Die vorliegende Erfindung betrifft elektrolumineszierende Polymere, die mindestens eine Struktureinheit enthalten, die mindestens eine

phosphoreszierende Emitter-Einheit umfasst, Verfahren zur Herstellung dieser Polymere, Mischungen (auch als Blends bezeichnet), Lösungen und Formulierungen, die diese Polymere enthalten, die Verwendung dieser Polymere in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenz-vorrichtungen, sogenannten OLEDs (OLED = Organic Light Emitting Diodes) sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend diese Polymere. Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen eine verbesserte Effizienz und eine höhere Lebensdauer, insbesondere bei Verwendung in OLEDs. Polymere für optoelektronische Anwendungen sind vorzugsweise entweder konjugierte oder teilweise konjugierte Hauptkettenpolymere, bei denen hinsichtlich der optoelektronischen Eigenschaften das Polymergrundgerüst selbst eine wichtige Rolle spielt, Seitenkettenpolymere, deren Funktionalität durch eine Transporteinheit verwirklicht wird, die an das Grundgerüst chemisch gebunden ist, oder neutrale Polymere, die nur für die filmbildenden Eigenschaften verantwortlich sind (bekannt von organischen Photorezeptoren, bei denen die Lochtransportmaterialien typischerweise in Polycarbonat eingemischt werden). Konjugierte Polymere werden bereits seit langem intensiv als

vielversprechende Materialien in OLEDs untersucht. OLEDs, die als organische Materialien Polymere aufweisen, werden dabei häufig auch als PLEDs (PLED = Polymerie Light Emitting Diodes) bezeichnet. Ihre einfache Herstellung verspricht eine kostengünstige Herstellung von entsprechenden Elektrolumineszenzvorrichtungen.

Da PLEDs meist nur aus einer lichtemittierenden Schicht bestehen, werden Polymere benötigt, die möglichst sämtliche Funktionen

(Ladungsinjektion, Ladungstransport, Rekombination) einer OLED in sich vereinigen können. Um diese Anforderungen zu erfüllen, werden während der Polymerisation unterschiedliche Monomere eingesetzt, die die entsprechenden Funktionen übernehmen. So ist es für die Erzeugung aller drei Emissionsfarben in der Regel nötig, bestimmte Comonomere in die entsprechenden Polymere einzupolymerisieren (vgl. z.B. WO 00/046321 A1 , WO 03/020790 A2 und WO 02/077060 A1). So ist beispielsweise ausgehend von einem blau emittierenden Grundpolymer ("backbone") die Erzeugung der beiden anderen Primärfarben Rot und Grün möglich.

Als Polymere für vollfarbige Anzeigeelemente (Full-Colour-Displays) wurden bereits verschiedene Materialklassen, wie zum Beispiel Poly-para- Phenylene (PPP), vorgeschlagen bzw. entwickelt. So kommen zum

Beispiel Polyfluoren-, Polyspirobifluoren-, Polyphenanthren-,

Polydihydrophenanthren- und Polyindenofluoren-Derivate in Betracht. Auch Polymere, die eine Kombination der genannten Strukturelemente enthalten, wurden bereits vorgeschlagen.

Die wichtigsten Kriterien einer OLED sind Effizienz, Farbe und Lebensdauer. Da diese Eigenschaften maßgeblich durch den/die verwendeten Emitter bestimmt werden, werden Verbesserungen der Emitter gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Materialien weiterhin benötigt.

Um ein System mit hoher Lebensdauer und ausreichender Effizienz zur Verfügung zu stellen, wurden bisher überwiegend konjugierte Polymere verwendet. Bisher verwendete und bekannte konjugierte Polymere weisen jedoch den Nachteil auf, dass die erreichbare Effizienz eine bestimmte Obergrenze hat, da konjugierte Polymere in der Regel Singulett-Emitter sind, die eine begrenzte Lichtemissions-Effizienz aufweisen.

Phosphoreszierende Emitter weisen in der Regel eine höhere Effizienz als Singulett-Emitter auf. Der Einbau von phosphoreszierenden Emittern in das Polymer-Grundgerüst ist bisher jedoch nur für phosphoreszierende Emitter im tiefroten Bereich möglich, da das konjugierte Grundgerüst und/oder die zusätzlichen Transporteinheiten die Emission jeglicher phosphoreszierender Emitter mit höherer Energie (kürzeren Wellenlängen) quenchen. Mit Ausnahme von phosphoreszierenden Emitter-Polymeren, die im tiefroten Bereich emittieren, konnten bisher keine Polymere mit sehr hoher Lebensdauer und hoher Emissions-Effizienz bereitgestellt werden.

Zwar ist es möglich, um das zuvor genannte Problem des„Quenchens" zu umgehen, auf die Konjugation im Polymergrundgerüst zu verzichten, jedoch ist die Lebensdauer solcher Polymere nicht vergleichbar mit der von im blauen oder grünen Bereich emittierenden konjugierten Polymeren. So ist zum Beispiel Poly-N-vinylcarbazol ein bekanntes System für einen phosphoreszierenden Emitter im grünen Bereich, allerdings weisen daraus hergestellte optoelektronische Vorrichtungen äußerst kurze Lebensdauern auf, wie alle derzeitig bekannten Polymere, die in der Seitenkette einen phosphoreszierenden Emitter enthalten.

Das zu lösende Problem war somit, die Vorteile der konjugierten Polymere und der phosphoreszierenden Emitter miteinander in einem System zu vereinen. Mit anderen Worten sollten konjugierte Polymere bereitgestellt werden, die die hohe Emissionseffizienz von phosphoreszierenden

Emittern aufweisen, ohne die Lichtausbeute durch das Auftreten von „Quenchen" zu verringern. Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung war daher die

Bereitstellung von elektrolumineszierenden Polymeren, welche eine verbesserte Effizienz und eine höhere Lebensdauer aufweisen und vor allem auch blaue und grüne Emissionsfarbe im Polymer ermöglichen. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung von einem Polymer, das mindestens eine Struktureinheit der folgenden Formel (I) enthält:

WE- Ύ-Τ (I) wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen haben: WE stellt die Wiederholungseinheit im Polymer dar,

Y stellt eine kovalente Einfachbindung oder eine konjugations- unterbrechende Einheit dar;

T ist eine phosphoreszierende Emittereinheit; n ist 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 oder 2 und besonders bevorzugt 1; und die gestrichelten Linien stellen die Verknüpfung im Polymer dar.

Die Wederholungseinheit WE ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Wiederholungseinheiten der Formeln (WEa) bis (WEn)

wobei X jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden C(R ¹ )2, NR ¹ , O oder S ist, und

ein oder mehrere H-Atome an den Phenylringen der Wiederholungseinheiten (WEa) bis (WEn) jeweils durch einen Rest R ¹ ersetzt sein können.

Bevorzugt ist X in den Formeln (WEc), (WEm) und (WEn) C(R ¹ ) ₂ oder NR ¹ , besonders bevorzugt C(R ) ₂ . Bevorzugt sind in den Formeln (WEh), (WEi), (WEj) und (WEk) beide X C(R ¹ ) ₂ , beide X NR ¹ oder ein X C(R ¹ ) ₂ und das andere X NR ¹ . Besonders bevorzugt sind beide X C(R ¹ ) ₂ .

Dabei sind die Reste R ¹ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I, N(Ar ¹ ) ₂ , C(=0)Ar ¹ , P(=0)Ar ¹ ₂ , S(=0)Ar ¹ , S(=0) ₂ Ar ,

CR ² =CR ² Ar ¹ , CN, N0 ₂ , Si(R ² ) ₃ , B(OR ² ) ₂ , OS0 ₂ R ² , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch R ² C=CR ² , C=C, Si(R ² ) ₂ , Ge(R ² ) ₂ , Sn(R ² ) ₂ , C=0, C=S, C=Se, C=NR ² , P(=0)(R ² ), SO, SO ₂ , NR ² , O, S oder CONR ² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO ₂ ersetzt sein können, eine Aryl-, Aryloxy-, Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, welche auch durch einen oder mehrere nichtaromatische Reste R ¹ substituiert sein kann, wobei auch zwei oder mehrere Reste R ¹ , vorzugsweise zwei benachbarte Reste R ¹ , miteinander ein aliphatisches oder aromatisches, mono- oder polycyclisches

Ringsystem bilden können.

Ar ¹ ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem.

R ² ist jeweils unabhängig voneinander H, ein aliphatischer

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen, wobei zwei oder mehrere Reste R ² auch miteinander ein Ringsystem bilden können.

Das aromatische Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Das heteroaromatische Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P, O, S und/oder Se, besonders bevorzugt ausgewählt aus N, P, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll darüber hinaus ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (vorzugsweise weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z.B. ein C- (sp ³ -hybridisiert), N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie z.B. 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether und Stilben, als aromatische Ringsysteme im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. P=O oder C=0-Gruppen sind gewöhnlich nicht konjugationsunterbrechend.

Aromatische Gruppen können monocyclisch oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring (z.B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe

aufweisen, welche auch kondensiert (z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten. Bevorzugt sind vollständig konjugierte aromatische Gruppen.

Als aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60

Ringatomen, welches noch jeweils mit beliebigen Resten R ¹ substituiert und über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Phenyl, Naphthyl, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Tetracen, Pentacen,

Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Binaphthyl, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren,

Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spiro- truxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,

Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol,

Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin, Benzothiadiazol, Benzanthren, Benzanthracen, Rubicen und Triphenyien.

Besonders bevorzugt als aromatisches oder heteroaromatisches

Ringsystem sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Dihydrophenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren, Inden,

Indenofluoren und Spirobifluoren.

Eine Arylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 6 bis 60 C- Atome. Eine Heteroarylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P, O, S und/oder Se; besonders bevorzugt ausgewählt aus N, P, O oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher

aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen,

Benzofuran und Indol, verstanden. Unter dem Begriff„aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen" wird in der vorliegenden Erfindung ein gesättigter oder ungesättigter, nicht aromatischer Kohlenwasserstoffrest verstanden, der linear, verzweigt oder cyclisch sein kann (Alkylgruppe). Ein oder mehrere Kohlenstoffatome können durch O (Alkoxygruppe), N oder S (Thioalkoxy- gruppe) ersetzt sein. Zudem können ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein. Beispiele solcher Verbindungen schließen die Folgenden ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t- Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Octinyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s- Butoxy, t-Butoxy und 2-Methylbutoxy, wobei Methyl, Ethyl, i-Propyl und i- Butyl besonders bevorzugt sind.

In der Struktureinheit der Formel (I) stellt Y eine kovalente Einfachbindung oder eine konjugationsunterbrechende Einheit dar.

Die Tatsache, dass das konjugierte System des Grundgerüsts, aus dem das Polymer zumindest zum Teil aufgebaut ist, und die phosphoreszierende Emittereinheit durch eine konjugationsunterbrechende Einheit voneinander getrennt sind, hat den Vorteil, dass das Überlappungsintegral zwischen Grundgerüst und der phosphoreszierenden Emittereinheit und dadurch auch der unerwünschte Effekt des„Quenchens" so klein wie möglich gehalten wird. Dadurch wird eine hohe Emissions-Effizienz der phosphoreszierenden Emittereinheit gewährleistet.

Unter einer konjugationsunterbrechenden Einheit wird in der vorliegenden Anmeldung eine Einheit verstanden, die die Konjugation stört bzw.

vorzugsweise unterbricht, d.h. eine mögliche Konjugation zwischen den an der konjugationsunter-brechenden Einheit geknüpften Einheiten wird gestört bzw. vorzugsweise unterbrochen. Unter Konjugation versteht man in der Chemie die Überlappung eines ττ-Orbitals mit einem p-Orbital eines sp ² -hybridisierten (Kohlenstoff-)Atoms oder weiteren ττ-Orbitalen. Im Gegensatz dazu versteht man im Sinne der vorliegenden Anmeldung unter einer konjugationsunterbrechenden Einheit eine Einheit, die eine solche Überlappung stört bzw. vorzugsweise völlig unterbindet. Dies kann beispielsweise durch eine Einheit erfolgen, bei der die Konjugation durch mindestens ein sp ³ -hybridisiertes Atom, vorzugsweise Kohlenstoff, gestört wird. Ebenso kann die Konjugation durch ein nicht sp ³ -hybridisiertes Atom gestört sein, beispielsweise durch N, P oder Si. Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass das Polymer ein nicht-konjugiertes Polymer ist. Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass die konjugationsunterbrechende Einheit Y ein sp ³ -hybridisiertes Atom enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist Y in der Struktureinheit der Formel (I) vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylen-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 12 C-Atomen, in der eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH ₃ )-, -N-CO-, -N-CO-O-, -N-CO-N, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(Halogen)-, -CH(CN)-, -CH=CH- oder -C=C- ersetzt sein können, oder eine cyclische Alkylgruppe, bevorzugt Cyclohexan oder ein Cyclohexanderivat mit 1 ,4- oder 1 ,3-Verknüpfung. Weitere mögliche Abstandsgruppen Y sind zum Beispiel -(CH ₂ ) ₀ -, -(CH2CH2O) _p -CH ₂ CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- oder -CH2CH2-NH-CH2CH2-, mit o = 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 12, und p = 1 bis 3 aber auch -O-.

Besonders bevorzugte konjugationsunterbrechende Einheiten Y sind Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen,

Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N- methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und

Butenylen.

Insbesondere bevorzugt ist, dass Y eine Alkylen- oder Alkylenoxy-Gruppe mit 2 bis 8 C-Atomen bedeutet. Hierbei sind geradkettige Gruppen besonders bevorzugt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entspricht Y in der Struktureinheit der Formel (I) der folgenden Formel (III)

-Ai^-X- (III) wobei

Ar ² bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem; und

X eine konjugationsunterbrechende Gruppe ist, die die oben in Bezug auf die Struktureinheit der Formel (I) angegebenen Bedeutungen von Y annehmen kann. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entspricht Y in der Struktureinheit der Formel (I) einer ortho- oder meta-verknüpften

Phenylgruppe.

Dabei bindet ein Vertreter von Ar ² und X an die Wiederholungseinheit WE der Struktureinheit der Formel (I) und der andere Vertreter an die phosphoreszierende Emittereinheit T. Vorzugsweise bindet Ar ² an die Wiederholungseinheit WE der Struktureinheit der Formel (I) und X an die phosphoreszierende Emittereinheit T. Die Struktureinheit der Formel (I) ist besonders bevorzugt ausgewählt aus den folgenden Struktureinheiten der Formeln (la) bis (In)

wobei

ein oder mehrere H-Atome an den Phenylringen der Struktureinheiten (la) bis (In) jeweils durch einen Rest R ¹ ersetzt sein können;

n 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 oder 2 und besonders bevorzugt 1 , ist, o und p jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe (o + p) = n ist und n die oben angegebene Bedeutung hat,

Y und T die oben in Bezug auf die Struktureinheit der Formel (I)

angegebenen Bedeutungen haben;

X die oben in Bezug auf die Wiederholungseinheiten (WEa) bis (WEn) angegebenen Bedeutungen hat, wobei dies auch für die bevorzugten sowie besonders bevorzugten Bedeutungen gilt; und

R ¹ die oben in Bezug auf die Wederholungseinheiten (WEa) bis (WEn) angegebene Bedeutung hat, sowie -Y-T sein kann.

Die Struktureinheit der Formel (I) ist ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus den folgenden Struktureinheiten der Formeln (Ia1) bis (In1)

wobei

ein oder mehrere H-Atome an den Phenylringen der Struktureinheiten (Ia1) bis (In1) jeweils durch einen Rest R ¹ ersetzt sein können; Y und T die oben in Bezug auf die Struktureinheit der Formel (I)

angegebenen Bedeutungen haben;

X die oben in Bezug auf die Wiederholungseinheiten (WEa) bis (WEn) angegebenen Bedeutungen hat, wobei dies auch für die bevorzugten sowie besonders bevorzugten Bedeutungen gilt; und

R ¹ die oben in Bezug auf die Wiederholungseinheiten (WEa) bis (WEn) angegebene Bedeutung hat, sowie -Y-T sein kann.

Unter einer phosphoreszierenden Emittereinheit wird in der vorliegenden Anmeldung eine Einheit verstanden, die Lumineszenz aus einem

angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität zeigt, also ein

Spinzustand > 1 , wie beispielsweise aus einem angeregten Triplett- Zustand (Triplett-Emitter), aus einem MLCT-Mischzustand oder einem Quintett-Zustand (Quintett-Emitter). Als phosphoreszierende Emittereinheiten eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahlen > 38 und < 84, besonders bevorzugt > 56 und < 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenz-Emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Beispiele der oben beschriebenen Emitter können der WO 00/7065, der WO 01/41512, der WO 02/02714, der WO 02/15645, der EP 1191613, der EP 1191612, der EP 1191614 und der WO 05/033244 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die phosphoreszierende Emittereinheit Einheit T eine Metall-Ligand-Koordinationsverbindung. Unter einer Metall-Ligand-Koordinationsverbindung versteht man in der vorliegenden Anmeldung eine Verbindung mit einem Metallatom oder -ion im Zentrum der Verbindung umgeben von mindestens einer Verbindung als Ligand. Vorzugsweise ist die Metall-Ligand-Koordinationsverbindung eine metallorganische Koordinationsverbindung. Eine metallorganische

Koordinationsverbindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein

Kohlenstoffatom des Ligands über eine Koordinationsbindung an das Zentralmetall bindet. Die Metall-Ligand-Koordinationsverbindung muss jedoch nicht zwingend eine metallorganische Koordinationsverbindung, sondern kann auch eine Koordinationsverbindung sein, die einen der unten aufgeführten Liganden umfasst.

Des Weiteren ist bevorzugt dass der Ligand ein Chelatligand ist. Unter einem Chelatligand versteht man einen zwei- oder mehrzähnigen Ligand, der entsprechend über zwei oder mehr Atome an das Zentralmetall binden kann.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Metall-Ligand-Koordinationsverbindung vorzugsweise über ein

Kohlenstoffatom eines Liganden, an die Gruppe Y gebunden.

Die Liganden der Metall-Ligand-Koordinationsverbindungen sind

vorzugsweise neutrale, monoanionische, dianionische oder trianionische Liganden, besonders bevorzugt neutrale oder monoanionische Liganden. Sie können monodentat, bidentat, tridentat, tetradentat, pentadentat oder hexadentat sein, und sind vorzugsweise bidentat, weisen also

vorzugsweise zwei Koordinationsstellen auf. Des Weiteren ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn jeweils mindestens ein Ligand der Metall-Ligand-Koordinationsverbindung ein bidentater Ligand ist.

Wenn das Metall der Metall-Ligand-Koordinationsverbindung ein

hexakoordiniertes Metall M ist, so ist die Zähnigkeit der Liganden in

Abhängigkeit von n, das die Zahl der Liganden angibt, folgendermaßen: n = 2: M ist mit zwei tridentaten Liganden oder mit einem tetradentaten und einem bidentaten Liganden oder mit einem pentadentaten und einem monodentaten Liganden koordiniert; n = 3: M ist mit drei bidentaten Liganden oder mit einem tridentaten, einem bidentaten und einem monodentaten Liganden oder mit einem tetradentaten und zwei monodentaten Liganden koordiniert; n = 4: M ist mit zwei bidentaten und zwei monodentaten Liganden

oder einem tridentaten und drei monodentaten Liganden koordiniert; n = 5: M ist mit einem bidentaten und vier monodentaten Liganden koordiniert; n = 6: M ist mit 6 monodentaten Liganden koordinert. Besonders bevorzugt ist es, wenn M ein hexakoordiniertes Metall, n = 3 und alle Liganden bidentate Liganden sind.

Wenn M ein tetrakoordiniertes Metall ist, so ist die Zähnigkeit der Liganden in Abhängigkeit von n, das die Zahl der Liganden angibt, folgendermaßen: n = 2: M ist mit zwei bidentaten Liganden oder mit einem tridentaten und einem monodentaten Liganden koordiniert; n = 3: M ist mit einem bidentaten und zwei monodentaten Liganden koordiniert; n = 4: M ist mit vier monodentaten Liganden koordiniert.

Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden sind ausgewählt aus

Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, wie z.B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z.B. Benzonitril, Alkylisocyaniden, wie z.B. Methyl- isonitril, Arylisocyaniden, wie z.B. Benzoisonitril, Aminen, wie z.B.

Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, insbesondere

Halogenphosphine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder Alkyl- arylphosphine, wie z.B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclohexyl- phosphin, Tri-ferf-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluor- phenyl)phosphin, Phosphiten, wie z.B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z.B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclohexylarsin, Tri-terf- butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z.B. Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-te/f-butylstibin, Triphenylstibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Hetero- cyclen, wie z.B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, und

Carbenen, insbesondere Arduengo-Carbenen.

Bevorzugte monoanionische, monodentate Liganden sind ausgewählt aus Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F ^" , Cl ^~ , ΒΓ und Γ, Alkylacetyliden, wie z.B. Methyl-C=C ^~ , tert-Butyl-C=C ^~ , Arylacetyliden, wie z.B. Pheny C ^" , Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z.B. Methanolat, Ethanolat, Propanolat, iso- Propanolat, fe/f-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen

Thioalkoholaten, wie z.B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, iso- Propanthiolat, fe/f-Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z.B. Dimethyl- amid, Diethylamid, Di-/so-propylamid, Morpholid, Carboxylaten, wie z.B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat, Arylgruppen, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, und anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen vorzugsweise Ci-C ₂ o-Alkylgruppen, besonders bevorzugt CrCio-Alkyl- gruppen, ganz besonders bevorzugt CrC ₄ -Alkylgruppen. Unter einer Arylgruppe werden auch Heteroarylgruppen verstanden. Diese genannten Gruppen sind ebenso definiert wie oben die aliphatischen und

aromatischen Kohlenwasserstoffreste.

Bevorzugte di- bzw. trianionische Liganden sind 0 ^2~ , S ^2" , Carbide, welche zu einer Koordination der Form R-CsM führen, Nitrene, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, wobei R allgemein für einen

Substituenten steht, und N ^3" .

Bevorzugte neutrale oder mono- oder dianionische, bidentate oder höher- dentate Liganden sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylendiamin, Ν,Ν,Ν ^' ,Ν ^' -Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, Ν,Ν,Ν ^' ,Ν ^' - Tetramethylpropylendiamin, eis- oder trans-Diaminocyclohexan, eis- oder trans-N.N.N'.N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen, wie z.B. 2[1- (Phenylimino)ethyl]pyridin, 2[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2[1-(2,6- Di-/ ^' so-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2[1-(Methylimino)ethyl]pyridin, 2[1- (ethylimino)ethyl]pyridin, 2[1-(/so-Propylimino)ethyl]pyridin, 2[1-(7ert- Butylimino)ethyl]pyridin, Diminen, wie z.B. 1 ,2-Bis(methylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(/ ^' so-propylimino)ethan, 1 ,2-Bis(terf-butyl- imino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis- (/so-propylimino)butan, 2,3-Bis(fe/f-butylimino)butan, 1 ,2-Bis(phenylimino)- ethan, 1 ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-/ ^' so-propylphenyl- imino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-ie f-butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenyl- imino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-/ ^' so-propyl- phenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-ieAf-butylphenylimino)butan, Heterocycien enthaltend zwei Stickstoffatome, wie z.B. 2,2 ^' -Bipyridin,

o-Phenanthrolin, Diphosphinen, wie z.B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(di- phenylphosphino)butan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethyl- phosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)- methan, Bis(diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di- ie/f-butylphosphino)methan, Bis(di-feri-butylphosphino)ethan, Bis(fert- butylphosphino)propan, 1 ,3-Diketonaten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, wie z.B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoyl- methan, Bis(1 ,1 ,1-trifluoracetyl)methan, 3-Ketonaten abgeleitet von

3-Ketoestern, wie z.B. Acetessigsäureethylester, Carboxylate, abgeleitet von Aminocarbonsäuren, wie z.B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2- carbonsäure, Glycin, Ν,Ν-Dimethylglycin, Alanin, N,N-Dimethylamino- alanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, wie z.B. Methylsalicyl- imin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicylimin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, wie z.B. Ethylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, wie z.B. 1 ,2-Ethylendithiol, 1 ,3-Propylendithiol.

Bevorzugte tridentate Liganden sind Borate stickstoffhaltiger Heterocycien, wie z.B. Tetrakis(1-imidazolyl)borat und Tetrakis(1-pyrazolyl)borat.

Bevorzugt sind weiterhin bidentate monoanionische Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit

mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein im Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenyl- isochinolin, etc., welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen ist eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann weitere derartige Liganden als Liganden für die Struktureinheiten der Formel (I) auswählen. Generell eignet sich dafür besonders die Kombination aus zwei Gruppen, wie sie durch die folgenden Formeln (L-1) bis (L-28) dargestellt sind, wobei eine Gruppe über ein neutrales Stickstoffatom oder ein Carbenatom bindet und die andere Gruppe über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom oder ein negativ geladenes Stickstoffatom bindet. Der Ligand kann dann aus den Gruppen der Formeln (L-1) bis (L-28) gebildet werden, indem diese Gruppen jeweils an der durch # gekennzeichneten Position aneinander binden. Die Position, an der die Gruppen an das Metall koordinieren, sind durch ^* gekennzeichnet.

Fo rmel (L-1) Formel (L-2) )

F

Formel (L-7) Formel (L-8)

12) F L-16) ormel ( -15) 0)

#

24)

Formel (L-25) Formel (L-26) Formel (L-27) Formel (L-28)

Dabei steht das Symbol R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen der folgenden Reste: Alkyl, Cycloalkyl, Alkylsilyl, Silyl, Arylsilyl, Alkoxyalkyl, Arylalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfon, Alkylsulfoxid, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander 1 bis 12 C-Atome aufweisen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, Alkyl oder Cycloalkyl und wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ - Gruppen durch ein Heteroatom, wie NH, O oder S, ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen ersetzt sein können. X steht für N oder CH. Besonders bevorzugt stehen maximal drei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für CH.

Unter dem Begriff„Alkyl" versteht man einen aliphatischen

Kohlenwasserstoffrest wie weiter oben definiert.

Unter dem Begriff„Aryl" oder„Arylgruppe" versteht man einen

aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie vorstehend definiert.

Unter„Cycloalkyl" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine wie oben definierte cyclische Alkylgruppe mit vorzugsweise 3 bis 8, besonders bevorzugt 5 bis 8 und am ganz besonders bevorzugt 5 oder 6

Kohlenstoffatomen.

Unter dem Begriff„Alkylsilyl" versteht man Mono-(Ci.i ₂ -alkyl)-silylgruppen, Di-(Ci-i 2-alkyl)-silylgruppen und Tri-(Ci-i2-alkyl)-silylgruppen.

Unter einer„Mono-iCv^-alkylJ-silylgruppe" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine (SiH ₂ )-Gruppe, die mit einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe (wie oben definiert) mit 1 bzw. 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verknüpft ist. Unter einer„Di-(Ci-i2-alkyl)-silylgruppe" versteht man in der vorliegenden

Erfindung eine (SiH)-Einheit, die mit zwei bei jedem Auftreten gleich oder verschiedenen, linearen oder verzweigten Alkylgruppen (wie oben definiert) mit 1 bzw. 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verknüpft ist. Unter einer„Tri-(Ci-i2-alkyl)- silylgruppe" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine (Si)-Einheit, die mit drei bei jedem Auftreten gleich oder verschiedenen, linearen oder verzweigten Alkylgruppen (wie oben definiert) mit 1 bzw. 3 bis 12

Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verknüpft ist. Die oben in Verbindung mit der Definition für aliphatische Kohlenwasserstoffreste angegebenen Beispiele gelten auch für die hier vorhandenen Alkylgruppen, sofern sie die entsprechende Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen. Unter„Silyl" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine Silylgruppe mit 1 bzw. 3 bis 5 Siliciumatomen, die linear oder verzweigt ist. Beispiele hierfür sind Monosilyl, Disilyl, Trisilyl, Tetrasilyl und Pentasilyl.

Unter„Arylsilyl" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine Sir Silylgruppe, die mit einem, zwei oder drei, mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen substituiert ist.

Unter„Alkoxyalkyl" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine monovalente Ethereinheit mit zwei linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bzw. 3 bis 12, besonders bevorzugt 1 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die über ein Sauerstoffatom gebunden sind. Die oben in Verbindung mit der Definition für aliphatische Kohlenwasserstoffreste angegebenen Beispiele gelten auch für die hier vorhandenen Alkylgruppen, sofern sie die entsprechende Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen.

Unter„Arylalkoxyalkyl" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine monovalente Einheit wie vorstehend für„Alkoxyalkyl" definiert, wobei eine Alkylgruppe mit einem Aryl substituiert ist, das ein mono- oder

polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen wie vorstehend definiert darstellt. Die oben in Verbindung mit der Definition für aliphatische Kohlenwasserstoffreste angegebenen Beispiele gelten auch für die hier vorhandenen Alkylgruppen, sofern sie die entsprechende Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen.

Unter„Alkylthioalkyl" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine monovalente Thioethereinheit mit zwei linearen oder verzweigten

Alkylgruppen mit 1 bzw. 3 bis 12, besonders bevorzugt 1 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die über ein Schwefelatom gebunden sind. Die oben in Verbindung mit der Definition für aliphatische Kohlenwasserstoff reste angegebenen Beispiele gelten auch für die hier vorhandenen

Alkylgruppen, sofern sie die entsprechende Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen. Unter„Alkylsulfon" wird in der vorliegenden Erfindung eine Einheit

S(=0) ₂ - verstanden, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 2

Kohlenstoffatomen substituiert ist. Die oben in Verbindung mit der

Definition für aliphatische Kohlenwasserstoffreste angegebenen Beispiele gelten auch für die hier vorhandenen Alkylgruppen, sofern sie die entsprechende Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen.

Unter„Alkylsulfoxid" wird in der vorliegenden Erfindung eine Einheit -S(=O)- verstanden, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 12

Kohlenstoffatomen substituiert ist. Die oben in Verbindung mit der

Definition für aliphatische Kohlenwasserstoffreste angegebenen Beispiele gelten auch für die hier vorhandenen Alkylgruppen, sofern sie die entsprechende Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen.

Ebenfalls bevorzugte Liganden der Metall-Ligand-Koordinationsverbindung sind r| ⁵ -Cyclopentadienyl, Ti ⁵ -Pentamethylcyclopentadienyl, η ⁶ -Ββ ^η ζοΙ oder Ti ⁷ -Cycloheptatrienyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können.

Ebenfalls bevorzugte Liganden sind 1 ,3,5-cis-Cyclohexanderivate, insbe- sondere der Formel (L-29), 1 ,1 ,1-Tri(methylen)methanderivate, insbesondere der Formel (L-30) und 1 ,1 ,1 -trisubstituierte Methane,

insbesondere der Formeln (L-31) und (L-32),

wobei in den Formeln jeweils die Koordination an das Metall M dargestellt ist, R die oben genannte Bedeutung hat und G, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für O ^" , S ^" , COO ^~ , P(R) ₂ oder N(R) ₂ steht. Die phosphoreszierende Emittereinheit wird vorzugsweise über einen der zuvor genannten Liganden an Y gebunden. Hierbei ist vorzugsweise eines der H-Atome nicht vorhanden und an dieser Stelle des Liganden eine Verknüpfung zu Y ausgebildet.

Vorzugsweise ist der Ligand ein organischer Ligand, der eine Einheit (im folgenden als Ligandeinheit bezeichnet) umfasst, die durch die folgende Formel (IV) dargestellt ist:

10 wobei die Atome, von denen die Pfeile wegdeuten, an das Metallatom koordiniert sind, und die Ziffern 2 bis 5 und 8 bis 11 lediglich eine

Nummerierung zur Unterscheidung der C-Atome darstellt. Die organische Ligandeinheit der Formel (IV) kann anstelle von Wasserstoff an den

Positionen 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10 und 11 unabhängig voneinander einen Substituenten aufweisen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus d-6- alkyl, C6-2o-aryl, 5- bis 14-gliedrigem Heteroaryl und weiteren Substituenten besteht.

Der hierin verwendete Ausdruck bezeichnet eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Kohlenstoffatome sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec-Butyl (1-Methylpropyl), tert-Butyl, iso-Pentyl, n-Pentyl, tert-Pentyl (1 ,1- Dimethylpropyl), 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl (neopentyl), 1-Ethylpropyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, -Ethyl- 1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2- Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 1-Methylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2- Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl und 3-Methylpentyl, wobei Methyl und Ethyl bevorzugt sind.

Der Ausdruck "C _6-2 o-aryl" bezeichnet ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Unter einem aromatischen bzw.

heteroaromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur

aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10 % der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5 % der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise sp ³ -hybridisierter C, O oder N, unterbrochen sein können.

Aromatische Gruppen können monocyclisch oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring (z.B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe

aufweisen, welche auch kondensiert (z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten. Bevorzugt sind vollständig konjugierte aromatische Gruppen. Bevorzugte aromatische Ringsysteme sind z.B. Phenyl, Biphenyl,

Triphenyl, Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren,

Dihydrophenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Benzpyren, Fluoren, Inden, Indenofluoren und Spirobifluoren. Unter„5- bis 14-gliedrigem Heteroaryl" versteht man eine aromatische

Gruppe, in der ein oder mehrere Kohlenstoffatom(e) gegen ein N, O oder S ausgetauscht ist/sind. Beispiele hierfür schließen die folgenden ein: 5- gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3- Thiazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-

Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4- Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin,

Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8- chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzo- pyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarba- zol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Benzothiadiazothiophen oder Kombinationen dieser Gruppen. Die Heteroarylgruppen können auch mit Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Fluor, Fluoralkyl oder weiteren Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein.

Weitere mögliche Substituenten an der Ligandeinheit der Formel (IV) sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silyl, Sulfo, Sulfonyl, Formyi, Amin, Imin, Nitril, Mercapto, Nitro, Halogen, Hydroxy oder Kombinationen dieser Gruppen. Bevorzugte Substituenten sind

beispielsweise löslichkeitsfördernde Gruppen wie Alkyl oder Alkoxy, elektronenziehende Gruppen wie Fluor, Nitro oder Nitril, oder

Substituenten zur Erhöhung der Glastemperatur (Tg) im Polymer.

Besonders bevorzugte Substituenten sind z.B. F, Cl, Br, I, -CN, -NO2,

-NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=0)N(R) ₂ , -C(=0)R, -C(=O)R und -N(R) ₂ , worin R ein Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist, optional substituiertes Silyl, Aryl mit 4 bis 40, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen, und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 22 C-Atomen, worin ein oder mehrere H- Atome gegebenenfalls durch F oder Cl ersetzt sein können.

Des Weiteren ist es bevorzugt, dass zwei benachbarte Kohlenstoffatome an dem Phenylring oder Pyridylring der Ligandeinheit der Formel (IV) über eine Gruppe -CH=CH-CH=CH- verbrückt sind, wobei im Fall des

Phenylrings eine Naphtyleinheit und im Fall des Pyridylrings eine

Azanaphtyleinheit entsteht. Diese können wiederum über eine weitere Gruppe über zwei benachbarte Kohlenstoffatome verbrückende Gruppe -CH=CH-CH=CH- tragen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Kohlenstoffatome an den Positionen 5 und 8 über eine Gruppe -CH=CH- verbrückt. Weitere Brücken zwischen Phenyleinheiten der Ligandeinheit können bivalente (CH ₃ )C-Einheiten sein, die vorzugsweise so verknüpft sind, dass ein weiterer 6-gliedriger Ring entsteht.

Bevorzugte Beispiele der Liganden gemäß Formel (IV) sind die folgenden Verbindungen (IV-1) bis (IV-10):

(IV-1) (VI-2)

(IV-9) (IV-10)

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die

Verbindungen (IV-1 ), (IV-3) und (IV-10).

Des Weiteren ist der Ligand vorzugsweise über ein C-Atom in der 2-, 3-, 4-, 5-, 8-, 9-, 10- oder 11 -Position an die Gruppe Y gebunden. Besonders bevorzugt ist der Ligand über die Position 9 oder 11 an die Gruppe Y gebunden, ganz besonders bevorzugt über die Position 9.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind zwei Ligandeinheiten, die durch die Formel (IV) dargestellt sind, vorzugsweise jeweils unabhängig über ein C-Atom in der 2- oder 11 -Stellung, besonders bevorzugt in der 11-Stellung, vorzugsweise an ein sp ³ -hybridisiertes Atom der Gruppe Y gebunden, wobei ein 4-zähniger Chelatligand gebildet wird.

Neben den oben genannten Ligandeinheiten, die an Y gebunden sind, kann die Koordinationsverbindung weitere Liganden umfassen, die vorzugsweise nicht an Y gebunden vorliegen. Dieser weitere Ligand ist ebenso definiert wie die oben aufgeführten Liganden, mit dem

Unterschied, dass keines der H-Atome durch eine Bindung zu Y ersetzt ist. Mit anderen Worten weist dieser Ligand statt der Bindung zu Y an der entsprechenden Stelle vorzugsweise einen Wasserstoffrest auf.

Bevorzugte Beispiele des weiteren Liganden sind die gleichen wie oben genannt. Besonders bevorzugte Beispiele sind Liganden der oben genannten Formeln (IV-1) bis (IV-10). Besonders bevorzugt ist der weitere Ligand ein Ligand der Formeln (IV-1), (IV-3) und (IV-10). Das Metall der Metall-Ligand-Koordinationsverbindung ist vorzugsweise ein Übergangsmetall, ein Hauptgruppenmetall, ein Lanthanoid oder ein Actinoid. Wenn das Metall ein Hauptgruppenmetall ist, dann ist es vorzugsweise ein Metall der dritten, vierten oder fünften Hauptgruppe, insbesondere Zinn. Ist das Metall ein Übergangsmetall, dann ist es vorzugsweise Ir, Ru, Os, Pt, Zn, Mo, W, Rh oder Pd, insbesondere Ir und Pt. Als Lanthanoid ist Eu bevorzugt.

Bevorzugt sind Metall-Ligand-Koordinationsverbindungen, in denen das Metall ein Übergangsmetall ist, insbesondere ein tetrakoordiniertes, ein pentakoordiniertes oder ein hexakoordiniertes Übergangsmetall, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, ganz besonders bevorzugt Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Platin, Kupfer und Gold. Insbesondere bevorzugt sind Iridium und Platin. Die Metalle können dabei in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen. Bevorzugt sind dabei die oben genannten Metalle in den Oxidationsstufen Cr(0), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(VI), Mo(0), Mo(ll), Mo(lll), Mo(IV), Mo(VI), W(0), W(ll), W(lll), W(IV), W(VI), Re(l), Re(ll ), Re(lll), Re(IV), Ru(ll), Ru(lll), Os(ll), Os(lll), Os(IV), Rh(l), Rh(lll), lr(l), Ir(lll), Ir(IV), Ni(0), Ni(ll), Ni(IV), Pd(ll), Pt(ll), Pt(IV), Cu(l), Cu(ll), Cu(lll), Ag(l), Ag(ll), Au(l), Au(lll) und Au(V); besonders bevorzugt sind Mo(0), W(0), Re(l), Ru(ll), Os(ll), Rh(lll), Ir(lll), Pt(ll) und Cu(l), ganz besonders bevorzugt Ir(lll) und Pt(ll).

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Metall ein tetrakoordiniertes Metall mit ein, zwei, drei oder vier Liganden. Auf diese Weise können die Liganden mono-, bi-, tri- oder tetradentate Liganden sein. Ist das Metall mit einem Liganden koordiniert, so ist es ein tetradentater Ligand. Ist das Metall mit zwei Liganden koordiniert, so sind entweder beide Liganden bidentate Liganden, oder einer ist ein tridentater Ligand und einer ein monodentater Ligand. Ist das Metall mit drei

Liganden koordiniert, so ist ein Ligand ein bidentater und zwei sind monodentate Liganden. Ist das Metall mit vier Liganden koordiniert, so sind alle Liganden monodentat. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Metall ein hexakoordiniertes Metall mit ein, zwei, drei, vier, fünf bzw. sechs Liganden. Auf diese Weise können die Liganden mono-, bi-, tri-, tetra-, penta- oder hexadentate Liganden sein. Ist das Metall mit einem Liganden koordiniert, so ist es ein hexadentater Ligand. Ist das Metall mit zwei Liganden koordiniert, so sind entweder beide tridentate Liganden oder einer ein bidentater und einer ein tetradentater Ligand oder einer ein monodentater und einer ein pentadentater Ligand. Ist das Metall mit drei Liganden koordiniert, so sind entweder alle drei Liganden bidentate Liganden oder einer ein tridentater Ligand, einer ein bidentater und einer ein monodentater Ligand oder einer ein tetradentater Ligand und zwei monodentate Liganden. Ist das Metall mit vier Liganden koordiniert, so ist ein Ligand ein tridentater und drei sind monodentate Liganden oder zwei sind bidentate und zwei monodentate Liganden. Ist das Metall mit fünf Liganden koordiniert, so ist einer ein bidentater Ligand und vier sind monodentate Liganden. Ist das Metall mit sechs Liganden koordiniert, so sind alle Liganden monodentat.

Das Metallzentrum der organischen Koordinationsverbindung ist vorzugsweise ein Metallatom in der Oxidationsstufe 0. Und die Metall- Ligand-Koordinationsverbindung ist vorzugsweise eine ladungsneutrale Verbindung.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Metallzentrum Pt oder Ir. Ist das Metallzentrum Pt, so weist es vorzugsweise die Koordinationszahl 4 auf. Im Fall von Ir als Metallzentrum ist die

Koordinationszahl vorzugsweise 6.

Des Weiteren ist es bevorzugt, dass Pt von zwei Ligand-Einheiten der Formel (IV) und Ir von drei Ligand-Einheiten der Formel (IV) auf die oben angegebene Weise koordiniert ist.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein elektrolumineszierendes Polymer, das mindestens eine Struktureinheit der Formel (I) enthält, sehr gute Eigenschaften aufweist. Insbesondere zeigt es hohe Effizienzen und erhöht die Lebensdauer im Vergleich zu bisherigen Referenz-Systemen. ln der vorliegenden Anmeldung sind unter dem Begriff„Polymer" sowohl polymere Verbindungen, oligomere Verbindungen sowie Dendrimere zu verstehen. Die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen weisen vorzugsweise 10 bis 0000, besonders bevorzugt 20 bis 5000 und insbesondere 50 bis 2000 Struktureinheiten auf. Die erfindungsgemäßen oligomeren Verbindungen weisen vorzugsweise 2 bis 9 Struktureinheiten auf. Der Verzweigungs-Faktor der Polymere liegt dabei zwischen 0

(lineares Polymer, ohne Verzweigungsstellen) und 1 (vollständig

verzweigtes Dendrimer).

Bei den erfindungsgemäßen Polymeren handelt es sich entweder um konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Polymere. Bevorzugt sind konjugierte oder teilkonjugierte Polymere. Die Struktureinheiten der Formel (I) können erfindungsgemäß in die Haupt- oder in die Seitenkette des Polymers eingebaut werden.

„Konjugierte Polymere" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind

Polymere, die in der Hauptkette hauptsächlich sp ² -hybridisierte (bzw.

gegebenenfalls auch sp-hybridisierte) Kohlenstoffatome, die auch durch entsprechende Heteroatome ersetzt sein können, enthalten. Dies bedeutet im einfachsten Fall abwechselndes Vorliegen von Doppel- und Einfachbindungen in der Hauptkette, aber auch Polymere mit Einheiten, wie beispielsweise meta-verknüpftes Phenylen, sollen im Sinne dieser

Anmeldung als konjugierte Polymere gelten.„Hauptsächlich" meint, dass natürlich (unwillkürlich) auftretende Defekte, die zu Konjugationsunterbrechungen führen, den Begriff "konjugiertes Polymer" nicht entwerten. Des Weiteren wird in dieser Anmeldung ebenfalls als konjugiert

bezeichnet, wenn sich in der Hauptkette beispielsweise Arylamineinheiten, Arylphosphineinheiten, bestimmte Heterocyclen (d.h. Konjugation über N-, O- oder S-Atome) und/oder metallorganische Komplexe (d.h. Konjugation über das Metallatom) befinden. Analoges gilt für konjugierte Dendrimere. Hingegen werden Einheiten wie beispielsweise einfache Alkylbrücken, (Thio)Ether-, Ester-, Amid- oder Imidverknüpfungen eindeutig als nicht- konjugierte Segmente definiert. Unter einem teilkonjugierten Polymer im Sinne der vorliegenden Anmeldung soll ein Polymer verstanden werden, das konjugierte Regionen enthält, die durch nicht konjugierte Abschnitte, gezielte Konjugationsunterbrecher (z.B. Abstandsgruppen) oder

Verzweigungen voneinander getrennt sind, z.B. in dem längere konjugierte Abschnitte in der Hauptkette durch nicht-konjugierte Abschnitte

unterbrochen sind, bzw. das längere konjugierte Abschnitte in den

Seitenketten eines in der Hauptkette nicht-konjugierten Polymers enthält. Konjugierte und teilkonjugierte Polymere können auch konjugierte, teilkonjugierte oder sonstige Dendrimere enthalten. Unter dem Begriff "Dendrimer" soll in der vorliegenden Anmeldung eine hoch verzweigte Verbindung verstanden werden, die aus einem

multifunktionellen Zentrum (core) aufgebaut ist, an das in einem

regelmäßigen Aufbau verzweigte Monomere gebunden werden, so dass eine baumartige Struktur erhalten wird. Dabei können sowohl das Zentrum als auch die Monomere beliebige verzweigte Strukturen annehmen, die sowohl aus rein organischen Einheiten als auch Organometall- Verbindungen oder Koordinationsverbindungen bestehen. "Dendrimer" soll hier allgemein so verstanden werden, wie dies z.B. von M. Fischer und F. Vögtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885) beschrieben ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden

Erfindung stehen Struktureinheiten der Formel (I) in Konjugation mit der Polymerhauptkette. Dies kann einerseits dadurch erreicht werden, dass diese Einheiten in die Hauptkette des Polymers so eingebaut werden, dass dadurch die Konjugation des Polymers, wie oben beschrieben, erhalten bleibt. Andererseits können diese Einheiten auch in die

Seitenkette des Polymers so verknüpft werden, dass eine Konjugation zur Hauptkette des Polymers besteht. Dies ist z.B. der Fall, wenn die

Verknüpfung mit der Hauptkette nur über sp ² -hybridisierte (bzw.

gegebenenfalls auch über sp-hybridisierte) Kohlenstoffatome, die auch durch entsprechende Heteroatome ersetzt sein können, erfolgt. Erfolgt die Verknüpfung jedoch durch Einheiten, wie z.B. einfache (Thio)Ether- brücken, Ester, Amide oder Alkylenketten, so sind die Einheiten der Formel (I) als nicht-konjugiert zur Hauptkette definiert. Unter„in

Konjugation stehen" ist hier jedoch nur das Grundgerüst der Struktureinheiten der Formel (I) gemeint und nicht zwingend auch, dass die phosphoreszierende Emittereinheit T über das Grundgerüst mit der Polymerhauptkette in Konjugation steht.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Polymer nicht nur eine Struktureinheit der Formel (I), sondern kann auch Kombinationen davon umfassen, d.h. das Polymer kann durch Copolymerisation mehrerer, unterschiedlicher Struktureinheiten der Formel (I) erhalten werden. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Polymer neben den

Struktureinheiten der Formel (I) noch weitere Struktureinheiten, die von denen der Formel (I) verschieden sind.

In dem erfindungsgemäßen Polymer beträgt der Anteil der Einheiten der Formel (I) vorzugsweise 0,001 bis 50 mol-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 40 mol-%, und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 30 mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Struktureinheiten des Polymers.

Die erfindungsgemäßen Polymere können neben einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (I) noch weitere Struktureinheiten enthalten. Dies sind u.a. solche, wie sie in der WO 02/077060 A1 und in der WO 2005/014689 A2 offenbart und umfangreich aufgelistet sind. Diese werden via Zitat als Bestandteil der vorliegenden Erfindung betrachtet. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen:

Gruppe 1 : Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder

Lochtransporteigenschaften der Polymere beeinflussen; Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder

Elektronentransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;

Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der Gruppe

1 und Gruppe 2 aufweisen; Gruppe 4: Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt

Elektrofluoreszenz erhalten werden kann;

Gruppe 5: Einheiten, welche den Übergang vom so genannten

Singulett- zum Triplettzustand verbessern;

Gruppe 6: Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden

Polymere beeinflussen;

Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Backbone verwendet werden;

Gruppe 8: Einheiten, welche die Filmmorphologie und/oder die

Rheologie der resultierenden Polymere beeinflussen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind solche, bei denen

mindestens eine Struktureinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist, d.h. die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.

Struktureinheiten aus der Gruppe 1 , die Lochinjektions- und/oder

Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothia- zin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als -5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als -5,5 eV.

Struktureinheiten aus der Gruppe 2, die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als -2,5 eV

(gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als -2,7 eV. Es kann bevorzugt sein, wenn in den erfindungsgemäßen Polymeren

Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität beeinflussen, vorzugsweise erhöhen (also Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind oder Strukturen enthalten sind, die sowohl die Lochmobilität als auch die Elektronenmobilität beeinflussen, vorzugsweise erhöhen. Einige dieser Einheiten können als Emitter dienen und

verschieben die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre

Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.

Struktureinheiten aus der Gruppe 4 sind solche, welche auch bei

Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer

Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle enthalten, die die o.g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymeren kommen hier z.B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z.B. in der WO 02/068435 A1 , der WO 02/081488 A1 , der EP 1239526 A2 und der WO 2004/026886 A2 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in der

WO 02/068435 A1 und in der WO 2005/042548 A1 beschrieben.

Struktureinheiten aus der Gruppe 5 sind solche, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den Strukturelementen der Gruppe 4 eingesetzt, die Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie z.B. in der WO 2004/070772 A2 und der WO 2004/113468 A1 beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z.B. in der WO 2005/040302 A1 beschrieben werden. Struktureinheiten aus der Gruppe 6 sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o.g. Gruppen fallen, d.h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metallorganischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den

Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1 ,4-Phenylen-, 1 ,4-Naphthylen-, 1 ,4- oder 9,10-Anthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10-Perylenylen-, 4,4'-Biphenyl- ylen-, 4,4"-Terphenylylen, 4,4'-Bi-1 ,1 ^, -naphthylylen-, 4,4'-Tolanylen-, 4,4'- Stilbenylen-, 4,4"-Bisstyrylarylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydro- phenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophen-ylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push-Pull-Systeme (Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind.

Struktureinheiten aus der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind

beispielsweise 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9,10-Tetrahydropyren- derivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spirobifluorendehvate, Phenanthren- derivate, 9,10-Dihydrophenanthrenderivate, 5,7-Dihydrodibenzo- oxepinderivate und eis- und trans-lndenofluorenderivate. Struktureinheiten aus der Gruppe 8 sind solche, die die Filmmorphologie und/oder die Rheologie der Polymere beeinflussen, wie z.B. Siloxane, lange Alkylketten oder fluorierte Gruppen, aber auch besonders steife oder flexible Einheiten, wie z.B. flüssigkristallbildende Einheiten oder

vernetzbare Gruppen.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, die gleichzeitig neben den Struktureinheiten der Formel (I) zusätzlich noch ein oder mehrere

Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 8 enthalten, die von den erfindungsgemäßen Struktureinheiten verschieden sind. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine Struktureinheit aus einer Gruppe vorliegt.

Bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Polymere, die neben mindestens einer Struktureinheit der Formel (I) noch Einheiten aus der Gruppe 7 enthalten, besonders bevorzugt mindestens 50 mol% dieser Einheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Struktureinheiten im Polymer.

Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Polymere

Einheiten enthalten, die den Ladungstransport oder die Ladungsinjektion verbessern, also Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2; besonders bevorzugt ist ein Anteil von 0,5 bis 30 mol% dieser Einheiten; ganz besonders bevorzugt ist ein Anteil von 1 bis 10 mol% dieser Einheiten.

Besonders bevorzugt ist es weiterhin, wenn die erfindungsgemäßen Polymere Struktureinheiten aus der Gruppe 7 und Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten, insbesondere mindestens 50 mol%

Einheiten aus der Gruppe 7 und 0,5 bis 30 mol% Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2. Die erfindungsgemäßen Polymere sind entweder Homopolymere aus

Struktureinheiten der Formel (I) oder Copolymere. Die erfindungsgemäßen Polymere können linear, verzweigt oder vernetzt sein. Erfindungsgemäße Copolymere können dabei neben einer oder mehreren Struktureinheiten der Formel (I), oder deren bevorzugten Unterformeln, potentiell eine oder mehrere weitere Struktureinheiten aus den oben aufgeführten Gruppen 1 bis 8 besitzen.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können statistische, alternierende oder blockartige Strukturen aufweisen oder auch mehrere dieser

Strukturen abwechselnd besitzen. Wie Copolymere mit blockartigen

Strukturen erhalten werden können und welche weiteren Strukturelemente dafür besonders bevorzugt sind, ist beispielsweise ausführlich in der WO 2005/014688 A2 beschrieben. Diese ist via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung. Ebenso sei an dieser Stelle nochmals hervorgehoben, dass das Polymer auch dendritische Strukturen haben kann.

Die erfindungsgemäßen Polymere mit Struktureinheiten der Formel (I) sind gut und in hohen Ausbeuten zugänglich. Die erfindungsgemäßen Polymere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe Effizienzen und gute

Farbkoordinaten auf.

Die erfindungsgemäßen Polymere werden in der Regel durch Polymeri- sation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Struktureinheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:

(A) SUZUKI-Polymerisation;

(B) YAMAMOTO-Polymerisation;

(C) STILLE-Polymerisation;

(D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation;

(E) NEGISHI-Polymerisation;

(F) SONOGASHIRA-Polymerisation;

(G) HIYAMA-Polymerisation; und

(H) HART IG-BUCHWALD-Polymerisation. Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der

Literatur, beispielsweise in der WO 03/048225 A2, der WO 2004/037887 A2 und der WO 2004/037887 A2 im Detail beschrieben.

Die C-C-Verknüpfungen sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der SUZUKI-Kupplung, der YAMAMOTO-Kupplung und der STILLE- Kupplung; die C-N-Verknüpfung ist vorzugsweise eine Kupplung gemäß HARTWIG-BUCHWALD.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, das dadurch

gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI,

Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, wie z.B. in Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6, WO 02/067343 A1 und WO 2005/026144 A1.

Die Synthese der oben beschriebenen Einheiten aus der Gruppe 1 bis 8 sowie der weiteren emittierenden Einheiten ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, z.B. in der WO 2005/014689 A2, der WO

2005/030827 A1 und WO 2005/030828 A1 , beschrieben. Diese

Dokumente und die darin zitierte Literatur sind via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung. Zur Synthese der erfindungsgemäßen Polymere werden die

entsprechenden Monomere benötigt. Monomere, die in den

erfindungsgemäßen Polymeren zu Struktureinheiten der Formel (I) führen, sind Verbindungen, die entsprechend substituiert sind und an zwei Positionen geeignete Funktionalitäten aufweisen, die es erlauben, diese Monomereinheit in das Polymer einzubauen. Diese Monomere sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf Verbindungen der folgenden Formel (II), die als Struktureinheiten in die erfindungsgemäßen Polymere eingebaut werden können,

wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen aufweisen:

Z ¹ und Z ² sind unabhängig voneinander ausgewählt aus R ¹ , Halogen, O- Tosylat, O-Triflat, O-S0 ₂ R ³ , B(OR ³ ) ₂ und Sn(R ³ ) ₃ ;

WE, Y, T und n haben die gleichen Bedeutungen wie oben für die

Struktureinheiten der Formel (I) definiert; und

R ³ bei jedem Auftreten unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff, einem aliphatischen

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen und einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen besteht, oder wobei zwei oder mehrere Reste R ³ miteinander ein Ringsystem bilden können.

Vorzugsweise ist mindestens einer der Reste Z ¹ , Z ² ausgewählt aus Halogen, O-Tosylat, O-Triflat, O-SO ₂ R ³ , B(OR ³ ) ₂ und Sn(R ³ ) ₃ . Besonders bevorzugt sind beide Reste Z ¹ , Z ² ausgewählt aus Halogen, O-Tosylat, O- Triflat, O-S0 ₂ R ³ , B(OR ³ ) ₂ und Sn(R ³ ) ₃ .

Die in der vorliegenden Erfindung bevorzugten Ausführungsformen der Struktureinheit der Formel (I) stellen auch erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen für die Verbindungen der Formel (II) dar.

Unter Halogen versteht man in der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom oder lod, wobei Chlor, Brom und lod bevorzugt sind, und Brom und lod besonders bevorzugt sind.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind Z ¹ und Z ² unabhängig voneinander ausgewählt aus Br, I und B(OR ³ ) ₂ .

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Polymere nicht als Reinsubstanz, sondern als Mischung (Blend) zusammen mit weiteren beliebigen polymeren, oligomeren, dendritischen oder niedermolekularen Substanzen verwendet. Diese können z.B. die elektronischen Eigenschaften verbessern oder selber emittieren. Als„Mischung" oder "Blend" wird vor- und nachstehend eine Mischung enthaltend mindestens eine polymere Komponente bezeichnet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Polymermischung (Blend), die ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere, sowie eine oder mehrere weitere polymere, oligomere, dendritische oder niedermolekulare Substanzen enthält.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Lösungen und Formulierungen aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Polymeren oder

Mischungen in einem oder mehreren Lösungsmitteln. Wie solche

Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 02/072714 A1 , der WO 03/019694 A2 und der darin zitierten Literatur beschrieben. Diese Lösungen können verwendet werden, um dünne Polymerschichten herzustellen, zum Beispiel durch Flächenbeschichtungsverfahren (z.B. Spin-coating) oder durch Druckverfahren (z.B. InkJet Printing).

Polymere enthaltend Struktureinheiten der Formel (I), welche eine oder mehrere polymerisierbare, und damit vernetzbare Gruppen enthalten, eignen sich besonders zur Herstellung von Filmen oder Beschichtungen, insbesondere zur Herstellung von strukturierten Beschichtungen, z.B.

durch thermische oder lichtinduzierte in-situ-Polymerisation und in-situ- Vernetzung, wie beispielsweise in-situ-UV-Photopolymerisation oder Photopatterning. Besonders bevorzugt für solche Anwendungen sind erfindungsgemäße Polymere mit einer oder mehreren polymerisierbaren Gruppen, ausgewählt aus Acrylat, Methacrylat, Vinyl, Epoxy und Oxetan. Dabei können sowohl entsprechende Polymere in Reinsubstanz

verwendet werden, es können aber auch Formulierungen oder Blends dieser Polymere wie oben beschrieben verwendet werden. Diese können mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln und/oder Bindemitteln verwendet werden. Geeignete Materialien, Verfahren und Vorrichtungen für die oben beschriebenen Methoden sind z.B. in der WO 2005/083812 A2 offenbart. Mögliche Bindemittel sind beispielsweise Polystyrol, Polycarbonat, Poly- acrylat, Polyvinylbutyral und ähnliche, optoelektronisch neutrale Polymere.

Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, Xylole, Methylbenzoat, Dimethylanisole, Trimethylbenzole, Tetralin, Dimethoxybenzole, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol und Dichlorbenzol sowie Gemische derselben.

Die erfindungsgemäßen Polymere, Mischungen und Formulierungen können in elektronischen oder elektrooptischen Vorrichtungen bzw. zu deren Herstellung verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die

Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere, Mischungen und

Formulierungen in elektronischen oder elektrooptischen Vorrichtungen, vorzugsweise in organischen bzw. polymeren organischen Elektrolumines- zenzvorrichtungen (OLED, PLED), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Dünnfilmtransistoren (TFTs), organischen Solarzellen (O-SCs),

organischen Laserdioden (O-Laser), organischen photovoltaischen (OPV) Elementen oder Vorrichtungen oder organischen Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt in organischen bzw. polymeren organischen

Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED, PLED), insbesondere in polymeren organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (PLED).

Wie OLEDs bzw. PLEDs hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und wird beispielsweise als allgemeines Verfahren ausführlich in der WO 2004/070772 A2 beschrieben, das entsprechend für den Einzelfall anzupassen ist.

Wie oben beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere ganz besonders als Elektrolumineszenzmaterialien in derart hergestellten PLEDs oder Displays.

Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Materialien, die als aktive Schicht Verwendung finden können.

Aktive Schicht bedeutet, dass die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder dass sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht). Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere oder Blends in einer PLED, insbesondere als Elektrolumineszenzmaterial.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner elektronische oder optoelektronische Bauteile, vorzugsweise organische bzw. polymere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED, PLED), organische Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organische integrierte Schaltungen (O- ICs), organische Dünnfilmtransistoren (TFTs), organische Solarzellen (O- SCs), organische Laserdioden (O-Laser), organische photovoltaische (OPV) Elemente oder Vorrichtungen oder organische Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt organische bzw. polymere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere polymere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, mit einer oder mehreren aktiven

Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht, eine Ladungstransportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein.

Im vorliegenden Anmeldungstext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird hauptsächlich auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere in Bezug auf PLEDs und entsprechende Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Polymere als Halbleiter auch für die weiteren, oben beschriebenen

Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen zu benutzen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie

einzuschränken. Insbesondere sind die darin beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der dem betreffenden Beispiel zu Grunde liegenden definierten Verbindungen auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende

Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nichts Gegenteiliges gesagt wird.

Ausführungsbeispiele

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Edukt 1 und die Lösungsmittel sind kommerziell erhältlich. Verbindung 5 kann analog zu J. Org. Chem., 2004, 69, 6766-6771 hergestellt werden. Die Verbindungen 8 und 10 können analog zu Eur. J. Inorg. Chem., 2007, 3, 372-375 hergestellt werden.

Beispiele 1 und 2: Herstellung der Monomere M1 und M2 Beispiel 1

Herstellung von Verbindung 9 (M1) Die Verbindung 9 wird wie folgt hergestellt:

100,0 g (0,2 mol) Verbindung 1 werden in 500 ml Nitrobenzol vorgelegt. 35 ml (0,8 mol) Salpetersäure in 90 ml Eisessig werden bei Raumtemperatur zugetropft, anschließend wird 3 Stunden bei -70°C weiter gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 1250 ml Wasser und 2500 ml Ethanol gegossen. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, in Ethanol gewaschen und ohne weitere Reinigung in der Folgereaktion eingesetzt. Die Ausbeute beträgt 98,0 g (0, 19 mol, 90%).

3 32,6 g (62,8 mmol) Verbindung 2 werden in 650 ml Methanol vorgelegt und 1 ,3 g Palladium auf Aktivkohle wird zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 0°C abgekühlt und 5,2 g (138,5 mmol) NaBH wird portionsweise zugegeben. Die Reaktionslösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Reaktion wird vorsichtig 400 ml Wasser zugegeben. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase mit DCM (Dichlormethan) extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet, und unter vermindertem Druck eingeengt. Der gelbe Rückstand wird in Methanol gewaschen und ohne weitere Reinigung in der Folgereaktion eingesetzt. Die Ausbeute beträgt 23,9 g (48 mol, 78%).

1.3 Verbindung 4

53 g (0,1 1 mol) Verbindung 3 werden mit 500 ml HCl konz. und 750 ml Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 0°C abgekühlt. 8,2 g (0,12 mol) Natriumnitrit in 25 ml Wasser gelöst werden so zugetropft, dass die Innentemperatur 1 °C nicht übersteigt. Nach 30 Minuten werden 36,0 g (0,22 mol) Kaliumiodid in 40 ml Wasser gelöst langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, in Dichlormethan gelöst, mit einer 2N Na ₂ S0 ₃ Lösung gewaschen, über Na ₂ S0 ₄ getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 24,0 g (0,04 mol, 37%). 1.4 Verbindung 6

6

96,3 g (0,41 mol) 2-(3-Bromphenyl)pyridin 5 werden mit 1300 ml Dioxan, 114,8 g (1 ,10 mol) Bis(pinacolato)diboran und 121 ,23 g (1 ,23 mol)

Kaliumacetat versetzt. Anschließend werden 16,83 g (0,02 mmol) 1 ,1- Bis(diphenylphosphin)-ferrocen-palladium(ll)chlorid (Komplex mit

Dichlormethan (1 :1), Pd: 13%) zugegeben. Der Ansatz wird auf 110°C erhitzt. Nach DC-Kontrolle wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und 200 ml Wasser zugegeben. Anschließend wird zur Phasentrennung nochmals 50 ml Wasser zugegeben. Es wird mit Essigester extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der

Rückstand wird aus Heptan/T oluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 55,1 g (0,2 mol, 48%).

1.5 Verbindung 7

17, 4 g (0,03 mol) Verbindung 4, 8,15 g (0,03 mol) Verbindung 6 und 20,6 g (0,14 mmol) Kaliumcarbonat werden mit 320 ml Toluol und 280 ml Wasser versetzt. Der Ansatz wird mit N ₂ gesättigt und 168 mg (0,145 mmol) Pd(Ph ₃ ) ₄ werden zugegeben. Der Ansatz wird 24 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die

Reaktionsmischung mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Na ₂ SO ₄ getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird aus Acetonitril/Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 7,82 g (0,01 mol, 43%).

1.6 Verbindung 9

0,38 g (0,43 mmol) Verbindung 8 und 0,54 g (0,86 mmol) Verbindung 7 werden unter Schutzgas mit 25 ml 2-Ethoxyethanol versetzt. Das

Reaktionsgemisch wird auf 115°C erhitzt und 4 Tage bei dieser

Temperatur gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Ansatz mit 45 ml einer Mischung aus Methanol und Wasser (10/1) versetzt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Das Produkt wird mittels Säulenchromatographie (Kieselgel; Laufmittel:

Toluol/Heptan 6/4) gereinigt. Die Ausbeute beträgt 0,13 g (0,10 mol, 23%). Beispiel 2

Herstellung von Verbindung 11 (M2)

Die Verbindung 11 wird wie folgt hergestellt:

0,61 g (0,80 mmol) Verbindung 10 und 1 ,0 g (1 ,59 mmol) Verbindung 7 werden unter Schutzgas mit 50 ml 2-Ethoxyethanol versetzt. Das

Reaktionsgemisch wird auf 115°C erhitzt und 4 Tage bei dieser

Temperatur gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Ansatz mit 100 ml einer Mischung aus Methanol und Wasser (10/1) versetzt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Das Produkt wird mittels Säulenchromatographie (Kieselgel; Laufmittel:

Toluol/Heptan 6/4) gereinigt. Die Ausbeute beträgt 0,48 g (0,39 mmol, 48%). Beispiele 3 bis 5: Herstellung der Polymere

Die erfindungsgemäßen Polymere P1 und P2 sowie das Vergleichspolymer V1 werden unter Verwendung der folgenden Monomere (Prozentangaben = mol%) durch SUZUKI-Kupplung gemäß der WO 03/048225 A2 synthetisiert.

Beispiel 3 (Polymer P1)

Beispiel 4 (Polymer P2)

Beispiele 6 bis 8: Herstellung von PLEDs

Die Herstellung einer polymeren organischen Leuchtdiode (PLED) ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z.B. in der WO 2004/037887 A2). Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, werden PLEDs mit den Polymeren P1 und P2 sowie dem Vergleichspolymer V1 durch Spincoating hergestellt. Eine typische Vorrichtung hat den in Figur 1 dargestellten Aufbau.

Dazu werden speziell angefertigte Substrate der Firma Technoprint in einem eigens zu diesem Zweck designten Layout verwendet (Figur 2, Abbildung links: Auf den Glasträger aufgebrachte ITO-Struktur, Abbildung rechts: Vollständige elektronische Struktur mit ITO, aufgedampter Kathode und optionaler Metallisierung der Zuleitungen). Die ITO-Struktur (Indium- Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) wird durch Sputtern in einem solchen Muster auf Sodalimeglas aufgebracht, dass sich mit der am Ende des Herstellungsprozesses aufgedampften Kathode 4 Pixel ä 2 x 2 mm ergeben.

Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spincoater-Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180°C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Danach werden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Interlayer (typischerweise ein lochdominiertes Polymer, hier HIL-012 von Merck) und dann 80 nm der Polymerschichten aus Toluollösungen (Konzentration Interlayer 5 g/l, für die Polymere P1 , P2 und V1 zwischen 8 und 10 g/l) aufgebracht. Beide Schichten werden bei 180°C mindestens 10 Minuten ausgeheizt. Danach wird die Ba/Al-Kathode im angegebenen Muster durch eine Aufdampfmaske aufgedampft (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99,99 % (Best-Nr. 47471 ); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Vakuumlevel 5 x 10 ^"6 mbar). Um vor allem die Kathode vor Luft und

Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert.

Dazu werden die Vorrichtungen in für die Substratgröße eigens

angefertigte Halter eingespannt und mittels Federkontakten kontaktiert. Eine Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht auszuschließen. Der typische Messaufbau ist in Figur 3 dargestellt.

Typischerweise werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0,2 V- Schritten erhöht und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der Strom durch die Vorrichtung sowie der erhaltene Photostrom von der Photodiode gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten der Testvorrichtungen. Wichtige Kenngrößen sind die gemessene maximale Effizienz („Max. Eff." in cd/A) und die für 100 cd/m ² benötigte Spannung.

Um außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum der Testvorrichtungen zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals die für 100 cd/m ² benötigte Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer (Ocean Optics) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können die Farbkoordinaten (CIE: Commission Internationale de l ^' Eclairage, Normalbetrachter von 1931) abgeleitet werden.

Die lösungsprozessierten Vorrichtungen werden standardmäßig

charakterisiert, die genannten OLED-Beispiele werden nicht optimiert.

Die Ergebnisse, die bei Verwendung der Polymeren P1 und P2 sowie V1 in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 : Ergebnisse in der Vorrichtungskonfiguration der Figur 1

Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, stellen die

erfindungsgemäßen Polymere P1 und P2 in Bezug auf Betriebsspannung, Effizienz und Lebensdauer eine deutliche Verbesserung gegenüber dem vergleichbaren Polymer gemäß dem Stand der Technik dar.