Materialien für elektronische Vorrichtungen

Die vorliegende Anmeldung betrifft Fluoranthenyl-Amin-Verbindungen gemäß einer weiter unten definierten Formel (I). Diese Verbindungen eignen sich zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen. Weiterhin betrifft die vorliegende Anmeldung Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen, sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend die genannten Verbindungen.

Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden sogenannte organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), welche organische Halbleitermaterialien als

Funktionsmaterialien enthalten. Insbesondere werden darunter OLEDs (organische Elektrolumineszenzvorrichtungen) verstanden. Unter der Bezeichnung OLEDs werden elektronische Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten enthaltend organische Verbindungen aufweisen und unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittieren. Der Aufbau und das allgemeine Funktionsprinzip von OLEDs sind dem Fachmann bekannt.

Bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, besteht großes Interesse an der Verbesserung der Leistungsdaten, insbesondere

Lebensdauer, Effizienz und Betriebsspannung. In diesen Punkten konnte noch keine vollständig zufriedenstellende Lösung gefunden werden.

Einen großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen

Vorrichtungen haben Emissionsschichten und Schichten mit

lochtransportierender Funktion. Zur Verwendung in diesen Schichten werden weiterhin neue Materialien, insbesondere Materialien mit lochtransportierenden und elektronentransportierenden Eigenschaften, gesucht. Von besonderem Interesse sind Materialien, die loch- und elektronentransportierende Eigenschaften in einer Verbindung vereinigen. Derartige Materialien werden als bipolare Materialien bezeichnet.

Bevorzugt sind dabei die lochtransportierenden Eigenschaften in einem Teil der Verbindung, und die elektronentransportierenden Eigenschaften sind in einem anderen Teil der Verbindung lokalisiert. lm Stand der Technik sind insbesondere Triarylamin-Verbindungen als Lochtransportmaterialien für elektronische Vorrichtungen bekannt.

Es besteht jedoch weiter Bedarf an alternativen Verbindungen, die zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen geeignet sind.

Es besteht auch Verbesserungsbedarf bezüglich der Leistungsdaten bei Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere bezüglich Lebensdauer und Effizienz.

Nun wurde gefunden, dass sich bestimmte Fluoranthen-Amin- Verbindungen hervorragend zur Verwendung in elektronischen

Vorrichtungen eignen, insbesondere zur Verwendung in OLEDs, nochmals insbesondere darin zur Verwendung als Matrixmaterialien für

phosphoreszierende Emitter.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind damit Verbindungen gemäß Formel (I)

Formel (I), wobei für die auftretenden Variablen gilt:

A ist gleich C(R ¹ )2 oder gleich

wobei die gestrichelten Linien die Bindungen hin zu den aromatischen Sechsringen darstellen; Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR ² oder N oder C, wobei eine Gruppe Z genau dann gleich C ist, wenn an sie die Gruppe [L ¹ ]j gebunden ist; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR ³ oder N oder C, wobei eine Gruppe X genau dann gleich C ist, wenn an sie die Gruppe [L ² ]k gebunden ist;

L ¹ ,L ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ⁴ substituiert sein kann, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ⁴ substituiert sein kann; Ar ¹ ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen

Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, wobei Ar ¹ keine stickstoffhaltige Heteroarylgruppe umfasst, die direkt an das Amin-Stickstoffatom der Formel (I) gebunden ist, und wobei Ar ¹ und daran gebundene Substituenten keine Carbazolgruppe enthalten;

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus

H, D, F, C(=0)R ⁶ , CN, Si(R ⁶ ) ₃ , P(=0)(R ⁶ ) ₂ , OR ⁶ , S(=0)R ⁶ ,

S(=0)2R ⁶ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ¹ bzw. R ² bzw. R ³ bzw. R ⁴ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁶ substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁶ C=CR ⁶ -, -C=C-, Si(R ⁶ )2, C=0, C=NR ⁶ , -C(=0)0-, -C(=0)NR ⁶ -, NR ⁶ , P(=0)(R ⁶ ), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D,

Si(R ⁶ )3, OR ⁶ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ⁵ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und

heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁶ substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁶ C=CR ⁶ -, -C=C-, Si(R ⁶ )2, NR ⁶ , O- oder -S- ersetzt sein können; R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=0)R ⁷ , CN, Si(R ⁷ ) ₃ , P(=0)(R ⁷ ) ₂ , OR ⁷ , S(=0)R ⁷ , S(=0) ₂ R ⁷ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ⁶ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und

heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁷ substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁷ C=CR ⁷ -, -C=C-, Si(R ⁷ )2, C=0,

C=NR ⁷ , -C(=0)0-, -C(=0)NR ⁷ -, NR ⁷ , P(=0)(R ⁷ ), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;

R ⁷ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen

Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ⁷ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit F oder CN substituiert sein können; i ist gleich 0, 1 , 2 oder 3; und k ist gleich 0, 1 , 2 oder 3.

Dabei bedeutet die Bindung, die die Fluoranthengruppe

x-x

in Formel (I) durchzieht, dass die Fluoranthengruppe an jeder beliebigen Position an den Rest der Struktur der Formel (I) gebunden sein kann. Dabei bedeutet die Bindung, die den Sechsring der Einheit

in Formel (I) durchzieht, dass die betreffende Einheit an jeder beliebigen Position am Sechsring an den Rest der Struktur der Formel (I) gebunden sein kann.

Für den Fall i=0 ist die Fluorenyl- bzw. Spirobifluorenylgruppe direkt mit dem Amin-Stickstoffatom verbunden. Für den Fall k=0 ist die

Fluoranthenylgruppe direkt mit dem Amin-Stickstoffatom verbunden.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome, von denen keines ein Heteroatom darstellt. Unter einer Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einfacher

aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander

kondensierten einfachen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen.

Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S. Unter einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser

Erfindung wird entweder ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen heteroaromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden

insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol,

Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin,

Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8- chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benz- imidazol, Naphth imidazol, Phenanthrimidazol, Pyrid imidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxal in imidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,

Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxal in, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol,

1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin,

1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C- Atome im Ringsystem und umfasst keine Heteroatome als aromatische

Ringatome. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält daher keine Heteroarylgruppen. Unter einem aromatischen

Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Arylgruppen durch eine Einfachbindung oder durch eine nichtaromatische Einheit, wie beispielsweise ein oder mehrere wahlweise substituierte C-, Si-, N-, O- oder S-Atome, verbunden sein können. Dabei umfasst die nicht-aromatische Einheit bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome, bezogen auf die Gesamtzahl der von H

verschiedenen Atome des Systems. So sollen beispielsweise auch

Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether und Stilben als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehr Aryl- gruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden auch Systeme, in denen zwei oder mehr Arylgruppen über

Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, als aromatische

Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden, wie beispielsweise Systeme wie Biphenyl und Terphenyl. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein

Heteroatom darstellt. Die Heteroatome des heteroaromatischen

Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten Definition eines aromatischen Ringsystems, weist jedoch mindestens ein Heteroatom als eines der aromatischen Ringatome auf. Es unterscheidet sich dadurch von einem aromatischen Ringsystem im Sinne der Definition der

vorliegenden Anmeldung, welches gemäß dieser Definition kein

Heteroatom als aromatisches Ringatom enthalten kann.

Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen

Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl,

Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren,

Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen,

Spiroisotruxen, Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen

Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trrfluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl,

Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden.

Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der

Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio,

Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio,

Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.

Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom

gebunden war, bindet.

Bevorzugt ist in Formel (I) die Fluoranthengruppe in der Position 3 oder 4 gebunden, wobei die Positionen wie folgt nummeriert sind:

Bevorzugt ist in Formel (I) die Fluorenylgruppe bzw. Spirobifluorenylgruppe in einer der Positionen 1 , 3, und 4 gebunden, besonders bevorzugt in einer der beiden Positionen 1 und 4, ganz besonders bevorzugt in der Position 4. Bei der Bindung in den betreffenden bevorzugten Positionen werden verbesserte Leistungsdaten der Verbindungen, insbesondere bei

Verwendung als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter, erreicht. Die Positionen an der Fluorenylgruppe bzw. der Spirobifluorenylgruppe sind wie folgt nummeriert:

Es ist bevorzugt, dass A gleich C(R ¹ )2 ist.

Es ist bevorzugt, dass maximal zwei Gruppen Z pro aromatischem

Sechsring gleich N sind, besonders bevorzugt nur eine Gruppe Z pro aromatischem Sechsring gleich N ist.

Bevorzugt ist Z gleich CR ² oder C, wobei eine Gruppe Z genau dann gleich C ist, wenn an sie die Gruppe [L ¹ ]j gebunden ist.

Es ist bevorzugt, dass maximal zwei Gruppen X in der Fluoranthengruppe gleich N sind, besonders bevorzugt nur eine Gruppe X in der

Fluoranthengruppe gleich N ist. Ganz besonders bevorzugt ist X gleich CR ³ oder C, wobei eine Gruppe X genau dann gleich C ist, wenn sie an die Gruppe [L*]k gebunden ist.

L ¹ , L ² sind bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus einer divalenten Gruppe abgeleitet von wahlweise mit Resten R ⁴ substituiertem Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, oder einer Kombination von zwei oder mehr dieser Gruppen. L ¹ , L ² sind besonders bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus wahlweise mit Resten R ⁴ substituiertem para-, meta-, oder ortho-Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, Dibenzofuranylen und Dibenzothiophenylen.

Bevorzugt sind die genannten Gruppen nicht mit Resten R ⁴ substituiert.

L ¹ , L ² sind bevorzugt gewählt aus Gruppen der folgenden Formeln:

wobei die gestrichelten Bindungen die Bindungen an den Rest der Formel darstellen und die Gruppen an den freien Positionen durch einen oder mehrere Reste R ⁴ substituiert sein können, bevorzugt an den freien Positionen aber unsubstituiert sind.

Bevorzugt ist Ar ¹ ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, wobei Ar ¹ keine stickstoffhaltige Heteroarylgruppe umfasst.

Besonders bevorzugt ist Ar ¹ gewählt aus wahlweise mit Resten R ⁵ substituiertem Phenyl, Biphenyl, verzweigtem Terphenyl, unverzweigtem Terphenyl, verzweigtem Quaterphenyl, unverzweigtem Quaterphenyl, Fluorenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Fluorenyl-Phenylen,

Dibenzofuranyl-Phenylen, Dibenzothiophen-Phenylen, Phenanthrenyl und Triphenylyl.

Ganz besonders bevorzugt ist Ar ¹ gewählt aus den folgenden Gruppen

welche an den unsubstituiert gezeichneten Positionen mit Resten R ⁵ substituiert sein können, bevorzugt an diesen Positionen aber

unsubstituiert sind, und welche über die gestrichelte Bindung an den Rest der Formel (I) gebunden sind.

R ¹ ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus F, Si(R ⁶ )3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen

Ringsystemen mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, und

heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen

Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁶ substituiert sein können; und wobei zwei Gruppen R ¹ , die an dasselbe Kohlenstoffatom binden, miteinander zu einem Ring verbunden sein können, so dass ein Spiro-Kohlenstoffatom entsteht. Bevorzugt entsteht in diesem Fall ein Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylring, der ein Spiro- Kohlenstoffatom umfasst.

R ² , R ³ , und R ⁴ sind bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R ⁶ )3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 24 aromatischen

Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten

heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁶ substituiert sein können; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen durch -C=C-, -R ⁶ C=CR ⁶ -, Si(R ⁶ )2, C=0, C=NR ⁶ , -NR ⁶ -, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR ⁶ - ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R ² gleich H oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ⁶ substituiert sein kann, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ⁶ substituiert sein kann, ganz besonders bevorzugt gleich H. Weiterhin besonders bevorzugt ist R ³ gleich H oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ⁶ substituiert sein kann, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ⁶ substituiert sein kann, ganz besonders bevorzugt gleich H.

R ⁵ ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, Si(R ⁶ )3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen

Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁶ substituiert sein können, wobei R ⁵ und Substituenten, die an R ⁵ binden, keine Carbazolgruppe enthalten.

Besonders bevorzugt ist R ⁵ gleich H oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ⁶ substituiert sein kann, wobei Substituenten, die an R ⁵ binden, keine Carbazolgruppe enthalten; ganz besonders bevorzugt ist R ⁵ gleich H.

R ⁶ ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R ⁷ )3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen

Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁷ substituiert sein können; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C- , -R ⁷ C=CR ⁷ -, Si(R ⁷ ) ₂ , C=0, C=NR ⁷ , -NR ⁷ -, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR ⁷ - ersetzt sein können.

Index i ist bevorzugt gleich 0 oder 1 , besonders bevorzugt gleich 0.

Index k ist bevorzugt gleich 1. Für derartige Verbindungen werden verbesserte Leistungsdaten bei der Verwendung in elektronischen

Vorrichtungen, insbesondere in OLEDs, nochmals insbesondere bei der Verwendung als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter in OLEDs, erhalten. Diese Verbesserungen betreffen insbesondere die

Effizienz, die Lebensdauer und die Betriebsspannung der Vorrichtungen.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen einer der folgenden Formeln (1-1 ) bis (1-12) wobei die auftretenden Symbole definiert sind wie oben. Bevorzugt gelten für die Formeln die oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen der Variablen. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Fluoranthengruppe in der Position 3 gebunden ist, wie oben definiert. Weiterhin insbesondere ist es bevorzugt, dass Z gleich CR ² ist, und/oder X gleich CR ³ oder C ist, wobei X genau dann gleich C ist, wenn an das betreffende X das

Stickstoffatom beziehungsweise die Gruppe L ² gebunden ist; und/oder dass L ² gemäß den oben genannten bevorzugten Ausführungsformen definiert ist, und/oder dass Ar ¹ gemäß den oben genannten bevorzugten Ausführungsformen definiert ist.

Besonders bevorzugt unter den oben angegebenen Formeln sind die Formeln (1-1 ), (I-2), (I-5), (I-6), (I-7), (I-8), (1-11 ) und (1-12), ganz besonders bevorzugt die Formeln (I-5) und (I-6), und am stärksten bevorzugt die Formel (I-6).

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind im Folgenden abgebildet:

Die Verbindungen der Formel (I) können gemäß üblichen Verfahren der organischen Synthesechemie, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden. Bei der Herstellung der Verbindungen werden insbesondere übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktionen, wie Buchwald-Kupplungsreaktionen und Suzuki-Kupplungsreaktionen eingesetzt.

Zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel (I), bei denen die

Fluoranthenylgruppe direkt an das Amino-Stickstoffatom gebunden ist, wird bevorzugt nach dem folgenden Verfahren vorgegangen (Schema 1). Dabei kann anstelle einer Fluorenylgruppe gleichermaßen eine

Spirobifluorenylgruppe eingesetzt werden.

Schema 1

R = optionaler organischer Rest

Y = reaktive Gruppe, bevorzugt Cl, Br oder I

Dabei wird ein Fluorenyl-Amin in einer Buchwald-Reaktion mit einem Fluoranthenyl-Derivat umgesetzt, das eine reaktive Gruppe trägt. Dabei wird eine Verbindung gemäß Formel (I) erhalten.

Zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel (I), bei denen die Fluoranthenylgruppe über einen aromatischen Linker mit dem Amino- Stickstoffatom verbunden ist, wird bevorzugt nach einem der beiden folgenden Verfahren vorgegangen (Schema 2 und 3). Dabei kann anstelle einer Fluorenylgruppe gleichermaßen eine Spirobifluorenylgruppe eingesetzt werden.

Schema 2

R = optionaler organischer Rest

Y = reaktive Gruppe, bevorzugt Cl, Br oder I

Ar = Arylen- oder Heteroarylengruppe

Dabei wird ein Fluoranthenyl-Derivat, das eine reaktive Gruppe trägt, in einer Suzuki-Reaktion mit einer Arylgruppe umgesetzt, die eine weitere reaktive Gruppe trägt. Dadurch wird eine Aryl-substituierte

Fluoranthenylgruppe hergestellt. Diese wird anschließend in einer Buchwald-Reaktion mit einem Fluorenyl-Amin zu einer Verbindung gemäß Formel (I) umgesetzt.

Schema 3

R = optionaler organischer Rest

Y = reaktive Gruppe, bevorzugt Cl, Br oder I

Ar = Arylen- oder Heteroarylengruppe

Gemäß der Variante von Schema 3 ist die Reihenfolge der Schritte Suzuki- Kupplung und Buchwald-Kupplung gegenüber der Variante von Schema 2 vertauscht. Dabei wird zunächst in einer Buchwald-Kupplung am Fluorenyl- Amin eine Arylgruppe mit reaktiver Gruppe an das Amin gebunden. Dann wird in einer folgenden Reaktion in einer Suzuki-Kupplung die

Fluoranthenyl-Gruppe eingeführt.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (I), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Fluorenyl-Amin in einer Buchwald- Kupplungsreaktion mit einer aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung umgesetzt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die genannte aromatische oder heteroaromatische Verbindung eine Fluoranthenylgruppe. Gemäß einer alternativen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die genannte aromatische oder heteroaromatische Verbindung keine Fluoranthenylgruppe. In diesem Fall wird bevorzugt in einer folgenden Suzuki-Reaktion eine

Fluoranthenylgruppe eingeführt.

Die oben beschriebenen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur

Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere

Verwendung finden. Geeignete reaktive Abgangsgruppen sind

beispielsweise Brom, lod, Chlor, Boronsäuren, Boronsäureester, Amine, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit endständiger C-C-Doppelbindung bzw. C- C-Dreifachbindung, Oxirane, Oxetane, Gruppen, die eine Cycloaddition, beispielsweise eine 1 ,3-dipolare Cycloaddition, eingehen, wie

beispielsweise Diene oder Azide, Carbonsäurederivate, Alkohole und Silane.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß

Formel (I), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ oder R ⁵ substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (I) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Hauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die

erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte

Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen

Oligomer oder Polymer verknüpft sein.

Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für

Verbindungen gemäß Formel (I) beschrieben.

Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/22026),

Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO

2006/061181 ), Paraphenylenen (z. B. gemäß WO 1992/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO

2005/014689 oder WO 2007/006383), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO 2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende)

Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 2007/068325) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2006/003000), und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.

Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungseinheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind die Suzuki-Polymerisation, die

Yamamoto-Polymerisation; die Stille-Polymerisation; und die Hartwig- Buchwald-Polymerisation .

Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol,

Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1- Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol,

Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4- Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether,

Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether,

Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether,

Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2- Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol,

Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.

Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO 2002/072714, WO 2003/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der

Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen

Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs),

organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices

(OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen

(OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist, wie bereits oben ausgeführt, eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I). Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen.

Besonders bevorzugt ist sie eine organische Elektrolumineszenz- vorrichtung (OLED), enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht, eine

Lochtransportschicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält.

Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten (Interiayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übengängen.

Die Abfolge der Schichten der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend die Verbindung der Formel (I) ist bevorzugt die folgende:

Anode-Lochinjektionsschicht-Lochtransportschicht-wahlweis e weitere Lochtransportschicht(en)-wahlweise Elektronenblockierschicht- emittierende Schicht-wahlweise Lochblockierschicht- Elektronentransportschicht-Elektroneninjektionsschicht-Katho de. Es können zusätzlich weitere Schichten in der OLED vorhanden sein.

Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten in diesem Fall insgesamt mehrere Emissions- maxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden

verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues, grünes, gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orangefarbene oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013). Die

erfindungsgemäßen Verbindungen sind dabei bevorzugt in einer

Lochtransportschicht, Lochinjektionsschicht, Elektronenblockierschicht, emittierenden Schicht, lochblockierenden Schicht und/oder

elektronentransportierenden Schicht vorhanden, besonders bevorzugt in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial, in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Elektronentransportschicht.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung enthaltend einen oder mehrere phosphoreszierende emittierende Verbindungen eingesetzt wird. Dabei kann die Verbindung in unterschiedlichen Schichten, bevorzugt in einer Lochtransportschicht, einer Elektronenblockierschicht, einer

Lochinjektionsschicht, einer emittierenden Schicht, einer

Lochblockierschicht, und/oder einer Elektronentransportschicht enthalten sein. Besonders bevorzugt ist sie in einer emittierenden Schicht in

Kombination mit einer phosphoreszierenden emittierenden Verbindung enthalten.

Vom Begriff phosphoreszierende emittierende Verbindungen sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand.

Als phosphoreszierende emittierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende emittierende Verbindungen Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als

phosphoreszierende emittierende Verbindungen angesehen.

Beispiele für die oben beschriebenen emittierenden Verbindungen können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714,

WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 und US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen bekannt sind. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe in

Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel (I) in organischen

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung der Formel (I) in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial in Kombination mit einer oder mehreren emittierenden Verbindungen, vorzugsweise phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen, eingesetzt. Die phosphoreszierende emittierende Verbindung ist dabei bevorzugt ein rot phosphoreszierender Emitter. Dies ist die am stärksten bevorzugte Verwendung der Verbindungen der Formel (I).

Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol. -% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 92.0 und 99.5 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%.

Entsprechend beträgt der Anteil der emittierenden Verbindung zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 0.5 und 8.0 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%. Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix-Systeme) und/oder mehrere emittierende Verbindungen enthalten. Auch in diesem Fall sind die emittierenden Verbindungen im Allgemeinen diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der größere ist. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil einer einzelnen emittierenden Verbindung.

Es ist bevorzugt, dass die Verbindungen gemäß Formel (I) als eine

Komponente von Mixed-Matrix-Systemen verwendet werden. Die Mixed- Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene

Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene

Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronentransportierenden Eigenschaften dar. Die Verbindung der Formel (I) stellt dabei bevorzugt das Matrixmaterial mit lochtransportierenden Eigenschaften dar. Die gewünschten

elektronentransportierenden und lochtransportierenden Eigenschaften der Mixed-Matrix-Komponenten können jedoch auch hauptsächlich oder vollständig in einer einzigen Mixed-Matrix-Komponente vereinigt sein, wobei die weitere bzw. die weiteren Mixed-Matrix-Komponenten andere Funktionen erfüllen. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1 :50 bis 1 :1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 1 :10 bis 1 :1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis 1 :1 vorliegen. Bevorzugt werden Mixed-Matrix-Systeme in

phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt. Genauere Angaben zu Mixed-Matrix-Systemen sind unter anderem in der Anmeldung WO 2010/108579 enthalten.

Die Mixed-Matrix-Systeme können einen oder mehrere emittierende Verbindungen umfassen, bevorzugt eine oder mehrere

phosphoreszierende emittierende Verbindungen. Allgemein werden Mixed- Matrix-Systeme bevorzugt in phosphoreszierenden organischen

Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt. Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixkomponenten eines Mixed- Matrix-Systems verwendet werden können, sind ausgewählt aus den unten angegebenen bevorzugten Matrixmaterialien für phosphoreszierende emittierende Verbindungen oder den bevorzugten Matrixmaterialien für fluoreszierende emittierende Verbindungen, je nachdem welche Art von emittierender Verbindung im mixed-Matrix-System eingesetzt wird. Bevorzugte phosphoreszierende emittierende Verbindungen zur

Verwendung in Mixed-Matrix-Systemen sind dieselben, wie sie weiter oben als allgemein bevorzugte phosphoreszierende Emittermaterialien aufgeführt wurden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I) als lochtransportierendes Material eingesetzt. Die Verbindungen liegen dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht, einer Elektronenblockierschicht oder einer Lochinjektionsschicht vor.

Eine Lochtransportschicht gemäß der vorliegenden Anmeldung ist eine Schicht mit lochtransportierender Funktion, welche sich zwischen Anode und emittierender Schicht befindet.

Lochinjektionsschichten und Elektronenblockierschichten werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung als spezielle Ausführungsformen von

Lochtransportschichten verstanden. Eine Lochinjektionsschicht ist dabei im Fall von mehreren Lochtransportschichten zwischen Anode und

emittierender Schicht eine Lochtransportschicht, welche sich direkt an die Anode anschließt oder nur durch eine einzelne Beschichtung der Anode von ihr getrennt ist. Eine Elektronenblockierschicht ist im Fall von mehreren Lochtransportschichten zwischen Anode und emittierender Schicht diejenige Lochtransportschicht, welche sich direkt anodenseitig an die emittierende Schicht anschließt. Bevorzugt enthält die

erfindungsgemäße OLED zwei, drei oder vier lochtransportierende

Schichten zwischen Anode und emittierender Schicht, von denen bevorzugt mindestens eine eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält, besonders bevorzugt genau eine oder zwei eine Verbindung gemäß Formel (I) enthalten.

Wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder einer

Elektronenblockierschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als

Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Lochtransportschicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die organische Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) dann zusätzlich einen oder mehrere p-Dotanden. Als p- Dotanden werden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt solche organischen Elektronenakzeptorverbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere der anderen Verbindungen der Mischung oxidieren können.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen von p-Dotanden sind die in WO 2011/073149, EP 1968131 , EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO

2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600, WO 2012/095143 und DE 102012209523 offenbarten Verbindungen.

Besonders bevorzugt als p-Dotanden sind Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendione, Azaphenalene, Azatriphenylene, I2,

Metallhalogenide, bevorzugt Übergangsmetallhalogenide, Metalloxide, bevorzugt Metalloxide enthaltend mindestens ein Übergangsmetall oder ein Metall der 3. Hauptgruppe, und Übergangsmetallkomplexe, bevorzugt Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden enthaltend mindestens ein Sauerstoffatom als Bindungsstelle. Bevorzugt sind weiterhin

Übergangsmetalloxide als Dotanden, bevorzugt Oxide von Rhenium, Molybdän und Wolfram, besonders bevorzugt Re^, M0O3, WO3 und Re03.

Die p-Dotanden liegen bevorzugt weitgehend gleichmäßig verteilt in den p- dotierten Schichten vor. Dies kann beispielsweise durch Co-Verdampfung des p-Dotanden und der Lochtransportmaterial-Matrix erreicht werden.

Bevorzugt sind als p-Dotanden insbesondere die folgenden Verbindungen: ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in Kombination mit einem Hexaazatriphenylenderivat, wie in US 2007/0092755 beschrieben, verwendet. Besonders bevorzugt wird das Hexaazatriphenylenderivat dabei in einer separaten Schicht eingesetzt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer oder mehreren Schichten auf der Elektronentransportseite eingesetzt, bevorzugt in einer

Loochblockierschicht und/oder einer Elektronentransportschicht. Bei der

Verwendung in einer Elektronentransportschicht ist es bevorzugt, dass sie in Kombination mit einem Metallkomplex, bevorzugt einem Metall- Chinolinat, besonders bevorzugt einem Lithium-Chinolinat, eingesetzt werden.

Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen für die

verschiedenen Funktionsmaterialien der elektronischen Vorrichtung aufgeführt. Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem

aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische

Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysen- diamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1 -Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, beispielsweise gemäß WO 2006/108497 oder WO 2006/122630,

Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß

WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 2007/140847, sowie die in WO 2010/012328 offenbarten Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen.

Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2012/048780 und die in

WO 2013/185871 offenbarten Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2014/037077 offenbarten Benzoindenofluoren-Amine, die in WO 2014/106522 offenbarten Benzofluoren-Amine, die in

WO 2014/111269 und in WO 2017/036574 offenbarten erweiterten Benzoindenofluorene, die in WO 2017/028940 und WO 2017/028941 offenbarten Phenoxazine, und die in WO 2016/150544 offenbarten Fluoren-Derivate, die mit Furan-Einheiten oder mit Thiophen-Einheiten verbunden sind. Als Matrixmaterialien, bevorzugt für fluoreszierende emittierende

Verbindungen, kommen Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7 ^l -Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2004/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004/058911), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß

WO 2005/084081 und WO 2005/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß

WO 2006/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO

2006/117052) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß WO 2008/145239). Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind. Bevorzugt sind weiterhin die in WO 2006/097208,

WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 2011/054442, und EP 1553154 offenbarten Anthracenderivate, die in EP 1749809, EP 1905754 und US 2012/0187826 offenbarten Pyren-Verbindungen, die in

WO 2015/158409 offenbarten Benzanthracenyl-Anthracen-Verbindungen, die in WO 2017/025165 offenbarten Indeno-Benzofurane, und die in WO 2017/036573 offenbarten Phenanthryl-Anthracene. Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende emittierende

Verbindungen sind neben den Verbindungen der Formel (I) aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO

2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US

2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011 /000455 oder WO 2013/041176, Aza- carbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584,

JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß

WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zink- komplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diaza- phosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, überbrückte Carbazol- Derivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO

2011/042107, WO 2011/088877 oder WO 2012/143080,

Triphenylenderivaten, z. B. gemäß WO 2012/048781 , oder Lactame, z. B. gemäß WO 2011/116865 oder WO 2011/137951. Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht bzw. Elektronenblockierschicht oder in der

Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen elektronischen

Vorrichtung verwendet werden können, sind neben den Verbindungen der Formel (I) beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.

Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße OLED zwei oder mehr unterschiedliche lochtransportierende Schichten. Die Verbindung der Formel (I) kann dabei in einer oder in mehreren oder in allen

lochtransportierenden Schichten eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung der Formel (I) in genau einer oder genau zwei lochtransportierenden Schichten eingesetzt, und in den weiteren vorhandenen lochtransportierenden Schichten werden andere Verbindungen eingesetzt, bevorzugt aromatische

Aminverbindungen. Weitere Verbindungen, die neben den Verbindungen der Formel (I) bevorzugt in lochtransportierenden Schichten der

erfindungsgemäßen OLEDs eingesetzt werden, sind insbesondere

Indenofluorenamin-Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder

WO 06/100896), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate,

Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in

WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449), Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 07/140847), Spirobifluoren-Amine (z. B. gemäß WO 2012/034627 oder WO 2013/120577), Fluoren-Amine (z. B. gemäß WO 2014/015937, WO 2014/015938, WO 2014/015935 und WO 2015/082056), Spiro- Dibenzopyran-Amine (z. B. gemäß WO 2013/083216), Dihydroacridin- Derivate (z. B. gemäß WO 2012/150001 ), Spirodibenzofurane und

Spirodibenzothiophene, z.B. gemäß WO 2015/022051 , WO 2016/102048 und WO 2016/131521 , Phenanthren-Diarylamine, z.B. gemäß

WO 2015/131976, Spiro-Tribenzotropolone, z.B. gemäß WO 2016/087017, Spirobifluorene mit meta-Phenyldiamingruppen, z.B. gemäß

WO 2016/078738, Spiro-Bisacridine, zB. gemäß WO 2015/158411 , Xanthen-Diarylamine, z.B. gemäß WO 2014/072017, und 9,10- Dihydroanthracen-Spiroverbindungen mit Diarylaminogruppen gemäß WO 2015/086108. Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik als Elektronen- transportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Lithiumkomplexe, beispielsweise Liq, Benzimidazolderivate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridin- derivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate,

Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane,

Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate. Weiterhin geeignete Materialien sind Derivate der oben genannten Verbindungen, wie sie in JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 und

WO 2010/072300 offenbart werden.

Als Kathode der elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle,

Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder

Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder

Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, BaF ₂ , MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm. Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtO _x ) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder

teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen

Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid,

Molybdänoxid oder Vanadiumoxid.

Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, um schädigende Effekte von Wasser und Luft auszuschließen.

In einer bevorzugten Ausführungsförm ist die elektronische Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner

10 ^'5 mbar, bevorzugt kleiner 10 ^"6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10 ^"7 mbar. Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronische Vorrichtung, dadurch

gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD

(Organ ic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer

Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ^'5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).

Weiterhin bevorzugt ist eine elektronische Vorrichtung, dadurch

gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.

Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden.

Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) in Displays, als

Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. Lichttherapie) eingesetzt werden.

Ausführungsbeispiele

A) Synthesebeispiele

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. a) Biphenyl-4-yl-(9,9-climethyl-9H-fluoren-1-yl)-amin (1a) [89827-45-2] [92-67-1]

36 g (212 mmol, 1 ,0eq) 4-Aminobiphenyl werden zusammen mit 57,8 g (177 mmol, 1 ,0 eq) 1-Bromddimethylfluoren und 2,4 g (212 mmol, 1 ,20 eq) Natrium-t-pentoxid [14593-46-5] in 600ml absolutem Toluol vorgelegt und für 30 Minuten entgast. Anschließend werden 398 mg (1 ,77 mmol, 0,01 eq) Palladium(ll)-acetat [3375-31-3] und 1 ,46 g (3,56 mmol, 0,02eq) 2- Dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxybiphenyl SPHOS [657408-07-6] zugegeben und der Ansatz über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 500 ml Wasser extrahiert. Anschließend wird die wässrige Phase dreifach mit Toluol gewaschen, die vereinten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der braune Rückstand wird in ca. 200 ml Toluol aufgenommen und über Silikagel filtriert. Zur weiteren Aufreinigung wird eine Umkristalli- sation aus Toluol/Heptan durchgeführt.

Ausbeute: 59 g (164 mmol), 79 % der Theorie.

Analog werden dargestellt:

b) Biphenyl-4-yl-(4-bromo-phenyl)-(9,9-climethyl-9H-fluoren-4-y l)-amin (1b)

In einem 1 L-Vierhalskolben werden 51.3g (142mmol, 1.00eq) Biphenyl-4- yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)-amin, sowie 75.6g (426mmol, 3.00eq) 1- Bnomo-4-fluorobenzol [460-00-4] und 92.5g (284 mmol, 2.00eq)

Cäsiumcarbonat [534-17-8] vorgelegt und mit 500ml Dimethylacetamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird für drei Tage bei 150°C gerührt. Nach beendeter Reaktion wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und der Feststoff über Celite abfiltriert. Die Mutterlauge wird eingeengt und der ausgefallene Feststoff nach Filtration mit heißem Methanol ausgerührt. Ausbeute: 43 g (135 mmol), 95 % der Theorie.

Analog wurden dargestellt:

c) Biphenyl-4-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-1-yl)-(4-fluoranthen- 3-yl-phenyl)- amin (1 )

27 g (110.0 mmol) Fluranthen-3-boronsäure, 56 g (110.0 mmol) Biphenyl- 4-yl-(4-bromo-phenyl)-(9 _> 9-dimethyl-9H-fluoren-1-yl)-amin und 26 g (210.0 mmol) Natriumcarbonat werden in 500 mL Ethylenglycoldiaminether und 500 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 913 mg (3.0 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 112 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Das Produkt wird via Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol/Heptan (1 :2) gereinigt und abschließend im

Hochvakuum (p = 5 x 10 ⁷ mbar) sublimiert (Reinheit 99,9%). Die Ausbeute beträgt 56 g (88 mmol), entsprechend 80 % der Theorie.

Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

d) 3-(4-Chloro-phenyl)-fluoranthen (1d)

30 g (156 mmol) l-Brom-4-Chlor-benzol, 37g (150mmol) Fluranthenyl-3- boronsäure und 36 g (340 mmol) Natriumcarbonat werden in 1000 ml_ Ethylenglycoldiaminether und 280 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1 ,8 g (1 ,5 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)- palladium(O) zugegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Die Ausbeute beträgt 30g (97 mmol), entsprechend 65 % der Theorie.

Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

e) 3-(4-Chloro-phenyl)-7,10-diphenyl-fluoranthen (1e)

In einem 500ml Vierhalskolben werden 25,4 g (58.7mmol, 1.Oeq) 3-Bromo- 7,10-diphenyl-fluoranthen, 9.17g (58.7mmol, 1.0eq) 4- Chlorphenylboronsäure (CAS 1679-18-1 ) und 6.22g (58.7mmol, 1.0eq) Natriumcarbonat in 150ml Toluol, 36ml Ethanol und 77ml Wasser gelöst. Nach 30-minütigem Entgasen mittels eines Stickstoffstroms werden 678 mg (0.587mmol, 0.01 eq) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium zugegeben und der Ansatz wird über Nacht am Rückfluss erhitzt. Nach beendeter Reaktion werden die Phasen getrennt, die wässrige Phase dreifach mit Toluol extrahiert, die vereinten organischen Phasen anschließend mit Wasser gewaschen. Die organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und die Lösung am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird in 250ml Ethanol eingetragen und der entstandene Feststoff abgesaugt.

Die Ausbeute beträgt 25,6g (55 mmol), entsprechend 94 % der Theorie.

Analog werden hergestellt:

f) Biphenyl-4-yl-(9,9-climethyl-9H-fluoren-4-yl)-(4-fluoranthen -3-yl phenyl)-amin (26)

Ein Gemisch aus 21 ,6 g (60 mmol) 8-(4-Chloro-phenyl)-fluoranthen, 18,7 g (60 mmol) Biphenyl-4-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)-amin, 7,7 g (80 mmol) Natrium-tert-butylat, 1 ,4 g (5 mmol) Tricyclohexylamin, 561 mg (2,5 mmol) Palladium(ll)acetat und 300 ml Mesitylen wird 24 h unter Rück- fluss erhitzt. Nach Erkalten versetzt man mit 200 ml Wasser, rührt 30 min. nach, trennt die organische Phase ab, filtriert diese über ein kurzes Celite- Bett und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird fünfmal aus DMF um kristallisiert und abschließend zweimal fraktioniert sublimiert (p ca. 10 ^-6 mbar, T = 360 - 390 ºC). Ausbeute: 27 g (42 mmol), 71 % der Theorie: 99,9 % n. HPLC.

Analog werden folgende Verbindungen erhalten:

B) Devicebeispiele

Es werden die erfindungsgemäßen OLEDs E1 bis E10 und die Vergleichs- OLEDs V1 bis V3 hergestellt, und ihre Eigenschaften werden vermessen (Tabellen 1 und 2).

Die OLEDs werden wie folgt hergestellt: Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden.

Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronen- blockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.

Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie IC5:IC3:TEG2 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material IC5 in einem Volumenanteil von 55%, IC3 in einem

Anteil von 35% und TEG2in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m ² bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe LH 000 in Tabelle 2 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m ² benötigt wird.

EQE 1000 schließlich bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m ² . Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstantem Strom von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil L1 absinkt. Eine Angabe von L0;j0 = a mA/cm ² , L1 = b % bedeutet, dass die Leuchtdichte bei Betrieb mit a mA/cm ² nach der Zeit LD auf b % ihres Anfangswertes absinkt.

Die erhaltenen Daten für die OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

In den Versuchen E1 bis E5 werden die Materialien gemäß der vorliegenden Anmeldung EG26, EG87, EG88, EG23 und EG30 als Matrixmaterialien für rot phosphoreszierende Emitter in der emittierenden

Schicht eingesetzt. Die OLEDs V1 bis V3 unterscheiden sich von den OLEDs E1 bis E5 lediglich durch das in der emittierenden Schicht als Matrix eingesetzte Material (SdT1 , SdT2, und SdT3). Ansonsten sind sie identisch aufgebaut. Es wird gefunden, dass die erfindungsgemäßen OLEDs E1 bis E5 durchweg eine deutlich höhere Lebensdauer aufweisen als die Vergleichs-OLEDs V1 bis V3.

Die Versuche E6 bis E8 zeigen, dass sich die erfindungsgemäßen Verbindungen (EG18, EG71 und EG85) hervorragend als

Lochblockiermaterialien eignen. Die Versuche E9 und E10 zeigen, dass sich die erfindungsgemäßen Verbindungen (EG3, EG37) hervorragend als

Elektronentransportmaterialien eignen.