Materialien mit einer Brandschutzbeschichtung enthaltend ein Spirophosphonat

Die Erfindung betrifft Materialien mit einer Brandschutzbeschichtung, wobei die Brandschutzbeschichtung mindestens ein filmbildendes Bindemittel sowie ein Flammschutzmittel enthält. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäßen Brandschutzbeschichtung zur Herstellung flammgeschützter Materialien.

Materialien, beispielsweise in Form von Leder, Kunstleder, Papier, Holz und textilen Flächengebilden, wie Gewebe für Vorhänge, Teppichböden, Autositzbezüge, Eisenbahnsitze, Kinderbettbezüge usw. bestehen beispielsweise aus Baumwolle, Cellu- lose-, Polyester-, Polyethylen-, Polyamid-, Polypropylenfasern, oder Fasergemischen. Diese sind im Brandfall meist leicht entflammbar. Es ist bekannt, Textilien mit Zusammensetzungen von organischen Flammschutzmitteln, wie Dekabromdiphenylether und anderen Flammschutzmitteln, wie Antimontrioxid und Aluminiumtrihydrat in Form wässriger Dispersionen zu behandeln, um ihnen flammhemmende Eigenschaften zu verleihen. Die vorstehend erwähnten Beschichtungen sind jedoch halogenhaltig und damit in vielen Fällen, insbesondere für Textilien, mit denen Endanwender in Berührung kommen, nicht verwendbar.

Es wurde daher bereits vielfach versucht, diese halogenhaltigen Produkte durch halogenfreie zu ersetzen. So sind halogenfreie Produkte, die für die Flammfestausrüstung von Textilien bereits verwendet wurden, beispielsweise die bekannten Salze der Phosphorsäure.

Der Nachteil dieser Produkte besteht jedoch darin, dass sie auf Fasermaterialien keinen zufriedenstellenden Effekt bezüglich flammhemmender Wirkung ergeben.

BESTÄTIGUNGSKOPIE Entsprechende Zusammensetzungen auf der Basis von Ammoniumpolyphosphat haben hier bereits zu einem positiveren Ergebnis geführt, soweit es die Effektivität der flammhemmenden Wirkung betrifft, sind aber auch noch nicht voll zufriedenstellend. So neigt Ammoniumpolyphosphat bei Feuchtigkeit zum Kleben (Froschgriff).

Eine Gewebeplane mit einer flammhemmenden Schutzschicht ist beispielsweise in der JP- A 10195774 (Kuraray) beschrieben. Für einen wirksamen Flammschutz wird dort aber eine synergistische Kombination aus rotem Phosphor und Melaminphosphat eingesetzt. Ferner beschreibt die DE 199 19 707 AI Fasermaterialien mit einer Brandschutzbeschichtung aus Melaminpolyphosphat. Nachteilig an dieser Zusammensetzung ist jedoch, dass das Melaminpolyphosphat aufgrund seiner vergleichsweise geringen Wirksamkeit als Flammschutzmittel in relativ hoher Dosis dosiert werden muss, wodurch beispielsweise die Brüchigkeit der Beschichtung zunimmt.

Ein weiterer Nachteil des Stands der Technik liegt darin, dass aufgrund der vergleichsweise geringen Effektivität der verwendeten Flammschutzmittel vergleichsweise hohe Mengen dieser eingesetzt werden müssen, was insbesondere im Luftfahrtbereich nachteilig ist.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Materialien, insbesondere Fasermaterialien, mit einer Brandschutzbeschichtung zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile vermeiden und sowohl bezüglich der Flammschutzwirkung als auch bezüglich des "Froschgriffs" den bisherigen Zusammensetzungen gleichwertig bzw. - bei Halogenfreiheit - überlegen sind.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Materialien, insbesondere Fasermaterialien, mit einer Brandschutzbeschichtung, enthaltend mindestens ein filmbildendes Bindemittel und ein Flammschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel eine oder mehrere Phosphonatverbindung(en) der Formel

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wobei A und A unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht substituierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder nicht substituiertes Benzyl, substituiertes oder nicht substituiertes Phenyl, substituiertes oder nicht substituiertes Naphthyl darstellen, enthält und dass es sich bei dem filmbildenden Bindemittel um Homopolymerisate auf Basis Vinylacetat, Copolymerisate auf Basis Vinylacetat, Ethylen und Vinylchlorid, Copolymerisate auf Basis Vinylacetat und dem Vinylester einer langkettigen, verzweigten Carbonsäure, Copolymerisate auf Basis Vinylacetat und Maleinsäure-di-n-Butylester, Copolymerisate auf Basis Vinylacetat und Acrylsäureester und/oder Copolymerisate auf Basis Acrylsäureester, Vinyltoluol/Acrylat-Polymer, Styrol/Acrylat-Polymere, Styrol/Butadien-Polymere Vinyl/Acrylat-Copolymere und/oder selbstvernetzende und/oder nicht selbstvernetzende, thermoplastische Polymerdispersionen und/oder Polyurethan-Dispersionen handelt.

Der Begriff„Materialien" steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für Materialien wie Leder, Kunstleder, Papier, Holz und textile Flächengebilde, wie Gewebe für Vorhänge, Teppichböden, Autositzbezüge, Eisenbahnsitze, Kinderbettbezüge. Bevorzugt handelt es sich bei den Materialien um Fasermaterialien, wie Gewebe für Vorhänge, Teppichböden, Auto- und Eisenbahnsitzbezüge oder Kinderbettbezüge. Da die vorstehend erwähnten Materialien zumeist aus Baumwolle, Cellulose-, Polyester-, Polyethylen-, Polyamid-, Polypropylenfasern und/oder anderen Fasergemischen bestehen, sind diese im Brandfall meist leicht entflammbar.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Materialien um Gewebe für Vorhänge, Teppichböden, Auto- und Eisenbahnsitzbezüge oder Kinderbettbezüge, bestehend aus Baumwolle, Cellulose-, Polyester-, Polyethylen-, Polyamid-, Polypropylenfasern und/oder anderen Fasergemischen.

Bei der in dem Flammschutzmittel enthaltenen Phosphonatverbindung handelt allgemein um eine Verbindung der Formel

, wobei A 1 und A 2 unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht substituierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder nicht substituiertes Benzyl, substituiertes oder nicht substituiertes Phenyl, substituiertes oder nicht substituiertes Naphthyl darstellen. „Alkylgruppe" bedeutet eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die geradkettig oder verzweigt sein kann und von 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Kette haben kann. Bei Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-l-pröpyl (Isobutyl) und 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl).

„Substituiert" bedeutet, dass die Alkylgruppe bzw. Benzylgruppegruppe bzw. Phenylgruppe bzw. Naphtylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls substituiertem Aralkyl, Alkoxy, Nitro, Carboalkoxy, Cyano, Halo, Alkylmercaptyl, Trihaloalkyl oder Carboxyalkyl substituiert ist.„Halogen" (oder„Halo") bedeutet Chlor (chloro), Fluor (fluoro), Brom (bromo) oder Iod (iodo).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Materialien mit einer Brandschutzbeschichtung als Phosphonat Verbindung eine Verbindung der nachfolgenden Formel

Diese Verbindung, bekannt unter den Bezeichnungen 2,4,8, 10-Tetraoxa-3,9- diphosphaspiro [5.5] undecan-3,9-dimethyl-3,9dioxid, 3,9-Dimethyl-2,4,8,10-tetraoxa-3,9- diphosphaspiro [5.5]undecan-3,9-dioxid mit der CAS Nummer 3001-98-7 ist erhältlich bei der THOR GmbH, Speyer, Deutschland, unter den Markennamen AFLAMMIT™ TL1260 bzw. AFLAMMIT™ PCO 962.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Materialien mit einer Brandschutzbeschichtung als Flammschutzmittel ausschließlich eine Verbindung der nachfolgenden Formel ^■ Im Rahmen der Erfindung stellte sich überraschend heraus, dass durch die Verwendung der wenigstens einen Phosphonatverbindung in der Brandschutzbeschichtung Beschichtungen erhalten werden, die gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Beschichtungen eine verbesserte Brandschutzwirkung aufweisen, und zudem unter der Einwirkung von Feuchtigkeit nicht zum Kleben neigt (Froschgriff). Die Beschichtungen zeichnen sich zudem durch einen deutlich geringeren Weißbruch und Schreibeffekt aus. Dadurch, dass die Phosphonatverbindung in der Beschichtungsmasse vollständig gelöst sein kann, sind ferner sehr dünne und/oder transparente Beschichtungen herstellbar. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Brandschutzbeschichtung dadurch gekennzeichnet, dass diese als Flammschutzmittel eine Zusammensetzung enthält, die neben der erfindungsgemäßen wenigstens einen Phosphonatverbindung noch eine oder mehrere Verbindung(en) enthält, die ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe Melamin, Meiern, Melam, Melamincyanurat, Melamin-pyro- /poly-/phosphat der Formel (HMP0 ₃ ) _n , in der M für Melamin steht und n > 2, insbesondere 2 bis 10.000 ist, Ammoniumpolyphosphat der der allgemeinen Formel H( _n : m)+2( H ₄ ) _m P _n 0 _3n+ i in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 3000 bedeutet, Piperazinpyrophosphat, Piperazincyanurat, PPM-Triazin (Poly-[2,4- (piperazin- 1 ,4-yl)-6-(morpholin-4-yl)-l ,3,5-triazin], THEIC (1 ,3,5-Tris- hydroxyethylisocyanursäure), Poly-/pentaerythrit, Dicyandiamid, Guanidinphosphat, Melaminborat, Zinkborat, Blähgrafit und Metallhydroxide wie z.B. Aluminiumhydroxid (Al(OH) ₃ ).

Allgemein beträgt das Gewichtsverhältnis von der wenigstens einen Phosphonatverbindung zu der wenigstens einen weiteren Verbindung in dem Flammschutzmittel 10:1 bis 1 :10, bevorzugt 5:1 bis 1 :5.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäßen flammgeschützten Materialien mit einer Brandschutzbeschichtung dadurch gekennzeichnet, dass die Brandschutzbeschichtung als Flammschutzmittel eine Zusammensetzung enthält, die aus folgenden Komponenten besteht, bzw. die die folgenden Komponenten umfasst: A: 50 Gew.-% AFLAMMIT ™ PCO 962 und 50 Gew.-% Aluminiumtrihydroxid.

B: 30 Gew.-% AFLAMMIT ™ PCO 962 und 70 Gew.-% Aluminiumtrihydroxid.

C: 30 Gew.-% AFLAMMIT™ PCO 962, 30 Gew.-% Aluminiumtrihydroxid und 40 Gew.-% Blähgraphit.

Bevorzugt handelt es sich bei dem filmbildenden Bindemittel um Polyvinylacetat- Copolymere oder um Polyacrylate oder um Polyurethane.

Bevorzugt beträgt das Mengenverhältnis von filmbildendem Bindemittel (100%ig) zu dem Flammschutzmittel (10 bis 1) zu (1 bis 5). Besonders bevorzugt beträgt das Mengenverhältnis von filmbildendem Bindemittel (100%ig) zu dem Flammschutzmittel (5 bis 1) zu (1 bis 3).

Bevorzugt sind als weitere Komponenten Wasser sowie gegebenenfalls übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Bevorzugt sind als Hilfs- und Zusatzstoffe Dispergiermittel, Schaummittel, Schaumstabilisatoren, Verdicker, Fungizide und / oder Entschäumer enthalten.

Entsprechend den nachfolgenden Beispielen wird jeweils zunächst eine Brandschutzbeschichtung erzeugt, diese in einer bestimmten Dicke auf das entsprechende Material bzw. Fasermaterial aufgetragen (appliziert) und getrocknet. Je nach Art und Zusammensetzung der Brandschutzbeschichtung bzw. der Fasermaterialien des Gewebes wird gegebenenfalls noch aufgeschäumt, getrocknet oder vernetzt.

Die Beschichtungen wurden dann entsprechend den Normen:

• für Brandschutzbestimmungen in Gebäuden nach DIN 4102 B2

• für Automobile nach FMVSS 302

• für Bundesbahn nach DIN 54336 geprüft. Die Klebefreiheit der applizierten Beschichtungen wurde nach der Lagerung bei entsprechendem Klima visuell begutachtet. Die Prüfung auf „Griff erfolgte nach Klimatisierung haptisch nach einer Skala von 1 (weich) bis 6 (hart).

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele erläutert.

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Vergleichsbeispiel 1: Polyester- Webware; Flächengewicht 160 g/m

Zusammensetzung:

Polyurethan Dispersion (50 %ig) 600 g/1

Dekabromdiphenylether 80 g/1

Antimontrioxid 40 g/1

Pigmentverteiler 4 g/1

Entschäumer 1 g/1

Verdicker (2%iger PU- Verdicker) 5 g/1

Applikation:

1. 1 Strich, Luftrakel

2. Trocknung 120°C

3. Kondensieren 150°C

4. Trockenauflage 51 g/m

2

Vergleichsbeispiel 2: Polyester- Webware; Flächengewicht 160 g/m

Zusammensetzung:

Polyurethan Dispersion (50%ig) 600 g/1

Aluminiumtrihydroxyd 120 g/1

Pigmentverteiler 4 g/1

Entschäumer 1 g/1

Verdicker (2%iger PU- Verdicker) 5 g/1

Applikation:

1. 1 Strich, Luftrakel

2. Trocknung 120°C

3. Kondensieren 150°C

4. Trockenauflage 36 g/m 2

Vergleichsbeispiel 3: Polyester- Webware; Flächengewicht 160 g/m

Zusammensetzung:

Polyurethan Dispersion (50%ig) 600 g/1

Ammoniumpolyphosphat 120 g/1

Pigmentverteiler 4 g/1

Entschäumer 1 g/1

Verdicker (2%iger PU- Verdicker) 5 g/1 Applikation:

1. 1 Strich, Luftrakel

2. Trocknung 120°C

3. Kondensieren 150°C

4. Trockenauflage 40 g/m ²

2

Vergleichsbeispiel 4: Polyester- Webware; Flächengewicht 160 g/m

Zusammensetzung:

Polyvinurethan Dispersion (50%ig) 600 g/1

Melaminpolyphosphat 120 g/1

Pigmentverteiler 4 g/1

Entschäumer 1 g/1

Verdicker (2%iger PU- Verdicker) 5 g/1

Applikation:

1. 1 Strich, Luftrakel

2. Trocknung 120°C

3. Kondensieren 150°C

4. Trockenauflage 37 g/m ² Beispiel 1 : Polyester- Webware; Flächengewicht 160 g/m

Zusammensetzung:

Polyvinylurethan Dispersion (50%ig) 600 g/1 AFLAMMIT™ PC0962 120 g/1

Pigmentverteiler 4 g/1

Entschäumer 1 g/1

Verdicker (2%iger PU- Verdicker) 5 g/1 Applikation:

1. 1 Strich, Luftrakel

2. Trocknung 120°C

3. Kondensieren 150°C

2

4. Trockenauflage 31 g/m

Beispiel 2: Polyester- Webware; Flächengewicht 160 g/m ²

Zusammensetzung:

Polyvinylurethan Dispersion (50%ig) 600 g/1

AFLAMMIT™ PC0962 90 g/1

Melamin 30 g/1 Pigmentverteiler 4 g/1

Entschäumer 1 g/1 Verdicker (2%iger PU- Verdicker) 5 g/1

Applikation:

1. 1 Strich, Luftrakel

2. Trocknung 120°C 3. Kondensieren 150°C

4. Trockenauflage 33 g/m Beispiel 3: Polyester- Webware; Flächengewicht 160 g/m ²

Zusammensetzung:

Polyvinylurethan Dispersion (50%ig) 600 g/1

AFLAMMIT™ PCO 962 40 g/1

Ammoniumpolyphosphat 40 g/1 ^~

Aluminiumhydroxyd 40 g/1

Pigmentverteiler 4 g/1

Entschäumer 1 g/1

Verdicker (2%iger PU- Verdicker) 5 g/1

Applikation:

1. 1 Strich, Luftrakel

2. Trocknung 120°C

3. Kondensieren 150°C

4. Trockenauflage 37 g/m

Beispiel 4: Polyester- Webware; Flächengewicht 160 g/m

Zusammensetzung:

Polyvinylurethan Dispersion (50%ig) 600 g/1

AFLAMMIT™ TL1448* 120 g/1

Pigmentverteiler 4 g/1

Entschäumer 1 g/1

Verdicker (2%iger PU- Verdicker) 5 g/1

Applikation:

1. 1 Strich, Luftrakel

2. Trocknung 120°C

3. Kondensieren 150°C

4. Trockenauflage 31 g/m

* AFLAMMIT™ TL1448: Diphenylspirophosphonat (ist wasserunlöslich und deshalb wässerungsbeständig) Die Ergebnisse der Untersuchungen, der in den Beispielen 1 bis 4 und

Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Proben, sind in der nachfolgenden Tabelle dar estellt:

* Griffnote (Lagerung bei 40 °C und 95 % Feuchte über 24 Stunden): 1 = weich; 6 = hart **Feuchtigkeitstest (Lagerung bei 40 °C und 95 % Feuchte über 24 Std.)

DIN54336: Nachbrennzeit nach Lagerung bei 40 °C und 95 % Feuchte über 24 Stunden und 15 Sekunden Kantenbeflammung

Vergleichsbeispiel 5: Teppichrückenbeschichtung; PA-Teppich mit 1050 g/m

Zusammensetzung:

PVA-Copolymer Dispersion (50 %ig) 300 g/1

Dekabromdiphenylether 160 g/1

Antimontrioxid 80 g/1

Pigmentverteiler 4 g/1

Entschäumer 2 g/1

Verdicker (2%iger PU- Verdicker) 9 g/1

Ammoniak 25% 5 g/1

Applikation:

1. Pflatschen

2. Trocknung 120°C

3. Kondensieren 150°C

4. Trockenauflage ca. 600 g/m ² 2

Vergleichsbeispiel 6: Teppichrückenbeschichtung; PA-Teppich mit 1050 g/m Zusammensetzung:

PVA-Copolymer Dispersion (50 %ig) 350 g/1

Ammoniumpolyphosphat 280 g/1

Aluminiumhydroxyd 150 g/1

Pigmentverteiler 4 g/1

Entschäumer 2 g/1

Verdicker (2%iger PU- Verdicker) 9 g/1

Ammoniak 25% 5 g/1

Applikation:

1. Pflatschen

2. Trocknung 120°C

3. Kondensieren 150°C

4. Trockenauflage ca. 600 g/m ²

2

Vergleichsbeispiel 7: Teppichrückenbeschichtung; PA-Teppich mit 1050 g/m

Zusammensetzung:

Polyurethan Dispersion (40 %ig) 450 g/1

Ammoniumpolyphosphat 280 g/1

Aluminiumhydroxyd 150 g/1

Pigmentverteiler 4 g/1

Entschäumer 2 g/1

Verdicker (2%iger PU-Verdicker) 9 g/1

Ammoniak 25% 5 g/1

Applikation:

1. Pflatschen

2. Trocknung 120°C

3. Kondensieren 150°C

4. Trockenauflage ca. 600 g/m ² Vergleichsbeispiel 8: Teppichrückenbeschichtung; PA-Teppich mit 1050 g/m Zusammensetzung:

PVA-Copolymer Dispersion (50 %ig) 400 g/1

Ammoniumpolyphosphat 100 g/1

Aluminiumhydroxyd 150 g/1

Blähgrafit 150 g/1

Pigmentverteiler 4 g/1

Entschäumer 2 g/1

Verdicker (2%iger PU- Verdicker) 9 g/1

Ammoniak 25% 5 g/1

Applikation:

1. Pflatschen

2. Trocknung 120°C

3. Kondensieren 150°C

4. Trockenauflage ca. 600 g/m ²

Beispiel 5: Teppichrückenbeschichtung; PA-Teppich mit 1050 g/m2 Zusammensetzung:

PVA-Copolymer Dispersion (50 %ig) 300 g/1

AFLAMMIT™ PCO 962 80 g/1

Aluminiumhydroxyd 100 g/1

Blähgrafit 150 g/1

Pigmentverteiler 4 g/1

Entschäumer 2 g/1

Verdicker (2%iger PU- Verdicker) 9 g/1

Ammoniak 25% 5 g/1 Applikation:

1. Pflatschen

2. Trocknung 120°C

3. Kondensieren 150°C

4. Trockenauflage ca. 450 g/m ²

2

Beispiel 6: Teppichrückenbeschichtung; PA-Teppich mit 1050 g/m Zusammensetzung:

Polyurethan Dispersion (40 %ig) 380 g/1

AFLAMMIT™ PCO 962 120 g/1

Aluminiumhydroxyd 70 g/1

Blähgrafit 150 g/1

Pigmentverteiler 4 g/1

Entschäumer 2 g/1

Verdicker (2%iger PU- Verdicker) 9 g/1

Ammoniak 25% 5 g/1

Applikation:

1. Pflatschen

2. Trocknung 120°C

3. Kondensieren 150°C

4. Trockenauflage ca. 450 g/m

Die Ergebnisse der Untersuchungen der in den Beispielen 5 und 6 und

Vergleichsbeispielen 5 bis 8 hergestellten Proben, sind in der nachfolgenden Tabelle dar estellt:

Klebrigkeit der Beschichtung nach Feuchtigkeitstest (Lagerung bei 40 °C und 95 % Feuchte über 24 Stunden)

Knicktest (nach Lagerung bei 40 °C und 95 % Feuchte über 24 Stunden): Material wird lx auf beiden Seiten voll durchgeknickt; Zustand der Beschichtung