Material für ein thermoelektrisches Element und Verfahren zur Herstellung eines Materials für ein thermoelektrisches

Element

Es wird ein Material für ein thermoelektrische Element und ein Verfahren zur Herstellung eines Materials für ein

thermoelektrisches Element angegeben. Beispielsweise handelt es sich um einen Elektronenleiter auf der Basis eines

komplexen Metalloxids, insbesondere um eine Keramik.

Durch den Anstieg des globalen Energiekonsums wird immer mehr Abwärme erzeugt, die oft gar nicht oder nur ungenügend genutzt wird. So geht selbst bei modernen Verbrennungsmotoren im Automobil noch immer ein großer Anteil der Energie als Abwärme durch den Auspuff verloren. Die thermoelektrische Umwandlung ist eine attraktive Möglichkeit zur Steigerung der Gesamteffizienz bei der Energiebereitstellung und kann zur Verminderung der C02 ^_ Produktion beitragen. Beim Einsatz eines thermoelektrischen Elements sind keine bewegten Teile, die einem Verschleiß unterliegen, notwendig. Weiterhin fallen keine Abfallprodukte, wie z. B. klimaschädliches

Kohlendioxid, an.

Zur Beschreibung der thermoelektrischen Effizienz eines

Materials kann der dimensionslose Gütefaktor ZT verwendet werden. Dieser ergibt sich aus

K wobei o die elektrische Leitfähigkeit, den Seebeck- Koeffizienten („Thermokraft" ) , T die Temperatur und κ die Wärmeleitfähigkeit bezeichnet. In der Veröffentlichung DE 11 2008 002 499 T5 ist ein

Verfahren zur Herstellung eines komplexen Metalloxids

beschrieben, das als thermoelektrisches Umwandlungsmaterial eingesetzt werden kann. Es ist eine Aufgabe, ein verbessertes Material für ein thermoelektrisches Element und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Materials für ein thermoelektrisches

Element bereitzustellen. Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein Material für ein thermoelektrisches Element angegeben. Das Material umfasst Kalzium-Mangan-Oxid, vorzugsweise der allgemeinen Formel CaMn03. Das Kalzium-Mangan-Oxid weist teilweise auf Plätzen von Mn-Atomen eine Dotierung mit Fe- Atomen auf.

Vorzugsweise liegt das Material in einer Perowskit- Kristallstruktur vor, welches sich durch die allgemeine

Formel ABO3 beschreiben lässt, wobei A für die A-Plätze und B für die B-Plätze des Perowskit-Gitters stehen. Die A-Plätze sind vorwiegend mit Ca2+-Atomen und die B-Plätze vorwiegend mit Mn^ ⁺ -Atomen besetzt. Bei der Dotierung mit Fe-Atomen werden Teile der B-Plätze von Fe^ ⁺ -Atomen eingenommen. Dies entspricht einer „isovalenten" Dotierung ohne Donatorwirkung.

Es hat sich herausgestellt, dass durch eine Dotierung mit Eisen die Thermokraft des Materials verbessert werden kann. Somit kann gemäß Gleichung (1) der Gütefaktor des Materials gesteigert werden. Zudem ist bei einer Dotierung mit Eisen eine Verringerung der Wärmeleitfähigkeit des Materials zu erwarten, was zur weiteren Verbesserung des Gütefaktors beiträgt .

In einer Ausführungsform liegt die Dotierung mit Fe-Atomen in einem Anteil z mit z < 20% vor. Dies bedeutet, dass bis zu 20% der Mn-Plätze im Gitter, insbesondere die B-Plätze im Perowskit-Gitter, mit Fe^ ⁺ -Atomen belegt sind. Insbesondere kann der Anteil im Bereich von 0,01% bis 20% liegen. In einer Ausführungsform ist z < 5%, insbesondere gilt 0,01% -S z < 5%.

Vorzugsweise ist das Material vom „n-Typ". Bei einem „n-Typ"- Material liegen Elektronen als Ladungsträger vor. Bei einem „p-Typ"-Material liegen Löcher als Ladungsträger vor.

In einer Ausführungsform sind im Material teilweise Ca-Atome durch andere Atome ersetzt, um die Materialeigenschaften weiter zu verbessern. Insbesondere liegt eine Dotierung auf dem A-Platz des Perwoskit-Gitters vor.

In einer Ausführungsform weist das Material eine teilweise Dotierung mit einem Element auf, das Ca^ ^" im Kristallgitter ersetzt und Elektronen für die elektrische Leitfähigkeit bereitstellt. Somit kann die Anzahl der Ladungsträger erhöht werden. Beispielsweise ist das Element aus einer Gruppe gewählt, die aus den Metallen der Seltenen Erden, Sb3+ und Bi ^{3 +} besteht. Vorzugsweise besteht die Gruppe aus Y ^{3 +} , Sc ^{3 +} , La ³⁺ , Nd ³⁺ , Gd ³⁺ , Dy ³⁺ , Yb ³⁺ , Ce ⁴⁺ , Sb ³⁺ und Bi ³⁺ .

Beispielsweise liegt die Dotierung mit dem Element, das Ca^ ^" im Kristallgitter ersetzt und Elektronen für die elektrische Leitfähigkeit bereitstellt, in einem Anteil y mit 0% < y -S 50% vor. Dies bedeutet, dass bis zu 50% der Plätze von Ca- Atomen von diesem Element besetzt sind. Vorzugsweise gilt y ^ 1%. Vorzugsweise gilt y -S 10%. In einer Ausführungsform weist das Material eine teilweise Dotierung mit einem zweiwertigen Element an den Plätzen von Ca ²⁺ -Atomen auf. Somit liegt eine isovalente Dotierung vor. Beispielsweise ist das zweiwertige Element aus einer Gruppe gewählt, die aus Mg ²⁺ , Sr ²⁺ , Ba ²⁺ , Zn ²⁺ , Pb ²⁺ , Cd ²⁺ und Hg ²⁺ besteht. Vorzugsweise wird Sr ²⁺ verwendet.

Beispielsweise liegt die Dotierung mit dem zweiwertigen

Element in einem Anteil x mit 0% < x -S 50% der Plätze von Ca- Atomen vor. Vorzugsweise gilt x ^ 5%. Vorzugsweise gilt x -S 20%.

In einer Ausführungsform wird das Kalzium-Mangan-Oxid durch die allgemeine Formel CaMnO _n beschrieben, wobei n die

Formeleinheiten an Sauerstoff beschreibt. Insbesondere gilt n ^ 2. Vorzugsweise gilt n ~ 3 oder n = 3. Das in der

Verbindung enthaltene Mangan kann unterschiedliche

Wertigkeiten aufweisen. Insbesondere ist es möglich, dass ein Teil des Mangans von Mn^+ zu Mn^+ reduziert ist. Um innerhalb der Verbindung Ladungsneutralität zu gewährleisten, kann etwas Sauerstoff ausgebaut sein, so dass formal n kleiner als 3 wird.

In einer Ausführungsform wird das Material beschrieben durch die folgende allgemeine Formel:

Ca!-x-ylSOxDONyMn!^FezOn mit Ca chemisches Symbol für Kalzium,

ISO zweiwertiges Element, das Ca^ ^" im Kristallgitter

ersetzen kann,

DON Element, das Ca^ ^" im Kristallgitter ersetzen kann und Elektronen für die elektrische Leitfähigkeit

bereitstellt,

Mn chemisches Symbol für Mangan,

Fe chemisches Symbol für Eisen,

0 chemisches Symbol für Sauerstoff, worin x, y und z die Anteile der jeweiligen Elemente und n die Formeleinheiten an Sauerstoff bezeichnen.

Beispielsweise können x, y, z und n wie oben beschrieben gewählt sein.

In einer Ausführungsform liegen x, y, z und n in den

folgenden Bereichen:

Anteil an ISO: 0 < x < 0,5, insbesondere 0,05 < x < 0,20 Anteil an DON: 0 < y < 0,5, insbesondere 0,01 < y < 0,10 Anteil an Fe: 0,0001 < z < 0,2

Formeleinheiten an Sauerstoff: n > 2, vorzugsweise n ~ 3.

Das Material enthält vorzugsweise keine oder nur geringe Mengen an teuren oder giftigen Elementen. Insbesondere ist das Material frei von Selen und Telur. Somit kann das

Material vergleichsweise günstig bereitgestellt werden.

Weiterhin wird ein thermoelektrisches Element aufweisend das oben beschriebene Material angegeben. Das thermoelektrische Element wird beispielsweise als Generator eingesetzt. Beispielsweise sind in dem thermoelektrischen Element zwei Leiter aus unterschiedlichen Materialien elektrisch

miteinander verbunden. Insbesondere kann ein Leiter ein

Material vom n-Typ und der andere Leiter ein Material vom p- Typ aufweisen. Vorzugsweise wird als Material vom n-Typ das hier beschriebene dotierte Kalzium-Mangan-Oxid verwendet. Beispielsweise sind die Materialien als Stäbchen- oder scheibchenförmigen Bauteile ausgebildet.

In einer Ausführungsform weist das thermoelektrische Element zusätzlich ein Material vom p-Typ auf. Insbesondere eignet sich hierfür ein Natriumkobaltat . Beispielsweise basiert das Material auf einer Zusammensetzung beschrieben durch die Formel (Ca ₃ _ _x Na _x ) Οο ₄ θ9_ _δ , mit 0,1 < x < 2,9 und 0 < δ < 2, insbesondere mit 0,3 ^ x ^ 2,7 und 0 < δ ^ 1. Es hat sich herausgestellt, dass ein derartiges Material eine hohe

Thermokraft und eine hohe Leitfähigkeit aufweist. In einer Ausführungsform sind mehrere thermoelektrische

Elemente zu einem Modul verschaltet. Wenigstens ein

thermoelektrisches Element weist das oben beschriebene

Material basierend auf Kalzium-Mangan-Oxid auf. Vorzugsweise wird das Material in einfacher Weise mit

Verfahren der technischen Keramik in Massenfertigung

hergestellt. Insbesondere sind keine kostenintensiven

Prozesse wie Sparkplasmasintern oder Brennen in speziellen Gasgemischen wie z. B. Ar/H2 notwendig.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Materials für ein

thermoelektrisches Element angegeben. Insbesondere kann das oben beschriebene Material nach dem Verfahren hergestellt werden. Alle Eigenschaften, die in Bezug auf das Material offenbart sind, sind auch entsprechend in Bezug auf das Verfahren offenbart und umgekehrt, auch wenn die jeweilige Eigenschaft nicht explizit im Kontext des jeweiligen Aspekts erwähnt wird. Das Verfahren kann jedoch auch zur Herstellung eines anderen Materials für ein thermoelektrisches Element angewendet werden. Insbesondere kann es sich um ein Material auf der Basis von Kalzium-Mangan-Oxid handeln, das keine Dotierung mit Fe-Atomen aufweist.

Das Verfahren umfasst einen Brennvorgang, wobei die maximale Temperatur im Brennvorgang knapp unter dem Schmelzpunkt des Materials liegt. Beispielsweise gilt für die maximale

Temperatur T _max > Tg - 75°C, wobei Tg die Aufschmelz- temperatur des Materials bezeichnet. Die maximale Temperatur sollte so gewählt werden, dass kein Aufschmelzen des

Materials erfolgt. Vorzugsweise liegt die maximale Temperatur mindestens 10 °C unterhalb der AufSchmelztemperatur . Durch die hohe Brenntemperatur kann ein gutes Wachstum von

Polykristallen erzielt werden. Insbesondere lässt sich durch die hohe Brenntemperatur die Anzahl der Korngrenzen pro

Längeneinheit verringern. Auf diese Weise kann ein Material mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit hergestellt werden.

In einer Ausführungsform wird die Temperatur über mehrere Stunden, beispielsweise über mindestens 10 Stunden, in dem oben angegebenen Bereich gehalten.

Weiterhin wird bei einer Atmosphäre mit ausreichend

Sauerstoff gesintert. Beispielsweise wird an Luft oder unter einer zusätzlichen Anreicherung mit Sauerstoff gesintert. Weiterhin weist das Verfahren eine langsame Abkühlrate auf. Insbesondere wird eine Abkühlrate von kleiner gleich 2°C/min, vorzugsweise von kleiner gleich l°C/min verwendet.

Insbesondere liegt bei der Abkühlung von 1000°C auf 600°C eine derart niedrige Abkühlrate vor. Die langsame Abkühlrate ermöglicht ein schonendes Durchfahren der Phasenumwandlungen und damit die Herstellung einer rissfreien oder rissarmen Keramik .

Darüber hinaus wird vorzugsweise beim Abkühlen, insbesondere im Bereich von 1000°C auf 600°C, eine zusätzliche Haltezeit von mindestens 30 Minuten, vorzugsweise von mindestens einer Stunde eingehalten. Beispielsweise liegt die Temperatur während der Haltezeit in einem Bereich von 700°C bis 800°C, beispielsweise bei 750°C. Diese zusätzliche Haltezeit erlaubt eine möglichst vollständige Re-Oxidation von Mn^+ zu Mn^+ und verbessert die thermoelektrischen Eigenschaften, wie z. B. Thermokraft und elektrische Leitfähigkeit.

Im Folgenden werden die hier beschriebenen Gegenstände anhand von schematischen und nicht maßstabsgetreuen Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 ein Diffraktogramm eines Materials für ein

thermoelektrisches Element, Figur 2 ein Diagramm der elektrischen Leitfähigkeit in

Abhängigkeit vor der maximalen Brenntemperatur für zwei Materialien, Figur 3 eine Mikrostruktur eines Materials,

Figur 4 ein Diagramm der elektrischen Leitfähigkeit in

Abhängigkeit von der Temperatur für ein Material,

Figur 5 ein Diagramm des Seebeck-Koeffizienten in

Abhängigkeit von der Temperatur für das Material aus Figur 4, Figur 6 ein Diagramm der Wärmeleitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur für das Material aus Figur 4,

Figur 7 ein Diagramm des Gütefaktors in Abhängigkeit von der Temperatur für das Material aus Figur 4,

Figur 8 ein Diagramm der Wärmeleitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur für zwei weitere Materialien,

Figur 9 ein Diffraktogramm zweier Materialien,

Figur 10 ein Diagramm der Sinterdichte in Abhängigkeit vom

Fe-Anteil in einem Material,

Figur 11 ein Diagramm des Seebeck-Koeffizienten in

Abhängigkeit vom Fe-Anteil im Material aus Figur

10,

Figur 12 ein Diagramm der Sinterdichte in Abhängigkeit vom

Fe-Anteil bei zwei Materialien,

Figur 13 ein Diagramm des Seebeck-Koeffizienten in

Abhängigkeit vom Fe-Anteil bei den zwei Materialien aus Figur 12, Figur 14 ein Ausführungsbeispiel eines thermoelektrischen Generators aufweisend mehrere thermoelektrische Elemente .

Verfahren zur Herstellung des Materials

Beispiel: Präparation von Ca _{0f 85} Sr _0f iQDyp, osMnp, 9751^0, 025^3

Zunächst wird ein Verfahren zur Herstellung eines Materials für ein thermoelektrisches Element beschrieben.

Beispielsweise wird mit dem Verfahren ein Material der

Zusammensetzung Ca _0/ S5 ^Sr 0, 10 ^D Y0, 05 ^Mn 0, 975 ^Fe 0, 025°3

hergestellt. Das Verfahren ist jedoch nicht auf dieses

Material beschränkt, sondern eignet sich auch zur Herstellung anderer Materialien für thermoelektrische Elemente.

Das Material, insbesondere ein komplexes Metalloxid, kann beispielsweise mit der sogenannten „Mixed-Oxide"-Technik hergestellt werden. Es können jedoch auch andere

Herstellverfahren angewendet werden, z. B. nass-chemische Routen oder mechanisches Legieren.

Es werden stöchiometrische Mengen an CaC03, SrCC>3, Mn^Oq, Fe2C>3 und DV2O3 eingewogen und nass (deionisiertes Wasser) vermählen. Mit einer geeigneten Feinmahltechnik, wie einer Planetenmühle oder einer Rührwerkskugelmühle, wird ein mikrometerfeines Korn erreicht. Vorzugsweise liegt die

Korngrößenverteilung bei d(0,5) < 1 ym und d(0,9) < 1,5 ym. Dadurch kann eine ausreichende Reaktivität beim folgenden Kalzinierungsprozess erreicht werden. Die gemahlene

Suspension wird getrocknet und gesiebt. Die Kalzinierung, bei der eine Festkörperreaktion zum

komplexen Metalloxid erfolgt, wird beispielsweise bei 1100°C an Luft für mehrere Stunden durchgeführt. Dabei wird

vorzugsweise bereits ein weitgehend einphasiges Material erhalten. Kleine Anteile von nicht reagierten Rohstoffen oder Zweitphasen können beim abschließenden Brennen weiter zum komplexen Metalloxid reagieren.

Figur 1 zeigt ein Röntgen-Diffraktogramm (XRD) für das

Ausführungsbeispiel. Es sind die gemessenen Strahlungs ^¬ intensitäten I gegen den Winkel zwischen Strahlungsquelle, Probe und Detektor (20-Winkel) aufgetragen. Aus einem

Vergleich zu den Literaturwerten für CaMnC>3 geht hervor, dass der Einbau der Fe-Atome ohne wesentliche Änderung der

Struktur der ABC^-Elementarzelle erfolgt ist.

Um für das Brennen von Bauteilen eine gute Sinterfähigkeit zu erhalten, ist ein erneutes Mikronisieren vorteilhaft. Dazu wird das Pulver wieder mit deionisiertem Wasser vermischt und fein vermählen. Vorzugsweise wird eine Korngrößenverteilung angestrebt, die ungefähr folgende Eigenschaften hat: d(0,5) = 0,5 ym und d(0,9) ^ 1 ym. Aus der gemahlenen Suspension wird im nächsten Schritt ein pressfähiges Pulver bzw. Granulat hergestellt. Dies kann direkt durch Sprühtrocknen einer mit Binder versetzten Suspension erfolgen oder - etwa für

Kleinmengen - durch Trocknen der Suspension und anschließendes händisches Zusetzen einer Binderkomponente.

Nun folgt die Formgebung des Bauteils. Vorzugsweise werden Bauteile durch Trockenpressen geformt. Für die Fertigung von Umwandlungsmodulen werden beispielsweise stabförmige oder zylindrische Bauteile benötigt. Für das anschließende Brennen der Bauteile ist es vorteilhaft, die Teile zuvor zu entkohlen (thermisches Entbindern) . Es hat sich herausgestellt, dass das Brennen der Bauteile für die Ausformung der

thermoelektrischen Eigenschaften des beschriebenen Materials von großer Bedeutung ist.

Die Messungen zur Sinterdichte wurden an einem zylindrischen Bauteil mit einem Durchmesser von 11 mm und einer Höhe von 5, 5 mm durchgeführt. Die Messungen zur elektrischen

Leitfähigkeit und Thermokraft wurden an einem zylindrischen Bauteil mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Höhe von 1 mm durchgeführt. Die Messungen zur Wärmeleitfähigkeit wurden an einem zylindrischen Bauteil mit einem Durchmesser von 11 mm und einer Höhe von 1 mm durchgeführt. Optimierung des Brennverfahrens

Beispiele: Cap 95Dyo, ^Mn 0.3 und Cap 95Gdo, ^Mn O.3

Das entwickelte optimierte Brennverfahren wird nachfolgend für die Materialien Cap _r ο,^Ώ ρ _f Q5MnÜ3 und Cap _r gsGdp _r Q5Mn03 exemplarisch dargestellt. Das Verfahren ist nicht auf diese Materialien beschränkt, sondern wurde bei der Herstellung aller untersuchten Rezepturen des komplexen Metalloxids erfolgreich angewendet. Im Verfahren wird eine besonders hohe maximale Brenn ^¬ temperatur verwendet. Die maximale Brenntemperatur sollte allerdings unterhalb der AufSchmelztemperatur liegen, da es sonst zu einem Aufschmelzen und zu einer Zerstörung des

Bauteils kommen kann. Vorzugsweise liegt die Brenntemperatur knapp unterhalb der AufSchmelztemperatur des verwendeten Materials . Beispielsweise liegt die maximale Brenntemperatur T _max bei 100 °C unterhalb der AufSchmelztemperatur Tg oder darüber, d.h. Tmax ^ Tg - 100°C. In einer Ausführungsform gilt Tmax ^ Tg - 75°C, beispielsweise gilt Tmax ^ Tg - 50°C. Vorzugsweise liegt die Brenntemperatur aber mindestens 10 °C unterhalb der AufSchmelztemperatur, d.h., es gilt Tmax ^ Tg - 10°C.

Beispielsweise liegt die Brenntemperatur in einem Bereich von 10°C bis 50°C unterhalb der AufSchmelztemperatur . Für die hier untersuchten Materialien liegt die AufSchmelztemperatur beispielsweise bei ungefähr 1400°C.

Vorzugsweise weist das Verfahren eine sehr lange Haltezeit bei der maximalen Temperatur auf. Insbesondere ist die

Haltezeit mindestens 10 h. Beispielsweise liegt die Haltezeit bei mindestens 15 h.

Vorzugsweise wird bei einer Atmosphäre mit ausreichend

Sauerstoff gesintert. Beispielsweise wird an Luft oder unter einer zusätzlichen Anreicherung mit Sauerstoff gesintert.

Weiterhin weist das Verfahren eine langsame Abkühlrate auf. Insbesondere wird bei der Abkühlung von 1000°C auf 600°C eine Abkühlrate von kleiner gleich l°C/min verwendet. Darüber hinaus wird vorzugsweise beim Abkühlen von 1000°C auf 600°C eine zusätzliche Haltezeit von mindestens einer Stunde verwendet .

Die langsame Abkühlrate und zusätzliche Haltezeit ermöglichen eine möglichst vollständige Umwandlung von reduziertem Mn3+ in Mn^+ , so dass eine möglichst stöchiometrische Verbindung mit besonders guten thermoelektrischen Eigenschaften erhalten wird. Dazu ist die Unterschreitung einer gewissen Temperatur notwendig. Andererseits nimmt mit fallender Temperatur die Diffusionsgeschwindigkeit des dazu benötigten Sauerstoffs in der Keramik ab. Somit gibt es eine optimale Temperatur für die Haltezeit. Beim Sintern in Luft und bei Normaldruck liegt diese Temperatur im Bereich von 700 °C bis 800 °C, z. B. bei 750 °C. Die Sauerstoffaufnähme ist mit Phasenumwandlungen verbunden, bei denen die spröde Keramik leicht reißen kann.

Eine langsame Abkühlrate im Bereich der Phasenumwandlung und darunter ermöglicht die Herstellung einer rissfreien oder rissarmen Keramik.

Es hat sich herausgestellt, dass durch dieses Verfahren ein Prozessfenster gefunden werden konnte, bei dem ohne ein

Aufschmelzen der Keramik ein gutes Kornwachstum mit

vorteilhaften Eigenschaften erzielt werden kann. Weiterhin hat sich gezeigt, dass ein derart hergestelltes Material gegenüber Luft und Sauerstoff sehr beständig ist.

Insbesondere ist das Material in Luft bis zu hohen

Temperaturen (> 800°C) stabil.

Die folgende Tabelle zeigt für die beiden Rezepturen für verschiedene maximale Brenntemperaturen die elektrische

Leitfähigkeit und Dichte der gebrannten Keramik.

Max . Elektr . Dichte der

Rezeptur Brenntemperatur Leitfähigkeit Keramik

(°C) (S/cm) (g/ml)

1150 148 4,27

^Ca 0, 95 ^D Y0, 05 ^MnO 3 1250 304 4, 66

1350 428 4, 66

1150 123 4,07

Ca ₀ , 95 ^Gd 0, 05 ^MnO 3 1250 285 4, 62

1350 416 4, 62 Wie aus der Tabelle hervorgeht, liegt bei einer maximalen Brenntemperatur T _max = 1150°C die elektrische Leitfähigkeit o bei beiden Rezepturen unterhalb von 150 S/cm. Die Dichte der Keramik liegt bei dieser Brenntemperatur bei beiden

Rezepturen bei γ < 4,3 g/ml. Bei einer Erhöhung der maximalen Brenntemperatur auf T _max = 1250°C erhöht sich die elektrische Leitfähigkeit deutlich. Auch die Sinterdichte wird erhöht. Bei einer weiteren Erhöhung der maximalen Brenntemperatur auf T _max - 1350 C ist die elektrische Leitfähigkeit bei beiden Rezepturen auf einen Wert von o > 400 S/cm angestiegen. Die Dichte der Keramik liegt bei γ > 4,6 g/ml.

Figur 2 zeigt eine graphische Darstellung der elektrischen Leitfähigkeit o in Abhängigkeit von der maximalen

Brenntemperatur T _max für beide Rezepturen. Die elektrische Leitfähigkeit zeigt eine nahezu lineare Abhängigkeit von der maximalen Brenntemperatur. Figur 3 zeigt die beim Sintern erzielte Mikrostruktur

exemplarisch für eines der Ausführungsbeispiele.

Durch das angewendete Verfahren konnte ausgehend von einer Primärkörnung von 0,5 ym eine stabile und dichte Keramik aus Körnern mit 10 ym Korndurchmesser hergestellt werden. Es fand somit ein Kornwachstum um mehr als eine Größenordnung statt. Die gute elektrische Leitfähigkeit kann auf den großen

Korndurchmesser zurückgeführt werden, da hier nur eine geringe Streuung der Ladungsträger an den Korngrenzen

auftritt.

Im Folgenden werden verschiedene Materialien und Bauteile aufweisend die Materialien charakterisiert. Alle Materialien bzw. Bauteile wurden mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Durch einen Vergleich der Eigenschaften können insbesondere die Einflüsse der Komponenten des komplexen Metalloxids bestimmt werden.

Beispiel Cap 97^0, ^Mn O

Als erstes Beispiel wird eine Keramik basierend auf Kalzium- Mangan-Oxid (Kalziummanganat ) untersucht, wobei Ca ^{2 +}

teilweise durch ein geeignetes Atom mit Wertigkeit 3+, entsprechend einer Donatordotierung auf dem A-Platz, ersetzt wurde. Die Keramik wird beschrieben durch die Formel

a0 , 97-L ^a 0 , 03^ ^n< ^3 · ^s wurde bei einer maximalen Temperatur von 1320 °C gesintert.

Für die thermoelektrische Umwandlung sind insbesondere folgende Eigenschaften relevant. Die Charakterisierung wurde bei Raumtemperatur vorgenommen. Sinterdichte γ = 4,61 g/crn-^

Elektrische Leitfähigkeit o = 258 S/cm

Thermokraft = -125 yV/K

Powerfaktor (σ· ² ) PF = 4,06 · 10 ^~4 W/(mK ² ;

Wärmeleitfähigkeit κ = 3,89 W/ (mK)

Gütefaktor ZT = 0,033

Für die thermoelektrische Umwandlung ist insbesondere die Abhängigkeit der Eigenschaften von der Umgebungstemperatur von Interesse. Die Enden eines thermoelektrischen Bauteils liegen auf unterschiedlichen Temperaturniveaus. Die

umgewandelte Energiemenge vergrößert sich mit steigendem Temperaturunterschied, falls der Gütefaktor nicht

überproportional mit der Temperatur abfällt. Figur 4 zeigt die Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit σ für die Ca _{Q f} g7La _{Q f Q} 3Mn03-Keramik . Die

Messungen wurden an zwei Bauteilen durchgeführt. Die Bauteile wurden unter den gleichen Bedingungen hergestellt. Das nahezu gleiche Messergebnis zeigt die gute Reproduzierbarkeit der Bauteilherstellung und des Messverfahrens.

Die elektrische Leitfähigkeit σ nimmt mit steigender

Temperatur ab. Die Abnahme der Leitfähigkeit mit der

Temperatur wird auch als „metallisches" Verhalten bezeichnet.

Figur 5 zeigt die Temperaturabhängigkeit des Seebeck- Koffizienten bei den zwei Bauteilen. Hier ist eine Erhöhung des Absolutwerts mit steigender Temperatur zu beobachten.

Figur 6 zeigt die Temperaturabhängigkeit der

Wärmeleitfähigkeit κ bei einem der Bauteile. Die

Wärmeleitfähigkeit wurde mittels einer Laser-Flash-Methode gemessen. Die Wärmeleitfähigkeit nimmt mit steigender

Temperatur ab.

Aus diesen Messungen lässt sich nun anhand von Gleichung (1) der Gütefaktor ZT ermitteln. Figur 7 zeigt den Verlauf des Gütefaktors ZT, gemessen an den zwei Bauteilen der Ca _{Q f} g7La _{Q f Q} 3Mn03-Keramik . Der Gütefaktor spiegelt die Effizienz der thermoelektrischen Umwandlung wieder . Beispiel Ca _{n f 9} Sr _{0 f} psYbp _{f 05} MnO

Als weiteres Beispiel wurde eine Keramik basierend auf

Kalziummanganat untersucht, bei der anstelle einer Donatordotierung mit La ^J+ eine Donatordotierung mit Yb ^{3 +} vorgenommen wurde. Die Dotierung wurde zudem von 3% auf 5% erhöht. Damit ist eine Erhöhung der Zahl der Ladungsträger und somit eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit zu erwarten. Die Anzahl der Ladungsträger beeinflusst jedoch auch die resultierende Thermokraft (vgl. „Heikes Formel"). Bei einem Donatoranteil von y > 50% wechselt der

Leitungsmechanismus zumeist auf Löcherleitung, so dass der Donatoranteil geringer als 50% sein sollte.

Zusätzlich wurden 5% der Ca2+-Atome durch spezifisch

schwerere Sr2+-Atome ersetzt. Bei einer unveränderten

Elementzelle der Perowskitstruktur sollte dadurch die Dichte des Materials ansteigen und die Wärmeleitfähigkeit reduziert werden können.

Das Material wird somit durch die Formel

Ca _Q ^ gSr _Q ^ _Q 5Yb _Q ^ _Q 5Mn03 beschrieben. Zur Herstellung wurde wieder das oben beschriebene Verfahren verwendet.

Es wurde wieder eine Charakterisierung des Bauteils bei Raumtemperatur vorgenommen:

Sinterdichte γ = 4,70 g/cm ³

Elektrische Leitfähigkeit o = 399 S/cm

Thermokraft (Seebeck-Koeffizient) = -101 yV/K

Powerfaktor PF = 4,05 · 10 ^~4 W/(mK ² )

Wärmeleitfähigkeit κ = 3,08 W/ (mK)

Gütefaktor ZT = 0,040

Aus den Werten lässt sich ableiten, dass die verbesserte elektrische Leitfähigkeit durch die verringerte Thermokraft kompensiert wird, so dass der Powerfaktor in etwa gleich bleibt. Es ist ein Anstieg der Sinterdichte um ca. 2% und eine Verringerung der Wärmeleitfähigkeit um ca. 20% zu

verzeichnen, die daher auch den Gütefaktor ZT um ca. 20% verbessert .

Insgesamt ergibt sich, dass Materialmodifikationen, die zu spezifisch dichteren Strukturen mit reduzierter

Wärmeleitfähigkeit führen, eine interessante Alternative zu Materialveränderungen sind, die nur die elektronischen

Eigenschaften der Oxidkeramik verändern.

Beispiel Ca _{0f 85} Sr _{0f 10} Dy _{0f 05} MnO^

Als weiteres Beispiel wurde eine Keramik basierend auf

Kalziummanganat untersucht, bei der noch mehr Ca ²⁺ -Atome

(10%) durch spezifisch schwerere Sr2+-Atomen ersetzt wurden. Der Anteil der Donatordotierung wurde bei 5% belassen, es wurde jedoch nun mit Dy3+ dotiert. Das Material wird somit durch die Formel

^ ^a 0, 85^ ^r 0, 10 ^D V0, 05 ^Mn< ^3 beschrieben. Zur Herstellung wurde wieder das oben beschriebene Verfahren verwendet.

Bei Raumtemperatur zweigen sich im Vergleich zu den

vorherigen Beispielen folgende Eigenschaften:

Wärmeleit ^¬

Vergleichs ^¬ Material Sinterdichte fähigkeit beispiel (g/ml) (W/mK ² )

1 Ca ₀ , ₉₇ La _0i 03 ^MnO 3 4, 61 3,89

2 Ca ₀ , ₉₀ Sr _0i 05 ^Yb 0, 05 ^MnO 3 4,70 3, 08

3 ^Ca 0, 85 ^Sr 0, 10 ^D V0, 05 ^MnO 3 4,74 2,88 ^{Die Ca} 0, 85 ^Sr 0, 10°y0, 05 ^MnO 3- ^{und Ca} 0 , 9 ^Sr 0 , 05 ^Yb 0 , 05 ^ΜηΟ 3 ^~

Keramiken zeigen somit eine erhöhte Sinterdichte und eine reduzierte Wärmeleitfähigkeit. Figur 8 zeigt die Temperaturabhängigkeit der

Wärmeleitfähigkeit für die Materialien

^Ca 0, 85 ^Sr 0, 10 ^D V0, 05 ^MnO 3 ^{und Ca} 0 , 9 ^Sr 0 , 05 ^Yb 0 , 05 ^MnO 3 · ^Es lässt sich erkennen, dass die reduzierte Wärmeleitfähigkeit im gesamten Bereich von 300 bis 1000 Kelvin gegeben ist.

Die drei Beispiele zeigen, dass durch Strukturen mit erhöhter Dichte und verringerter Wärmeleitfähigkeit die Effizienz der thermoelektrischen Umwandlung verbessert werden kann. Es wäre zu erwarten, dass dieser Effekt durch weiteren bzw. vollständigen Ersatz von Ca2+-Atomen durch spezifisch

schwerere Sr2+-Atomen weiter gesteigert werden kann. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass sich bei einem Anteil von über 20% an Sr2+-Atomen mehr und mehr eine Veränderung der Elementarzelle des Perowskits zeigt und sich damit die elektronischen Eigenschaften (Leitfähgikeit , Thermokraft) in unvorteilhafter Weise ändern. Die geänderte Struktur der Elementarzelle stellt sich beispielsweise im Röntgendiff- raktorgramm (XRD) heraus.

Es hat sich gezeigt, dass eine weitere Steigerung der

Effizienz durch den Einbau von geeigneten, spezifisch noch schwereren Atomen als Sr^+ erfolgen kann. Beispielsweise eignen sich hierfür Ba ^{2 "} und Pb ²⁺ .

Beispiel Ca _{0f 85} Sr _0f I Q X Q , 0 5M1 1 _ ₇ Fe ₇ Q^ (X=Dy, Bi) Als Ausführungsbeispiel für ein Material auf der Basis von CaMnC>3 aufweisend eine Dotierung mit Fe-Atomen, die den Platz von Mn-Atomen einnehmen, wird im Folgenden ein Material charakterisiert, das durch die Formel Ca _Q ^ 85Sr _Q ^ _] _Q X Q^ _Q 5Mn _] __ _z Fe _z C>3 beschrieben ist, wobei X gleich Dy oder Bi ist. Somit ist ein Teil der Mn-Atome auf den B-Plätzen durch Fe-Atome ausgetauscht. Der überwiegende Anteil (>80%) der B-Plätze ist mit Mn-Atomen besetzt. Dadurch bleibt die für die

thermoelektrische Umwandlung vorteilhafte Kristallstruktur und Stabilität der Manganatverbindung weitgehend erhalten.

In Figur 9 ist ein Vergleich der Röntgen-Diffraktogramme für die Verbindungen Ca _Q ^ 85Sr _Q ^ ^Q B I Q^ _Q 5Mn03 und

C ^a 0, 85 ^Sr 0, 10 ^Bi 0, 05 ^Mn 0, 90 ^Fe 0, 10°3 dargestellt.

Es zeigt sich ein nahezu identisches Reflexmuster, obwohl 10% der Mn-Atome auf dem B-Platz durch Fe-Atome ersetzt wurden. Dies bedeutet, dass der Einbau der Fe-Atome ohne wesentliche Änderung der Struktur der ABC^-Elemtarzelle erfolgte.

Im Folgenden wird die Auswirkung des Anteils an eingebauten Fe-Atomen näher untersucht. Insbesondere wird im Material der Formel Ca _r g5SrQ^ io ^D YO, 05 ^Mn l-z ^Fe z^3 der Anteil z der Fe-Atome variiert .

Figur 10 zeigt die Abhängigkeit der Sinterdichte vom Anteil z der Fe-Atome in diesem Material. Es wurden Fe-Anteile mit z= 0%, 0,5%, 1%, 2,5%, 5% und 10% untersucht. Die

Ausgleichskurve wurde grob geschätzt.

Aus Figur 10 geht hervor, dass bei einer zugesetzten Menge bis 5% Fe die Dichte über dem Wert der Fe-freien Verbindung liegt. Bei 10% und mehr ist die Dichte wieder deutlich abgesunken. Aufgrund der erhöhten Dichte bei bis zu 5% Fe und da die Fe-Atome im Gitter als Störstellen für Phononen zu sehen sind, lässt sich folgern, dass auch die Wärmeleitfähigkeit in diesem Bereich unter dem Wert der Fe-freien Verbindung liegt.

Figur 11 zeigt die Abhängigkeit des Seebeck-Koeffizienten vom Fe-Anteil z in diesem Material. Es wurde bei

Raumtemperatur gemessen. Es wurden wieder Fe-Anteile von z= 0%, 0,5%, 1%, 2,5%, 5% und 10% untersucht. Die

Ausgleichskurve wurde grob geschätzt.

Bis etwa 10% Fe-Anteil hat die Thermokraft ein negatives Vorzeichen (Material ist „n-Typ") . Bis 5% steigt der

Absolutwert des Seebeck-Koeffizienten an. Bei etwas mehr als 5% Fe-Zusatz sinkt die Thermokraft dann wieder deutlich ab.

Somit können anhand der Messwerte aus den Figuren 10 und 11 die Parameter der thermoelektrischen Umwandlung optimiert werden. Es hat sich herausgestellt, dass ein Material mit einem Fe-Anteil im Bereich von 0,0001 bis 0,2 vorteilhafte Eigenschaften aufweist. Bei einem Fe-Anteil von z > 0,2 ist die elektronische Leitfähigkeit nur noch sehr gering. Beispiel Ca^-p _{f 05} Sr _x Dy _{0 f} 05Μ ^η ΐ- _ζ ^ ^β _ζ θ3

Als weiteres Ausführungsbeispiel wird ein Material

charakterisiert, bei dem der Sr-Anteil von 10% auf 20% gegenüber dem vorherigen Ausführungsbeispiel erhöht ist.

Insbesondere wird ein Material der Formel Ca]__ _x _

_{Q f} o5Sr _x Dyo _{f Q} 5Mn]__ _z Fe _Z 03 charakterisiert. Wiederum wird eine Variation des Anteils z an Fe-Atomen untersucht. Figur 12 zeigt die Abhängigkeit der Sinterdichte γ vom Fe- Anteil z bei einem Sr-Anteil von x = 10% und x = 20 %.

Der Einbau von mehr „schwereren" Sr-Atomen erhöht die Dichte der hergestellten Keramik und senkt die Wärmeleitfähigkeit. Es hat sich herausgestellt, dass sich allerdings bei einem Sr-Anteil von x > 50% die Eigenschaften stark den

ungünstigeren Eigenschaften von SrMnC>3 annähern. Auch bei einem Sr-Anteil von 20% zeigt ein Fe-Zusatz bis 5% einen zusätzlichen positiven Effekt auf die Sinterdichte.

Figur 13 zeigt die Abhängigkeit der Thermokraft vom Fe- Anteil z bei einem Sr-Anteil von x = 10% und x = 20%.

Es ergibt sich ein ähnlicher Verlauf wie beim Ausführungs ^¬ beispiel aus Figur 11. Bis etwa 10% an zugesetztem Fe hat die Thermokraft ein negatives Vorzeichen (Material ist „n-Typ") . Bis etwa 5% Fe-Anteil steigt der Absolutwert der Thermokraft in vorteilhafter Weise an.

Figur 14 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines

thermoelektrischen Elements 1, insbesondere eines

thermoelektrischen Generators.

Der Generator weist eine sogenannte Π-Struktur auf. Der Generator ist als Modul aufweisend mehrere Materialien 2, 3 unterschiedlichen Typs ausgebildet. Die Materialien 2, 3 bilden die Schenkel des Generators. Das erste Material 2 ist vom n-Typ und ist wie oben beschrieben auf der Basis von Kalzium-Mangan-Oxid. Das zweite Material 3 ist vom p-Typ. Vorzugsweise haben die zwei Materialien 2, 3 vergleichbare Gütefaktoren. In diesem Fall kann insgesamt eine besonders gute Energieumwandlung erzielt werden.

Beispielsweise wird für das zweite Material 3 ein

Natriumkobaltat basierend auf der allgemeinen Formel (Ca3_ _x Na _x ) 00409- , mit 0,1 -S x -S 2,9 und 0 < δ -S 2, insbesondere mit 0,3 -S x -S 2,7 und 0 < δ -S 1 verwendet.

Die Schenkel aufweisend die Materialien 2, 3 sind thermisch parallel und elektrisch in Serie geschaltet. Zur elektrischen Verschaltung sind Kontakte 6 vorgesehen, die beispielsweise aus einer Ag-Paste gebildet sind.

Der Generator weist zwei elektrische Anschlüsse 4, 5 auf. Zudem sind thermische Kontaktelemente 7, 8 vorhanden, die gleichzeitig elektrische Isolierungen bilden. Beispielsweise wird hierfür AI2O3, A1N und/oder S13N4 verwendet.

Beispielsweise sind die Materialien 2, 3 zusammen mit den elektrischen Kontakten 6 und den thermischen Kontaktelementen 7, 8 gesintert.

Bei einem Temperaturunterschied zwischen den beiden

Kontaktelementen 7, 8 wird zwischen den elektrischen

Anschlüssen 4, 5 eine Spannung, die sogenannte Thermokraft, erzeugt.

In einer alternativen Ausführungsform weist ein

thermoelektrisches Element, insbesondere ein

thermoelektrischer Generator, lediglich zwei Schenkel mit unterschiedlichen Materialien 2, 3 auf. Bezugs zeichenliste

1 thermoelektrisches Element

2 erstes Material

3 zweites Material

4 elektrischer Anschluss

5 elektrischer Anschluss

6 elektrischer Kontakt

7 thermisches Kontaktelement

8 thermisches Kontaktelement

^max maximale Brenntemperatur

T _S AufSchmelztemperatur

Y Dichte

σ elektrische Leitfähigkeit

Seebeck-Koeffizient

PF Powerfaktor

K Wärmeleitfähigkeit

ZT Gütefaktor

X Anteil an ISO

Y Anteil an DON

z Anteil an Fe

n Formeleinheiten an 0