Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

Die vorliegende Erfindung betrifft elektronenarme Heteroaromaten, welche mit Dibenzofuran- bzw. Dibenzothiophenderivaten und mit Carbazolen bzw. Aminen substituiert sind, insbesondere für die Verwendung als Triplettmatrixmaterialien in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungs- gemäßen Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen. Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Als emittierende Materialien werden häufig metall- organische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen. Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metall- organischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vier- fache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei

OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Triplettemission (Phosphores- zenz) zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hin- blick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Die Eigenschaften phosphoreszierender OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen ver- wendeten Materialien wie zum Beispiel Matrixmaterialien von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Verbesserungen der OLED-Eigenschaften führen.

Gemäß dem Stand der Technik werden unter anderem Carbazolderivate (z. B. gemäß WO 2014/015931), Indolocarbazolderivate (z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746) oder Indenocarbazolderivate (z. B. gemäß WO 2010/136109 oder WO 2011/000455), insbesondere solche, die mit elektronenarmen Heteroaromaten wie Triazin substituiert sind, als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet. Aus der WO 2011/046182 sind Carbazol-Arylen-Triazin-Derivate bekannt, welche am Triazin mit einer Fluorenylgruppe substituiert sind. Aus der WO

2013/077352 sind Triazinderivate bekannt, worin die Triazingruppe über eine divalente Arylengruppe an eine Dibenzofurangruppe gebunden ist. Diese Verbindungen sind als Lochblockiermaterialien beschrieben. Eine Verwendung dieser Materialien als Host für phosphoreszierende Emitter ist nicht offenbart. Aus der KR 2014-0046541 sind Carbazol-Triazin-Dibenzo- furan- bzw. Carbazol-Triazin-Dibenzothiophen-Verbindungen bekannt, wobei das Dibenzofuran bzw. Dibenzothiophen über dessen 4-Position an das Triazin gebunden ist.

Generell besteht bei Materialien für die Verwendung als Matrixmaterialien noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Lebensdauer, aber auch in Bezug auf die Effizienz und die Betriebsspannung der Vor- richtung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbin- dungen, welche sich für den Einsatz in einer phosphoreszierenden oder fluoreszierenden OLED eignen, insbesondere als Matrixmaterial. Insbe- sondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzustellen, welche sich für rot, gelb und grün phosphoreszierende OLEDs und gegebenenfalls auch für blau phosphoreszierende OLEDs eignen und die zu hoher Lebensdauer, guter Effizienz und geringer Betriebsspannung führen.

Überraschend wurde gefunden, dass Elektrolumineszenzvorrichtungen, die Verbindungen gemäß der folgenden Formel (1) enthalten, Verbesse- rungen gegenüber dem Stand der Technik aufweisen, insbesondere beim Einsatz als Matrixmaterial für phosphoreszierende Dotanden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Verbindung gemäß der folgenden Formel (1),

wobei für die verwendeten Symbole gilt: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR ¹ oder N, wobei maximal zwei Gruppen A pro Cyclus für N stehen; ist O oder S;

L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann;

HetAr ist eine Gruppe der folgenden Formel (2) oder (3),

wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe mit dem Dibenzofuran- bzw. Dibenzothiophenderivat und mit L dar- stellen;

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR ² oder N mit der Maßgabe, dass mindestens ein Symbol X für N steht; N ¹ ist eine Gruppe der folgenden Formel (4), (5) oder (6),

wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung dieser Gruppe mit L darstellt und A die oben genannten Bedeutungen aufweist; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R ³ substi- tuiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR ¹ oder N, wobei maximal zwei Gruppen W für N stehen, oder zwei benachbarte Gruppen W stehen zusammen für eine Gruppe der folgenden Formel (7) oder (8), wobei die Gruppe der Formel (4) bzw. Formel (6) maximal eine Gruppe der Formel (7) oder (8) aufweist, und die verbleibenden Gruppen W stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR ¹ oder N,

wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe andeuten und A die oben genannten Bedeutungen aufweist;

Y ³ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten O, NR ⁴ , S, C(R ⁴ ) ₂ , Si(R ⁴ )2, BR ⁴ oder C=O, wobei der Rest R ⁴ , der an N gebunden ist, ungleich H ist;

R ² , R ³ , R ⁴ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar ² ) ₂ , N(R ⁵ )2, C(=O)Ar ² , C(=O)R ⁵ , P(=O)(Ar ² ) ₂ , P(Ar ² ) ₂ , B(Ar ² ) ₂ , Si(Ar ² )3, Si(R ⁵ )3, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl- gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-

Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch

R ⁵ C=CR ⁵ , Si(R ⁵ ) ₂ , C=O, C=NR ⁵ , P(=O)(R ⁵ ), SO, SO2, NR ⁵ , O, S oder CONR ⁵ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-

Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann; dabei können optional zwei benachbarte Substituenten R ¹ bzw. zwei be- nachbarte Substituenten R ³ bzw. zwei benachbarte Substituenten R ⁴ miteinander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R ⁵ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar ² , welche an dasselbe N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R ⁵ ), C(R ⁵ )2, O oder S, miteinander verbrückt sein; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkyl- gruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R ⁵ miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass Y ¹ für O steht, wenn die Gruppe N ¹ für eine

Gruppe der Formel (4) steht, die keine Gruppe der Formel (7) oder (8) enthält. Benachbarte Substituenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Sub- stituenten, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, die direkt miteinander verknüpft sind, oder die an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind.

Wenn L für eine Einfachbindung steht, sind die Gruppen HetAr und N ¹ direkt aneinander gebunden.

Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:

Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver- standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser- stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet.

Eine kondensierte Arylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Gruppe, in der zwei oder mehr aromatische Gruppen über eine gemein- same Kante aneinander ankondensiert, d. h. anelliert, sind, wie

beispielsweise im Naphthalin. Dagegen ist beispielsweise Fluoren keine kondensierte Arylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung, da im Fluoren die beiden aromatischen Gruppen keine gemeinsame Kante aufweisen.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Unter einem aromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht not- wendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. So sollen beispiels- weise auch Systeme wie Fluoren, 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere

Arylgruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden miteinander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, also Oligoarylene bzw. Oligoheteroarylene, wie zum Beispiel Biphenyl, Terphenyl oder Quaterphenyl als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Anmeldung bezeichnet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 40 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder Chfe-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cyclo- heptyl, n-Octyl, Cyciooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl ver- standen. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevor- zugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-

Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyl- oxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy oder 2,2,2-Trifluorethoxy ver- standen. Unter einer Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbe- sondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethyl- thio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenyl- thio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allge- mein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vor- liegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-

Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, Cl oder CN, weiter bevorzugt F oder CN, besonders bevorzugt CN ersetzt sein.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 40 aromatischen Ringatomen werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen,

Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydro- pyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzo- thiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin,

Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatri- phenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-

Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombination dieser Systeme. ln einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht in Formel (1) maximal eine Gruppe A pro Cyclus für N und die anderen Gruppen A stehen für CR ¹ . Besonders bevorzugt steht A für CR ¹ , so dass es sich bei der Verbindung der Formel (1) um eine Verbindung gemäß der folgenden Formel (1a) handelt,

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen, n für 0, 1 , 2 oder 3 und m für 0, 1 , 2, 3 oder 4 steht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Index n in Formel (1a) 0 oder 1 und der Index m in Formel (1a) 0, 1 oder 2.

Besonders bevorzugt sind die Indizes n und m gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0 oder 1 und ganz besonders bevorzugt gleich 0.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (1a) sind daher die Verbin- dungen der folgenden Formeln (1b) bis (1h),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Formel (1a) ist die Ver- bindung der folgenden Formel (1i),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe HetAr beschrieben.

Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppen der Formeln (2) und (3) sind die Gruppen der folgenden Formeln (2-1) bis (2-7) und (3-1),

wobei die gestrichelte Bindung und * die Verknüpfung dieser Gruppen mit dem Dibenzofuran- bzw. Dibenzothiophenderivat in Formel (1) darstellt, die gestrichelte Bindung und # die Verknüpfung dieser Gruppen mit L bzw. für L gleich Einfachbindung mit N ¹ darstellt und R ² die oben genannten Bedeutungen aufweist.

Bevorzugt sind die Gruppen der Formeln (2-1) bis (2-4) und (3-a), und besonders bevorzugt ist die Gruppe der Formel (2-1).

Bevorzugte Ausführungsformen der oben genannten Gruppen sind die Gruppen der folgenden Formeln (2-1 a) bis (3-1 a),

wobei die gestrichelte Bindung und * die Verknüpfung dieser Gruppen mit dem Dibenzofuran- bzw. Dibenzothiophenderivat in Formel (1) darstellt, die gestrichelte Bindung und # die Verknüpfung dieser Gruppen mit L bzw. für L gleich Einfachbindung mit N ¹ darstellt und R ² einen Substituenten gemäß der oben genannten Definition ungleich Wasserstoff darstellt.

Der Substituent R ² an der Gruppe HetAr ist bevorzugt H oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ⁵ substituiert sein kann. Dabei ist R ² in den Gruppen der Formeln (2-1 a) bis (2-6a) ungleich Wasserstoff. Das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem hat bevorzugt 6 bis 18 aromatische Ringatome. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ring- atomen bzw. ein heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 13 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ⁵ sub- stituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. Beispiele für geeig- nete Gruppen R ² sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, ins- besondere verzweigtes Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere verzweig- tes Quaterphenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Spirobi- fluorenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuranyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Dibenzothienyl und 1-, 2-, 3- oder 4-Carbazolyl, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ⁵ substituiert sein können, bevorzugt aber un- substituiert sind.

Beispiele für geeignete Gruppen R ² sind die im Folgenden aufgeführten Strukturen R ² -1 bis R ² -24,

wobei Y ² und R ⁵ die oben genannten Bedeutungen aufweisen und die gestrichelte Bindung die Bindung an die Heteroarylgruppe darstellt.

Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe N ¹ ausgeführt.

In den Gruppen der Formeln (4) und (6) ist es bevorzugt, wenn maximal eine Gruppe A für N steht und die anderen Gruppen A für CR ¹ stehen. Besonders bevorzugt stehen alle Gruppen A in Formeln (4) und (6) für CR ¹ . Besonders bevorzugte Gruppen der Formel (4) sind somit die Gruppen der folgenden Formeln (4-1) und (4-2), und besonders bevorzugte Gruppen der Formel (6) sind die Gruppen der folgenden Formel (6-1),

wobei R ¹ und m die oben genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt: zwei benachbarte Gruppen W stehen zusammen für eine Gruppe der folgenden Formel (7a) oder (8a) und die anderen beiden Gruppen W stehen für CR ¹ und bevorzugt für CH,

wobei Y ² , Y ³ , R ¹ und m die oben genannten Bedeutungen auf- weisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht der Index m in den Formeln (4-1), (4-2) und (6-1) für 0, 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2 und ganz besonders bevorzugt für 0 oder 1.

Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe der Formel (4-1) sind die Gruppen der folgenden Formeln (4-1 a) bis (4-1 f),

wobei Y ² die oben genannten Bedeutungen aufweist und bevorzugt für NR ⁴ , O oder S steht und m und n die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe der Formel (4-2) sind die Gruppen der folgenden Formeln (4-2a) bis (4-2f),

Formel (4-2e) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten

Bedeutungen aufweisen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen Y ² und Y ³ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O, C(R ⁴ ) ₂ oder NR ⁴ , wobei der an den Stickstoff gebundene Rest R ⁴ ungleich H ist. In den Formeln (4-2a) bis (4-2f) steht Y ² besonders bevorzugt für C(R ⁴ ) ₂ oder NR ⁴ , wobei der an den Stickstoff gebundene Rest R ⁴ ungleich H ist, und ganz besonders bevorzugt für C(R ⁴ ) ₂ .

Wenn Y ² bzw. Y ³ für NR ⁴ steht, ist es bevorzugt, wenn dieser Rest R ⁴ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen steht, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, besonders bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann. Beispiele für geeignete Substi- tuenten R ⁴ sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl,

Biphenyl, insbesondere Ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, ins- besondere verzweigtes Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere verzweig- tes Quaterphenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Spirobi- fluorenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, 1 ,3,5-Triazinyl, 4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazinyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuranyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Dibenzothienyl und 1-, 2-, 3- oder 4-Carbazolyl, wobei die Carbazolylgruppe am Stickstoffatom durch einen Rest R ⁵ ungleich H oder D substituiert ist. Dabei können diese Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R ⁵ substituiert sein, sind bevorzugt aber unsubstituiert. Dabei sind geeignete Strukturen R ⁴ die gleichen Strukturen, wie sie vorne für R ² -1 bis R ² -24 abgebildet sind. Wenn Y ² für C(R ⁴ ) ₂ steht, ist es bevorzugt, wenn diese Reste R ⁴ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen stehen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH ₂ -Gruppen durch O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann; dabei können optional die beiden Substituenten R ⁴ ein monocyclisches oder polycyclisches, alipha- tisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann. Durch Ringbildung der beiden Substituenten R ⁴ wird ein Spirosystem aufgespannt, beispiels- weise ein Spirobifluoren bzw. Derivat eines Spirobifluorens, wenn die Gruppen R ⁴ für Phenylgruppen stehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht in der Gruppe der Formel (5) die Gruppe Ar ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ring- atomen, besonders bevorzugt für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen bzw. ein heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. Beispiele für geeignete Gruppen Ar ¹ sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Ter- phenyl, insbesondere verzweigtes Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere verzweigtes Quaterphenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1-, 2-, 3- oder 4- Spirobifluorenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuranyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Dibenzothienyl und 1-, 2-, 3- oder 4-Carbazolyl, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind. Besonders bevorzugte Gruppen Ar ¹ sind die Gruppen der folgenden Formeln (Ar ¹ -1) bis (Ar ¹ -21),

wobei Y ² und R ³ die oben genannten Bedeutungen aufweisen und die gestrichelte Bindung die Bindung an den Stickstoff in Formel (5) darstellt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R ³ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-

Atomen oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen. Besonders bevorzugt steht R ³ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht L gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substi- tuiert sein kann. Besonders bevorzugt steht L gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Einfachbindung oder ein aromatisches Ring- system mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. Ganz besonders bevorzugt steht L für eine Einfach- bindung, wenn N ¹ eine Gruppe der Formel (4) oder (6) ist, und steht für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, wenn N ¹ eine Gruppe der Formel (5) ist. Beispiele für geeignete aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme L sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, Biphenyl, Fluoren, Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Dibenzofuran, Dibenzothiophen und Carbazol, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind. Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen Substituenten R ¹ aufweisen, dann sind diese bevorzugt gewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, N(Ar ² )2, C(=O)Ar ² , P(=O)(Ar ² >2, einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxy- gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2- Gruppen durch O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-

Atome durch D oder F ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 25 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann; dabei können optional zwei Substituenten R ¹ , die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann.

Besonders bevorzugt sind die Substituenten R ¹ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, N(Ar ² )2, einer geradkettigen Alkyl- gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen, bevorzugt mit 3 oder 4 C-Atomen, oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 8 C-

Atomen, bevorzugt mit 2, 3 oder 4 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen

Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R ⁵ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist; dabei können optional zwei Substituenten R ¹ , die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.

Ganz besonders bevorzugt sind die Substituenten R ¹ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder einem aromatischen oder heteroaroma- tischen Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R ⁵ substituiert sein kann, bevorzugt aber un- substituiert ist. Beispiele für geeignete Substituenten R ¹ sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere Ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere verzweigtes Ter- phenyl, Quaterphenyl, insbesondere verzweigtes Quaterphenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Spirobifluorenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuranyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Dibenzothienyl und 1-, 2-, 3- oder 4-Carbazolyl, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ⁵ substi- tuiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind. Dabei sind geeig- nete Strukturen R ¹ die gleichen Strukturen, wie sie vorne für R ² -1 bis R ² -24 abgebildet sind. in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ⁵ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aroma- tischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen, das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.

Wenn die erfindungsgemäße Verbindung mit aromatischen oder hetero- aromatischen Gruppen substituiert ist, so ist es bevorzugt, wenn diese keine Aryl- oder Heteroarylgruppen mit mehr als zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen aufweisen. Besonders bevorzugt weisen die Substituenten überhaupt keine Aryl- oder Heteroarylgruppen mit direkt aneinander kondensierten Sechsringen auf. Diese Bevorzugung ist mit der geringen Triplettenergie derartiger Strukturen zu begründen. Kondensierte Arylgruppen mit mehr als zwei direkt aneinander konden- sierten aromatischen Sechsringen, die dennoch auch erfindungsgemäß geeignet sind, sind Phenanthren und Triphenylen, da auch diese ein hohes Triplettniveau aufweisen. Die oben genannten Bevorzugungen können einzeln oder gemeinsam auftreten. Es ist bevorzugt, wenn die oben genannten Bevorzugungen gemeinsam auftreten.

Bevorzugt sind somit Verbindungen gemäß der oben genannten Formel (1a), für die gilt:

Y ¹ ist O oder S;

L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann;

HetAr ist eine Gruppe gemäß einer der oben aufgeführten Formeln (2-1) bis (2-7) oder (3-1); N ¹ ist eine Gruppe der folgenden Formel (4-1), (4-2), (5) oder (6-1),

zwei benachbarte Gruppen W stehen zusammen für eine Gruppe der folgenden Formel (7a) oder (8a) und die anderen beiden

Gruppen W stehen für CR ¹ und bevorzugt für CH,

ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten O, S, NR ⁴ oder C(R ⁴ ) ₂ , wobei der Rest R ⁴ , der an N gebunden ist, ungleich H ist; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, N(Ar ² ) ₂ , C(=O)Ar ² , P(=O)(Ar ² ) _2> einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH ₂ -Gruppen durch O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ring- atomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 25 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann; dabei können optional zwei Substituenten R ¹ , die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, ein mono- cyclisches oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 18 aromatischen Ring- atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ⁵ substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen; ist für Y ² bzw. Y ³ = NR ⁴ ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann;

und ist für Y ² bzw. Y ³ = C(R ⁴ ) ₂ bei jedem Auftreten gleich oder ver- schieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH ₂ -Gruppen durch O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann; dabei können optional die beiden Substituenten R ⁴ ein mono- cyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann; Ar ² hat die oben aufgeführten Bedeutungen;

R ⁵ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3,

bevorzugt 0, 1 oder 2; m ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1 , 2 oder 3.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der oben genannten Formeln (1 b) bis für die gilt:

Y ¹ ist O oder S;

L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ring- atomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist;

HetAr ist eine Gruppe gemäß einer der oben aufgeführten Formeln (2-1 a) bis (2-7a) oder (3-1 a); N ¹ ist eine Gruppe der oben aufgeführten Formeln (4-1), (4-2a) bis (4-2f), (5) oder (6-1); Ar ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Spirobifluorenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuranyl, 1-, 2-, 3- oder 4- Dibenzothienyl und 1-, 2-, 3- oder 4-Carbazolyl, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind, und ist insbesondere ausgewählt aus den oben aufgeführten Gruppen der Formeln (Ar ¹ -1) bis (Ar ¹ -21);

Y ² , Y ³ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten O, NR ⁴ oder C(R ⁴ ) ₂ , wobei der Rest R ⁴ , der an N gebunden ist, ungleich H ist; R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, N(Ar ² )2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt mit 1 , 2, 3 oder 4 C-

Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen, bevorzugt mit 3 oder 4 C-Atomen, oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, bevorzugt mit 2, 3 oder 4 C-

Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aroma- tischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ring- atomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ring- atomen, das jeweils mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R ⁵ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist; dabei können optional zwei Substituenten R ¹ , die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, ein monocyclisches oder poly- cyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsub- stituiert ist; insbesondere bevorzugt ist R ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 13 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren nicht- aromatischen Resten R ⁵ substituiert sein kann, bevorzugt aber un- substituiert ist; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere verzweigtes Quaterphenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Spirobifluorenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuranyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Dibenzothienyl und 1-, 2-, 3- oder 4-Carbazolyl, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ⁵ sub- stituiert sein können, und ist insbesondere ausgewählt aus den Gruppen der oben aufgeführten Strukturen R ² -1 bis R ² -24; ist H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen; ist für Y ² bzw. Y ³ = NR ⁴ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, 1-, 2-, 3- oder 4- Fluorenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Spirobifluorenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, 1 ,3,5-Triazinyl, 4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazinyl, 1-, 2-, 3- oder 4- Dibenzofuranyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Dibenzothienyl und 1-, 2-, 3- oder 4-Carbazolyl, wobei die Carbazolylgruppe am Stickstoffatom durch einen Rest R ⁵ ungleich H oder D substituiert ist, wobei diese

Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R ⁵ substituiert sein können; besonders bevorzugt sind die vorn abgebildeten Strukturen R ² -1 bis R ² -24;

und ist für Y ² bzw. Y ³ = C(R ⁴ ) ₂ bei jedem Auftreten gleich oder ver- schieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann; dabei können optional die beiden Substituenten R ⁴ ein mono- cyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann; Ar ² hat die oben aufgeführten Bedeutungen;

R ⁵ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlen- wasserstoffrest mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen oder einem aroma- tischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 13 aroma- tischen Ringatomen, das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist; n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ; m ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1 oder 2,

bevorzugt 0 oder 1.

Beispiele für geeignete erfindungsgemäße Verbindungen sind die nach- stehend gezeigten Strukturen.

 -35-

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Suzuki-Kupplung, Ullmann-Kupplung, Hartwig-Buchwald-Kupplung, etc., dargestellt werden. Ein geeignetes Syntheseverfahren ist allgemein im folgenden Schema 1 dargestellt.

Die Synthese geht aus von gegebenenfalls substituiertem 1-Halogen-

Dibenzofuran bzw. -Dibenzothiophen, welches zur entsprechenden Boron- säure bzw. einem Boronsäurederivat umgesetzt werden kann. Im nächsten Schritt kann die Gruppe HetAr, welche noch eine weitere Abgangsgruppe trägt, durch Suzuki-Kupplung eingeführt werden. Im letzten Schritt kann diese weitere Abgangsgruppe an der Gruppe HetAr umgesetzt werden, entweder in einer Suzuki-Kupplung zur Einführung einer Gruppe -L-N ¹ , wobei L für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht, oder in einer C-N-Kupplungsreaktion, beispielsweise einer Hartwig-Buch- wald-Kupplung, oder einer nukleophilen aromatischen Substitutions- reaktion zur Einführung der Gruppe N ¹ .

Das oben beschriebene allgemeine Verfahren zur Synthese der erfin- dungsgemäßen Verbindungen ist exemplarisch. Der Fachmann kann alternative Synthesewege im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens entwickeln. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Ver- fahren zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen, ausgehend von 1-Halogen-Dibenzofuran bzw. 1-Halogen-Dibenzothiophen, wobei das Halogen bevorzugt Brom ist, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(1) optional Umsetzung der Halogengruppe zu einer Boronsäure bzw. einem Boronsäurederivat;

(2) Einführung der Gruppe HetAr durch eine Kupplungsreaktion, insbeson- dere eine Suzuki-Kupplung;

(3) Einführung der Gruppe N ¹ durch eine Kupplungsreaktion, insbesondere eine Hartwig-Buchwald-Kupplung oder eine nukleophile aromatische Substitution, oder der Gruppe -L-N ¹ durch eine Kupplungsreaktion, ins- besondere eine Suzuki-Kupplung.

Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlor- benzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methyl- naphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclo- hexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Di- isopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Tri- ethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylen- glycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropyleneglycol- dimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-di- methylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formu- lierung, enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Verbindung kann aber auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispiels- weise eine emittierende Verbindung, insbesondere ein phosphoreszieren- der Dotand, und/oder ein weiteres Matrixmaterial. Geeignete emittierende Verbindungen und weitere Matrixmaterialien sind hinten im Zusammen- hang mit der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung aufgeführt. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei wird unter einer elektronischen Vorrichtung eine Vorrichtung verstanden, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbin- dung enthält. Das Bauteil kann dabei aber auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Ver- wendung der erfindungsgemäßen Verbindungen oder Mischungen in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung.

Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine der oben ausge- führten erfindungsgemäßen Verbindungen oder Mischungen. Dabei gelten die oben für die Verbindung ausgeführten Bevorzugungen auch für die elektronischen Vorrichtungen.

Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld- Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar- zellen (O-SCs), organischen farbstoff-sensibilisierten Solarzellen, orga- nischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und„organic plasmon emitting devices" (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4), bevor- zugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), insbesondere phosphoreszierenden OLEDs. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier- schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder

Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Zwischenschichten (Inter- layer) eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht not- wendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013). Es kann sich dabei um fluores- zierende oder um phosphoreszierende Emissionsschichten handeln oder um Hybrid-Systeme, bei denen fluoreszierende und phosphoreszierende Emissionsschichten miteinander kombiniert werden. Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß den oben aufgeführten

Ausführungsformen kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektro- lumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) oder gemäß den bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter, insbesondere für phos- phoreszierende Emitter, und/oder in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer elektronenblockierenden bzw. exzitonenblockierenden Schicht und/oder in einer Lochtransportschicht, je nach genauer Substi- tution. Dabei gelten die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungs- formen auch für die Verwendung der Materialien in organischen elek- tronischen Vorrichtungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. gemäß den bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Verbin- dung, insbesondere für eine phosphoreszierende Verbindung, in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dabei kann die organische Elektrolumi- neszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält.

Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. gemäß den bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombi- nation mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien

(Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfin- dung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit Spinmulti- plizität > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Übergangsmetallkomplexe und lumineszierenden Lanthanidkomplexe, insbesondere alle Iridium-, Platin- und Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen ange- sehen werden. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) bzw. gemäß den bevorzugten Ausführungsformen und der emittierenden Verbindung ent- hält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bzw. gemäß den bevorzugten Ausführungsformen bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der Verbindung gemäß Formel (1) bzw. gemäß den bevor- zugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszieren- den Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. gemäß den bevorzugten Ausführungsformen ein- gesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphin- oxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO

2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO

2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten

Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO

2010/136109 und WO 2011/000455, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrix- materialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, überbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 20117088877 oder gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung EP 11003232.3, Triphenylenderivaten, z. B. gemäß WO 2012/048781 , oder Lactame, z. B. gemäß WO 2011/116865 oder WO 2011/137951. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co- Host in der Mischung vorhanden sein.

Bevorzugte Co-Host-Materialien sind Triarylaminderivate, insbesondere Monoamine, Lactame, Carbazolderivate und Indenocarbazolderivate.

Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugs- weise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenz- emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium,

Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle lumineszierenden Verbindungen, die die oben genannten Metalle enthalten, als phosphoreszierende Verbindungen angesehen.

Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO

2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO

2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094962, WO 2014/094961 oder WO

2014/094960 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphores- zierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phospho- reszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden. ln einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungs- gemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Loch- injektionsschicht und/oder Lochtransportschicht und/oder Lochblockier- schicht und/oder Elektronentransportschicht, d. h. die emittierende Schicht grenzt direkt an die Lochinjektionschicht oder die Anode an, und/ oder die emittierende Schicht grenzt direkt an die Elektronentransportschicht oder die Elektroneninjektionsschicht oder die Kathode an, wie zum Beispiel in WO 2005/053051 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, einen Metall- komplex, der gleich oder ähnlich dem Metallkomplex in der emittierenden Schicht ist, direkt angrenzend an die emittierende Schicht als Lochtrans- port- bzw. Lochinjektionsmaterial zu verwenden, wie z. B. in WO

2009/030981 beschrieben.

Weiterhin ist es möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer in einer Lochblockier- oder Elektronentransportschicht einzusetzen. Dies gilt insbesondere für erfindungsgemäße Verbindungen, die keine Carbazol- struktur aufweisen. Diese können bevorzugt auch mit einer oder mehreren weiteren elektronentransportierenden Gruppen substituiert sein, beispiels- weise Benzimidazolgruppen.

In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. gemäß den bevorzugten Ausführungsformen.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem

Sublimationsverfahren aufgebracht werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner

10 ^"5 mbar, bevorzugt kleiner 10 ^"6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder höher ist, beispiels- weise kleiner 10 ^"7 mbar. Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation aufgebracht werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ^~5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden. Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, die emittierende Schicht aus Lösung aufzubringen und die

Elektronentransportschicht aufzudampfen.

Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen

angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen generell sehr gute Eigen- schaften auf. Insbesondere ist bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen die

Lebensdauer wesentlich besser im Vergleich zu ähnlichen Verbindungen gemäß dem Stand der Technik. Dabei sind die weiteren Eigenschaften der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, insbesondere die Effizienz und die Spannung, ebenfalls besser oder zumindest vergleichbar. Weiter- hin weisen die Verbindungen eine hohe Glasübergangstemperatur und eine hohe thermische Stabilität auf.

Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.

Beispiele

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch- geführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma- ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Zu den literaturbekannten Ver- bindungen sind jeweils auch die entsprechenden CAS-Nummern ange- geben. a) 6-Brom-2-fluor-2'-methoxy-biphenyl

200 g (664 mmol) 1-Brom-3-fluor-2-iod-benzol, 101 g (664 mmol) 2- Methoxyphenylboronsäure und 137.5 g (997 mmol) Natriumtetraborat werden in 1000 mL THF und 600 ml Wasser gelöst und entgast. Es wird mit 9.3 g (13.3 mmol) Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)chlorid und 1 g (20 mmol) Hydraziniumhydroxid versetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend bei 70 °C für 48 h unter Schutzgasatmosphäre gerührt. Die abgekühlte Lösung wird mit Toluol aufgestockt, mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Produkt wird via Säulen- Chromatographie an Kieselgel mit Toluol/Heptan (1 :2) gereinigt. Ausbeute: 155 g (553 mmol), 83 % der Theorie.

Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

b) 6'-Brom-2'-fluor-biphenyl-2-ol

112 g (418 mmol) 6-Brom-2-fluor-2'-methoxy-biphenyl werden in 2 L Dichlormethan gelöst und auf 5 °C gekühlt. Zu dieser Lösung werden innerhalb von 90 min. 41.01 ml (431 mmol) Bortribromid zugetropft und über Nacht weiter gerührt. Das Gemisch wird im Anschluss langsam mit Wasser versetzt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet, einrotiert und chromatographisch gereinigt. Ausbeute: 104 g (397 mmol), 98 % der Theorie.

Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

c) 1-Brom-dibenzofuran

111 g (416 mmol) 6'-Brom-2'-fluor-biphenyl-2-ol werden in 2 L DMF (max. 0.003% H20)SeccoSolv® gelöst und auf 5 °C gekühlt. Zu dieser Lösung wird portionsweise 20 g (449 mmol) Natriumhydrid (60% Suspension in Paraffinöl) zugegeben, nach beendeter Zugabe 20 min. nachgerührt und dann für 45 min. auf 100 °C erhitzt. Das Gemisch wird im Anschiuss nach dem Abkühlen langsam mit 500 ml Ethanol versetzt, komplett einrotiert und dann chromatographisch gereinigt. Ausbeute: 90g (367 mmol), 88.5 % der Theorie.

Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

180 g (728 mmol) 1-Brom-dibenzofuran werden in 1500 mL trockenem THF gelöst und auf -78 °C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird mit 305 mL (764 mmol / 2.5 M in Hexan) n-Butyllithium innerhalb von ca. 5 min. ver- setzt und anschließend für 2.5 h bei -78 °C nachgerührt. Dann wird bei dieser Temperatur mit 151 g (1456 mmol) Borsäure-trimethylester möglichst zügig versetzt, und die Reaktionsmischung wird langsam auf Raumtemperatur kommen gelassen (ca. 18 h). Die Reaktionslösung wird mit Wasser gewaschen und der ausgefallene Feststoff und die organische Phase mit Toluol azeotrop getrocknet. Das Rohprodukt wird aus Toluol / Methylenchlorid bei ca. 40 °C ausgerührt und abgesaugt. Ausbeute: 146 g (690 mmol), 95 % der Theorie.

Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

37.8 g (153.0 mmol) Dibenzofuran-1-boronsäure, 34.6 g (153.0 mmol) 2,4- Dichlor-6-phenyl-1,3,5-triazin und 17 g (168.0 mmol) Natriumcarbonat werden in 120 mL Toluol, 300 mL Dioxan und 300 mL Wasser suspen- diert. Zu dieser Suspension werden 1.7 g (1.5 mmol) Tetrakis(triphenyl- phosphin)palladium(O) zugegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abge- trennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Dichlormethan /Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 46 g (131 mmol), entsprechend 86 % der Theorie.

Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

f) 10-(4-Dibenzofuran-1-yl-6-phenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-12,12- dimethyl- 10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1 -b]fluoren

8 g (28,2 mmol) 12,12-Dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren werden in 225 ml Dimethylformamid unter Schutzgasatmosphäre gelöst und mit 1.5 g NaH, 60%ig in Mineralöl, (37.5 mmol) versetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 11.3 g (31.75 mmol) 2-Chlor-4- dibenzofuran-1-yl-6-phenyl-[1 ,3,5]triazin in 75 mL Dimethylformamid zuge- tropft. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt, dann auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na ₂ SO ₄ getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, und aus Chlorbenzol umkristalli- siert (HPLC-Reinheit >99.9% ) und im Vakuum sublimiert. Die Ausbeute beträgt 15.2 g (25 mmol), entsprechend 80 % der Theorie.

Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

g) 10-[3-(4-Dibenzofuran-1-yl-6-phenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-phe nyl]- 12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren

56 g (140 mmol) B-[3-[7,7-dimethylindeno[2,1-b]carbazol-5[7H]-yl)phenyl] boronsäure, 49 g (140 mmol) 2-Chlor-4-dibenzofuran-1-yl-6-phenyl- [1 ,3,5]triazin und 78.9 ml (158 mmol) Na2CO3 (2 M-Lösung in Wasser) werden in 120 mL Toluol, 120 mL Ethanol und 100 mL Wasser suspen- diert. Zu dieser Suspension werden 2.6 g (2.2 mmol) Pd(PPh3)4 gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Chlorbenzol umkristallisiert (HPLC-Reinheit >99.9% ) und im Vakuum sublimiert. Die Ausbeute beträgt 82 g (120 mmol), entsprechend 87% der Theorie.

24.0 g (142 mmol, 1.2 eq) 4-Aminobiphenyl (CAS 92-67-1) und 32.0 g (117 mmol, 1.0 eq) 2-Brom-9,9'-dimethylfluoren (CAS 28320-31-2) werden in 950 ml Toluol vorgelegt und 30 Minuten mit Argon gesättigt. An- schließend werden 1.0 g (1.8 mmol, 0.02 eq.) 1 ,1'-Bis(diphenylphosphino)- ferrocen (CAS 12150-46-8), 350 mg (1.6 mmol, 0.01 eq.) Palladium(ll)- acetat (CAS 3375-31-3) und 29 g (300 mmol, 2.6 eq.) Natrium-tert-butylat (CAS 865-48-5) zugegeben und über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird der Ansatz mit 300 ml Toluol verdünnt und mit Wasser extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das braune Öl wird mit 50 ml Ethylacetat versetzt und in eine Mischung aus Heptan/Essigester 20:1 gegeben. Der entstandene Feststoff wird abgesaugt und mit Heptan gewaschen. Nach Trocknung werden 29 g (80 mmol, 69%) des Produkts mit einer HPLC-Reinheit von 99.1% erhalten.

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:

-biphenyl-4-yl-(4-dibenzofuran-1-yl-6-phenyl-[1,3,5]triazin- 2-yl)-

Eine entgaste Lösung von 49 g (140 mmol) 2-Chlor-4-dibenzofuran-1-yl-6- phenyl-[1 ,3,5]triazin und 43 g (140 mmol) Bis-biphenyl-4-yl-amin in 600 mL Toluol wird 1 h mit N ₂ gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 2.09 mL (8.6 mmol) P(tBu) ₃ , dann mit 1.38 g (6.1 mmol) Palladium(ll)- acetat versetzt, und anschließend werden 17.7 g (185 mmol) NaOfBu im festen Zustand zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 h unter Rück- fluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 500 mL Wasser zugesetzt. Die wässrige Phase wird mit 3 x 50 mL Toluol gewaschen, über MgSO ₄ getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Danach wird das Rohprodukt über Kieselgel mit Heptan / Essig- säureester (20/1) chromatographisch gereinigt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x

10" ⁶ mbar) sublimiert. Die Ausbeute beträgt 60 g (94 mmol), entsprechend 69 % der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:

k) 10-[3-(4-Dibenzofuran-1 -yl-6-phenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-phenyl]- 12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren

15.5 g (43.3 mmol) 2-Chlor-4-dibenzofuran-1-yl-6-phenyl-[1 ,3,5]triazin und 19.3 g (48 mmol) 3-(12,12-Dimethyl-12H-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren-10- yl)-boronsäure werden in 80 mL Toluol gelöst und entgast. Es wird mit 281 mL einer entgasten 2M K2C03-Lösung in Wasser und mit 2.5 g (2.2 mmol) Pd(OAc)2 versetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend bei 80 °C für 48 h unter Schutzgasatmosphäre gerührt. Die abgekühlte Lösung wird mit Toluol aufgestockt, mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und ein- geengt. Das Produkt wird via Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol/Heptan (1 :2) gereinigt und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 10 ⁷ mbar) sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%. Ausbeute: 25.4 g (37 mmol), 78 % der Theorie.

Herstellung der OLEDs

In den folgenden Beispielen V1 bis E21 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt.

Vorbehandlung für die Beispiele V1-E21 : Glasplättchen, die mit struk- turiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT:PSS

beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxythiophen)poly(styrolsulfonat), bezogen als CLEVIOS™ P VP AI 4083 von Heraeus Precious Metals GmbH

Deutschland, aus wässriger Lösung aufgeschleudert). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden.

Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch- transportschicht (HTL) / optionale Zwischenschicht (IL) / Elektronen- blockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockier- schicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektronen- injektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.

Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix- material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie IC1 :IC3:TEG1 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material IC1 in einem Volumenanteil von 55%, IC3 in einem Anteil von 35% und TEG1 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter An- nahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m ² bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordina- ten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 2 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m ² benötigt wird. SE1000 und LE1000 bezeichnen die Strom- bzw. Leistungseffizienz, die bei 1000 cd/m ² erreicht werden. EQE1000 schließlich bezeichnet die externe Quanten- effizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m ² . Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit kon- stantem Strom von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil L1 absinkt. Eine Angabe von L0;j0 = 4000 cd/m ² und L1 = 70% in Tabelle 2 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit ent- spricht, nach der die Anfangsleuchtdichte von 4000 cd/m ² auf 2800 cd/m ² absinkt. Analog bedeutet L0;j0 = 20mA/cm ² , L1 = 80%, dass die Leucht- dichte bei Betrieb mit 20mA/cm ² nach der Zeit LD auf 80% ihres Anfangs- wertes absinkt.

Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Beispiele V1-V4 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik, die Beispiele E1-E21 zeigen Daten von erfindungsgemäßen OLEDs.

Im Folgenden werden einige der Beispiele näher erläutert, um die Vorteile der erfindungsgemäßen OLEDs zu verdeutlichen.

Verwendung von erfindungsgemäßen Mischungen in der Emissions- schicht phosphoreszenter OLEDs

Die erfindungsgemäßen Materialien ergeben bei Einsatz als Matrix- materialien in phosphoreszierenden OLEDs wesentliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik bezüglich der Lebensdauer der Bau- teile. Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen EG1 bis EG5 in Kombination mit dem grün emittierenden Dotanden TEG1 lässt sich eine Steigerung der Lebensdauer um ca. 20% bis 40% gegenüber dem Stand der Technik beobachten (Vergleich der Beispiele V1 mit E1 , E2 und V2 mit E3 sowie V3 mit E4 und V4 mit E5).

abelle 3: Strukturformeln der Materialien für die OLEDs