État de la technique L'érosion des parois en contact avec l'écoulement hydraulique dans les machines hydrauliques est un problème important à cause de l'usure des matériaux et par conséquent de la chute des performances des machines. En ce qui concerne l'érosion abrasive, le problème a été solutionné par la mise au point de revêtements organiques comportant une charge céramique (cf. par exemple le brevet FR 2 684 105) constituant un revêtement dur et ductile appliqué sur les parois. Ce revêtement possède cependant de faibles performances vis-à-vis de la tenue à l'érosion de cavitation, qui est l'autre phénomène d'usure observé sur des parois en contact avec l'écoulement hydraulique.

À ce jour, l'érosion de cavitation a été considérée comme pouvant être due à deux paramètres liés à la physique de l'implosion sur une paroi d'une bulle de vapeur dans un liquide. En effet, il est montré que, dans cette configuration, lorsque la bulle de vapeur à une taille minimale, il y a, d'une part, création d'une onde de choc et d'autre part création d'un jet d'eau traversant la bulle et venant frapper la paroi, à cause de la dissymétrie sphérique. Ces phénomènes physiques sont bien connus et publiés (J. P. Franc et coll., "La cavitation", P. u. g.).

Quand la bulle atteint sa taille minimale en fin d'implosion, la pression et la température à l'intérieur de la bulle augmentent brutalement. La détente qui suit cette compression de gaz donne naissance à une onde de choc sphérique.

Les valeurs de pression pour l'onde de choc et pour le jet d'eau ainsi que les temps d'interaction avec la paroi, sont différents pour les deux mécanismes.

Toutefois, l'importance d'un paramètre par rapport à l'autre n'est pas apparue.

Pour lutter contre cette érosion, la recherche de matériaux métalliques, céramiques, oxydes et carbures de métalloïdes, à caractéristiques mécaniques élevées et constitutifs des parois susceptibles de subir une érosion de cavitation a été importante. Ces matériaux n'ont toutefois pas donné de résultats significatifs satisfaisants et aucune corrélation entre tenue à l'érosion de cavitation et caractéristiques mécaniques n'a pu être mise en évidence.

Ainsi, un premier objectif de la présente invention consiste à fournir un matériau capable de résister à l'érosion de cavitation dans un fluide, de préférence un liquide, en particulier l'eau.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un matériau résistant à la fois à l'érosion de cavitation et à l'érosion abrasive.

La demanderesse a découvert que ces objectifs peuvent être atteints en totalité ou en partie, grâce au matériau selon l'invention, tel qu'il va être décrit dans la suite de cet exposé.

Brève description de l'invention Il a été découvert de manière surprenante que des matériaux organiques viscoélastiques possédant une impédance de choc adaptée, c'est-à-dire voisine de celle du milieu dans lequel ils sont immergés, et dont le taux'd'allongement est supérieur à 100%, avantageusement supérieur à 200%, présentent une très bonne résistance à la cavitation.

Description détaillée de l'invention Pour la mise au point du matériau selon l'invention, la demanderesse a créé artificiellement, à l'aide d'un rayon laser et de lentilles optiques convergentes, des bulles de cavitation, d'où la dénomination de cavitation optique utilisée dans la suite. Il a ainsi pu être montré que deux mécanismes principaux sont essentiellement responsables de la détérioration du matériau en cavitation optique, à savoir : l'interaction de l'onde de choc avec la paroi, à l'interface liquide/paroi, la propagation de l'onde de choc dans le matériau, et l'interaction du jet d'eau avec la paroi.

Différents auteurs (Hard et Emmony, Journal of Modern Optics, (1990), vol. 37, n°4) ont en effet mis en évidence qu'au voisinage de la bulle de vapeur, lors de l'implosion de cette dernière dans le liquide, l'onde créée était une onde de choc et que très vite (50. 10-9 s. ) cette onde s'atténuait pour se propager en régime acoustique. Par conséquent, la paroi est soumise à une onde de choc et/ou à une onde acoustique.

La demanderesse a montré expérimentalement que le principal mécanisme d'endommagement en érosion de cavitation optique résultait de l'interaction d'une onde de choc avec la paroi et sa propagation dans le matériau.

Ainsi, afin d'offrir une bonne résistance à l'érosion de cavitation, le matériau doit permettre non seulement à l'onde incidente d'être en très forte majorité transmise dans le matériau d'une part, mais aussi permettre à l'onde d'être absorbée dans la masse du matériau d'autre part.

Par conséquent, et en particulier lorsque le milieu liquide est de l'eau, la résistance à la propagation

de l'onde de choc dans l'eau et dans le matériau doit être du même ordre de grandeur, de sorte que l'onde ne verra pas l'écart entre eau et matériau et se propagera à l'interface en voyant le matériau comme transparent.

Autrement dit, si l'impédance de propagation de l'onde dans l'eau et dans le matériau est du même ordre de grandeur, à l'interface fluide/matériau, le coefficient de réflexion sera voisin de 0 et l'onde sera transmise sans dommage par le matériau dans celui-ci. Cette caractéristique peut se traduire par l'équation suivante : (pC) eau = (PC) mat = impédance (Z) dans laquelle (pc) eau = peauCo. co étant la célérité du son dans l'eau, et (PC) mat = PmatCL CL étant la célérité élastique des ondes de compression dans le matériau, et PeauCo = PmatCL = impédance de la paroi.

Ainsi, pour réduire l'intensité de la contrainte transmise au matériau par l'application d'une surpression intense due à l'impact de l'onde de choc, l'impédance de choc du matériau selon la présente

invention doit être adaptée à celle du milieu, c'est- à-dire du fluide dans lequel le matériau est immergé, le dit fluide étant avantageusement un liquide, et en particulier l'eau.

La relation suivante entre la surpression AP appliquée et la contrainte s transmise au revêtement illustre cette démarche : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2.Zparoi<BR> <BR> <BR> <BR> # = #P<BR> <BR> <BR> Zeau + Zparoi où Z représente l'impédance.

Dans le cas d'une forte rupture d'impédance, Zparoi est très supérieure à Zeau (cas matériaux durs), et alors, s = 2 AP. Dans le cas d'une bonne adaptation d'impédance, Zparoi est sensiblement du même ordre de grandeur que Zeau, et alors, s = AP ; dans ces conditions, l'intégralité de l'onde arrivant sur le revêtement est transmise dans le revêtement.

Un matériau dont l'impédance est sensiblement égale à l'impédance du milieu transmettra l'onde de choc due à la cavitation. Cependant, dans le cas où ce matériau est utilisé comme revêtement sur substrat

métallique, l'onde après propagation va venir frapper ledit substrat qui sera donc endommagé.

Le matériau créé devra donc aussi pouvoir absorber rapidement l'énergie de l'onde de façon à ce que cette dernière ne soit plus opérante sur l'éventuel substrat. Cette absorption peut être faite soit par modification réversible ou déformation réversible du matériau, soit par frottement intérieur des éléments constitutifs du matériau.

Plutôt que d'opposer une résistance très forte à la contrainte appliquée (matériaux très durs), le matériau de l'invention a été avantageusement choisi parmi les élastomères hyper-élastiques susceptibles de grandes déformations réversibles.

Il a ainsi été découvert de manière surprenante et inattendue que le matériau selon l'invention pouvait absorber dans sa quasi-totalité les ondes de chocs, sans subir de dommages substantiels et, lorsque le matériau est utilisé comme matériau de revêtement d'un substrat, sans que le dit substrat ne soit endommagé.

Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention concerne un matériau résistant à l'érosion de cavitation, caractérisé en ce qu'il est formé à partir d'un matériau viscoélastique possédant une impédance de choc adaptée, c'est-à-dire une impédance Zmatériau sensiblement égale à l'impédance du milieu Milieus ainsi qu'un taux d'allongement supérieur à 200%.

Le matériau est ainsi caractérisé par le fait que son impédance de choc est adaptée (c'est-à-dire sensiblement égale) à l'impédance de choc du milieu où s'est initié le phénomène de cavitation.

En outre, le taux d'allongement du matériau joue un rôle important voire crucial dans son comportement vis-à-vis de la cavitation.

Dans le cas d'un matériau viscoélastique, l'élasticité du milieu peut être appréhendée à partir du module d'Young complexe E défini de la manière suivante : E = E'+ iE'', avec i2 =-1, ou encore : E = IEI cos 5 + i. sin 5 = IEI e,

ou bien encore |E| = module d'Young complexe équations dans lesquelles 5 représente l'argument du nombre complexe, également dénommé angle de perte.

Ainsi, le matériau selon l'invention est caractérisé par des valeurs de module d'élasticité, à 1 Hz de sollicitation, inférieures à 100 MPa, avantageusement inférieures à 85 MPa, de manière préférée inférieures ou égale à 70 MPa.

Parallèlement, le matériau sera choisi de telle sorte que la valeur tg 5 soit supérieure à environ 0,6, avantageusement supérieure à environ 0,8.

Il peut en outre être défini une relation entre l'impédance et le module d'élasticité. En effet, la vitesse du son (c) dans le matériau est fonction des constantes mécanique de celui-ci. On a alors : CL = et par conséquent Z= pcL = p p = Ep, où E ip 1 p représente le module d'Young complexe.

Il convient de préciser que l'adaptation d'impédance ne se fait pas sur l'impédance acoustique mais sur l'impédance du choc, avec Zchoc = #eau X Cchoc, où Cchoc # 2500 m.s-1.

En effet, l'onde de choc impacte la paroi du revêtement à la vitesse du choc et non à la vitesse du son (c5on t 1480 m. s-1), cette dernière étant très inférieure à la première.

De plus, le matériau doit être également choisi de telle manière qu'il puisse tout de même résister à la sollicitation mécanique du jet c'est-à-dire avec E' et un allongement suffisants.

De manière tout à fait avantageuse, le matériau selon l'invention est un matériau organique, de préférence un matériau polymère, en particulier un élastomère viscoélastique. Il convient, en règle générale, que le polymère soit de structure essentiellement amorphe, bien qu'il puisse être très faiblement cristallin, ou tout au moins qu'il n'évolue que très lentement du domaine amorphe au domaine semi- cristallin. On préfère cependant les matériaux amorphes dont la température de transition vitreuse soit de l'ordre de grandeur de la température du

milieu dans lequel le matériau est immergé et lorsque celui-ci est soumis à de fortes sollicitations.

Il est par ailleurs connu que la température de transition vitreuse augmente lorsque s'accroît la vitesse de sollicitation. Le matériau sera par conséquent avantageusement choisi parmi ceux dont la température de transition vitreuse est inférieure à 20°C, avantageusement inférieure à 0°C, de préférence avantageusement inférieure ou égale à environ-20°C, lorsque soumis à de faibles sollicitations de l'ordre de 1 Hz à environ 20 Hz.

Toutes les caractéristiques décrites ci-dessus doivent être issues d'un matériau homogène tant du point de vue macroscopique que microscopique. Il est en effet préférable que le matériau ne comporte pas d'inhomogénéité dans sa structure afin de permettre une propagation et une absorption de l'onde de choc la plus parfaite possible.

Pour cela, le matériau organique viscoélastique soumis à ces sollicitations mécaniques est constitué d'une association de chaînes moléculaires dures (chaînes courtes à faible poids moléculaire) et de

chaînes souples (chaînes longues de poids moléculaire élevé). Le polymère peut être obtenu par des réactions de polyaddition de chaînes courtes à forte réactivité sur des chaînes longues, par des réactivités chimiques différentes et/ou des polarités différentes.

Les chaînes moléculaires courtes assurent les liens ou interconnexions entre les chaînes longues. Une répartition homogène de ces interconnexions fournit une distribution régulière des liaisons hydrogène et permet d'obtenir une bonne isotropie des déformations lors des sollicitations.

Ainsi, le matériau viscoélastique possédant les caractéristiques selon la présente invention est avantageusement choisi parmi les polymères viscoélastiques connus de l'homme du métier. Les polymères viscoélastiques convenables dans le cadre de la présente invention peuvent être de nature très variée, mais doivent satisfaire notamment aux conditions d'impédance et d'allongement telles que définies plus haut dans la présente description.

Ainsi, et seulement à titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les polymères obtenus par polymérisation et/ou copolymérisation de monomères tels que des isocyanates, des époxydes, des esters, des amines, des alcools, des polyols, des oléfines, etc. Ces (co) polymères peuvent ainsi être des résines bicomposant plus ou moins réticulées possédant les caractéristiques mécaniques souhaitées.

Comme indiqué précédemment, les polymères préférés dans le cadre de la présente invention sont ceux possédant de longues chaînes plus ou moins réticulées ensemble par des chaînes courtes. De cette façon les polymères peuvent très facilement absorber l'énergie produite par un choc par déformation réversible.

En raison du caractère stable mais labile des liaisons hydrogène, il peut être avantageux que les polymères comportent ce type de liaisons qui peuvent être rompues sous l'effet d'un choc et se reformer après dissipation de l'énergie produite par ce choc.

On parlera de déformation et/ou endommagement réversible.

Les matériaux polymères viscoélastiques selon l'invention peuvent contenir en outre des diluants, des charges, plastifiants ou autres additifs connus de l'homme du métier, selon l'utilisation prévue pour les dits'matériaux. L'emploi de tels additifs ne doit cependant pas modifier le caractère homogène du matériau ni modifier les caractéristiques mécaniques du matériau (notamment son impédance et son module d'allongement) de sorte que sa résistance à l'érosion de cavitation telle que définie dans la présente invention ne s'en trouve pas modifiée.

La présente invention concerne également des pièces ou blocs monolithiques à base du matériau résistant à l'érosion de cavitation tel que défini précédemment. Ces blocs monolithiques peuvent être obtenus par tout moyen connu en soi, comme par exemple moulage, usinage ou encore assemblage et/ou collage de parties moulées et/ou usinées.

La présente invention concerne également des compositions de revêtement à base des matériaux viscoélastiques tels que définis précédemment, ainsi que les substrats enduits, recouverts, et/ou revêtus par ces matériaux.

La nature des substrats peut être de tout type et par exemple métallique (acier, fonte, etc. ), plastique pur ou composite, notamment résines époxy, éventuellement en association avec des fibres de verre, de carbone, etc.

La méthode de recouvrement, d'enduction, de revêtement dépend de la nature du substrat et de l'épaisseur de matériau souhaitée sur le dit substrat. De bons résultats ont été obtenus avec des épaisseurs de l'ordre de quelques mm, par exemple d'environ 2 mm. L'épaisseur du revêtement pourra être adaptée en fonction de la caractérisation des longueurs d'ondes de chocs incidentes.

La méthode par laquelle le matériau viscoélastique est déposé sur le substrat n'est pas importante en soi et peut être de tout type connu de l'homme du métier.

À titre d'exemple, le matériau résistant à l'érosion par cavitation peut être déposé sur le substrat au pinceau, à la spatule, par injection, par spray, injection électrostatique ou non, par trempage,

application d'un film ou encore par réticulation in situ (c'est-à-dire à même le substrat) du pré- polymère viscoélastique sur le substrat.

Il peut être avantageux dans certains cas de préparer le substrat pour améliorer l'adhérence du matériau viscoélastique sur celui-ci. Une telle préparation peut consister par exemple à un sablage du substrat ou à une application d'un primaire d'adhérence sur le substrat.

D'autres méthodes d'application du matériau viscoélastique sur le substrat pourront être envisagées sans nuire à la portée de la présente invention.

Enfin, l'invention concerne un procédé de protection contre l'érosion de cavitation, consistant à interposer entre une onde de choc et un substrat soumis à une érosion de cavitation ou susceptible de subir une érosion par cavitation un matériau organique viscoélastique tel que défini précédemment.

Il a en effet pu être. démontré qu'un substrat, placé dans des conditions où peuvent se former des ondes de

choc de cavitation, subit moins de dégradation dues à la cavitation, voire aucun dommage dû à la cavitation, lorsque le dit substrat est enduit, revêtu ou encore recouvert par au moins un matériau organique viscoélastique selon l'invention, ou par une composition comprenant au moins un matériau organique viscoélastique selon la présente invention.

Ainsi, l'invention concerne également un procédé de protection d'un substrat contre l'érosion de cavitation, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre un substrat enduit, revêtu ou encore recouvert d'au moins un matériau organique viscoélastique tel que défini précédemment ou d'une composition comprenant au moins un matériau organique viscoélastique tel que défini précédemment.

Selon une alternative, le procédé de protection ci- dessus comprend la mise en oeuvre d'un substrat constitué d'un bloc monolithique substantiellement obtenu par moulage, usinage, ou autres techniques, d'un matériau organique viscoélastique tel que défini précédemment dans la présente description.

L'invention pourra être mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent et qui sont présentés à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif.

Pour les exemples qui suivent, les conditions ont été les suivantes : - jet liquide : Pression # 600 MPa.

Temps d'interaction 10-7 s.

Surface d'impact # 100 µm2.

- onde de pression : Pression _ 2 GPa.

Temps d'interaction 10-7 s.

Surface d'impact # 100 µm2.

- température : 0 - 40°C Peau Peau - Ceau = 1495 m. s.

Matériau polymère viscoélastique selon l'invention : p = 1, 1 ; E' # 14 MPa : c # 2200 m. s-1 ; tg 5-= 0, 8.

Résultats d'essais La méthode expérimentale pour caractériser la tenue des matériaux à l'érosion de cavitation est celle dite de la cavitation optique (Isselin et coll., Journal of Applied Physics, vol. 84, n° 10). Les tests ont été réalisés dans des conditions

d'agressivité maximale déterminées expérimentalement.

Le nombre d'implosions pour chaque essai est de 180 000.

Lorsque la cuve d'eau est à la pression atmosphérique après 180 000 tirs laser les échantillons métalliques type acier inox 304 ou Z 06CN 13-04 s'endommagent avec départ de matière, les échantillons à base de matériau selon l'invention ne s'endommagent pas. Sur ces échantillons, pour un grand nombre de tirs doubles (180 000 x 2) sur un même échantillon, aucun endommagement au MEB (microscope électronique à balayage) n'est visible. L'endommagement des échantillons métalliques n'apparaît pas au droit du choc du jet liquide mais par des points aléatoires situés sur un anneau globalement centré sur le point d'impact théorique du jet liquide.

Les différences de caractéristiques mécaniques entre les revêtements métalliques et organiques ainsi que la géométrie de l'endommagement des matériaux métalliques éliminent comme paramètre prépondérant de la détérioration l'impact de jet liquide.

Dans les mêmes conditions de sollicitations différents autres essais ont été réalisés sur des matériaux organiques ayant des viscoélasticités

différentes. Les résultats sont endommagement des matériaux possédant une valeur de tg 5 < 0,6.

Exemple 1 : Le substrat métallique est un acier inoxydable type ASTM A743 CA6NM (Z 04 CN 13-04) ou un composite C-époxy. Ce support est dégraissé, sablé au corindon, degré de propreté SA 2,5, ISO 8501-1 pour une rugosité Ra comprise entre 6,3 et 12, 5 um.

Sur cette surface est appliquée une couche de primaire d'adhérence d'épaisseur de l'ordre de 10 um.

Ensuite, après un temps de l'ordre de 2 h est appliqué soit à la spatule, au pinceau, par spray, moulage le composé viscoélastique d'une composition de résine de base A et de durcisseur B : Résine (A) : La résine A est composée d'un polyol de type polyester polycarbonate contenant une amine aromatique, la rapport amine/polyol pouvant varier de 3% à 10%.

La résine A est caractérisée par son indice d'hydrogène fonctionnel iXH tel que iXH = iOH + iNH, où iOH est l'indice d'hydroxyle du polyol et iNH est l'indice d'amine de l'amine aromatique.

Durcisseur (B) : Le durcisseur B est composé d'un prépolymère aromatique de diphénylméthanediisocyanate. Le prépolymère est caractérisé par son indice d'isocyanate iNCO.

Ces deux produits sont liquides et forment une résine viscoélastique bi-composant sans solvant. Les parties A et B sont mélangées par brassage mécanique à haute vitesse et après un temps d'attente de l'ordre de 10 min., le mélange est appliqué soit par couches successives de 700 um environ soit en une seule couche pour former une épaisseur de 2 mm. Il y a ensuite polymérisation du produit soit à la température ambiante soit à différentes températures pouvant aller jusqu'à 60° C.

La caractérisation de ce produit donne une température de transition vitreuse de l'ordre de - 35°C et des valeurs de E'et E"de 60 et 52 MPa respectivement ainsi qu'une valeur de tg 5 égale à 0,86 pour une fréquence de sollicitation de 18 Hz.

La masse volumique du produit est de l'ordre de 1,1.

La vitesse de propagation du son est de l'ordre de 2 200 m. s~1.

Divers échantillons de ce type ont été testés en cavitation optique sans endommagement pour 180 000 tirs à des pressions de 1,20, 40 bars. Le substrat métallique n'est pas endommagé. Dans les mêmes conditions d'essais, les échantillons métalliques non revêtus en acier inox A743 CA6NM ont été détériorés aux environs de 25 000 tirs.

Exemple 2 : Les mêmes substrats ayant subi la même préparation sont recouverts du composé viscoélastique de composition suivante : Composants idem à l'exemple précédent mais en ayant fait varier de quelques % les rapports des différents constituants dans les deux composants A et B.

Ceci a eu pour effet de diminuer la vitesse de propagation du son de l'ordre de 5%, sans toutefois que la masse volumique ne varie de façon significative.

Les résultats obtenus sont identiques à ceux observés dans l'exemple 1.

Exemple 3 : Résine (A) : La résine A est composée d'un polyol de type polytétraméthylène glycol (PTMG) contenant une

proportion de 5% à 10% de butanediol. La résine est caractérisée par son indice d'hydroxyle iOH.

Durcisseur (B) : Le durcisseur B est composé d'un prépolymère aromatique de diphénylméthanediisocyanate Le prépolymère est caractérisé par son indice d'isocyanate iNCO.

Le rapport Résine A/Durcisseur B varie de telle manière que le ratio iNCO/iXH soit compris entre 0,85 et 1,15.

Dans cet exemple, le rapport pondéral varie en conséquence de : 80% de Résine A pour 20% de Durcisseur B à 90% de Résine A pour 10% de Durcisseur B.

Le produit après mélange est appliqué par moulage sur l'échantillon et polymérisation à une température inférieure à 60°C.

La température de transition vitreuse de ce produit est de l'ordre de-45°C. Les valeurs de E'est de l'ordre de 70 MPa, tg 5 de l'ordre de 0,70 à 18 Hz.

La masse volumique est de l'ordre de 1,2. La vitesse de propagation du son de 2 300 m. s-1.

Divers échantillons ont été testés en cavitation optique sans endommagement pour 180 000 tirs à des pressions de 1 bars. À 20 bars, il semblerait qu'il y ait création de fissures internes. À 40 bars, l'échantillon est fissuré et endommagé.

Exemple 4 : Étude de l'influence de la semi-cristallinité du matériau.

Un bloc massif de poly (tétrafluoroéthylène) (PTFE) haute densité a été testé en cavitation optique. Ce matériau n'est pas un polymère viscoélastique au sens de la présente invention.

À 1 bar, l'échantillon est endommagé après 180 000 tirs. Le faciès d'endommagement montre l'existence de fibrilles cassées.