Materialien für organische Eiektrolumineszenzvorrichtungen

Die vorliegende Erfindung betrifft organische Halbleiter und deren

Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in

organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.

Organische Halbleiter werden für eine Reihe verschiedenartiger

elektronischer Anwendungen entwickelt. Der Aufbau organischer Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen diese organischen Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in

US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Allerdings sind noch weitere Verbesserungen für die Verwendung dieser Vorrichtungen für hochwertige und langlebige Displays wünschenswert. So gibt es insbesondere bei der Lebensdauer und der Effizienz blau emittierender organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen derzeit noch Verbesserungsbedarf. Weiterhin ist es erforderlich, dass die Verbindungen eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen und sich unzersetzt sublimieren lassen. Insbesondere für Anwendung bei erhöhter Temperatur ist eine hohe Glasübergangstemperatur für die Erreichung hoher Lebensdauern essentiell.

Es besteht daher weiterhin Bedarf an verbesserten Materialien, beispielsweise Hostmaterialien für fluoreszierende und phosphoreszierende

Emitter, aber insbesondere auch bei Ladungstransportmaterialien, also Loch- und Elektronentransportmaterialien, Ladungsblockiermaterialien und Exzitonenblockiermaterialien sind weitere Verbesserungen wünschenswert. Gerade die Eigenschaften dieser Materialien sind häufig limitierend für die Lebensdauer und Effizienz der organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung.

Überraschend wurde gefunden, dass durch die Kombination von substituierten 9,9-Diarylfluorenen mit stickstoffhaltigen 6-gliedrigen Hetero- aromaten, insbesondere Triazin, hohe Effizienzen und lange Lebensdauern erreicht werden können. Diese Verbindungen und deren Anwendung in elektronischen

Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvor- richtungen, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Je nach Substitution eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen insbesondere als Matrixmaterialien für fluoreszierende oder phosphoreszierende Verbindungen, Exzitonenblockiermaterialien, Lochblockiermaterialien und Elektronentransportmaterialien. Mit den erfindungsgemäßen Materialien ist eine Steigerung der Effizienz bei gleicher oder verbesserter Lebensdauer der elektronischen Vorrichtung im Vergleich zu Materialien gemäß dem Stand der Technik möglich. Weiterhin weisen diese Verbindungen eine hohe thermische Stabilität auf. Generell sind diese Materialien sehr gut für die Verwendung in elektronischen

Vorrichtungen geeignet, da sie eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen. Die entsprechenden erweiterten Strukturen, insbesondere Indenofluorenstrukturen und Indenocarbazolstrukturen, weisen ebenfalls sehr gute Eigenschaften auf. Durch die gute Löslichkeit und die guten Filmbildungseigenschaften eignen sich die Verbindungen auch besonders gut zur Verarbeitung aus Lösung.

Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen gemäß Formel (1),

Formel (1) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:

Y ist eine kovalente Einfachbindung, C(R ¹ ) ₂ , CO, O, S, SO, SO ₂ , NR ³ , PR ³ oder P(O)R ³ ;

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR ¹ oder N, wobei in jedem Cyclus maximal 3 Gruppen X für N stehen; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR ² oder N, wobei in jedem Cyclus maximal 3 Gruppen A für N stehen;

, R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO ₂ , N(R ⁴ ) ₃ , Si(R ⁴ ) ₃ , B(OR ⁴ ) ₂ ,C(=0)R ⁴ , P(=0)(R ⁴ ) ₂ , S(=0)R ⁴ , S(=O) ₂ R ⁴ , -CR =CR ⁴ -, OSO ₂ R ⁴ , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁴ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch R ⁴ C=CR ⁴ , C C , Si(R ⁴ ) ₂ , Ge(R ⁴ ) ₂ , Sn(R ⁴ ) ₂ , C=0, C=S, C=Se, C=NR ⁴ , P(=O)(R ⁴ ), SO, SO ₂ , NR ⁴ , O, S oder CONR ⁴ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO ₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ⁴ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ⁴ substituiert sein kann, oder Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ⁴ substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R ¹ zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, bzw. zwei oder mehr benachbarte Substituenten R ² zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Substituent R ¹ , welcher an X bindet, für Triazin steht, welches durch einen oder mehrere Reste R ⁴ substituiert sein kann,

oder dass mindestens ein Substituent R ² für einen 6-gliedrigen

Heteroaromaten steht, welcher durch einen oder mehrere Reste R ⁴ substituiert sein kann, und mindestens ein Rest R ¹ gleichzeitig für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen steht, welches durch einen oder mehrere Reste R ⁴ substituiert sein kann;

R ³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ⁴ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme;

R ⁴ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO ₂ , N(R ⁵ ) ₃ , Si(R ⁵ ) ₃₎ B(OR ⁵ ) ₂ ,C(=0)R ⁵ , P(=0)(R ⁵ ) ₂ , S(=0)R ⁵ ,

S(=O) ₂ R ⁵ , -CR ⁵ =CR ⁵ -, OSO ₂ R ⁵ , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch R ⁵ C=CR ⁵ , C=C , Si(R ⁵ ) ₂ , Ge(R ⁵ ) ₂ , Sn(R ⁵ ) ₂ , C=O, C=S, C=Se, C=NR ⁵ , P(=O)(R ⁵ ), SO, SO ₂ , NR ⁵ , O, S oder CONR ⁵ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO ₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ⁵ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ⁵ substituiert sein kann, oder Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ⁵ substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R ⁴ zusammen mit den

Atomen, an die sie gebunden sind, auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;

R ⁵ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aliphatischer,

aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; dabei können zwei oder mehrere Reste R ⁵ zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, auch mitein- ander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.

Der Übersichtlichkeit halber wird im Folgenden die Struktur und die

Nummerierung des 9,9-Diphenylfluorens dargestellt:

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 59 C-Atome und mindestens 1 Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus

C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Pyren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 59 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Hetero- arylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp ³ -hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, Benzophenon, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Ebenso werden unter einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystem Systeme verstanden, in denen mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl oder Bipyridin.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci- bis C ₄ o- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH ₂ -Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl und 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenyl- gruppe im Sinne dieser Erfindung werden insbesondere Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl und Cyclooctenyl verstanden. Unter einer Alkinyl- gruppe im Sinne dieser Erfindung werden insbesondere Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C bis C ₄₀ -Alkoxygruppe werden besonders bevorzugt Methoxy, Trifluor- methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Hetero- aromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Benzanthracen, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl,

Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spiro- truxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol,

Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.

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Formel (12) Formel (13)

Formel (14) Formel (15) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben angegebene Bedeutung haben.

Dabei steht in den Formeln (2) bis (15) X bevorzugt gleich oder

verschieden bei jedem Auftreten für CR ¹ .

Wie oben bereits beschrieben, ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Gruppe R ¹ für Triazin steht oder dass mindestens eine Gruppe R ² für einen 6-gliedrigen Heteroaromaten steht und dass gleichzeitig mindestens eine Gruppe R ¹ für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht. Diese können jeweils durch einen oder mehrere Reste R ⁴ substituiert sein.

Wenn mindestens eine Gruppe R ¹ für Triazin steht, so handelt es sich bevorzugt um ein 1 ,3,5-Triazin oder 1 ,2,4-Triazin, besonders bevorzugt 1 ,3,5-Triazin, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R ⁴ substituiert sein kann. Die Reste R ⁴ , welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium sind, stehen dabei bevorzugt für ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem, besonders bevorzugt für Phenyl, Biphenyl, Terphenyl oder Quarterphenyl.

Wenn mindestens eine Gruppe R ² für einen 6-gliedrigen Heteroaromaten steht, dann ist diese bevorzugt ausgewählt aus Triazin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin oder Pyridin, besonders bevorzugt 1 ,3,5-Triazin oder Pyrimidin, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R ⁴ substituiert sein können. Die Reste R ⁴ , welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium sind, stehen dabei bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, besonders bevorzugt für Phenyl, Biphenyl, Terphenyl oder Quarterphenyl.

Besonders bevorzugte Triazinsubstituenten R ¹ bzw. R ² und Pyrimidin- substituenten R ² sind die nachfolgend dargestellten Strukturen:

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht die Verbindung der Formel (1) der Verbindung der Formel (16) oder (17),

Formel (16) Formel (17) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Besonders bevorzugte Strukturen für die Verbindung der Formel (1) sind die Verbindungen (18) bis (27)

Formel (18) Formel (19)

Formel (20) Formel (21)

Formel (22) Formel (23)

Formel (26) Formel (27) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben angegebene Bedeutung haben. In den Formeln (24) und (25) ist der Rest R , der an die Kohlenstoffbrücke gebunden ist, also an die Gruppe Y, jeweils unabhängig voneinander bevorzugt ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl, wobei zwei Phenylgruppen miteinander einen Ring bilden können und somit ein Spirosystem aufspannen können. Weitere besonders bevorzugte Verbindungen sind die nachfolgend genannten Verbindungen (28) bis (34),

Formel (29)

Formel (31)

Formel (32) Formel (33)

Formel (34) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben angegebene

Bedeutung haben. Besonders bevorzugt sind bei Verbindung (33) die Reste R so gewählt, dass R ein aromatisches Ringsystem bedeutet und der Rest R ² einen stickstoffhaltigen 6-gliedrigen Heteroaromaten, insbesondere substituiertes oder unsubstituiertes 1 ,3,5-Triazin, aufweist. Substi- tuenten am Triazin sind vorzugsweise aromatische Gruppen.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den Formeln (1) sind d Folgenden abgebildeten Strukturen (1) bis (122).

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) können nach dem Fachmann allgemein bekannten Syntheseschritten dargestellt werden. Als Ausgangsverbindung zu symmetrisch substituierten

erfindungsgemäßen Verbindungen kann z. B. 3,3\5,5'-Tetrabrombenzo- phenon {Eur. J. Org. Chem. 2006, 2523-2529) dienen. Dieses kann z. B. gemäß Schema 1 durch Umsetzung mit einem substituierten oder unsub- stituierten 2-Lithiobiphenyl, 2-Lithiodiphenylether, 2-Lithiodiphenylthioether, 2-(2-Lithiophenyl)-2-phenyl-1 ,3-dioxolan oder 2-Lithiophenyldiphenylamin zu den entsprechenden Triarylmethanolen umgesetzt werden, die dann sauer, z. B. in Gegenwart von Essigsäure und einer Mineralsäure wie Bromwasserstoff, cyclisiert werden. Die für diese Umsetzung benötigten Organolithiumverbindungen können durch Transmetallierung der entsprechenden Arylbromide (2-Brombiphenyl, 2-Bromdiphenylether, 2-Bromdiphenylthioether, 2-(2-Bromphenyl)-2-phenyl-1 ,3-dioxolan,

2-Bromphenyl-diphenylamin, etc.) mit Alkyllithiumverbindungen, wie n-Butyllithium, dargestellt werden. Analog dazu ist es möglich, die entsprechenden Grignard-Verbindungen einzusetzen.

Schema 1

Die so erzeugten Tetrabromide können nach dem Fachmann bekannten Methoden weiter umgewandelt werden. Die palladiumkatalysierte

Umsetzung mit Boronsäuren (Suzuki-Kuppung) oder mit Organozink- verbindungen (Negishi-Kupplung) führt zu erfindungsgemäßen aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen (Schema 2). Dabei enthält wenigstens ein Rest R ² einen stickstoffhaltigen 6-gliedrigen Heterocyclus, oder es wird mindestens ein Br durch eine Gruppe substituiert, welche eine Triazingruppe aufweist. Schema 2

X = B(OH) ₂ , ZnBr, MgBr, etc.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Formel (1 ) umfassend die Reaktion von Bis(3,5- dibrom)benzophenon mit einem substituierten oder unsubstituierten 2-Lithiobiphenyl, 2-Lithiodiphenylether, 2-Lithiodiphenylthioether, 2-(2- Lithiophenyl)-2-phenyl-1 ,3-dioxolan, 2-Lithiophenyldiphenylamin oder einer entsprechenden Grignardverbindung zu einem Triarylmethanol, gefolgt von Cyclisierung unter sauren Bedingungen und gegebenenfalls gefolgt von weiterer Umsetzung der Bromgruppen. Dabei enthält wenigstens ein Rest R ² einen stickstoffhaltigen 6-gliedrigen Heterocyclus, oder es wird mindestens ein Br durch eine Gruppe substituiert, welche eine Triazin- gruppe aufweist.

Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Triflat, Tosylat, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere, Oligomere, Polymere oder als Kern von Dendri- meren Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boron- säurefunktionalität. Dies gilt insbesondere für Verbindungen gemäß Formel (2) bis (15), in denen mindestens ein Rest R ¹ bzw. R ² , bevorzugt zwei Reste R ¹ und/oder R ² jeweils für eine reaktive Abgangsgruppe stehen, insbesondere ausgewählt aus den oben genannten Gruppen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere, Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (1), wobei ein oder mehrere Reste R ¹ oder R ² oder ein oder mehrere H-Atome der Verbindung gemäß Formel (1) Bindungen zwischen den Verbindungen gemäß Formel (1) im Dimer, Trimer, Tetramer bzw. Pentamer bzw. Bindungen der Verbindung gemäß Formel (1) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer darstellen.

Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche mindestens sechs Einheiten gemäß Formel (1) aufweist. Unter einem Polymer im Sinne dieser Erfindung wird eine

Verbindung verstanden, welche mindestens ca. 10 Einheiten gemäß Formel (1) aufweist. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Trimere, Tetramere, Pentamere, Oligomere oder Polymere können linear oder verzweigt sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (1) direkt miteinander verknüpft sein, oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte

Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, miteinander verknüpft sein. In

verzweigten Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (1) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten Trimer, Tetramer, Pentamer, Oligomer oder Polymer verknüpft sein.

Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (1) in Dimeren, Trimeren, Tetrameren, Pentameren, Oligomeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben beschrieben. Bevorzugte Wiederholeinheiten sind daher auch hier die Einheiten gemäß den oben genannten Formeln.

Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 06/061181), Para- phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß

WO 04/070772 oder WO 04/ 13468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO 04/041901 oder WO 04/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 05/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/104264 oder WO 07/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 07/068325) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 06/003000), und/oder Ladungstransporteinheiten. Dabei eignen sich die erfindungsgemäßen Wiederholeineiten insbesondere als Ladungstransporteinheiten für Elektronen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) oder ein entsprechendes Dimer, Trimer, Tetramer, Pentamer, Oligomer oder Polymer und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein fluoreszierender oder phosphoreszierender Dotand sein, wenn die Verbindung der Formel (1) als Matrixmaterial verwendet wird. Geeignete fluoreszierende und phosphoreszierende Dotanden sind unten im Zusammenhang mit den organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen aufgeführt und sind auch für die erfindungsgemäßen Mischungen bevorzugt. Die weitere Verbindung kann auch ein Dotierstoff sein, wenn die Verbindung gemäß Formel (1) eine Lochtransport- oder Elektronentransportverbindung ist. Geeignete Dotierstoffe sind unten im Zusammenhang mit den organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen aufgeführt.

Für die Verarbeitung aus Lösung bzw. aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Lösungen bzw.

Formulierungen der Verbindungen gemäß Formel (1) erforderlich. Es kann auch bevorzugt sein, Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Dimethylanisol, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan oder Mischungen dieser Lösemittel. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine

Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) und ein oder mehrere Lösemittel, insbesondere organische Lösemittel. Dabei handelt es sich bevorzugt um Lösungen, Suspensionen oder Miniemulsionen, insbesondere Lösungen. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 02/072714, der WO 03/019694 und der darin zitierten Literatur

beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) und

entsprechende Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere, Oligomere, Polymere oder Dendrimere eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen (OLEDs, PLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt. Dabei entsprechen die bevorzugten Ausführungsformen den oben genannten Formeln.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. entsprechender Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere, Oligomere, Polymere oder Dendrimere in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen.

Nochmals ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektronische Vorrichtungen, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. ein entsprechendes Dimer, Trimer, Tetramer, Pentamer, Oligomer, Polymer oder Dendrimer. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumines- zenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten

Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld- Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) oder organischen Photorezeptoren. Insbesondere bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvor- richtungen, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) oder ein entsprechendes Dimer, Trimer, Tetramer, Pentamer, Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthält.

Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Ebenso bevorzugt sind Metalllegierungen, insbesondere Legierungen aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall und Silber, besonders bevorzugt eine Legierung aus Mg und Ag. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne

Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li ₂ O, CsF, Cs ₂ CO ₃ , BaF ₂ , MgO, NaF, etc.). Auch organische Metallverbindungen, wie z. B. Lithiumchinolinat, können verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.

Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV gegen Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/ Metalloxid-Elektroden (z. B. Ai/Ni/NiO _x , AI/PtO _x ) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen aterials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-Laser) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien für tranparente oder teiltransparente Anoden sind leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO).

Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbe- sondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT oder PANI.

Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise ausgewählt aus jeweils einer oder mehreren Loch- injektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten,

Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Exzitonenblockierschichten, Ladungserzeugungs- schichten (Charge-Generation Layers) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Weiterhin können die Schichten, insbesondere die Ladungstransportschichten, auch dotiert sein. Die Dotierung der

Schichten kann für einen verbesserten Ladungstransport vorteilhaft sein. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung mehrere emittierende

Schichten, wobei mindestens eine organische Schicht mindestens eine

Verbindung gemäß Formel (1) enthält. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues und gelbes, orange oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei mindestens eine dieser Schichten mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) enthält und wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013). Ebenso eignen sich für weiße Emission Emitter, welche breitbandige Emissionsbanden aufweisen und dadurch weiße Emission zeigen. Für weiß emittierende Elektro- lumineszenzvorrichtungen ist es ebenfalls bevorzugt, wenn eine oder mehrere emittierende Schichten phosphoreszierend sind und eine oder mehrere emittierende Schichten fluoreszierend sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die

Verbindungen gemäß Formel (1) als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Verbindungen in einer emittierenden Schicht eingesetzt, insbesondere als Matrixmaterial für phosphoreszierende Verbindungen.

Unter einem Matrixmaterial wird in einem System aus Matrix und Dotand diejenige Komponente verstanden, die in dem System im höheren Anteil vorliegt. Bei einem System aus einer Matrix und mehreren Dotanden wird als Matrix diejenige Komponente verstanden, deren Anteil der höchste in der Mischung ist.

In einer Ausführungsform wird die Verbindung gemäß Formel (1) als einziges Matrixmaterial in der Mischung mit dem Emitter eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) als Mischung zusammen mit einem weiteren Matrixmaterial und einem Emitter eingesetzt. Bevorzugt ist eine Komponente dieser Mischung von Matrixmaterialien eine Lochtransportverbindung und die andere eine Elektronentransportverbindung gemäß Formel (1).

Geeignete Materialien, mit denen die Verbindung der Formel (1) als Mischung eingesetzt werden kann, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Ketonen, aromatischen Phosphinoxiden oder aromatischen Sulfoxiden oder Sulfonen, z. B. gemäß WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 oder WO 2010/006680, Triarylaminen,

Carbazolderivaten, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl), mCBP oder die in WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 205527 oder WO 08/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivaten, z. B. gemäß WO 07/063754 oder WO 08/056746, Indenocarbazolderivaten, z. B. gemäß den nicht offen gelegten Anmeldungen DE 102009023155.2 oder DE 102009031021.5, Azacarbazolderivaten, z. B. gemäß EP

1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolaren Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 07/137725, Silanen, z. B. gemäß WO

05/111172, Azaborolen oder Boronestem, z. B. gemäß WO 06/117052, Triazinderivaten, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 07/063754 oder WO 08/056746, Zinkkomplexen, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 09/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivaten, z. B. WO 2010/054729, Diaza- phosphol-Derivaten, z. B. WO 2010/054730, oder überbrückten Carbazol- Derivaten, z. B. gemäß US 2009/0136779 oder der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102009048791.3. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein. Weiterhin ist es möglich, Mischungen aus zwei oder mehr Verbindungen gemäß Formel (1) als Matrixmaterialien zu verwenden.

Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, kann sie in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt werden. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten

Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Erfindung werden alle lumineszierenden Übergangsmetallkomplexe und alle lumineszierenden Lanthanidkomplexe, insbesondere lumineszierende Iridium-, Platin-, Osmium-, Gold- und Kupferverbindungen, als phosphoreszierende Materialien bezeichnet. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) und der emittierenden Verbindung enthält dann zwischen 99 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 75 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 25 Gew.-% des Emitters bezogen auf die

Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.

Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 , US

2005/0258742, WO 09/146770, WO 10/015307, WO 10/031485, WO 10/054731 und WO 10/054728 entnommen werden. Weiterhin eignen. sich die Komplexe gemäß den nicht offen gelegten Anmeldungen DE

102009007038.9, DE 1020090 1223.5 und DE 102009013041.1. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und _w je sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumines- zenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.

Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als Matrixmaterial für fluores- zierende Verbindungen eingesetzt wird, beträgt der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht zwischen 50,0 und 99,9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 80,0 und 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 90,0 und 99,0 Gew.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0,1 und 50,0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ,0 und 10,0 Gew.-%.

Bevorzugte Dotanden sind ausgewählt aus der Klasse der Monostyryl- amine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine. Unter einem Mono- styrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte

Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch noch weiter substituiert sein können.

Entsprechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den Aminen definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysen- diamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diaryl- aminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diaryl- aminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte Dotanden sind gewählt aus Indeno- fluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 06/122630, Benzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 08/006449, und Dibenzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 07/140847. Beispiele für Dotanden aus der Klasse der Styrylamine sind substituierte oder unsubstituierte Tristilben- amine oder die Dotanden, die in WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 und WO 07/115610 beschrieben sind. Weitere geeignete fluoreszierende Dotanden sind die in WO 2010/012328 offenbarten kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffe.

In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (1) als Elektronentransportmaterial bzw. als Lochblockiermaterial in einer Elektronentransportschicht bzw. einer Lochblockierschicht eingesetzt. Durch die Anwesenheit des elektronenarmen Heteroaromaten R ¹ bzw. R ² weisen diese Verbindungen sehr gute

Elektronentransporteigenschaften auf. Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn die Verbindung mit Elektronendonorverbindungen dotiert ist. Eine Lochblockierschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die auf zwischen einer emittierenden Schicht und einer Elektronentransportschicht liegt und direkt an die emittierende Schicht angrenzt. Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als Elektronentransportmaterial eingesetzt wird, kann es bevorzugt sein, diese als Mischung mit einer weiteren Verbindung einzusetzen. Bevorzugte Mischungskomponenten sind Alkalimetallverbindungen, bevorzugt Lithiumverbindungen, besonders bevorzugt Liq (Lithiumchinolinat) bzw. Liq-Derivate.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die

Verbindungen gemäß Formel (1) als Lochtransportmaterial bzw. als Lochinjektionsmaterial bzw. als Elektronenblockiermaterial bzw. als Exzitonen- blockiermaterial eingesetzt. Bevorzugte Gruppen, die den Lochtransport verbessern, sind beispielsweise die Gruppen N(R ¹ ), S oder O, insbesondere N(R ¹ ) als Brücke Y oder elektronenreiche Heteroaromaten, insbesondere Thiophen, Pyrrol oder Furan als Gruppe R ¹ . Die Verbindung wird bevorzugt in einer Lochtransport- bzw. in einer Lochinjektions- bzw. in einer Elektronenblockier- bzw. in einer Exzitonenblockierschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine

Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen einer Lochinjektionsschicht und einer Emissionsschicht liegt. Eine Elektronenblockier- bzw. Exzitonenblockierschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die auf Anodenseite direkt an eine emittierende Schicht angrenzt. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (1) als Lochtransport- bzw. als Loch- injektionsmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert werden, beispielsweise mit F ₄ -TCNQ oder mit Verbindungen, wie in EP 1476881 oder EP 1596445 beschrieben.

Auch in Polymeren können Wiederholeinheiten gemäß Formel (1) entweder als Polymergrundgerüst (Backbone), als lochtransportierende Einheit und/oder als elektronentransportierende Einheit eingesetzt werden. Dabei entsprechen die bevorzugten Substitutionsmuster den oben beschriebenen.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 10 ^"5 mbar, bevorzugt kleiner 10 ^"6 mbar aufgedampft. Es sei jedoch angemerkt, dass der Druck auch noch geringer sein kann, beispielsweise kleiner 10 ^"7 mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ^"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et a/., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), InkJet Druck (Tintenstrahldruck), Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der

Verbindungen erreichen. Dabei können nicht nur Lösungen aus einzelnen Materialien aufgebracht werden, sondern auch Lösungen, die mehrere Verbindungen enthalten, beispielsweise Matrixmaterial und Dotand.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) und einen phosphoreszierenden Dotanden aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen. Ebenso kann die emittierende Schicht enthaltend eine

Verbindung gemäß Formel (1) und einen phosphoreszierenden Dotanden im Vakuum aufgedampft werden und eine oder mehrere andere Schichten können aus Lösung aufgebracht werden. Alternativ oder ergänzend ist es beispielsweise auch möglich, eine emittierende Schicht aus Lösung aufzubringen und darauf eine Elektronentransportschicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1), ggf. in Kombination mit einer organischen Alkalimetallverbindung, im Vakuum aufzudampfen.

Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:

1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine hohe thermische Stabilität auf.

2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine hohe Löslichkeit in gängigen organischen Lösemitteln und sehr gute Filmbildungseigenschaften auf und eignen sich daher besonders gut für die Verarbeitung aus Lösung. Die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten OLEDs weisen generell eine sehr hohe Lebensdauer auf.

Die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten OLEDs weisen generell eine sehr hohe Quanteneffizienz auf.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele genauer

beschrieben, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann, ohne erfinderisch tätig zu werden, weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden und kann so die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.

Beispiele

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Edukt 8 und Lösungsmittel können kommerziell bezogen werden, beispielsweise von ALDRICH. Verbindung 1 und 5 kann nach WO

09/124627 dargestellt werden. Verbindung 2 kann analog zu J. Mater. Chem. 2007, 17, 3714-3719 dargestellt werden.

Beispiel 1: Herstellung von Verbindung 4

a) Herstellung von Verbindung 3:

35.0 g (1 molares Äquivalent, 0.090 mol) Verbindung 2 werden mit 850 ml Dimethylsulfoxid, 25.18 g (1.1 molare Äquivalente, 0.099 mol) Bis(pinaco- lato)diboran und 25.66 g (2,9 molare Äquivalente, 0.261 mol) Kaliumacetat versetzt. Anschließend werden 2,25 g (3 mmol) 1 ,1-Bis(diphenyl- phosphino)-ferrocen-palladium(ll)chlorid (Komplex mit Dichlormethan (1 :1), Pd 13%) zugegeben. Der Ansatz wird 3 h auf 100 °C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und 400 ml Wasser zugegeben. Es wird mit Essigester extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet, und unter vermindertem Druck eingeengt. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation (Heptan) und liefert einen beigen Feststoff (81.3 %). b) Herstellung von Verbindung 4:

10.97 g (1 molares Äquivalent, 0.017 mol) Verbindung 1 , 33.14 g (4.4 molare Äquivalente, 0.076 mol) Verbindung 3 und 29.42 g (8.0 molare Äquivalente, 0.139 mol) Trikaliumphosphat werden in 250 ml_ Toluol,

25 mL Dioxan und 325 ml_ Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1.270 g (4.2 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 0.156 g (0.7 mmol) Palladium(ll)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 40 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt. Es wird mit Dichloromethan extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird aus Dimethyl- formamid umkristallisiert und aus Toluol heißextrahiert. Die Ausbeute beträgt 9.4 g (6.1 mmol), entsprechend 35.1 % der Theorie.

Beispiel 2: Herstellung von Verbindung 9

a) Herstellung von Verbindung 6:

20 g (32.1 mmol) Verbindung 5 werden mit 3.4 g (19.2 mmol) lodsäure und 4.9 g (19.2 mmol) lod in 10 ml Chloroform und 50 ml Eisessig suspendiert und bei 80 °C erhitzt. Nach DC-Kontrolle wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und 250 ml Wasser zugegeben. Es wird mit Methylenchlorid extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Die Reinigung erfolgt über Waschen (Ethanol) und Umkristallisation (Toluol/Essigester) und liefert einen farblosen Feststoff (15.3 g; 64 % d. Theorie). b) Herstellung von Verbindung 7:

Die Synthese von Verbindung 7 erfolgt analog zu der von Verbindung 3. Die Ausbeute beträgt 7.0 g (9.2 mmol), entsprechend 46 % der Theorie. c) Herstellung von Verbindung 9:

Die Synthese von Verbindung 9 erfolgt analog zu der von Verbindung 4. Die Ausbeute beträgt 4.48 g (5.2 mmol), entsprechend 57 % der Theorie. Beispiel 3: Herstellung von Verbindung 11

Die Synthese von Verbindung 10 erfolgt analog zu der von Verbindung 1. Man erhält 79.8 g (91.9 % d. Theorie) eines Feststoffs. b) Herstellung von Verbindung 11:

10.0 g (1 molares Äquivalent, 21 mmol) Verbindung 10, 20.1 g (2.2 molare Äquivalente, 46 mmol) der Verbindung 3 und 53.3 g (11.9 molare Äquivalente, 251 mmol) Trikaliumphosphat werden in 200 mL Toluol, 200 mL Dioxan und 200 mL Wasser suspendiert. Diese Mischung wird 15 min lang mit Argon entgast, dann werden 458 mg (1.50 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 230 mg (1.03 mmol) Palladium(ll)acetat zugegeben. Die

Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt, wobei ein weißer Niederschlag ausfällt. Nach Erkalten werden 0.60 L Wasser sowie 1 L Dichlormethan zugegeben und die organische Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird dreimal mit Wasser extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden unter vermindertem Druck von den Lösungsmitteln befreit. Der erhaltene Rückstand wird mit 200 mL Ethanol heiss aufgerührt, abgesaugt und mit weiterem Ethanol gewaschen. Zurück bleibt ein nahezu farbloser Feststoff. Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan erhält man 1.90 g (2.04 mmol, 96.5 % d. Theorie) eines farblosen Fest- s ^toffs - Beispiel 4: Herstellung von Verbindung 15

a) Herstellung von Verbindung 12:

Die Synthese von Verbindung 12 erfolgt analog zu der von Verbindung 3. Die Ausbeute beträgt 590 mg (1.04 mmol), entsprechend 25 % der Theorie. b) Herstellung von Verbindung 14:

Die Synthese von Verbindung 14 erfolgt analog zu der von Verbindung 8. Man erhält 6.80 g (9.39 mmol, 27% d. Theorie) eines beigen Feststoffs. c) Herstellung von Verbindung 15:

Die Synthese von Verbindung 15 erfolgt analog zu der von Verbindung 11. Die Ausbeute beträgt 8.00 g (47.0 mmol), entsprechend 66 % der Theorie. Beispiel 5: Herstellung und Charakterisierung von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen

Die Strukturen von TEG (synthetisiert nach WO 04/026886), TMM-1 (synthetisiert nach DE 102008036982.9) und TMM-2 (synthetisiert nach WO 09/124627), sowie den erfindungsgemäßen Verbindungen TMM-3 bis 6 sind der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet.

TMM-3 TMM-4

TMM-5 TMM-6

Erfindungsgemäße Materialien können aus Lösung verwendet werden und führen dort zu wesentlich einfacheren Vorrichtungen mit dennoch guten Eigenschaften. Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die

Herstellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z. B. in der WO 04/037887). Im vorliegenden Fall werden die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. eben- falls lösliche Vergleichsverbindungen (TMM-1 und TMM-2) in Toluol oder Chlorbenzol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 16 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 80 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Fig. 1 zeigt den typischen Aufbau einer solchen Device. Strukturierte ITO-Substrate und das Material für die sogenannte Pufferschicht (PEDOT, eigentlich

PEDOT:PSS) sind käuflich erhältlich (ITO von Technoprint und anderen, PEDOTPSS als wässrige Dispersion Clevios Baytron P von H.C. Starck). Die verwendete Interlayer dient der Lochinjektion; in diesem Fall wird HIL- 012 von Merck verwendet. Die Emissionsschicht wird in einer Inertgas- atmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 10 min bei 120 °C ausgeheizt. Zuletzt wird eine Kathode aus Barium und Aluminium im Vakuum aufgedampft. Zwischen der emittierenden Schicht und der Kathode können auch eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronen- transportschicht per Bedampfung aufgebracht werden, auch kann die Interlayer durch eine oder mehrere Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, durch den nachgelagerten

Prozessierungsschritt der Abscheidung der emittierenden Schicht aus Lösung nicht wieder abgelöst zu werden. Die Devices werden standardmäßig charakterisiert, die genannten OLED- Beispiele sind noch nicht optimiert. Tabelle 1 fasst die erhaltenen Daten zusammen. Dabei sind in den Beispiele 8, 13 und 14 die beiden Triplett- Matrixmaterialien jeweils im Verhältnis 1 : 1 (bezogen auf das Gewicht der Verbindungen) vorhanden. Bei den prozessierten Devices zeigt sich hier, dass die erfindungsgemäßen Materialien den zuvor zur Verfügung stehenden in Effizienz und/oder Lebensdauer überlegen sind.

Der Aufbau der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung ist in Figur 1 gezeigt.

Tabelle V. Ergebnisse mit aus Lösung prozessierten Materialien in der Devicekonfiguration der Figur 1