Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymere enthaltend Indenocarbazol- Derivate mit elektronen- und lochtransportierenden Eigenschaften, insbesondere zur Verwendung in der Emissions- und/oder der Ladungstransportschicht von Elektrolumineszenzvorrichtungen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen

Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, enthaltend diese

Verbindungen.

In der Vergangenheit wurden in organischen Elektrolumineszenzvor- richtungen überwiegend kleine Moleküle als zweckdienliche Komponenten, z.B. als Phosphoreszenzemitter, eingesetzt. Die Verwendung von kleinen Molekülen in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (SMOLED) ermöglicht gute Farbeffizienzen, hohe Lebensdauern sowie die

erforderlichen niedrigen Betriebsspannungen. Der Nachteil solcher

Systeme ist jedoch die aufwändige Herstellung. So erfordert z.B. die Schichtablagerung der kleinen Moleküle aufwändige Verfahren, wie z.B. thermische Beschichtungsverfahren, was zu einer begrenzten maximalen Vorrichtungsgröße führt.

Seit einiger Zeit werden deshalb konjugierte Polymere mit den

entsprechenden Eigenschaften für optoelektronische Anwendungen verwendet, da diese durch Spin-Coating oder Druckbeschichtung leicht und kostengünstig als Schicht aufgetragen werden können. Konjugierte Polymere werden bereits seit langem intensiv als vielversprechende Materialien in OLEDs untersucht. OLEDs, die als organische Materialien Polymere aufweisen, werden dabei häufig auch als PLEDs (PLED = Polymer Light Emitting Diodes) bezeichnet. Ihre einfache Herstellung verspricht eine kostengünstige Herstellung von entsprechenden

Elektrolumineszenzvorrichtungen.

PLEDs bestehen entweder nur aus einer Schicht, die möglichst sämtliche Funktionen (Ladungsinjektion, Ladungstransport, Rekombination und Emission) einer OLED in sich vereinigen kann, oder sie bestehen aus mehreren Schichten, die die jeweiligen Funktionen einzeln oder teilweise kombiniert aufweisen. Zur Herstellung von Polymeren mit den

entsprechenden Eigenschaften werden unterschiedliche Monomere zur Polymerisation eingesetzt, die die entsprechenden Funktionen

übernehmen. So ist es für die Erzeugung aller drei Emissionsfarben in der Regel notwendig, bestimmte Monomere in die entsprechenden Polymere einzupolymerisieren. Um durch Lichtmischung weißes Licht zu erzeugen, benötigt man Licht der drei Farben Rot, Grün und Blau. Um eine hohe Lichteffizienz zu gewährleisten zieht man Triplett-Emitter (Phosphoreszenz) den licht-schwächeren Singulett-Emittern (Fluoreszenz) vor. Gemäß dem Stand der Technik eignen sich konjugierte Polymere als Host- Materialien nur für rot- oder gelb-emittierende Triplett-Emitter, nicht jedoch für Triplett-Emitter mit höherer Energie (blau- bzw. grün-emittierende Triplett-Emitter), da die niedrigen Triplett-Energien der konjugierten Polymere die Emission jeglicher Triplett-Emitter mit höherer Energie (kürzeren Wellenlängen) auslöschen (quenchen).

Um das genannte Problem des Quenchens zu umgehen, hat man nicht- konjugierte oder teilweise konjugierte Polymere eingesetzt, die ein hohes Triplett-Niveau besitzen. Diese weisen jedoch bisher den Nachteil auf, dass die Lebensdauer solcher Systeme nicht zufriedenstellend ist. So ist zum Beispiel Poly-N-vinylcarbazol ein bekanntes System für einen Triplett- Emitter im grünen Bereich, daraus hergestellte opto-elektronische

Vorrichtungen weisen jedoch äußerst kurze Lebensdauern auf. Somit konnten mit Ausnahme von Triplett-Emitter-Polymeren, die im tiefroten Bereich emittieren, bisher keine Triplett-OLEDs mit Polymer- Matrix mit hoher Lebensdauer und hoher Emissionseffizienz bereitgestellt werden. Es war demnach eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polymere und Verbindungen bereitzustellen, die eine einfache und kostengünstige Herstellung von lichteffizienten (vor allem im grünen und/oder (hell)blauen Spektralbereich) organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen mit hohen Lebensdauern ermöglichen. Die Erfindung ist ferner auf PLEDs mit einer Zwischenschicht (Interlayer) gerichtet. Einschichtige PLEDs, bei denen der Lochtransport, der

Elektronentransport und die Emitterfunktion in einer Schicht kombiniert sind, sind einfach herstellbar, weisen jedoch nur geringe Lebensdauern auf.

Die WO 2004/084260 A2 offenbart eine PLED, wobei mit einer zwischen einer Lochinjektionsschicht und einer Emissionsschicht angeordneten Interlayer eine verbesserte Lebensdauer im Vergleich zu einschichtigen PLEDs erreicht werden konnte. Solch eine Interlayer weist gewöhnlich zumindest eine Lochtransport- und Elektronenblockierfunktion auf, allerdings ist es wünschenswert weitere Funktionen in der Interlayer zu haben, insbesondere eine Excitonen blockierende Funktion, um die Excitonen in der Emissionsschicht zu halten. Dies ist besonders bei Triplett-Emittern erwünscht. Dadurch werden allerdings hohe

Anforderungen an die Interlayerpolymere gestellt, beispielsweise ist ein geeignetes HOMO Energieniveau, ein hoch liegendes LUMO und ein hohes Triplett-Niveau notwendig. Im Stand der Technik bekannte

Interlayer-Polymere weisen wegen ihrer Konjugation diese Eigenschaften bisher nicht auf, insbesondere besitzen sie ein unzureichendes Triplett- Niveau und ein zu tief liegendes LUMO.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb in der Bereitstellung eines geeigneten Interlayer-Polymers und/oder Elektronen blockierenden Polymers für Hochleistungs Singulett- und Triplett-OLEDs.

Diese Aufgaben wurden erfindungsgemäß gelöst durch ein Copolymer enthaltend eine oder mehrere Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1), (2), (3), (4) und/oder (5)

wobei für die Symbole und Indices gilt:

A, B sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -C(R ¹ ) ₂ , -Si(R ¹ ) ₂ , -NR ¹ , -O, -S, -C(=0), -S(=0), -S0 ₂ , -CF ₂ , -SF ₄ , -P, -P(=0)R ¹ , -PF ₂ , -P(=S)R ¹ , -As, -As(=0), -As(=S), -Sb, -Sb(=0) und -Sb(=S);

Y ist C, wenn an die Gruppe Y eine Gruppe Ar ¹ , Ar ² oder Ar ³

gebunden ist, oder ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR ¹ oder N;

R ¹ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten -H, -X, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=0)N(R ² ) ₂ , -C(=O)X, -C(=O)R ¹ , -NH ₂ , -N(R ² ) ₂ , -SH, -SR ² , -S0 ₃ H, -S0 ₂ R ² , -OH, -NO ₂ , -CF ₃ , -SF ₅ , substituiertes oder unsubstituiertes Silyl, eine geradkettige Alkyh Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch R ² C=CR ² , C=C, Si(R ² ) ₂ , Ge(R ² ) ₂ , Sn(R ² ) ₂ , C=O, C=S, C=Se, C=NR ² , P(=O)(R ² ), SO, SO ₂ , NR ² , O, S oder CONR ² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO ₂ ersetzt sein können, oder eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R auch

miteinander, zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, wobei zwei Gruppen R ¹ zusammen mit der Fluoreneinheit, an die sie gebunden sind, auch eine Spirogruppe bilden können;

X ist Halogen;

R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein

aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen;

Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein

aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei das Ringsystem auch an die Positionen 7,8 oder 8,9 der Grundverbindung ankondensiert sein kann;

a, b, c sind jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ; und

n ist größer oder gleich 1 ,

wobei das Copolymer mindestens eine von der Struktureinheit der Formel (1), (2), (3), (4) und/oder (5) verschiedene Struktureinheit enthält.

Es wurde festgestellt, dass ein Copolymer, das mindestens eine

Struktureinheit der Formel (1), (2), (3), (4) und/oder (5) enthält, als

Matrixmaterial für blau-, grün- und rot (orange)-emittierende Triplett- Emitter dienen kann, wobei deren Emission nicht gequencht wird, so dass die hohe Emissionseffizienz der Triplett-Emitter erhalten bleibt. Zudem kann durch die Wahl geeigneter Substituenten in der Formel (1), (2), (3), (4) oder (5) die Löslichkeit der resultierenden Polymere entsprechend abgestimmt werden, so dass die Schichtauftragung der Polymere für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen in einem einfachen und kostengünstigen Verfahren bewerkstelligt werden kann.

Es wurde ferner festgestellt, dass ein Copolymer, das mindestens eine Struktureinheit der Formel (1), (2), (3), (4) und/oder (5) enthält, als

Interlayerpolymer dienen kann, wobei das Copolymer eine Excitonen blockierende Funktion besitzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH ₂ -Gruppen durch -R ² C=CR ² -, -CEC-, Si(R ² ) ₂ , Ge(R ² ) _2> Sn(R ² ) ₂ , C=O, C=S, C=Se,

C=NR ² , -O-, -S-, -COO- oder -CONR ² - substituiert sein können, vorzugsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t- Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl und 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenyl- gruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere

Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclo- hexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl und Cyclooctenyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl verstanden. Unter einer C bis C ₄ o-Alkoxygruppe werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy und 2-Methylbutoxy verstanden.

Unter Halogen versteht man in der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom oder lod, wobei Chlor, Brom und lod bevorzugt sind und Brom und lod besonders bevorzugt sind.

Eine Arylgruppe bzw. aromatische Gruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise 5 bis 40 C-Atome, besonders bevorzugt 5 bis 25 C-Atome, und insbesondere 6 bis 20 C-Atome; eine Heteroaryl- gruppe bzw. heteroaromatische Gruppe im Sinne der vorliegenden

Erfindung enthält vorzugsweise 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, besonders bevorzugt 3 bis 25 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, und insbesondere 5 bis 20 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und

Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Triazin und Thiophen, oder eine polycyclische kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Benzanthracen, Chinolin, Isochinolin,

Benzothiophen, Benzofuran und Indol, verstanden. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise 5 bis 40 C-Atome, besonders bevorzugt 5 bis 25 C-Atome, und insbesondere 6 bis 20 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im

Ringsystem, besonders bevorzugt 3 bis 25 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, und insbesondere 5 bis 20 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll darüber hinaus ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (vorzugsweise weniger als 10% der von H verschiedenen Atome), wie z.B. ein sp ³ -hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether und Stilben, als aromatische Ringsysteme im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen

beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Benzanthracen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spiro- truxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, eis- oder trans-lndenocarbazol, eis- oder trans- Indolocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzo- pyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7- Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diaza- pyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin,

Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.

Das aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem kann monocyclisch oder polycyclisch sein, d.h. es kann einen Ring (z.B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche kondensiert (z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten. Bevorzugt sind vollständig konjugierte Ringsysteme.

In der vorliegenden Anmeldung sind unter dem Begriff„Polymer" bzw. „Copolymer" sowohl polymere Verbindungen, oligomere Verbindungen sowie Dendrimere zu verstehen. Die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen weisen vorzugsweise 10 bis 10000, besonders bevorzugt 20 bis 5000 und insbesondere 50 bis 2000 Struktureinheiten auf. Die erfindungsgemäßen oligomeren Verbindungen weisen vorzugsweise 2 bis 9 Struktureinheiten auf. Der Verzweigungs-Faktor der Polymere liegt dabei zwischen 0 (lineares Polymer, ohne Verzweigungsstellen) und 1

(vollständig verzweigtes Dendrimer).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechen die Struktureinheiten der Formeln (1), (2), (3), (4) oder (5) den Struktureinheiten der Formeln (1a), (2a), (3a), (4a) oder (5a)

wobei die Symbole und Indices die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechen die Struktureinheiten der Formeln (1), (2), (3), (4) oder (5) den Struktureinheiten der Formeln (1b), (2b), (3b), (4b) oder (5b) wobei die Symbole und Indices die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform entsprechen d Struktureinheiten der Formeln (1), (2), (3), (4) oder (5) den Struktureinheiten der Formeln (1c), (2c), (3c), (4c) oder (5c)

wobei die Symbole und Indices die oben angegebenen Bedeutungen haben.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform beträgt der Anteil der Struktureinheiten der Formel (1), (2), (3), (4) oder (5) im Copolymer weniger als 100 mol%, vorzugsweise bis 95 mol%, besonders bevorzugt bis 80 mol% und insbesondere bis 60 mol%. Ebenfalls in einer

bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil der Struktureinheiten der Formel (1), (2), (3), (4) oder (5) im Copolymer mindestens 0,01 mol%, vorzugsweise mindestens 1 mol%, besonders bevorzugt mindestens 10 mol% und insbesondere mindestens 30 mol%.

Die zahlenmittlere Molekülmasse M _n des erfindungsgemäßen Copolymers liegt vorzugsweise im Bereich von 4000 bis 2000000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 5000 bis 1500000 g/mol, und insbesondere im Bereich von 6000 bis 1000000 g/mol. Die Bestimmung der zahlenmittleren Molekülmasse M _n erfolgt über GPC (Gelpermeationschromatographie) mit internem Polystyrolstandard. Die Copolymere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Copolymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Struktureinheiten der Formel (1), (2), (3), (4) oder (5) sowohl direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, miteinander verknüpft sein. In verzweigten Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Struktureinheiten der Formel (1), (2), (3), (4) oder (5) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten Cooligomer oder Copolymer verknüpft sein.

Im Falle der teilkonjugierten Copolymere kann es sich vorzugsweise um statistische Copolymere oder Blockcopolymere aus der erfindungsge- mäßen Struktureinheit und mindestens einer weiteren Monomereinheit handeln. Welche Gruppen als weitere Monomereinheit eingesetzt werden können wird weiter unten beschrieben. Im Fall der teilkonjugierten

Copolymere trägt mindestens eine der weiteren Struktureinheiten

(Monomereinheiten), die von der erfindungsgemäßen Struktureinheit verschieden ist, dazu bei, dass das Copolymer zumindest in Teilen ein konjugiertes System bildet.

Bevorzugt im Hinblick auf die Emissionseffizienz von Triplett-Emittern kann das Copolymer nicht-konjugiert sein. Das nicht-konjugierte Polymer kann auch ein statistisches oder alternierendes Copolymer oder Blockcopolymer aus der Struktureinheit der Formel (1), (2), (3), (4) oder (5) und mindestens einer weiteren Monomereinheit, die von den erfindungsgemäßen

Struktureinheiten verschieden ist, sein. Im Fall des statistischen

Copolymers und des Blockcopolymers sind die weiteren Struktureinheiten vorzugsweise Einheiten, die selbst nicht konjugiert sind, oder deren

Konjugation durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10% der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5% der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise C (sp ³ -hybridisiert), N, O, Si, P, S, Ge (z.B. CR ₂₎ C=0, NR, O, SiR ₂ , P=0, S und GeR ₂ , wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H, einer Ci-40-Alkylgruppe, einer C2-4o-Alkenylgruppe, einer C _2-4 o-Alkinylgruppe, einer optional substituierten C^o-Arylgruppe und einer optional substituierten 5- bis 25-gliedrigen Heteroarylgruppe besteht) unterbrochen ist. Im Fall des alternierenden Copolymers können die weiteren Struktureinheiten auch Einheiten sein, die in sich konjugiert sind. Die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten neben einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (1), (2), (3), (4) oder (5) noch mindestens eine weitere Struktureinheit, die von der Struktureinheit der Formel (1), (2), (3), (4) oder (5) verschieden ist. Dies sind u.a. solche, wie sie in der WO 02/077060 A1 und in der WO 2005/014689 A2 offenbart und umfangreich aufgelistet sind. Diese werden via Zitat als Bestandteil der vorliegenden Anmeldung betrachtet. Die weiteren Struktureinheiten können

beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen:

Gruppe 1 : Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften der Polymere/Copolymere beeinflussen;

Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder

Elektronentransporteigenschaften der Polymere/Copolymere beeinflussen;

Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der

Gruppe 1 und Gruppe 2 aufweisen; Gruppe 4: Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit

verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz erhalten werden kann;

Gruppe 5: Einheiten, welche den Übergang vom Singulett- zum

Triplettzustand verbessern;

Gruppe 6: Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden

Polymere/Copolymere beeinflussen; Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Backbone

(Grundgerüst) verwendet werden;

Gruppe 8: Einheiten, welche die filmmorphologischen und/oder die

Theologischen Eigenschaften der resultierenden Polymere/Copolymere beeinflussen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Copolymere sind solche, bei denen mindestens eine Struktureinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist, d.h. die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.

Struktureinheiten aus der Gruppe 1 , die Lochinjektions- und/oder

Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothia- zin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Copolymer von mehr als -5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als -5,5 eV. Struktureinheiten aus der Gruppe 2, die Elektroneninjektions- und/oder

Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-,

Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Einheiten im Copolymer zu einem LUMO von weniger als -1 ,9 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als -2,5 eV. Es kann bevorzugt sein, wenn in den erfindungsgemäßen Copolymeren Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität erhöhen (also

Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind oder Strukturen enthalten sind, die sowohl die Lochmobilität als auch die Elektronenmobilität erhöhen. Einige dieser Einheiten können als Emitter dienen und verschieben die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren. Struktureinheiten aus der Gruppe 4, so genannte Triplett-Emitter-Ein- heiten, sind solche, welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also Elektrophos- phoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Unter einer Triplett-Emitter-Einheit versteht man im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindung die einen

Triplett-Emitter umfasst. Unter Triplett-Emitter versteht man im Sinne der vorliegenden Erfindung alle Verbindungen, die in der Lage sind, durch Übergang aus einem Triplett-Zustand in einen energetisch tieferen Zustand Licht im sichtbaren oder NIR-Bereich auszusenden. Man spricht hier auch von Phosphoreszenz. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle enthalten, die die o.g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Als Struktureinheiten für die erfindungs- gemäßen Copolymere kommen hier z.B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z.B. in der WO 02/068435 A1 , der WO 02/081488 A1 und der EP 1239526 A2 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in der WO 02/068435 A1 und in der WO 2005/042548 A1 beschrieben. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, Triplett-Emitter, die im sichtbaren Spektralberich (Rot, Grün oder Blau) emittieren, einzusetzen.

Der Triplett-Emitter kann Teil des Backbones (Grundgerüst) des

Copolymers sein (d.h. in der Hauptkette des Copolymers) oder er kann sich in einer Seitenkette des Copolymers befinden.

Struktureinheiten aus der Gruppe 5 sind solche, die den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den oben genannten Triplett-Emitter-Einheiten eingesetzt, die

Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern.

Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazol- dimereinheiten in Frage, wie sie z.B. in der WO 2004/070772 A2 und der WO 2004/113468 A1 beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z.B. in der WO 2005/040302 A1

beschrieben werden.

Struktureinheiten aus der Gruppe 6 sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o.g. Gruppen fallen, d.h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metallorganischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den

Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Emissionsfarbe der resultierenden Copolymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1 ,4 Phenylen-, 1 ,4-Naphthylen-, 1 ,4- oder 9,10- Anthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10- Perylenylen-, 4,4 -Biphenylylen-, 4,4"-Terphenylylen, 4,4'-Bi-1 ,1 ^, -naphthylylen-, 4,4'- Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen-, 4,4"-Bisstyrylarylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phen- oxazin-, Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophenylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push-Pull-Systeme

(Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind. Struktureinheiten aus der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische

Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind

beispielsweise 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9,10-Tetrahydropyren- derivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spirobifluorenderivate, Phenanthren- derivate, 9,10-Dihydrophenanthrenderivate, 5,7-Dihydrodibenzooxepin- derivate und eis- und trans-lndenofluorenderivate, aber grundsätzlich auch alle ähnlichen Strukturen, die nach der Polymerisation zu einem

konjugierten, verbrückten oder unverbrückten Polyphenylen- oder Poly- Phenylen-Vinylen-Homopolymer führen würden. Auch hier kann die genannte aromatische Struktur Heteroatome wie O, S oder N im

Grundkörper oder einer Seitenkette enthalten.

Struktureinheiten aus der Gruppe 8 sind solche, die die filmmorphologischen Eigenschaften und/oder die rheologischen Eigenschaften der Copolymere beeinflussen, wie z.B. Siloxane, lange Alkylketten oder fluorierte Gruppen, aber auch besonders steife oder flexible Einheiten, wie z.B. flüssigkristallbildende Einheiten oder vernetzbare Gruppen.

Die Synthesen der oben beschriebenen Einheiten aus den Gruppen 1 bis 8 sowie der weiteren emittierenden Einheiten sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur, z.B. in der WO 2005/014689 A2, der WO

2005/030827 A1 und der WO 2005/030828 A1 , beschrieben. Diese Dokumente und die darin zitierte Literatur sind via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung. Bevorzugt sind erfindungsgemäße Copolymere, die gleichzeitig neben

Struktureinheiten der Formel (1), (2), (3), (4) oder (5) zusätzlich noch eine oder mehrere Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 8 enthalten. Es kann ferner bevorzugt sein, dass gleichzeitig mehr als eine Struktureinheit aus einer Gruppe vorliegt.

Aber auch ein kleinerer Anteil der emittierenden Einheiten, insbesondere grün und rot emittierender Einheiten, kann bevorzugt sein, beispielsweise zur Synthese von weiß emittierenden Copolymeren. Wie weiß emittierende Copolymere synthetisiert werden können, ist im Detail z.B. in der WO 2005/030827 A1 und der WO 2005/030828 A1 beschrieben.

Bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Polymere, die neben mindestens einer Struktureinheit der Formel (1), (2), (3), (4) oder (5) noch Einheiten aus der Gruppe 7 enthalten. Besonders bevorzugt ist die Summe aus Struktureinheiten der Formel (1), (2), (3), (4) oder (5) und Einheiten der Gruppe 7 des Polymers mindestens 50 mol%, bezogen auf alle Einheiten des Copolymers.

Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Copolymere Einheiten enthalten, die den Ladungstransport und/oder die Ladungsinjektion verbessern, also Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2;

besonders bevorzugt ist ein Anteil von 0,5 bis 30 mol% dieser Einheiten; ganz besonders bevorzugt ist ein Anteil von 1 bis 10 mol% dieser

Einheiten.

Besonders bevorzugt ist es weiterhin, wenn die erfindungsgemäßen Copolymere Struktureinheiten aus der Gruppe 7 und Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten. Besonders bevorzugt ist die Summe aus Struktureinheiten der Formel (1), (2), (3), (4) oder (5), aus Einheiten der Gruppe 7 und Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 des Copolymers mindestens 50 mol%, bezogen auf alle Einheiten des Polymers, wobei vorzugsweise 0,5 bis 30 mol% Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 sind.

Wie die oben genannten Copolymere mit blockartigen Strukturen erhalten werden können und welche weiteren Strukturelemente dafür besonders bevorzugt sind, ist beispielsweise ausführlich in der WO 2005/014688 A2 beschrieben. Diese ist via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung. Ebenso sei an dieser Stelle nochmals hervorgehoben, dass das

Copolymer auch dendritische Strukturen haben kann.

Die erfindungsgemäßen Copolymere mit Struktureinheiten der Formel (1), (2), (3), (4) oder (5) sind gut und in hohen Ausbeuten zugänglich.

Werden in den erfindungsgemäßen Copolymeren Triplett-Emitter-Ein- heiten eingesetzt, so weisen sie vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf.

Die erfindungsgemäßen Copolymere werden in der Regel durch Polymerisation von mehr als einer Monomersorte hergestellt, von denen

mindestens ein Monomer im Polymer zu Struktureinheiten der Formel (1), (2), (3), (4) oder (5) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N- Verknüpfungen führen, sind folgende:

(A) SUZUKI-Polymerisation;

(B) YAMAMOTO-Polymerisation;

(C) STILLE-Polymerisation;

(D) HECK-Polymerisation;

(E) N EG I S H I-Poly merisation ;

(F) SONOGASHIRA-Polymerisation;

(G) HIYAMA-Polymerisation; und

(H) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Copolymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der

Literatur, beispielsweise in der WO 03/048225 A2, der WO 2004/037887 A2 und der WO 2004/037887 A2 im Detail beschrieben.

Um die Struktureinheiten der Formel (1), (2), (3), (4) oder (5) und die weiteren Struktureinheiten polymerisieren zu können, weisen die Struktureinheiten vorzugsweise Abgangsgruppen auf, die einer Kupplungsreaktion, vorzugsweise einer metallkatalysierten Kreuzkupplungsreaktion,

zugänglich sind. Die mit den Abgangsgruppen funktionalisierten

Verbindungen stellen die Basis für eine Polymerisation dar. So können Bromderivate durch Suzuki-Kupplung mit Arylboronsäuren oder

Arylboronsäurederivaten oder mit Organozinnverbindungen gemäß Stille zu den entsprechenden Cooligomeren, Copolymeren oder Dendrimeren umgesetzt werden.

Diese Verfahren sind im Stand der Technik bekannt. So handelt es sich bei der Suzuki-Kupplung beispielsweise um eine Kreuzkupplungsreaktion, wobei vorzugsweise Arylboronsäuren mit Halogenaromaten unter katalytischer Verwendung von vorzugsweise Palladiumphosphan- komplexen umgesetzt werden. Die Reaktivität der Aromaten steigt dabei von Brom über Trifluormethansulfonsäureester bis zum Jod, wobei mittlerweile selbst schwach reaktive Chloraromaten mit Palladium- Phospan Katalysatoren umgesetzt werden können. Analog verläuft die Kreuzkupplungsreaktion gemäß Stille, wobei anstatt von Bororganylen auf Organozinnverbindungen zurückgegriffen wird, die jedoch aufgrund ihrer hohen Toxizität nicht bevorzugt sind.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche Struktur- einheiten der Formel (1), (2), (3), (4) oder (5) bevorzugt, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Boronsäure, Boronsäureester, Tosylat oder Triflat substituiert sind. Die Polymerisation erfolgt dabei vorzugsweise über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäure- funktionalität. Die C-C-Verknüpfungsreaktionen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der SUZUKI-Kupplung, der YAMAMOTO-Kupplung und der STILLE-Kupplung; die C-N-Verknüpfungsreaktion ist vorzugsweise eine Kupplung gemäß HARTWIG-BUCHWALD. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, das dadurch

gekennzeichnet ist, dass sie durch SUZUKI-Polymerisation, YAMAMOTO- Polymerisation, STILLE-Polymerisation oder HARTWIG-BUCHWALD- Polymerisation hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, z.B. in Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., 'The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6, WO 02/067343 A1 und WO 2005/026144 A1.

Zur Synthese der erfindungsgemäßen Copolymere werden die

entsprechenden Monomere benötigt. Monomere, die in den erfindungsgemäßen Polymeren zu Struktureinheiten der Formel (1), (2), (3), (4) oder (5) führen, sind Verbindungen, die entsprechend substituiert sind und an zwei Positionen geeignete Funktionalitäten aufweisen, die es erlauben, diese Monomereinheit in das Polymer einzubauen. Diese Monomere sind daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Es kann außerdem bevorzugt sein, die erfindungsgemäßen Polymere nicht als Reinsubstanz, sondern als Mischung zusammen mit weiteren beliebigen polymeren, oligomeren, dendritischen oder niedermolekularen Substanzen zu verwenden. Diese können z.B. die elektronischen

Eigenschaften verbessern oder selbst emittieren. Als Mischung wird vor- und nachstehend eine Zusammensetzung verstanden, die mindestens eine polymere Komponente enthält.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine

Polymermischung, die ein oder mehrere erfindungsgemäße Copolymere, sowie eine oder mehrere weitere polymere, oligomere, dendritische oder niedermolekulare Substanzen enthält.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass eine Mischung ein erfindungsgemäßes Copolymer und eine niedermolekulare Substanz enthält. Vorzugsweise ist die

niedermolekulare Substanz ein Triplett-Emitter.

In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, dass das Copolymer, das Struktureinheiten der Formel (1), (2), (3), (4) und/oder (5) enthält, zusammen mit einer emittierenden Verbindung in einer emittierenden

Schicht eingesetzt wird. In diesem Fall wird das Polymer vorzugsweise in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplett-Emitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand oder aus einem MLCT-Mischzustand. Die Mischung aus dem erfindungsgemäßen

Copolymer bzw. der oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsform und der emittierenden Verbindung enthält dann zwischen 99 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 70 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 75 Gew.-% des erfindungsgemäßen Copolymers bzw. der oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsform bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung bis 99 Gew.-%, vorzugsweise bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 30 Gew.-% und insbesondere bis 25 Gew.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Darüber hinaus enthält die Mischung mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% und insbesondere mindestens 5 Gew.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.

In der oben genannten Ausführungsform, bei der das Copolymer, das Struktureinheiten der Formel (1), (2), (3), (4) und/oder (5) enthält, zusammen mit einer emittierenden Verbindung in einer emittierenden

Schicht eingesetzt wird, kann der Anteil der emittierenden Verbindung aber auch deutlich niedriger sein. In diesem Fall enthält die Mischung

vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung, jedoch vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 ,5 Gew.- % des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung.

Als phosphoreszierende Verbindungen eignen sich insbesondere

Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sicht- baren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der

Ordnungszahl größer 36 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten.

Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244 und DE 102008015526 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.

Die Emitterverbindung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist jm Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein grün emittierender Triplett-Emitter. Ebenso kann es sich bei dem Triplett-Emitter um einen blauen oder roten Triplett-Emitter handeln.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst der Triplett-Emitter vorzugsweise eine metallorganische Verbindungseinheit. Die metallorganische Verbindungseinheit ist vorzugsweise eine

metallorganische Koordinationsverbindung. Unter einer metallorganischen Koordinationsverbindung versteht man in der vorliegenden Anmeldung eine Verbindung mit einem Metallatom oder -ion im Zentrum der

Verbindung umgeben von einer organischen Verbindung als Ligand. Eine metallorganische Koordinationsverbindung ist zudem dadurch

gekennzeichnet, dass mindestens ein Kohlenstoffatom des Ligands über eine Koordinationsbindung an das Zentralmetall bindet. Weiterhin bevorzugt handelt es sich um elektrisch neutrale Triplett-Emitter. Bevorzugt enthalten die Triplett-Emitter nur chelatisierende Liganden, d.h. Liganden, die über mindestens zwei Bindungsstellen an das Metall koordinieren; besonders bevorzugt ist die Verwendung von zwei oder drei zweizähnigen Liganden, die gleich oder verschieden sein können. Die Bevorzugung chelatisierender Liganden lässt sich durch die höhere Stabilität von Chelatkomplexen begründen.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Copolymer, das Struktureinheiten der Formel (1), (2), (3), (4) und/oder (5) enthält, in einer Interlayer eingesetzt wird. Das Copolymer weist hierbei bevorzugt eine Excitonen- und/oder Elektronen-blockierende Funktion auf.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es bevorzugt, dass eine Mischung ein erfindungsgemäßes Copolymer, einen

Triplettemitter, der entweder im erfindungsgemäßen Copolymer enthalten oder wie in den vorgenannten Ausführungsformen als niedermolekulare Substanz beigemischt ist, und weitere niedermolekulare Substanzen enthält. Diese niedermolekularen Substanzen können über die gleichen Funktionalitäten verfügen wie sie für mögliche Monomerbausteine in den Gruppen 1 bis 8 genannt wurden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Lösungen und Formulierungen aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen

Copolymeren oder Mischungen in einem oder mehreren Lösungsmitteln. wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 02/072714 A1 , der WO 03/019694 A2 und der darin zitierten Literatur beschrieben.

Diese Lösungen können verwendet werden, um dünne Polymerschichten herzustellen, zum Beispiel durch Flächenbeschichtungsverfahren (z.B. Spin-coating) oder durch Druckverfahren (z.B. Ink Jet Printing).

Copolymere, die Struktureinheiten der Formel (1), (2), (3), (4) und/oder (5) enthalten, welche eine oder mehrere polymerisierbare und damit vernetzbare Gruppen enthalten, eignen sich besonders zur Herstellung von Filmen oder Beschichtungen, insbesondere zur Herstellung von strukturierten Beschichtungen, z.B. durch thermische oder lichtinduzierte in-situ-Polymerisation und in-situ-Vernetzung, wie beispielsweise in-situ- UV-Photopolymerisation oder Photopatterning. Besonders bevorzugt für solche Anwendungen sind erfindungsgemäße Copolymere mit einer oder mehreren polymerisierbaren Gruppen, ausgewählt aus Acrylat, Meth- acrylat, Vinyl, Epoxy und Oxetan. Dabei können sowohl entsprechende Copolymere in Reinsubstanz verwendet werden, es können aber auch Formulierungen oder Blends dieser Copolymere wie oben beschrieben verwendet werden. Diese können mit oder ohne Zusatz von

Lösungsmitteln und/oder Bindemitteln verwendet werden. Geeignete Materialien, Verfahren und Vorrichtungen für die oben beschriebenen Methoden sind z.B. in der WO 2005/083812 A2 beschrieben. Mögliche Bindemittel sind beispielsweise Polystyrol, Polycarbonat, Polyacrylate, Polyvinylbutyral und ähnliche, optoelektronisch neutrale Polymere.

Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Anisole, Xylole, Methylbenzoat, Dimethylanisol, Mesitylen, Tetralin, Veratrol und Tetrahydrofuran oder Mischungen davon. Die erfindungsgemäßen Copolymere, Mischungen und Formulierungen können in elektronischen oder elektrooptischen Vorrichtungen bzw. zu deren Herstellung verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die

Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymeren, Mischungen und Formulierungen in elektronischen oder elektrooptischen Vorrichtungen, vorzugsweise in organischen bzw. polymeren organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLED, PLED), organischen Feld-Quench- Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (ODSSCs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Dünnfilmtransistoren (TFTs), organischen

lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O- SCs), organischen Laserdioden (O-Laser),„organic plasmon emitting devices", organischen photovoltaischen (OPV) Elementen oder

Vorrichtungen oder organischen Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt in organischen bzw. polymeren organischen Elektrolumines- zenzvorrichtungen (OLED, PLED und OLEC), insbesondere in polymeren organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (PLED und OLEC). wie oben beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen Copolymere ganz besonders als Elektrolumineszenzmaterialien in derart hergestellten PLEDs oder Displays.

Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Materialien, die als aktive Schicht Verwendung finden können.

Aktive Schicht bedeutet, dass die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder dass sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oder Ladungs- transportschicht), oder dass sie eine Elektronen- und/oder Excitonen- blockierende Funktion (Interlayer) besitzt.

Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere oder Mischungen in einer PLED, insbesondere als Elektrolumineszenzmaterial, besonders bevorzugt als Triplett-Matrixmaterial oder Interlayer.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner elektronische oder optoelektronische Bauteile, vorzugsweise organische bzw. polymere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED, PLED, OLEC), organische Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Dünnfilmtransistoren (TFTs), organische Solarzellen (O-SCs), organische Laserdioden (O-Laser), organische photovoltaische (OPV) Elemente oder Vorrichtungen oder organische Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt organische bzw. polymere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere polymere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Copolymere enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine Emissionsschicht, eine Interlayer, eine

Ladungstransportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein, vorzugsweise eine Emissionsschicht oder eine Interlayer.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine organische elektronische Vorrichtung umfassend in mindestens einer aktiven Schicht ein Polymer enthaltend eine oder mehrere Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1), (2), (3), (4) und/oder (5)

wobei für die Symbole und Indices gilt:

A, B sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -C(R ¹ ) ₂ , -Si(R ¹ ) ₂ , -NR ¹ , -O, -S, -C(=0), -S(=0), -S0 ₂ , -CF ₂ , -SF ₄ , -P, -P(=O)R ¹ , -PF ₂ , -P(=S)R ¹ , -As, -As(=0), -As(=S), -Sb, -Sb(=O) und -Sb(=S);

Y ist C, wenn an die Gruppe Y eine Gruppe Ar ¹ , Ar ² oder Ar ³

gebunden ist, oder ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR ¹ oder N;

R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten -H, -X, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(R ² ) ₂ , -C(=O)X, -C(=O)R ¹ , -NH ₂ , -N(R ² ) ₂ , -SH, -SR ² , -SO ₃ H, -SO ₂ R ² , -OH, -NO ₂ , -CF ₃ , -SF _5l substituiertes oder unsubstituiertes Silyl, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch R ² C=CR ² ₍ CEC, Si(R ² ) ₂ , Ge(R ² ) ₂ , Sn(R ² ) ₂ , C=O, C=S, C=Se, C=NR ² , P(=O)(R ² ), SO, SO _2> NR ² , O, S oder CONR ² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N0 ₂ ersetzt sein können, oder eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R ¹ auch

miteinander, zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, wobei zwei Gruppen R ¹ zusammen mit der Fluoreneinheit, an die sie gebunden sind, auch eine Spirogruppe bilden können;

X ist Halogen;

R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein

aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein substituiertes oder unsubstituiertes

aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen;

Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein

aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei das Ringsystem auch an die Positionen 7,8 oder 8,9 der Grundverbindung ankondensiert sein kann;

a, b, c sind jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ; und

n ist größer oder gleich 1.

In einer bevorzugten Ausführungsform der organischen elektronischen Vorrichtung entsprechen die Struktureinheiten der Formeln (1), (2), (3), (4) oder (5) den Struktureinheiten der Formeln (1a), (2a), (3a), (4a) oder (5a)

wobei die Symbole und Indices die oben angegebenen Bedeutungen haben. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen organischen elektronischen Vorrichtung entsprechen die Struktureinheiten der Formeln (1), (2), (3), (4) oder (5) den Struktureinheiten der Formeln (1b), (2b), (3b), (4b) oder (5b)

wobei die Symbole und Indices die oben angegebenen Bedeutungen haben.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen organischen elektronischen Vorrichtung entsprechen die Struktureinheiten der Formeln (1), (2), (3), (4) oder (5) den Struktureinheiten der Formeln (1c), (2c), (3c), (4c) oder (5c)

wobei die Symbole und Indices die oben angegebenen Bedeutungen haben.

In einer weiteren Ausführungsform der organischen elektronischen

Vorrichtung ist es bevorzugt, dass A und B gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt sind aus C(R ¹ ) ₂₍ NR ¹ , O, S oder C(=O).

Wie OLEDs bzw. PLEDs hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und wird beispielsweise als allgemeines Verfahren ausführlich in der WO 2004/070772 A2 beschrieben, das entsprechend für den Einzelfall anzupassen ist.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Vorrichtung mehrere Schichten. Dies können Schichten sein, die das erfindungsgemäße Copolymer enthalten oder Schichten, welche davon unabhängige Polymere, Blends oder niedermolekulare Verbindungen enthalten. Das erfindungsgemäße Copolymer oder Polymer kann dabei in Form einer Interlayer, Lochtransport-, Lochinjektions-, Emitter-,

Elektronentransport-, Elektroneninjektions-, Ladungsblockier- und/oder Ladungserzeugungschicht vorliegen, vorzugsweise als

Emitterschicht/Emissionsschicht oder Interlayer.

Vorzugsweise kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens ein erfindungsgemäßes Copolymer, wie oben definiert, enthält. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese vorzugsweise insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d.h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z.B. WO 05/011013). Weiß emittierende Vorrichtungen eignen sich z.B. als Beleuchtung oder Hintergrundbeleuchtung von Displays (LCD).

Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Excitonenblockierschichten und/oder

Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine

Excitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Diese Schichten können ebenfalls die erfindungsgemäßen Copolymere, wie oben definiert, enthalten. Möglich ist auch, dass mehrere OLEDs übereinander angeordnet werden, wodurch eine weitere

Effizienzsteigerung hinsichtlich der Lichtausbeute erreicht werden kann. Zur Verbesserung der Lichtauskopplung kann die letzte organische

Schicht auf der Lichtaustrittseite bei OLEDs auch als Nanoschaum ausgeführt sein, wodurch der Anteil der Totalreflexion gemindert wird.

Die Vorrichtung kann ferner Schichten enthalten, welche aus kleinen Molekülen aufgebaut sind (SMOLED). Diese können durch Verdampfen von kleinen Molekülen im Hochvakuum erzeugt werden. Weiterhin bevorzugt ist somit eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, wobei eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum- Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 1fJ ⁵ mbar, bevorzugt kleiner 10 ^"6 mbar, besonders bevorzugt kleiner 10 ^"7 mbar aufgedampft.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ^~5 mbar und 1 bar aufgebracht.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, wobei eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z.B. durch Spin- coating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z.B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche gegebenenfalls durch geeignete Substitution erhalten werden.

Die Vorrichtung enthält gewöhnlich eine Kathode und eine Anode

(Elektroden). Die Elektroden (Kathode, Anode) werden im Sinne der vorliegenden Erfindung so gewählt, dass ihr Potential möglichst gut mit dem Potential der angrenzenden organischen Schicht übereinstimmt, um eine möglichst effiziente Elektronen- bzw. Lochinjektion zu gewährleisten.

Als Kathode sind Metallkomplexe, Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Haupt- gruppenmetalle oder Lanthanoide (z.B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z.B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne

Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkali- metallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide in Frage (z.B. LiF, Li ₂ O, BaF _2l MgO, NaF, etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 10 nm, besonders bevorzugt zwischen 2 und 8 nm.

Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode ein Potential größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. AI/Ni/ΝϊΟχ, AI/PtO _x ) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die

Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium- Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.

Die Vorrichtung wird in an sich bekannter Weise je nach Anwendung entsprechend strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.

Im vorliegenden Anmeldungstext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird hauptsächlich auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere in Bezug auf PLEDs und entsprechende Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Copolymere als Halbleiter auch für die weiteren, oben beschriebenen Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen zu benutzen. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken. Insbesondere sind die darin beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der dem betreffenden Beispiel zu Grunde liegenden definierten Verbindungen auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nichts Gegenteiliges gesagt wird.

Ausführungsbeispiele

7,6 g (1 molares Äquivalent, 29,7 mmol) Indolocarbazol, 15,1 g (2,1 molare Äquivalente, 62,3 mmol) und 8,8 g Na-tert.-butanolat werden in 100 ml o- Xylol vorgelegt und sorgfällig entgast. Die Reaktionslösung wird auf 130°C erwärmt und mit 133 mg Palladiumacetat und 1 ,8 ml 10% Tributyl- phosphin-Lösung in Toluol (1 mol/l) versetzt und 2 Stunden unter

Rückfluss erwärmt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Ansatz wird mit 50 ml Wasser versetzt. Die Phasen werden getrennt. Die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über MgSO ₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.

Der erhaltene Feststoff wird aus Isopropanol umkristallisiert.

¹ H NMR (CDCU, δ (ppm), J (Hz)): 1.04 (t, 6H, J = 7.2 Hz), 1.32 (m, 20H), 3.51 (t, 4H, J = 7.5 Hz), 7.23 (s, 1 H), 7.29 (dt, 2H, J = 7.3 Hz, J = 2.8 Hz), 7.34 (t, 2H, J = 8 Hz), 7.37 (d, 4H, J = 7.55), 7.47 (d, 4H, J = 7.55), 8.23 (d, 2H, 7.75 Hz), 7.42 (d, 4H, J = 8.6), 8.82 (s, 1 H).

10 g (1 molares Äquivalent, 17,2 mmol) Verbindung 2 werden in 150 ml Eisessig suspendiert. Unter Lichtausschluss werden 8,6 g (2,2 molare Äquivalente, 37,8 mmol) N-Iodsuccinimid zugesetzt. Die Reaktionslösung wird bei Raumtemperatur 2,5 Stunden gerührt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser und Methanol gewaschen.

Das Produkt wird als beiger Feststoff durch Umkristallisation aus n-Butanol erhalten. H NMR (CDCI ₃ , δ (ppm), J (Hz)): 1.02 (t, 6H, J = 7.2 Hz), 1.32 (m, 20H), 3.58 (t, 4H, J = 7.5 Hz), 6.98 (s, 1H), 7.12 (d, 2H, J = 7.3 Hz), 7.42 (d, 4H, J = 7.55), 7.47 (d, 4H, J = 7.55), 8.62 (s, 2H), 9.18 (s, 1 H).

8 g (1 molares Äquivalent, 9,6 mmol) Verbindung 3 werden mit 50 ml Dioxan, 4,88 g (2 molare Äquivalente, 19,2 mmol) Bis(pinacolato)diboran und 3,66 g (2,9 molare Äquivalente, 27,8 mmol) Kaliumacetat versetzt. Anschließend werden 0,41 g (0,5 mmol) 1 ,1-Bis(diphenylphosphin)- ferrocen-palladium(ll)chlorid (Komplex mit Dichlormethan (1 :1), Pd: 13 %) zugegeben. Der Ansatz wird auf 110°C erhitzt. Nach DC-Kontrolle wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und 50 ml Wasser zugegeben. Anschließend wird zur Phasentrennung nochmals 50 ml Wasser zugegeben. Es wird mit Essigester extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.

Das Produkt wird als weißer Feststoff durch Umkristallisation aus

Acetonitril erhalten. H NMR (CDCI ₃ , δ (ppm), J (Hz)): 0.99 (t, 6H, J = 7.2 Hz), 1.28 (m, 20H), 1.41 (s, 24H), 3.48 (t, 4H, J = 7.5 Hz), 7.02 (s, 1 H), 7.19 (d, 2H, J = 7.3 Hz), 7.42 (d, 4H, J = 7.55), 7.47 (d, 4H, J = 7.55), 8.22 (s, 2H), 9.18 (s, 1 H) Beispiel 6:

Die Verbindung 10 wird wie folgt hergestellt:

Die Verbindung 7 wird, wie in der DE 102009023155 beschrieben, hergestellt.

12 g (1 molares Äquivalent, 42,3 mmol) Indenocarbazol 7, 9,9 g (1 ,1 molare Äquivalente, 46,5 mmol) p-Brom-tert-butylbenzol und 6,1 g Na- tert.-butanolat werden in 100 ml o-Xylol vorgelegt und sorgfältig entgast. Die Reaktionslösung wird auf 130°C erwärmt und mit 133 mg Palladium- acetat und 1 ,8 ml 10% Tributylphosphin-Lösung in Toluol (1 mol/l) versetzt und 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Ansatz wird mit 50 ml Wasser versetzt. Die Phasen werden getrennt. Die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über MgS0 ₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der erhaltene Feststoff wird aus Isopropanol umkristallisiert.

Verbindung 9 (M7)

8 g (1 molares Äquivalent, 19 mmol) der Verbindung 8 werden in 150 ml Eisessig suspendiert. Unter Lichtausschluss werden 5,3 g (2,2 molare Äquivalente, 41 ,8 mmol) N-Iodsuccinimid zugesetzt. Die Reaktionslösung wird bei Raumtemperatur 2,5 Stunden gerührt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser und Methanol gewaschen. Das Produkt wird als beiger Feststoff durch Umkristallisation aus n-Butanol erhalten.

8 g (1 molares Äquivalent, 9,2 mmol) der Verbindung 9 werden mit 50 ml Dioxan, 4,7 g (2 molare Äquivalente, 18,4 mmol) Bis(pinacolato)diboran und 3,51 g (2,9 molare Äquivalente, 26,7 mmol) Kaliumacetat versetzt. Anschließend werden 0,41 g (0,5 mmol) 1 ,1-Bis(diphenylphosphin)- ferrocen-palladium(ll)chlorid (Komplex mit Dichlormethan (1 :1), Pd: 13%) zugegeben. Der Ansatz wird auf 110°C erhitzt. Nach DC-Kontrolle wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und 50 ml Wasser zugegeben. Anschließend wird zur Phasentrennung nochmals 50 ml Wasser

zugegeben. Es wird mit Essigester extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.

Beispiele 8 bis 17: Herstellung der Polymere

Die erfindungsgemäßen Copolymere P1 bis P8 sowie die Vergleichspolymere V1 und V2 werden unter Verwendung der folgenden Monomeren (Prozentangaben = mol%) durch SUZUKI-Kupplung gemäß der WO 03/048225 A2 synthetisiert.

Beispiel 16: (Verqleichspolvmer V1 - Interlaver)

Beispiel 17: (Vergleichspolvmer V2 - Polymermatrix)

Weitere verwendete Materialien:

Struktur des Triplettemitters TEG1 , der als Emitter in der Emissionsschicht (EML) verwendet wird. Photolumineszenz Spektrum von TEG1 in Toluol wurde aufgenommen und zeigt ein Minimum bei 491 ,65 nm (2,52 eV) und ein Maximum bei 512,4 nm (2,42 eV).

Struktur des löslichen SM-Matrixmaterials TMM1 , welches als Referenz- Matrixmaterial dient.

Beispiel 18: (Quantenchemische Simulation der Enerqieniveaus der verwendeten Materialien)

Um ein geeignetes Material zur Verwendung in OLEDs zu entwickeln, sind Vorhersagen über die Energieniveaus, insbesondere die HOMO- und LUMO-Niveaus von angeregten Triplettzuständen der verschiedenen Materialien wesentlich.

Die quantenchemische Simulation der Energieniveaus kann mittels der Software Gaussian 03W (Gaussian Inc.) durchgeführt werden. Dabei wird zuerst über eine AM Methode die Molekülgeometrie optimiert. Im

Anschluß wird bevorzugt eine Energieberechnung nach der Methode TD- DFT (time-dependent density function theory) mit der Korrekturfunktion B3PW9 und dem Basissatz 6-31 G(d) durchgeführt, wobei bei dieser Methode die Berechnung der HOMO/LUMO-Niveaus und der Energieniveaus für den Triplett- und Singulett-Zustand eingeschlossen ist. Am wichtigsten sind dabei die jeweils ersten Singulett- und Triplett-Zustände, welche nachfolgend als S1- und T1 -Niveaus bezeichnet werden.

Die HOMO- und LUMO-Niveaus werden mit Cyclovoltammetrie

folgendermaßen korrigiert: Ein Materialsatz wird mittels CV vermessen und mit beispielsweise oben genannter Methode mit Gaussian 03W berechnet. Die berechneten Werte werden dann anhand der gemessenen Werte kalibriert. Der Kalibrierungsfaktor wird dann für weitere Berechnungen verwendet. Es werden zur Vereinfachung Trimere der Polymere

berechnet. Beispielsweise bedeutet M2-M3-M2 einen Strukturbaustein wie folgt, wobei die polymerisierbaren Gruppen entfernt sind:

Ausführliche Beschreibung der quantenchemischen Berechnung:

Die HOMO- und LUMO-Lagen sowie das Triplett/Singulett-Niveau der organischen funktionellen Materialien werden über quantenchemische Rechnungen bestimmt. Hierzu wird das Programmpaket„Gaussian03W" (Gaussian Inc.) verwendet. Zur Berechnung organischer Substanzen ohne Metalle wird zuerst eine Geometrieoptimierung mit einer semi-empirischen Methode„Ground State/Semi-empirical/ Default Spin/ΑΜΓ (Charge O/Spin Singlet) durchgeführt. Im Anschluss erfolgt auf Grundlage der optimierten Geometrie eine Energierechnung. Hierbei wird die Methode„TD-SCF/DFT/ Default Spin/B3PW91" mit dem Basissatz„6-31 G(d)" verwendet (Charge O/Spin Singlet). Für metall-organische Verbindungen wird die Geometrieberechnung über die Methode„Ground State/Hartree-Fock/Default

Spin/LanL2MB" (Charge O/Spin Singlet) optimiert. Die Energieberechnung erfolgt analog zu den organischen Substanzen wie oben beschrieben mit dem Unterschied, dass für das Metallatom der Basissatz„LanL2DZ" (pseudo=LanL2) und für die Liganden der Basissatz„6-31 G(d)" verwendet wird. Die wichtigsten Ergebnisse sind HOMO / LUMO-Niveaus und

Energien für die Triplett- und Singulett-angeregten Zustände. Die ersten Singulett und angeregten Singulett-Triplett Zustände sind am wichtigsten, und werden als S1- und T1 -Niveaus bezeichnet. Aus der Energierechnung erhält man das HOMO HEh bzw. LUMO LEh in Hartree-Einheiten. Daraus werden die HOMO- und LUMO-Werte in Elektronenvolt wie folgt bestimmt, wobei sich diese Beziehungen aus der Kalibrierung anhand von

Cyclovoltammetriemessungen ergeben: HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206

LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385

Diese Werte sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung als energetische Lage des HOMO-Niveaus bzw. des LUMO-Niveaus der Materialien anzusehen. Als Beispiel erhält man für die Verbindung TMM1 (siehe auch Tabelle 1) aus der Rechnung ein HOMO von -0.20435 Hartrees und ein LUMO von -0.06350 Hartrees, was einem kalibrierten HOMO von -5.85 eV und einem kalibrierten LUMO von -2.70 eV entspricht.

Das T1 -Niveau wird durch Messung wie folgt korrigiert: Für organische Verbindungen die kein Metall enthalten, in der Regel beispielsweise Triplett-Matrix-Materialien, Lochtransportmaterialien und Elektronentrans- portmaterialien, wird das T1 -Niveau durch zeitaufgelöste Spektroskopie bei tiefen Temperaturen wie folgt gemessen: 100 nm organischen Films werden auf Quarzglas beschichtet und dann durch einen YAG-Laser (@ 355 nm) oder einen N ₂ -Laser (@ 337 nm) bei Helium-Temperatur (10K) angeregt. Die verzögerte Photolumineszenz nach 10 ps wird

aufgezeichnet. Das T1 -Niveau wird vom Beginn der verzögerten

Photolumineszenz ermittelt. Für emissive Metallkomplexe wird das T1- Niveau einfach durch Einsetzen der Photolumineszenz bei

Raumtemperatur bestimmt.

Für Polymere, insbesondere konjugierte Polymere, wird ein Trimeres des Polymers berechnet. Zum Beispiel für ein Polymer, das aus Monomer M1 und M2 polymerisiert wird, sind die Trimere M2-M3-M2 und/oder M3-M2- M3 in der Berechnung verwendet worden, wobei die polymerisierbaren Gruppen entfernt werden und längere Alkylketten auf eine Methyl-Kette reduziert sind. Zur Übereinstimmung zwischen den CV-Messungen und der Simulationen von Polymeren kann auf die Offenbarung in der WO 2008/011953 A1 verwiesen werden.

Für P6 bis P8 gibt es drei verschiedene Konfigurationen von Trimeren, weil das Monomer M8 über zwei nicht äquivalente polymerisierbare Enden, die als "a" und "b" gekennzeichnet sind, verfügt. Für P6 existieren z.B. die Konfigurationen "aM8b-M5-bM8a", "bM8a-M5-bM8a" und "aM8b-M5- aM8b". Der Einfachheit halber ist für P8 nur das Trimer M1-M8-M1 berechnet.

Die simulierten Energieniveaus sind in Tabelle 1 zusammengefasst. P1 , P2, P4, P5, P6 und P8 werden als Polymermatrix oder Co-Matrix für den Triplett-Emitter TEG1 verwendet. TMM1 ist ein Referenzmaterial für die Matrix, die mit TEG1 gut funktioniert. Wenn die neue Matrix Materialien mit gleichem oder höherem T1 -Niveau als TMM1 aufweist, sollten die neuen Matrixmaterialien auch mit TEG1 funktionieren. Das ist beispielsweise der Fall für die Polymere P1 , P2, P4, P5, P6 und P8. Gemäß dem PL- Spektrum von TEG1 ist die minimale Anforderung an das Matrixmaterial für TEG1 ein T1 -Niveau, das höher ist als 2.42 eV, vorzugsweise höher als 2.52 eV. Polymer V2 ist eine weitere Referenz-Polymer-Matrix, die ein sehr niedriges T1 -Niveau von 2.42 eV hat.

P3, P4, P5, P7 und P8 werden als Zwischenschicht im Vergleich mit einer Standard-Zwischenschicht im Polymer V1 eingesetzt. Die Zwischenschicht sollte eine Lochtransport- und Elektronen-blockierende Funktion haben. So sollte das neue Zwischenschicht-Polymer ein ähnliches HOMO-Niveau, aber ein höheres LUMO-Niveau als V1 haben, um eine bessere

Elektronen-blockierende Wirkung zu haben. Ferner ist es auch sehr wünschenswert, dass die Zwischenschicht eine Excitonen-Sperrfunktion aufweist, z.B. ein hohes T1-Niveau im Fall der Triplett-EML, um eine Excitonen-Diffusion aus der EML zur Anode zu verhindern. Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung haben alle viel höhere T1 -Niveaus und LUMO-Niveaus als V1.

Beispiel 19: Herstellung einer Vorrichtung (OLED)

OLED1 bis OLED4 mit einer Struktur gemäß dem Stand der Technik, ITO/PEDOT/Interlayer/EML/Kathode, werden unter Verwendung der entsprechenden Lösungen, wie in Tabelle 2 zusammengefasst, gemäß der folgenden Vorschrift hergestellt:

1) PEDOT (Baytron P AI 4083) wird als Pufferschicht mit einer Dicke von 80 nm auf einem ITO-beschichteten Glassubstrat durch Spin-Coating abgeschieden und dann für 10 Minuten bei 180°C erhitzt; 2) darauf wird eine 20 nm Interlayer (IL) mittels Spin-Coating aus einer Toluol-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 Gew.-% in einer Glovebox abgeschieden;

3) die Interlayer wird in einer Glovebox für 1 Stunde bei 180°C erhitzt;

4) eine Emissionsschicht (EML) wird durch Spin-Coating aus Lösung in Toluol mit einer geeigneten Konzentration zur Erzeugung einer Schicht mit einer Dicke von 80 nm abgeschieden;

5) die erhaltene Vorrichtung wird in einer Glovebox erhitzt um

Lösungsmittelrückstände zu entfernen;

6) eine Ba/Al-Kathode wird durch Aufdampfen auf die Emissionsschicht mit einer Dicke von 3 nm / 150 nm abgeschieden;

7) die Vorrichtung wird verkapselt.

Die OLEDs, die auf diese Weise hergestellt werden, sind in Tabelle 2 aufgelistet. Unter ihnen ist OLED 1 bis OLED 6, um die Verwendungen von P1 , P2, P4, P5, P6 und P8 als Matrix-Polymer für grüne Triplett-

Emitter zu überprüfen, mit V1 als Zwischenschicht und Ref1 und Ref2 als Referenz; in OLED7-11 werden P3, P4, P5, P7 und P8 getestet, als Zwischenschicht mit dem gleichen Standard EML und Ref1 als Referenz.

Beispiel 20: Ergebnisse der Polymere bei Verwendung als Triplettmatrix

Die so erhaltenen OLEDs, OLED 1 bis OLED 6, Ref. 1 und Ref. 2 werden nach Standardmethoden charakterisiert. Dabei werden die folgenden Eigenschaften gemessen: VIL-Charakteristik, Elektrolumineszenz- spektrum, Farbkoordinaten, Effizienz, Betriebsspannung und

Lebensdauer. Der Vergleich mit Ref. 1 und Ref. 2 als Referenz ist in der Tabelle 3 zusammengefasst, wobei U _on für die Einsatzspannung, U(100) für die Spannung bei 100 cd/m ² und U(1000) für die Spannung bei 000 cd/m ² steht. Die externe Quanteneffizienz ist als EQE abgekürzt. Lebensdauer wird in DC-Fahrbetrieb gemessen. LT DC ist als die Zeit definiert, bei der die Leuchtdichte der OLED um 50% der ursprünglichen Leuchtdichte unter konstanten Strom abfällt.

Alle OLEDs zeigen eine ähnliche Farbe bei 1000 cd/m ² .

Ref. 2 liefert eine sehr niedrige Effizienz, was auf den Quenching-Effekt aufgrund des niedrigen T1 -Niveaus zurückzuführen ist. Mit anderen Worten sind die meisten der Triplett-Excitonen auf TEG1 in die nicht- emittierende Matrix V2 übertragen worden. Für Ref. 2 ist kein

Lebensdauer-Test möglich.

OLED 1 , OLED 2 und OLED 5, worin P1 , P2 und P6 als Einkomponenten- Polymer-Matrix verwendet werden, liefern eine bessere Effizienz und längere Lebensdauer im Vergleich zu Ref. 1.

Eine weitere Verbesserung wird in OLED 3, OLED 4 und OLED 6 erzielt, wobei bipolare Matrizen verwendet werden. Vor allem kann die Lebensdauer stark erhöht werden. P4, P5 und P8 sollen gute Lochtransport- materialien sein und in Kombination mit anderen Elektronentransport- Matrixmaterialien in der EML verwendet werden. Eine weitere Optimierung kann erwartet werden, zum Beispiel mit einer zusätzlichen Lochblockierschicht auf der Oberseite der EML und einer Optimierung der

Zusammensetzung der EML.

Ein weiterer Vorteil der Polymermatrices gemäß der vorliegenden

Erfindung im Vergleich mit dem SM-Matrix-Material liegt darin, dass die Polymermatrix sich einfacher aus einer Lösung verarbeiten läßt und auch eine bessere Filmbildungseigenschaft nach Aufbringen auf das Substrat, beispielsweise durch Inkjet-Druck, besitzt.

Beispiel 21 : Ergebnisse der Polymere bei Verwendung als Interlaver Die so erhaltenen OLEDs, OLED 7 bis OLED 11 und Ref. 1 werden nach Standardmethoden charakterisiert. Dabei werden die folgenden Eigenschaften gemessen: VIL-Charakteristik, Elektrolumineszenzspektrum, Farbkoordinaten, Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Der Vergleich mit Ref. 1 als Referenz ist in der Tabelle 4 zusammen- gefasst. Im Vergleich mit Ref. 1 zeigen OLED 7 bis OLED 11 , in denen die neuen Zwischenschichtpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, eine hervorragende Performance in Hinsicht auf Effizienz und Lebensdauer. Eine solche Verbesserung kann auf die bessere Elektronenblockierung und/oder bessere Excitonenblockierung durch Verwendung der neuen Zwischenschicht (Interlayer) Polymere zurückgeführt werden. Unter ihnen liefern OLED 7 und OLED 11 , die P3 und P8 als Zwischenschichtpolymer verwenden, die höchste

Lebensdauer.