zu Dampfbildung kommt.

im realen Reaktorbetrieb tritt neben der über die Ober¬ fläche verhältnismäßig gleichmäßig verteilten Langzeit- Korrosion zumindest bei Siedewasser-Reaktoren häufig eine lokale Korrosion auf, die von spezifischen Korrosions¬ keimen, z. B. Bereichen abweichender Zusammensetzung,

ausgeht und zu fortschreitenden lokalen Zerstörungen des Werkstücks führen kann. Diese "nodulare" Korrosion tritt vor allem unter den Betriebsbedingungen des Siedewasser¬ reaktors auf, also der Strahluπgsbelastung des Werkstoffs und den speziellen chemischen und thermischen Einflüssen, die sich durch die erwähnten Korrosionsversuche unter Laborbedingungen schlecht simulieren lassen.

Der bei dieser Oxydation frei werdende Wasserstoff ist für die mechanische Stabilität des Werkstückes von Bedeutung, da er entsprechend dem sich lokal ausbildenden Wasser¬ stoff- Partialdruck in das Werkstück hineindiffundiert und dort zu einer bestimmten Wasserstoff-Konzentration und Hydrierung führt. Hydrierte Zirkonium-Bereiche zeigen jedoch eine starke Versprödung, so daß das Werkstück mechanischen Belastungen nicht mehr standhalten kann. Durch die zulegierten Bestandteile soll daher auch die Diffusion und die Aufnahme von Wasserstoff und die Bildung hydrierter Bereiche verringert werden, denn nicht nur während des Reaktorbetriebes auftretende äußere Einflüsse, wie z. B. vom strömenden Kühlmittel hervorgerufene Vibrationen, sondern auch thermische Effekte, eine bei der Oxydation und Hydrierung des Werkstoffs auftretende Volumenzunahme und andere betriebsbedingte Veränderungen führen zu unvermeidlichen mechanischen Spannungen. Dabei ist- besonders auch zu berücksichtigen, daß die Neutronen¬ strahlung zu Veränderungen der Materialstruktur und der Dimensionen der Werkstücke (bei Brennstäben z. B. zu einer wachsenden Länge und einem abnehmenden Durchmesser des Hüllrohres) führen kann. Da diese Belastungen nur im realen Reaktorbetrieb auftreten, ist es erforderlich, die im Reaktor eingesetzten Werkstücke von Zeit zu Zeit gründlich zu inspizieren, um ihr weiteres Verhalten abzuschätzen, ggf. einen Austausch vorzunehmen und die für

die Werkstücke erforderlichen Materialstärken festzulegen.

Figur 1 zeigt einen Teilquerschnitt durch ein Brenn¬ element eines Siedewasserreaktors, bei dem im Inneren eines Brennelement-Kastens 1 an verschiedenen axialen Positionen jeweils ein gitterförmiger Abstandhalter 2 angeordnet ist, durch dessen Gitter-Maschen Brennstäbe geführt sind. Diese Brennstäbe bestehen aus einem Brennstab-Hüllrohr ("Cladding" 3), das an seiner Innenseite ggf. mit einer Auskleidung ("Liner" 4) versehen ist und eine oxydische Brennstoff-Füllung, z. B. Brennstoff-Tabletten ("Pellet" 5) umgibt. Die Auskleidung besitzt etwa 5 - 20 % der Dicke des Hüllrohrs und ist metallurgisch gebunden; z. B. können zwei entsprechende konzentrische Rohre gemeinsam extrudiert und (etwa durch Pilgern) auf die Abmessung des Hüllrohres mechanisch bearbeitet sein.

Mit der Innenauskleidung 4 der Brennstab-Hüllrohre sollen spezielle Belastungen des Brennstabes berücksichtigt werden. So treten z. B. bei der Spaltung Jod und andere Spaltprodukte im Brennstab-Innenraum gebildet, die - im Gegensatz zu anderen Korrosionsvorgängen - nicht in meßbarer Menge zur Bildung von Oberflächenschichten aus korrodierten. Material oder zur Materialabtragung führen, aber lokale Schäden in der Materialstruktur hervorrufen, die bei mechanischen Belastungen zu Keimen führen, von denen schnell wachsende Risse ausgehen können.

Ferner entstehen zwischen der heißen Brennstoff-Füllung an der Hüllrohr-Innenseite und dem Kühlmittel an der Hüllrohr-Außenseite ein hoher Temperaturgradient und ein entsprechender Wärmestrom, wobei Oxydschichten am Hüllrohr eine besondere Wärmestrom-Barriere darstellen. Mit

fortschreitender Korrosion treten daher starke Verände¬ rungen der lokalen Wärmebelastung auf, die auch starken zeitlichen Schwankungen unterworfen ist, wenn z. B. zur Lastwechsel-Steuerung Steuerelemente im Reaktorkern ein- und ausgefahren werden. Aufgrund der Bestrahlung quillt außerdem die vom Hüllrohr eingeschlossene Brennstoff- Füllung im Laufe der Betriebszeit zunehmend auf.

An der Innenseite der Hüllrohre kommt es daher oft zu innigen Kontakten zwischen Cladding und Pellet und starken chemischen und mechanischen Belastungen (sogenannte "Pellet-CIadding-Interaction", PCI), die zu lokalen Schädigungen führen können, aus denen später kleine Löcher werden. Durch diese Löcher kann einerseits Kühlmittel in den Brennstab eintreten, wodurch sich die Korrosionsbe¬ dingungen an der Innenseite verschlechtern, andererseits können Spaltprodukte in das Kühlmittel austreten und dort zu einer radioaktiven Kontamination führen. Durch die Innenauskleidung 4 des zweischichtigen Hüllrohres ("Duplex-Rohres") soll daher einerseits eine Diffusions¬ barriere für aggressive Spaltprodukte, andererseits eine duktile Schutzschicht zum Abbau von mechanischen Spannungen an der Hüllrohr-Innenseite geschaffen werden.

In Tabelle 2 sind eine Vielzahl von Patentanmeldungen angegeben, bei denen die Anzahl dieser PCI-Defekte dadurch stark herabgesetzt werden soll, daß die Innenauskleidung ^' nicht aus Zirkaloy, sondern aus reinem Zirkonium oder Zirkoniumschwamm gefertigt wird, wobei häufig geringe Zusätze (Eisen, Chrom und/oder Niob) als vorteilhaft angesehen werden. Legierungszusätze, die für Werkstücke des Reaktorkerns nach den geltenden Normen nicht zugelassen sind und/oder deren Mengen weit außerhalb der für Zirkaloy liegenden Grenzen liegen, werden aber erst

nach langwierigen und teueren Vorbereitungszeiten und nur für bestimmte Anwendungen, z. B. für die dünnen Innenaus¬ kleidungen von Duplex-Rohre von den Genehmigungsbehörden und Kraftwerksbetreibern akzeptiert. Bei der Hüllrohr- Fertigung anfallender Verschnitt und Ausschuß kann daher nicht ohne weiteres eingeschmolzen und als Ausgangs¬ material für andere Legierungen (z. B. für Abstandhalter oder die dickeren Außenschichten der Duplex-Rohre) verwendet werden. Werden aber alle Duplex-Rohre aus üblichem Zirkaloy mit einer Innenauskleidung aus

Reinzirkonium oder Zirkoniumschwamm verwendet, so kann zwar möglicherweise die Häufigkeit der lokalen PCI-Defekte stark verringert werden, aber vereinzelte Hüllrohre können aufplatzen oder von Innen ausgehende Risse zeigen, die zu großflächigen Schäden führen, über die große Mengen von Spaltprodukten austreten können.

Bereits wenige dieser großflächigen Schäden können zu einer erheblich höheren Kontamination des Kühlmittels führen als viele lokale PCI-Defekte. Dabei können andere primäre, nie mit vollkommener Sicherheit auszuschließende Schadensursachen vorliegen, z. B. mikroskopische Schweißfehler an den Verschlußkappen der Brennstäbe oder mechanische Schäden durch Fretting.

Daher muß z. B. die Materialdicke der in Fig. 1 gezeigten Strukturteile des Siedewasser-Brennelementes so gewählt werden, daß innerhalb der für die Standzeit des Brennelementes vorgesehenen Betriebsdauer die aufgrund der Materialeigenschaften zu erwartende gleichmäßige Korro¬ sion, nodulare Korrosion und Hydrierung sowie zumindest bei Brennstäben auch die Lastwechsel-Beständigkeit und die Gefahr von Hüllrohr-Schäden nicht zu einem vorzeitigen Versagen des Teiles führen können. Die für derartige

Schäden verantwortlichen Materialeigenschafteπ unterliegen jedoch starken Streuungen. Figuren 2 und 3 zeigen die unter Reaktorbediπgungen beobachteten Werte der mit wachsendem Abbrand (Betriebsdauer) wachsenden Oxidschicht bzw. der charakteristischen Gewichtszunahme und der für die mechanische Stabilität entscheidenden Wasserstoff¬ aufnahme für Zirkaloy-Werkstoffe, die jeweils der ASTM- Norm entsprechen. Für die Auslegung der Strukturteile ist dabei vom ungünstigsten Fall, also den Obergrenzeπ dieser störenden Einflüsse bei den längsten Betriebsdauern, auszugehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei Zirkaloy- ähnlichen Werkstoffen deren "Effektivität", also die Resistenz gegenüber derartigen Schädigungseinflüssen bei möglichst geringen Wandstärken, zu verbessern.

Die Erfindung geht dabei davon aus, daß Ergebnisse, die aus Kurzzeittests bei höheren Temperaturen (z. B. über 500° C) und/oder Laborbedingungen gefunden werden, für Siedewasserreaktoren mit ihren etwa bei 285° C liegenden Betriebstemperaturen ebensowenig aussagekräftig sind, wie die ebenfalls bei höheren Temperaturen und anderen chemischen Eigenschaften des Kühlmittels beobachteten Ergebnisse an DruckwasserReaktoreπ. Der Einfluß bestimmter Legierungszusätze kann bei Siedewasserreaktoren durchaus entgegengesetzt sein zu den unter den veränderten Bedingungen gefundenen Erkenntnissen. Der neue Werkstoff muß daher in erster Linie nach Erkenntnissen optimiert werden, die aus Langzeitversuchen in einem tatsächlichen Reaktorbetrieb gefunden werden. Derartige Realversuche sind aber äußerst zeitraubend, da sie sich über die insgesamt vorgesehenen Betriebszyklen eines Brennelementes (also z. B. vier Jahre und mehr) erstrecken müssen, und

sehr teuer. Versuche, bei denen von Rein-Zirkonium oder Zirkoniumschwamm ausgegangen und die verschiedensten Zusatzstoffe zulegiert werden, um ein dem zugelassenen Zirkaloy überlegenen Werkstoff zu finden, scheiden daher aus praktischen und finanziellen Gründen aus. Die

Erfindung beschreitet daher den Weg, durch systematische Veränderung der Gewichtsanteile der einzelnen, bereits bei Zirkaloy erprobten Legierungsbestandteile modifizierte Ober- und Untergrenzen der entsprechenden Gewichtsanteile zu finden, wobei auch die Kornstruktur des Materials berücksichtigt wird. Der neue Werkstoff liegt daher zwar weitgehend innerhalb der für Zirkaloy 2 und/oder Zirkaloy 4 vorgegebenen Konzentrationsbereiche seiner Bestandteile (wobei auch eine geringfügige Überschreitung der bisher zugelassenen Maximalwerte sinnvoll erscheint), schränkt jedoch diese Konzentrationsbereiche so weit ein, daß die bei diesem Material gefundenen Eigenschaften nur noch eine verhältnismäßig geringe Exemplarstreuung aufweisen und die im ungünstigsten Fall gefundenen Werte entscheidend günstiger sind als bei. den bisher verwendeten Konzentrationsbereichen.

Die Erfindung sieht daher einen Werkstoff mit den im An¬ spruch 1 angegebenen Eigenschaften vor. Ein entsprechendes Strukturteil, insbesondere ein Brennstab-Hüllrohr, ist im Anspruch 5 angegeben. Besonders vorteilhaft kann es bei einem derartigen Hüllrohr sein, eine Innenauskleidung entsprechend dem Anspruch 6 vorzusehen.

Eine derartige Innenauskleidung kann auch vorteilhaft sein bei Hüllrohren, bei deren Herstellung auf die Größe der Sekundärausscheidungen keine Rücksicht genommen wird (Anspruch 9) . Soweit die Innenauskleidung aus Zirkonium weitere Legierungszusätze enthält, ist deren Gehalt

vorzugsweise geringer als der Gehalt an Eisen.

Die Optimierung des Werkstoffs hat dabei besonders die Langzeitkorrosion, - die Wasserstoffaufπahme und die nodulare Korrosion unter den Verhältnissen des Siedewasserreaktors zu berück¬ sichtigen, wobei insbesondere für Brennstab-Hüllrohre zusätzlich - das Auftreten von PCI-Defekten bei schnellen lokalen Leistungsänderungen und - die Gefahr großflächiger, von der Innenseite ausgehender

Defekte berücksichtigt werden muß.

Tabelle 3 zeigt für die Legierungsbestandteile, die für die erwähnten Schadensursachen wichtig sind, die sich aus der Erfindung ergebenden Mindest- und Höchstgrenzen. Dabei sind in Klammern vorteilhaft angesehene, speziellere Grenzwerte aufgeführt. Daneben sind die davon abweichenden Grenzwerte für die genormten Legierungen Zirkaloy 2 und Zirkaloy 4 zum Vergleich angegeben.

Tabelle 4 gibt minimale und maximale Konzentrationsgrenzen für vorteilhafte Werkstoffe an, die gleichzeitig die

Spezifikation für Zirkaloy 2 und Zirkaloy 4 erfüllen. Mit "Zry- Cr" sind daneben abweichende, aber erfolgverspre¬ chende Obergrenzen für die Konzentration an Chrom und die Summe aus Eisen, Chrom und Nickel angegeben, die nur geringfügig über den für Zirkaloy 2 und Zirkaloy 4 vorgeschriebenen Höchstwerten liegen und zu einem modifizierten Zirkaloy führen, dessen Zulassung als Reaktorwerkstoff daher keine weiteren Schwierigkeiten bieten dürfte.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den weiteren Ansprüchen angegeben.

In Tabelle 5 sind die in erster Linie untersuchten Werkstoffe angegeben. Anhand von Ausführungsbeispielen und weiteren Figuren wird die Erfindung näher erläutert.

Es zeigen:

Figur 1 die bereits besprochene Struktur eines

Brennelementes mit Strukturteilen gemäß der Erfindung, Figur 2 das bereits erwähnte Oxidschicht-Wachstum bei Zirkaloy infolge Korrosion in einem Siedewasserreaktor, Figur 3 die bereits erwähnte Wasserstoffaufnahme des Zirkaloys in einem Siedewasserreaktor,

Figur 4 den Einfluß von zulegiertem Chrom und Silizium bzw. verringertem Sauerstoff auf die Korrosion des Werkstoffs bei unterschiedlichen Zinn-Gehalten, Figur 5 den Einfluß eines unterschiedlichen Chrom- Gehaltes auf die Korrosion von Werkstoffen bei zwei unterschiedlichen Zinn-Gehalten,

Figur 6 den entsprechenden Einfluß von Silizium bei unterschiedlichem Gehalt an Sn und C, Figur 7 den Einfluß von Sauerstoff auf die Korrosion bei Werkstoffen mit unterschiedlichem Gehalt an Zinn und/oder Silizium,

Figur 8 das Verhältnis des Particle Growth Parameters zur Größe der Sekundärausscheidungen, Figur 9 den Einfluß des mittleren Durchmessers von Sekundärausscheidungen auf die Korrosionsempfindlichkeit, Figur 10 die relative Wasserstoffaufnahme des Werkstoffs als Funktion des Chrom-Gehaltes,

Figur 11 den Einfluß von Eisen auf das Korrosionsver¬ halten eines Zirkonium-Liners bei 350" C,

Figur 12 die Dicke des Hydridsaumes als Funktion des

H ₂ 0-Partialdrucks bei verschieden dotierten Zirkoπ-Eisen-

Linern und

Figur 13 einen Vergleich der bei verschiedenen Jod-Kon- zentrationen auftretenden Bruchdehnungen von Hüllrohren.

Figur 2 zeigt die Oxidschicht-Dicken von Brennstäben, deren Hüllrohre homogen und aus üblichem Zirkaloy gefertigt sind und die Siedewasserreaktoren entnommen wurden, nachdem die betreffenden Brennelemente verschie¬ dene Abbräπde ihres Kernbrennstoffs erreicht haben. Die untere Kurve 10 gibt ein mittleres Schichtdickenwachstum an, das an Brennstäben mit einer im wesentlichen gleichmäßig korrodierten Oberfläche auftritt. Viele dieser gleichmäßig korrodierten Stäbe waren auf eine Weise hergestellt, die dazu führte, daß die Legierungszusätze teilweise als Partikel ("Sekundärausscheiduπgen" ) einer bestimmten Teilchengröße in der Kornstruktur des Rohrmaterials ausgeschieden wurden. Die obere Kurve 11 beschreibt das Wachstum der Korrosionskeime ("Noduln"), die sich bei Brennstäben mit überwiegend nodularer Korrosion ausbilden.

Die erfindungsgemäßen Werkstoffe zeigen nur eine sehr geringe nodulare Korrosion und liegen bei Werten in Nähe von oder unterhalb der Kurve 10. Die an herkömmlichen Zry-Rohren auftretenden Streuungen des Oxidationsver- haltens werden also auf einen optimalen Bereich eingeengt.

Die Wasserstoffaufnahme (gemessen in mg H„ pro dm ² ) .streut sowohl bei Zry-Brennstoff-Hüllrohren wie auch bei Zry-Ab- standshaltern sehr stark, unabhängig von dem Ausmaß der zu ihrer Herstellung verwendeten Kaltverformung. Auch diese Meßwerte wurden nach unterschiedlichen Verweildauern

1 der Werkstücke in Siedewasserreaktoren aufgenommen.

Auch hier soll durch eine gezielte Auswahl der Mengen der Legierungszusätze zum Zirkaloy ("Zry") der Streubereich - ^> auf einen niedrigen Bereich eingeengt werden, wobei aber auch die Optimierung bezüglich der Korrosion entsprechend Kurve 10 der Figur 2 erreicht werden soll. Ein Legierungs¬ zusatz, der sich günstig auf die Korrosionsbeständigkeit auswirkt, kann aber auf die Wasserstoffaufnahme ungünstig l^ wirken.

Zur Untersuchung dieser Einflüsse wurden nach gleichem oder zumindest vergleichbaren Fertigungsverfahren eine Vielzahl von Werkstücken aus unterschiedlichen,

15 vorgegebenen Legierungen hergestellt, die in sehr aufwendigen Versuchen über vier Betriebszyklen den Bedingungen des Reaktorkerns ausgesetzt wurden. Die chemische Zusammensetzung einiger Werkstücke wurde genau analysiert und ist in Tabelle 5 angegeben.

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Dabei zeigt sich gemäß Figur 4, daß gegenüber normalen Zusammensetzungen (Symbol "o") jeweils ein erhöhter Gehalt an Chrom (Symbol "+"), ein hoher Gehalt an Silzium (Symbol "x") und ein reduzierter Gehalt an Sauerstoff (Symbol "* ^* ")

25 mit einer veränderten Korrosion verbunden ist. Im einzelnen zeigt die in Figur 5 durchgehend gezeichnete Linie die Abhängigkeit der Gewichtszunahme an der Oberfläche (Milligramm pro dm ² ) bei veränderlichem Chrom-Gehalt bei einem Werkstoff, der 1,2 Gew.% Zinn

^*5t**1 enthält (Meßpunkte "o"), während eine unterbrochene. Linie diese Abhängigkeit für einen Werkstoff zeigt, der 1,65

Gew.% Zinn enthält. Bei Chromgehalten über etwa 0,1 Gew.%, insbesondere über 1,5 Gew.%, ist demnach nur eine geringe

Korrosionsneigung zu erwarten, die auch bei hohen 35

Chromgehalten praktisch erhalten bleibt.

Figur 6 zeigt für einen Werkstoff mit 1,2 Gew.% Zinn und einen Kohlenstoffgehalt unter 120 ppm (Symbol "o") bzw. zwischen 170 und 270 ppm (Symbol "."), einem. Siliziumge¬ halt unter 40 ppm und einem Sauerstoffgehalt von 1200 ppm korrosionsbedingte Gewichtszunahmen nach vier Brennele¬ mentzyklen. Wird der Zinngehalt auf 1,5 Gew.% gesteigert, so ergeben sich Meßwerte, die durch das Symbol "+" für den Werkstoff mit dem niedrigeren Kohlenstoffgehalt und durch das Symbol "x" für einen Werkstoff mit dem höheren Kohlenstoffgehalt angegeben sind, während bei einem Zinngehalt von 1,7 Gew.% die entsprechenden Meßwerte durch die Symbole "#" und "*" gekennzeichnet sind. Mit durchbrochenen Linien ist eine Abhängigkeit der

Gewichtszunahme vom Silizium-Gehalt angegeben, die für einen vorteilhaften Werkstoff mit einem Zinngehalt über 1,4, insbesondere über 1,45 Gew.%, und einem Kohleπstoff- gehalt unter 200 ppm, insbesondere unter 150 ppm gelten dürfte, während die als durchgezogene Linie dargestellte Abhängigkeit für Werkstoffe mit niedrigerem Zinngehalt und/oder höherem Kohlenstoffgehalt zu erwarten ist.

Gemäß Figur 7 führt bei dem Werkstoff mit dem niedrigeren Zinngehalt (1,2 %) ein Siliziumgehalt unter etwa 40 ppm zu einer ungünstigen Abhängigkeit der Gewichtszunahme vom Sauerstoffgehalt, die durch das Symbol "o" angegeben und mit einer durchgezogenen Linie dargestellt ist. Meßwerte mit einem vorteilhaften Siliziumgehalt zwischen 86 und 177 ppm sind durch das Symbol "." gekennzeichnet und liegen etwa auf der unterbrochen gezeichneten Linie, die auch Meßwerte bei einem Zinngehalt von etwa 1,7 Gew.% be¬ schreibt, wobei der Silziumgehalt zwischen 86 und 177 ppm (Symbol "+") liegt. Bei etwa 1,7 % Sn und unter 40 ppm Si

streuen die Werte (Symbol "x"). Während also ein Silizium¬ gehalt unter etwa 50 ppm zu einer ungünstigen Gewichts¬ zunahme führt, kann insbesondere bei Siliziumgehalten zwischen 70 und 200 ppm eine Senkung der Korrosionsan- fälligkeit erwartet werden.

Dabei ist zu bemerken, daß die Abhängigkeit des Korro¬ sionsverhaltens von diesen Legierungsbestandteilen anders und bei fast allen Bestandteilen gegenläufig zu der Ab- hangigkeit ist, die aus den bereits erwähnten Ergebnissen von kurzzeitigen Korrosionstest bei deutlich höheren Temperaturen (vgl. R.A. Draham et al in: "ASTM STP 1023", 1988, Seite 334) gefunden und für die Brennstäbe von Druckwasserreaktoren (vgl. Weidinger und Lettau in "IAEA Int. Symp. on improvements in Water Reactor Fuel

Technology for LWR Fuel", S. 451, Stockholm, 1986) ange¬ wandt werden. Das Korrosionsverhalten im Siedewasserreak¬ tor unterscheidet sich .also wesentlich von Beobachtungen, die bei erhöhten Temperaturen und/oder bei der Wasser- chemie des Druckwasserreaktors gefunden werden können.

Bei Figur 2 wurde bereits erwähnt, daß die Legierungs¬ bestandteile des Zirkaloys die Langzeitkorrosion von Zry-Brennstäben dann vermindern, wenn die im Zirkaloy auftretenden intermetallischen Ausscheidungen eine gewisse Mindestgröße aufweisen.

Um einen definierten Durchmesser der Sekundärausschei¬ dungen einzustellen, müssen Temperatur und Dauer der nach Beginn der Teilchenausscheidung vorgenommenen Wärmebehandlungen kontrolliert werden. Dies geschieht vorteilhaft, indem der Werkstoff (z. B. ein aus der Legierung gewonnener Rohr-Rohling) zunächst auf Temperaturen über 1000° C erwärmt wird (Beta-Glühen oder

Lösungsgluhen), wobei die Legierungsbestandteile in Lösung gehen. Durch Abschrecken auf Temperaturen unter 800° C (Alpha-Bereich) entstehen fein verteilte Ausscheidungen, die bei weiteren Wärmebehandlungen, die stets in diesem Alpha-Bereich vorgenommen werden, wachsen können.

Für verschiedene Glühtemperaturen T und Glühdauern t dieser Beta-Behandlung findet man, daß bei der 'gleichen Legierungszusammensetzung gleiche mittlere Teilchengrößen erhalten werden, wenn der Parameter (Teilchengrößen- Wachstumsparameter, Particle Growth Parameter "PGP"):

PGP = 10 ^1A . t . exp(-QVnRT)

gleich ist. Dabei ist n eine für den Wachstumsprozeß

^• typische Größe (z. B. n = 2 für das Korngrößenwachstum, n = 0,57 für die hier betrachtete Sekundärausscheidung) und Q/R eine von den Legierungselementen abhängige Aktivierungstemperatur (hier: 18240 K).

Dieser PGP-Wert gestattet, verschiedenen Glühdauern und Glühtemperaturen den erhaltenen Teilchendurchmesser zuzuornden. Figur 8 zeigt .den Zusammenhang zwischen PGP und Teilchendurchmesser.

Zur Herstellung von zweischichtigen Hüllrohren geht man daher vorteilhaft von einem zweischichtigen Rohr-Rohling aus, der durch Extudieren zweier konzentrischer Rohre gewonnen und nach einem Lösungsglühen abgeschreckt ist. In nachfolgenden mechanischen Bearbeitungen (z. B. in- einer Pilgermaschine) werden die Endabmessungen hergestellt,- indem zwischen jedem Bearbeitungsschritt bei definierten Temperaturen und jeweiligen Glühdauern so zwischengeglüht wird, daß sich in der Summe der gewünschte PGP ergibt. Daran kann sich gegebenenfalls eine Abschlußglühung bei

einer Temperatur anschließen, bei der praktisch kein Teilchenwachstum mehr stattfindet.

In analoger Weise können auch gewalzte Bleche und Werkstücke homogener Zusammensetzung erzeugt werden.

Die erfindungsgemäßen -Werkstoffe weisen einen PGP zwischen 0,06 und 1,0, vorteilhaft zwischen 0,1 und 0,6 auf; dies entspricht ungefähr vorteilhaften Teilchengrößen der Sekundärausscheidungen zwischen 0,3 und 0,7 μ.

Figur 9- zeigt für zwei unterschiedliche Reaktoren (Symbol "o" und Symbol ".") die nach 4 Betriebszyklen gefundene Dicke der Oxydschichten in Abhängigkeit vom mittleren Durchmesser der im Zirkaloy gebildeten intermetallischen Ausscheidungen (Sekundärausscheidung).

Figur 10 zeigt bei Materialproben, die dem Siedewasser¬ reaktor nach zwei Beladungszyklen entnommen sind, daß zumindest bei einem Chromgehalt zwischen etwa 0,05 und 0,4 Gew.% die relative Wasserstoffaufnahme (d.h. der aufgenommene Wasserstoff als Prozentsatz des bei der Oxydation theoretische freiwerdenden Wasserstoffs) praktisch von der Oxydation selbst unabhängig ist:

Denn sowohl bei einer geringen Gewichtszunahme des Werk-

2 stoffs (unter 65 mg/dm , Symbol "+") und bei hoher

2 Gewichtszunahme (über 200 mg/dm , Symbol "x"), wie auch

2 bei dazwischenliegenden Werten (zwischen 65 und 90 mg/dm , Symbol "*" und zwischen 91 und 200 mg/dm ² , Symbol "o") können relative H-Aufnahmen unter etwa 7,5 % beobachtet werden. Es zeigt sich aber, daß die Wasserstoffaufnähme aus dem Kühlmittel durch den Chromgehalt des Werkstoffs beeinflußt wird. Vorteilhaft wird der Chromgehalt über 0,1

(bevorzugt über 0,12) Gew.% und unter etwa 0,3 (bevorzugt etwa 0,25) Gew.% gehalten.

Wie bereits erwähnt wurde, ist Zirkaloy gegenüber Wasser- dampf deutlich korrosionsstabiler als reines Zirkonium, und die bei der Korrosion von Zirkaloy sich bildende oxydische Oberflächenschicht stellt, wie thermodyπamische Überlegungen und experimentelle Überprüfungen zeigen, eine erhebliche Barriere für eindifundierenden Wasserstoff dar.

Im Fall von mikroskopischen Schäden am Hüllrohr kann Kühlmittel in den Innenraum von Brennstäben eindringen. Derartiger Wasserdampf im Innenvolumen führt zu einer Oxidschicht an der Innenfläche des Hüllrohrs, vor allem aber auch zu einer weiteren Oxydation des Brennstoffs und damit zur Ausbildung eines gewissen Wasserstoff- Partialdruckes und einer zusätzlichen Hydrierung. Diesen vom Brennstab-Inneren ausgehenden Vorgängen wirkt eine Oxydschicht entgegen, die sich an der Innenfläche aus Zirkaloy ausbildet.

Da jedoch der quellende Brennstoff insbesondere bei Last¬ wechseln und damit verbundenen thermischen Veränderungen des Hüllrohr-Querschnittes in mechanischen Kontakt mit dem Hüllrohr tritt, kan-n es z. B. durch aggressive

Spaltprodukte wie Jod oder Cäsium zu vereinzelten lokalen Schäden der schützenden Oxidschicht kommen. An solchen Schadstellen kann dann Wasserstoff entsprechend seinem Partialdruck ungehindert in den Werkstoff eindringen und dort zu einer sekundären Hydrierung führen. Derartige "sunbursf-Hydrierungen sind zunächst als Beulen an der Innenfläche der Hüllrohre erkennbar und führen später zu kleinen Löchern. Innenauskleidungeπ aus reinem Zirkonium oder darauf aufgebauten Legierungen sollen einerseits die

mechanischen Spannungen aufgrund ihrer Duktilität rasch abbauen, andererseits den aggressiven Spaltprodukten eine zusätzliche Barriere entgegenstellen, so daß daher ein Hüllrohr entsteht, das Lastwechseln gegenüber weitgehend unempfindlich ist und eine verringerte Häufigkeit von PCI-Defekten zeigt.

Andererseits aber ist ein derartiger Liner mit seiner höheren Reinheit im Vergleich zu Zirkaloy stärker korrosionsgefährdet: Bei Wassereintritt durch einen mikroskopischen Primärdefekt bildet sich eine dickere Oxidschicht mit einem höheren Wasserstoff-Partialdruck aus, wobei gleichzeitig die bessere Barrierenwirkung einer sich auf Zirkaloy bildenden Oxidschicht nicht mehr gegeben ist. Sobald also die Anwesenheit von Wasserdampf und Wasserstoff im Innenvolumen des Brennstabs nicht voll¬ kommen ausgeschlossen ist, ist zu befürchten, daß trotz einer verringerten PCI-Empfindlichkeit bei Lastwechseln und bereits deutlich geringerer Fehlerhäufigkeit die Neigung zu seltenen, aber großflächigen Hydrierungen wächst.

Starke Hydrierungen erhöhen aber die Brüchigkeit des Materials, so daß durch einen derartigen Liner die Gefahr großflächiger Risse- ^' als Folge vereinzelter Defekte wächst. Die Erfahrung scheint dies zu bestätigen.

Da ferner die sich auf Reinzirkon-Linern bildenden, dickeren Oxidschichten eine schlechte Wärmeleitfähigkeit besitzen, führen lokale Erhitzungen und thermische Volumenänderungen des Brennstoffs zu mechanischen Spannungen, die die von der Oxidation hervorgerufenen Volumenänderungen noch verstärken. Obwohl der Liner also an sich die Defekt-Anfälligkeit des Hüllrohres bei

Laständerungen ausgleichen sollte, kommt es in solchen Fällen zu verstärkten mechanischen Beanspruchungen und schließlich zu einem Aufplatzen oder Aufreißen des Hüllrohres. Durch diese Risse können dann größere Mengen an Brennstoff ins Kühlmittel austreten, so daß bereits wenige derartige, größere Risse eine stärkere Kontami¬ nierung des Kühlmittels und damit ernstere Betriebsschäden hervorrufen, als eine Vielzahl lokaler PCI-Defekten.

Die Vorteile des erfindungsgemäß modifizierten Zirkaloys können mit dem Konzept eines Liners kombiniert werden, wenn eine Innenauskleidung aus reinem Zirkon bzw. Zirkon-Schwamm gefertigt wird, wobei ein die Korrosions¬ beständigkeit gegenüber Wasserdampf erhöhender Bestandteil zulegiert wird, der die Festigkeit nicht beeinflußt.

Aus der europäischen Patentschrift 121204 ist zwar ein Liner aus Zirkonschwamm mit einer Zinn-Legierung zwischen 0,1 und 1 Gew.% bekannt, jedoch verringert ein derartiger Zusatz zunächst nur die Empfindlichkeit gegen stickstoff¬ haltige Verunreinigungen im Werkstoff und kann höchstens dazu dienen, die Korrosion von Zirkonschwamm, der aufgrund seiner Verunreinigungen leichter korrodiert als hochreines Zirkonium, der Korrosionsbeständigkeit von hochreinem Zirkonium anzunähern. Eine ausreichende Korrosionsbe¬ ständigkeit könnte höchstens durch weitere, zusätzliche Legierungsbestandteile erreicht werden.

Demgegenüber geht die Erfindung davon aus, daß ein Zusatz von Eisen in mehrfacher Hinsicht vorteilhaft ist.

Figur 11 zeigt die korrosionsbedingte Gewichtszunahme - einer Zirkon-Eisen-Legierung nach 30 Tagen (Symbol "o"), nach 60 Tagen (Symbol "x") und nach 100 Tagen (Symbol

"+"), jeweils bei einem Eisengehalt von etwa 0,2 bzw. 0,33 und etwa 0,46 Gew.%. Die dabei erhaltenen Werte für Liner-Material mit 0,2 % Fe oder mehr liegen praktisch im gleichen Bereich, der auch bei Zirkaloy gefunden wird.

Figur 12 zeigt die Dicke des Hydridsaumes, die an einem Zirkonschwamm-Liner (Symbol "+") auftritt, der drei Tage lang einer Wasserstoffatmosphäre von 100 bar bei 350° C ausgesetzt war, wobei der Partialdruck P(H„0) von Wasserdampf In der Wasserstoffatmosphäre variiert wurde.

Bei einem hohen Dampfdruck-Verhältnis p(H ₂ )/p(H ₂ 0) , d. h. wenn ein großer Teil des in das Hüllrohr eingedrungenen Wassers durch Oxidation des Brennstoffs in H ₂ umgesetzt ist, bildet sich eine verhältnismäßig dicke Hydridschicht an der Werkstoff-Oberfläche. Im anderen Fall, bei dem z. B. nur wenig Wasserstoff vorliegt, liegt praktisch keine Hydrierung vor. Das Ziel ist daher, den kritischen Wert, an dem die Hydrierung als Funktion des Dampfdrucks abnimmt, möglichst zu kleinen Verhältnissen p(B ₂ 0)/p(H ₂ ) zu verschieben.

Die mit "Zry" bezeichnete Kurve der Figur 12 zeigt, daß bereits bei Zirkaloy bessere Verhältnisse vorliegen, also ein Zirkonium-Liner- nicht nur bezüglich der gleichmäßigen Korrosion, sondern auch der Hydrierung (und damit der Sekundärschäden) ungünstig ist. Eine deutliche Verbesse¬ rung zeigt aber ein Liner-Material aus Zirkonium mit einem Eisengehalt über 0,3 %.

Bezüglich der Duktilität, die insbesondere bei Leistungsänderungen zur Herabsetzung der PCI-Effekte für erforderlich gehalten wird, ist Eisen besonders geeignet, da es sich in reinem Zirkonium praktisch nicht löst,

sondern in wenigen, relativ großen Ausscheidungen aus intermetallischen Phasen sammelt. Die günstige Duktilität des Zirkoniums wird also weder durch einen fremden Lösungsbestandteil noch durch viele Fremdausscheidungen verschlechtert. Darüber hinaus zeigt Figur 13, daß ein Hüllrohr mit einem Liner, der mit unterschiedlichen Eisengehalten (0,2 Gew.%, Symbol "+" bzw. 0,33 Gew.%, Symbol "x" bzw. 0,46 Gew.%, Symbol "o") dotiert ist, auch dann, wenn seine Oberfläche verschiedenen Jod-Mengen ausgesetzt ist, erst bei sehr hohen Dehnungen bricht, die etwa in dem mit Zr bezeichneten Bruchdehnungsbereich liegen, der für Zry-Hüllrohre mit einem Liner aus unlegiertem Zirkonium gefunden wird. Bisher übliche Zry-Hüllrohre ohne Liner brechen bereits bei Dehnungen, die in einem niedrigeren, doppelt schraffiert dargestell¬ ten Bereich liegen, und selbst dann, wenn durch besondere Fertigungsmaßnahmen eine feine Kornstruktur des Zirkaloys sichergestellt ist (schraffierter Bereich der Figur 13), werden die Werte des erfindungsgemäßen Liners kaum erreicht.

Die Erfindung stellt somit einen Werkstoff bereit, der hinsichtlich seiner Legierungsbestandteile nicht grund¬ sätzlich von zugelassenen Zirkonlegierungen abweicht, jedoch bezüglich chemischer und mechanischer Stabilität reproduzierbare und zuverlässige Materialeigenschaften aufweist, die bei herkömmlichen Zirkonlegierungen nur in unreproduzierbarer Weise zufällig erhalten werden. Bei der Dimensionierung entsprechender Strukturteile eines Siedewasser-Brennelementes kann daher von diesen reproduzierbaren Werten ausgegangen werden, ohne daß Exemplarstreuungen mit ungünstigeren Werten berücksichtigt zu werden brauchen. Werden Brennstab Hüllrohre aus diesem Material hergestellt, so kann ein aus dem erfindungs-

gemäßen Werkstoff hergestelltes Hüllrohr mit einer eisenhaltigen Innenauskleidung versehen werden, es kann in manchen Fällen aber auch auf eine derartige Innenauskleidung ganz verzichtet werden.

Sponge Zry 2 Zry 4 Zr/Nb

1) When so specified in the purchase order, oxygen shall be determined and reported: Maximum or minimum permissible values, or both, shall be as specified in the purchase order.

Tab. 1

Tab. 2a

Tab. 2b

Tab. 3

Tab.4

Tab. 5