Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

Die vorliegende Erfindung beschreibt Dibenzofuran-und Dibenzothiophen- derivate, insbesondere für die Verwendung als Triplettmatrixmaterialien in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen.

In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) werden als emittierende Materialien häufig metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen. Aus quantenmechanischen

Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, immer noch Verbesserungs- bedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer.

Die Eigenschaften phosphoreszierender OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie zum Beispiel Matrixmaterialien, von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Verbesserungen der OLED-Eigenschaften führen.

Gemäß dem Stand der Technik können eine Vielzahl unterschiedlicher Materialklassen als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet werden, unter anderem Carbazolderivate, Dibenzofuran- derivate oder Triazinderivate.

Generell besteht bei Materialien für die Verwendung als Matrixmaterialien noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Lebensdauer, aber auch in Bezug auf die Effizienz und die Betriebsspannung der Vorrichtung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbin- düngen, welche sich für den Einsatz in einer phosphoreszierenden oder fluoreszierenden OLED eignen, insbesondere als Matrixmaterial. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzustellen, welche sich für rot, gelb und grün phosphoreszierende OLEDs und gegebenenfalls auch für blau phosphoreszierende OLEDs eignen und die zu hoher Lebensdauer, guter Effizienz und geringer Betriebsspannung führen.

Es wurde überraschend gefunden, dass Elektrolumineszenzvorrichtungen, die Verbindungen gemäß der folgenden Formel (1 ) enthalten, Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik aufweisen, insbesondere beim Einsatz als Matrixmaterial für phosphoreszierende Dotanden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Verbindung gemäß der folgenden Formel (1 ),

wobei für die verwendeten Symbole gilt:

A, A ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR ¹ oder N, wobei von allen A und A ¹ maximal zwei Gruppen A und/oder A ¹ pro Cyclus für N stehen und jenes A für C steht, an welches L ² gebunden ist;

Y ¹ ist O, S, NR oder C(R)2, wobei der Rest R, der an N gebunden ist, ungleich H oder D ist;

L ¹ ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann; ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann; ist eine Gruppe der Formel (L-1 ),

wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung mit L ² darstellt; γ2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus einer Einfachbindung, C(R) ₂ , C=0, O, S, S=0, S0 ₂ , Si(R) ₂ , NR, wobei der Rest R, der an N gebunden ist, ungleich H oder D ist; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei wenn mindestens ein Y ² für eine Einfachbindung steht, mindestens zwei n gleich 1 sind; dabei bedeutet n = 0, dass die entsprechende Gruppe Y ² nicht vorhanden ist;

Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann;

Ar ist eine Gruppe der Formel (2), (3) oder (4),

wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung dieser Gruppe darstellt;

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR ² oder N mit der Maßgabe, dass mindestens ein Symbol X für N steht;

R, R ¹ , R ² , R ³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar ¹ ) ₂ , N(R ⁴ ) ₂ , C(=0)Ar ¹ , C(=0)R ⁴ , P(=0)(Ar ¹ ) ₂ , P(Ar ¹ ) ₂ , B(Ar ¹ ) ₂ , Si(Ar ¹ ) ₃ , Si(R ⁴ )3, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-,

Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁴ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH ₂ -Gruppen durch R ⁴ C=CR ⁴ , Si(R ⁴ ) ₂ , C=0, C=NR ⁴ , P(=0)(R ⁴ ), SO, SO ₂ , NR ⁴ , O, S oder CONR ⁴ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO ₂ ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁴ substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen

Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ⁴ substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ⁴ substituiert sein kann; dabei können optional zwei benachbarte Substituenten R, bzw. zwei benachbarte Substituenten R ¹ , bzw. zwei benachbarte

Substituenten R ² , bzw. zwei benachbarte Substituenten R ³ ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R ⁴ substituiert sein kann;

Ar ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R ⁴ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar ¹ , welche an dasselbe N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R ⁴ ), C(R ⁴ )2, O oder S, miteinander verbrückt sein;

R ⁴ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, N0 ₂ , N(R ⁵ ) ₂ , C(=0)R ⁵ , Si(R ⁵ )3, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH ₂ -Gruppen durch R ⁵ C=CR ⁵ , Si(R ⁵ ) ₂ , C=0,

C=NR ⁵ , P(=0)(R ⁵ ), SO, SO2, NR ⁵ , O, S oder CONR ⁵ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substitu- iert sein kann; dabei können optional zwei benachbarte Substituenten

R ⁴ ein aliphatisches oder aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann; R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch eine oder mehrere Alkyl- gruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R ⁵ miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden; wobei folgende Verbindungen von der Erfindung ausgenommen sind:

Bei den Verbindungen nach Formel (1 ) ist L ² immer mit einer Gruppe A verbunden, nicht mit einer Gruppe A ¹ .

Benachbarte Substituenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Substituenten, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, die direkt miteinander verknüpft sind, oder die an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind.

Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:

Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet.

Eine kondensierte Arylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Gruppe, in der zwei oder mehr aromatische Gruppen über eine gemeinsame Kante aneinander ankondensiert, d. h. anelliert, sind, wie beispielsweise im Naphthalin. Dagegen ist beispielsweise Fluoren keine konden- sierte Arylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung, da im Fluoren die beiden aromatischen Gruppen keine gemeinsame Kante aufweisen.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Unter einem aromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. So sollen beispiels- weise auch Systeme wie Fluoren, 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diaryl- fluoren,Triarylamin, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden miteinander durch Einfachbindung ver- knüpfte Aromaten, also Oligoarylene bzw. Oligoheteroarylene, wie zum Beispiel Biphenyl, Terphenyl oder Quaterphenyl, als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Anmeldung bezeichnet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 40 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cyclo- heptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl ver- standen. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclo- octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy oder 2,2,2-Trifluorethoxy ver- standen. Unter einer Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio,

1- Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio,

2- Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethyl- thio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenyl- thio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegen- den Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H- Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, Cl oder CN, weiter bevorzugt F oder CN, besonders bevorzugt CN ersetzt sein.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 40 aromatischen Ringatomen werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen,

Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydro- pyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzo- thiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol,

Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Di- azapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4- Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4- Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5- Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von einer Kombination dieser Systeme.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht maximal eine Gruppe A oder A ¹ pro Cyclus für N, und die anderen Gruppen A und A ¹ stehen für CR ¹ . Besonders bevorzugt stehen A und A ¹ für CR ¹ , so dass es sich bei der Verbindung der Formel (1 ) um eine Verbindung der folgenden Formel (1 a) handelt,

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen, o für 0, 1 , 2 oder 3 steht und p für 0, 1 , oder 2 steht. ln einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen die Indices p und o in Formel (1 a) gleich oder verschieden für 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 und ganz besonders bevorzugt für 0.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (L-1 ) sind die Strukturen der Formeln (L-2) bis (L-7),

wobei die auftretenden Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und zusätzlich gilt:

Y ³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus C(R)2, C=0, O, S, S=0, S0 ₂ , Si(R) ₂ oder NR, wobei der Rest R, der an N gebunden ist, ungleich H oder D ist.

Dabei stehen in Formel (L-2) bevorzugt nicht alle drei Gruppen Y ² für eine Einfachbindung.

In einer weiteren Aufführungsform der Erfindung steht Y ³ in Formel (L-5) nicht für C(Ph)2, wobei die beiden Phenylgruppen über eine Einfachbindung miteinander verbunden sind. ln einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist Y ³ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus C=0, O, S, S=0, SO2, Si(R)2, NR, wobei der Rest R, der an N gebunden ist, ungleich H oder D ist.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist Y ³ gewählt aus C=0, O, S, S=0, SO2, Si(R)2 oder NR, wobei der Rest R, der an N gebunden ist, ungleich H oder D ist, und Y ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus einer Einfachbindung, C=0, O, S, S=0, SO2, Si(R)2 oder NR, wobei der Rest R, der an N gebunden ist, ungleich H oder D ist. in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist Y ³ gewählt aus O oder S, und Y ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus einer Einfachbindung, O, S oder S1R2.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht N' für eine Gruppe der Formel (L-7).

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (1 a) sind die Verbindungen der Formeln (1 b) bis (1 d),

wobei die auftretenden Symbole und Indizes die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist die Verbindung der Formel (1 d).

Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe HetAr beschrieben.

Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppen der Formeln (2), (3) und (4) sind die Gruppen der folgenden Formeln (2-1 ) bis (2-10), (3-1 ) und (4-1 ),

wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung dieser Gruppen darstellt und R ² die oben genannten Bedeutungen aufweist.

Bevorzugt sind die Gruppen der Formeln (2-1 ) bis (2-3), (3-1 ) und (4-1 ), und besonders bevorzugt ist die Gruppe der Formel (2-1 ). Bevorzugte Ausführungsformen der oben genannten Gruppen sind die Gruppen der folgenden Formeln (2-1 a) bis (4-1 a),

wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung dieser Gruppen darstellt und R ² einen Substituenten gemäß der oben genannten Definition ungleich Wasserstoff darstellt.

Der Substituent R ² an der Gruppe HetAr ist bevorzugt gleich oder ver- schieden bei jedem Auftreten H oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ⁴ substituiert sein kann. Dabei ist R ² in den Gruppen der Formeln (2-1 a) bis (4-1 a) ungleich Wasserstoff. Das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem hat bevorzugt 6 bis 18 aroma- tische Ringatome. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen bzw. ein heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ⁴ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. Beispiele für geeignete Gruppen R ² sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere verzweigtes Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere verzweigtes Quaterphenyl,1 -, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Spirobifluorenyl, Pyridyl,

Pyrimidinyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuranyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzo- thienyl und 1 -, 2-, 3- oder 4-Carbazolyl, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ⁴ substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.

Beispiele für geeignete Gruppen R ² sind die im Folgenden aufgeführten Strukturen R ² -1 bis R ² -29,

wobei R ⁴ die oben genannten Bedeutungen aufweist und die gestrichelte Bindung die Bindung an die Heteroarylgruppe darstellt und r für 0, 1 , 2, 3 oder 4 steht und zusätzlich gilt: Y ⁴ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus C(R ⁴ )2, C=0, O, S, S=0, S0 ₂ , Si(R ⁴ ) ₂ , NR ⁴ , wobei der Rest R ⁴ , der an N gebunden ist, ungleich H oder D ist. Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe IST ausgeführt. Wie oben beschrieben, steht die Gruppe N' für eine Gruppe der Formel (L-1 ) oder bevorzugt der Formel (L-2) bis (L-7).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht in der Gruppe der Formel (L-1 ) oder den bevorzugten Ausführungsformen die Gruppe Ar gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen bzw. ein heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. Beispiele für geeignete Gruppen Ar sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere verzweigtes Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere verzweigtes Quater- phenyl,1 -, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Spirobifluorenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuranyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzo- thienyl und 1 -, 2-, 3- oder 4-Carbazolyl, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.

Besonders bevorzugte Gruppen Ar sind die Gruppen der folgenden Formeln (Ar-1 ) bis (Ar-29),

wobei R ³ und r die oben genannten Bedeutungen aufweisen und die gestrichelte Bindung die Bindung an den Stickstoff darstellt und an Stelle von R ³ soweit erforderlich eine Bindung zu L ² , Y ² oder Y ³ stehen kann und zusätzlich gilt:

Y ⁵ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus C(R ³ )2 C=0, O, S, S=0, S0 ₂ , Si(R ³ ) ₂ , NR ³ , wobei der Rest R ³ , der an N gebunden ist, ungleich H oder D ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R ³ , welches nicht an ein Stickstoffatom gebunden ist, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen. Besonders bevorzugt steht R ³ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Y ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder S, besonders bevorzugt für O.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen Y ² und Y ³ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder S.

Wenn Y ² bzw. Y ³ , Y ⁴ oder Y ⁵ für NR, bzw. NR ³ oder NR ⁴ steht, ist es bevorzugt, wenn dieser Rest R, R ³ oder R ⁴ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- System mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen steht, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁴ bzw. R ⁵ substituiert sein kann, besonders bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen stehen, das mit einem oder mehreren Resten R ⁴ bzw. R ⁵ substituiert sein kann. Beispiele für geeignete Substi- tuenten R, R ³ oder R ⁴ sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl,

Terphenyl, insbesondere verzweigtes Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere verzweigtes Quaterphenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Spirobifluorenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, 1 ,3,5-Triazinyl, 4,6-Diphenyl-1 ,3,5- triazinyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuranyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzothienyl und 1 -, 2-, 3- oder 4-Carbazolyl, wobei die Carbazolylgruppe am Stickstoffatom durch einen Rest R ⁴ bzw. R ⁵ ungleich H oder D substituiert ist. Dabei können diese Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R ⁵ substituiert sein, sind bevorzugt aber unsubstituiert. Dabei sind geeignete Strukturen R, R ³ oder R ⁴ die gleichen Strukturen, wie sie vorne für R ² -1 bis R ² -29 abgebildet sind, wobei die Reste R ⁴ im Falle von R ⁴ für R ⁵ stehen.

Wenn Y ² bzw. Y ³ , Y ⁴ oder Y ⁵ für C(R) ₂ , bzw. C(R ³ ) ₂ oder C(R ⁴ ) ₂ , steht, ist es bevorzugt, wenn diese Reste R, R ³ oder R ⁴ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen stehen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁴ oder R ⁵ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁴ bzw. R ⁵ substituiert sein kann; dabei können optional die beiden Substituenten R, R ³ oder R ⁴ ein monocyclisches oder poly- cyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ring- System bilden, das mit einem oder mehreren Resten R ⁴ bzw. R ⁵ substituiert sein kann. Durch Ringbildung der beiden Substituenten R, R ³ oder R ⁴ wird ein Spirosystem aufgespannt, beispielsweise ein Spirobifluoren bzw. Derivat eines Spirobifluorens, wenn die Gruppen R, R ³ oder R ⁴ für Phenyl- gruppen stehen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht L ¹ für eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann. Besonders bevorzugt steht L ¹ für eine Einfachbindung, ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. Besonders bevorzugt steht L ¹ für eine Einfachbindung oder ein aromatisches Ring- System mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, insbesondere für eine Einfachbindung. Beispiele für geeignete aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme L ¹ sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Phenylen, Biphenyl, Fluoren, Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Dibenzofuran, Dibenzothiophen und Carbazol, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht L ² für eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann. Besonders bevorzugt steht L ² für eine Einfachbindung, ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. Ganz beson- ders bevorzugt steht L ² für eine Einfachbindung oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, insbesondere für eine Einfachbindung. Beispiele für geeignete aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme L ² sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, Biphenyl, Fluoren, Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Dibenzofuran, Dibenzothiophen und Carbazol, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, Biphenyl, Fluoren, Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Dibenzofuran und Dibenzothiophen. Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen Substituenten R, R ¹ , R ² oder R ³ aufweisen, dann sind diese bevorzugt gewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, N(Ar ¹ ) ₂ , C(=0)Ar ¹ , P(=0)(Ar ¹ ) ₂ , einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C- Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁴ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁴ substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 25 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ⁴ substituiert sein kann; dabei können optional zwei Substituenten R, bzw. zwei Substituenten R ¹ , bzw. zwei Substituenten R ² , bzw. zwei Substituenten R ³ , die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R ⁴ substituiert sein kann.

Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen Substituenten R ⁴ aufweisen, dann sind diese bevorzugt gewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, N(R ⁵ )2, C(=0)R ⁵ , einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 25 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann; dabei können optional zwei Substituenten R ⁴ , die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann.

Ganz besonders bevorzugt sind die Substituenten R, R ¹ , R ² oder R ³ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R ⁴ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. Beispiele für geeignete Substituenten R, R ¹ , R ² oder R ³ sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere verzweigtes Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ver- zweigtes Quaterphenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-

Spirobifluorenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuranyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzothienyl und 1 -, 2-, 3- oder 4-Carbazolyl, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ⁴ substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind. Dabei sind geeignete Strukturen R, R ¹ , R ² oder R3 die gleichen Strukturen, wie sie vorne für R ² -1 bis R ² -29 abgebildet sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ⁵ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen, das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. Wenn die erfindungsgemäße Verbindung mit aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen substituiert ist, so ist es bevorzugt, wenn diese keine Aryl- oder Heteroarylgruppen mit mehr als zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen aufweisen. Besonders bevor- zugt weisen die Substituenten überhaupt keine Aryl- oder Heteroarylgruppen mit direkt aneinander kondensierten Sechsringen auf. Diese Bevorzugung ist mit der geringen Triplettenergie derartiger Strukturen zu begründen. Kondensierte Arylgruppen mit mehr als zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen, die dennoch auch erfindungs- gemäß geeignet sind, sind Phenanthren und Triphenylen, da auch diese ein hohes Triplettniveau aufweisen.

Die oben genannten Bevorzugungen können einzeln oder gemeinsam auftreten. Es ist bevorzugt, wenn die oben genannten Bevorzugungen gemeinsam auftreten.

Bevorzugt sind somit Verbindungen gemäß der oben genannten Formel (1 a), für die gilt: L ¹ ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann; ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann;

IST ist eine Gruppe der Formeln (L-5), (L-6) oder (L-7); HetAr ist eine Gruppe gemäß einer der oben aufgeführten Formeln (2-1 ) bis (2-10), (3-1 ) oder (4-1 ); ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten O oder S;

R ¹ , R ² , R ³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis

10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁴ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁴ substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Hetero- aralkylgruppe mit 5 bis 25 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ⁴ substituiert sein kann; dabei können optional zwei Substituenten R, bzw zwei Substituenten R ¹ , bzw. zwei Substituenten R ² , bzw. zwei Substituenten R ³ , die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R ⁴ substituiert sein kann. ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, N(R ⁵ )2, C(=0)R ⁵ , einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 25 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann; dabei können optional zwei Substituenten R ⁴ , d an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, ein mono- cyclisches oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann; die weiteren Symbole haben die oben genannten Bedeutungen.

Beispiele für geeignete erfindungsgemäße Verbindungen sind die nachstehend gezeigten Strukturen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Suzuki-Kupplung, Ullmann-Kupplung, Hartwig-Buchwald-Kupplung, etc., dargestellt werden.

Geignete Syntheseverfahren sind allgemein in den folgenden Schemata 1 bis 5 dargestellt.

Die Synthese geht von 1 -Halogen-dibenzofuran bzw. -dibenzothiophen aus, welches zur entsprechenden Boronsäure bzw. einem Boronsäure- derivat umgesetzt wird. Im nächsten Schritt kann die Gruppe HetAr durch Suzuki-Kupplung eingeführt werden. Analog kann auch eine Gruppe L ¹ -HetAr eingeführt werden. Die Halogenierung, beispielsweise mit NBS, erfolgt selektiv in 8-Position des Dibenzofurans bzw. Dibenzothiophens. Im letzten Schritt kann in dieser Position, beispielsweise durch eine Hartwig-Buchwald-Kupplung oder eine Suzuki-Kupplung, die Gruppe IST eingeführt werden. Schemata 4 und 5 zeigen ein alternatives Syntheseverfahren, bei dem das Dibenzofuran aufgebaut wird, um die Gruppe IST an der 1 -Position einführen zu können.

Die gezeigten allgemeinen Verfahren zur Synthese der erfindungsge- mäßen Verbindungen sind exemplarisch. Der Fachmann kann alternative Synthesewege im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens entwickeln.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen, ausgehend von 1 - Halogen-dibenzofuran bzw. 1 -Halogen-dibenzothiophen, wobei das

Halogen bevorzugt Brom ist, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(1 ) optional Umsetzung der Halogengruppe zu einer Boronsäure bzw. einem Boronsäurederivat;

(2) Einführung der Gruppe HetAr bzw. L -HetAr durch eine Kupplungs- reaktion, insbesondere eine Suzuki-Kupplung;

(3) Halogenierung, insbesondere Bromierung, des Dibenzofurans bzw.

Dibenzothiophens in 8-Position;

(4) Einführung der Gruppe IST durch eine Kupplungsreaktion, insbesondere eine Hartwig-Buchwald-Kupplung oder eine Suzuki-Kupplung.

Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclo- hexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutyl- methylether, Diethylenglycoldibutylether, Tnethylenglycoldimethylether, Di- ethylenglycolmonobutylether, Tripropyleneglycoldimethylether, Tetra- ethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexyl- benzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2- Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methylnaphthalin, 1 -Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Lösemittel. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung, enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Verbindung kann aber auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise eine emittierende Verbindung, insbesondere ein phosphoreszierender Dotand, und/oder ein weiteres Matrixmaterial. Geeignete emittierende Verbindungen und weitere Matrixmaterialien sind hinten im Zusammenhang mit der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung aufgeführt. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei wird unter einer elektronischen Vorrichtung eine Vorrichtung verstanden, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei aber auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen oder Mischungen in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung. Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine der oben ausgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen oder Mischungen. Dabei gelten die oben für die Verbindung ausgeführten Bevorzugungen auch für die elektronischen Vorrichtungen.

Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld- Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen farbstoff-sensibilisierten Solarzellen, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und„organic plasmon emitting devices", bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrich- tungen (OLEDs, PLEDs), insbesondere phosphoreszierenden OLEDs.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder

Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Zwischenschichten (Inter- layer) eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/01 1013). Weiterhin bevorzugt sind Tandem- OLEDs. Es kann sich dabei um fluoreszierende oder um phosphoreszierende Emissionsschichten handeln oder um Hybrid-Systeme, bei denen fluoreszierende und phosphoreszierende Emissionsschichten miteinander kombiniert werden.

Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektro- lumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1 ) oder gemäß den bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere für phosphoreszierende Emitter, und/oder in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer elektronenblockierenden bzw. exzitonenblockierenden Schicht und/oder in einer Lochtransportschicht, je nach genauer Substitution. Dabei gelten die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen auch für die Verwendung der Materialien in organischen elek- tronischen Vorrichtungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. gemäß den bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Verbin- dung, insbesondere für eine phosphoreszierende Verbindung, in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dabei kann die organische Elektrolumi- neszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie vorteilhafte Eigenschaften auch mit phosphoreszierenden Emittern, welche Ketoketonatliganden enthalten, aufweisen. Wenn die Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. gemäß den bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien

(Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfin- dung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit Spinmulti- plizität > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand, verstanden.

Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. gemäß den bevorzugten Ausführungsformen und der emittierenden Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. gemäß den bevorzugten Ausführungsformen bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. gemäß den bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. gemäß den bevorzugten Ausführungsformen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphin- oxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO

2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO

2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (Ν,Ν-Bis- carbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten

Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO

2010/136109 und WO 201 1 /000455, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1 61771 1 , EP 1731584, JP 2005/3471 60, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/1 1 1 172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/1 17052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, überbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 201 1 /042107, WO 201 1 /088877 oder WO

2012/143080, Triphenylenderivaten, z. B. gemäß WO 2012/048781 , Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2017/148564 oder WO

2017/148565, oder Lactame, z. B. gemäß WO 201 11\ 1 6865 oder WO 201 1 /137951 . Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein.

Bevorzugte Co-Host-Materialien sind Triarylaminderivate, insbesondere Monoamine, Lactame, Carbazolderivate und Indenocarbazolderivate.

Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphores- zenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle lumineszierenden Verbindungen, die die oben genannten Metalle enthalten, als phosphoreszierende Verbindungen angesehen.

Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001 /41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1 191 613, EP 1 191612, EP 1 191 614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089,

WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 201 1 /032626, WO

201 1 /066898, WO 201 11\ 57339, WO 2012/007086, WO 2014/008982,

WO 2014/023377, WO 2014/094962, WO 2014/094961 , WO

2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/1 17718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439 und der noch nicht offen gelegten Anmeldung EP 1 6179378.1 entnommen werden entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungs- gemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht und/oder Lochblockierschicht und/oder Elektronentransportschicht, d. h. die emittierende Schicht grenzt direkt an die Lochinjektionschicht oder die Anode an, und/ oder die emittierende Schicht grenzt direkt an die Elektronentransportschicht oder die Elektroneninjektionsschicht oder die Kathode an, wie zum Beispiel in WO 2005/053051 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, einen Metallkomplex, der gleich oder ähnlich dem Metall komplex in der emittierenden Schicht ist, direkt angrenzend an die emittierende Schicht als Lochtransport- bzw. Lochinjektionsmaterial zu verwenden, wie z. B. in WO

2009/030981 beschrieben.

Weiterhin ist es möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Lochblockier- oder Elektronentransportschicht einzusetzen. Diese können bevorzugt auch mit einer oder mehreren weiteren elektronentranspor- tierenden Gruppen substituiert sein, beispielsweise Benzimidazolgruppen.

In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. gemäß den bevorzugten Ausführungsformen verwenden.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem

Sublimationsverfahren aufgebracht werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner

10 ^"5 mbar, bevorzugt kleiner 10 ^"6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder höher ist, beispiels- weise kleiner 10 ^"7 mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (OrganicVapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation aufgebracht werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ^"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (OrganicVapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden. Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, die emittierende Schicht aus Lösung aufzubringen und die

Elektronentransportschicht aufzudampfen. Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvor- richtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen generell sehr gute Eigenschaften auf. Insbesondere ist bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen die

Lebensdauer wesentlich besser im Vergleich zu ähnlichen Verbindungen gemäß dem Stand der Technik. Dabei sind die weiteren Eigenschaften der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, insbesondere die Effizienz und die Spannung, ebenfalls besser oder zumindest vergleichbar. Weiterhin weisen die Verbindungen eine hohe Glasübergangstemperatur und eine hohe thermische Stabilität auf.

Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.

Beispiele

Synthesebeispiele

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mittels dem Fach- mann bekannten Syntheseverfahren dargestellt werden. a) Triazinsynthese:

triazin

5.2 g Magnesium (0.215 mol) werden in einem 500 mL Vierhalskolben vorgelegt, und eine Lösung aus 50 g 3-Brombiphenyl (214 mmol) in 200 ml THF wird langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 1 .5 h zum Sieden erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. In einem zweiten Kolben wird Cyanchlorid (17.2 g, 93 mmol) in 150 ml THF vorgelegt und auf 0 °C gekühlt. Bei dieser Temperatur wi rd das abgekühlte Grignard-Reagenz zugetropft und 12 h bei RT gerührt. Nach dieser Zeit wird die Reaktionsmischung mit 150 ml_ HCl versetzt und die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus EtOH umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 32.8 g (78 mmol, 84%). b) 2-Biphenyl-3-yl-4,6-dichlor-[1 ,3,5]triazin

7.9 g (330 mmol, 1 .2 eq) Magnesiumspäne werden in einem 1 L- Vierhalskolben vorgelegt und so langsam mit einer THF-Lösung aus 63 g (270 mmol, 1 .0 eq) 3-Brombiphenyl 8a (CAS 21 13-57-7) versetzt, um den Rückfluss des Reaktionsgemisches zu erhalten. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz für weitere 2 h unter Rückfluss erhitzt.

In einem 2L-Vierhalskolben werden 50 g (270 mmol, 1 eq) 2,4,6-Trichlor- [1 ,3,5]triazin 7a (CAS 108-77-0) in 500 ml THF auf -10 °C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird die Grignard-Lösung so langsam zugetropft, dass die Temperatur 0 °C nicht übersteigt, und der Ansät z schließlich über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung werden 270 ml 1 N Salzsäure zugetropft und das Gemisch für 1 h gerührt. Anschließend wird die wässrige Phase abgetrennt und mit Diethylether extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Es werden 56 g (69%) eines farblosen Öls 9a erhalten. Analog können folgende Verbindungen erhalten werden :

1 ,3,5]triazin

Variante A:

18 g (50 mmol, 1 eq.) 9,9-Spirobifluoren-2-yl-boronsäure 10a (CAS 236389-21 -2) werden zusammen mit 15 g (50 mmol, 1 eq.) 2-Biphenyl-3- yl-4,6-dichlor-[1 ,3,5]-triazin 9a und 5.8 g (55 mmol, 1 .1 eq.) Natrium- carbonat in einem Gemisch aus 200 ml Dioxan, 200 ml Toluol und 70 ml Wasser gelöst und für 30 Minuten entgast. Anschließend werden 580 mg (0.50 mmol, 1 mol-%) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (CAS 14221 - 01 -3) zugegeben und der Ansatz über Nacht am Rückfluss erhitzt.

Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit 300 ml Wasser versetzt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Ethylacetat extrahiert, die organischen Phasen vereint und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Nach Heißextraktion mit Heptan/Toluol 4:1 werden 15 g (26 mmol, 51 %) eines farblosen Feststoffs erhalten.

Variante B: analog b)

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden: d) 6-Brom-2-fluor-2'-methoxy-biphenyl

200 g (664 mmol) 1 -Brom-3-fluor-2-iod-benzol und 101 g (664 mmol) 2-Methoxyphenylboronsäure und 137.5 g (997 mmol) Natriumtetraborat werden in 1000 ml_ THF und 600 ml Wasser gelöst und entgast. Es wird mit 9.3 g (13.3 mmol) Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)chlorid und 1 g (20 mmol) Hydraziniumhydroxid versetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend bei 70 °C für 48 h unter Schutzgasatmo Sphäre gerührt. Die abgekühlte Lösung wird mit Toluol aufgestockt, mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Produkt wird via Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol/Heptan (1 :2) gereinigt. Ausbeute: 155 g (553 mmol), 83 % der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden :

e) 6'-Brom-2'-fluor-biphenyl-2-ol

1 12 g (418 mmol) 6-Brom-2-fluor-2'-methoxy-biphenyl werden in 2 L Dichlormethan gelöst und auf 5 °C gekühlt. Zu diese r Lösung wird innerhalb von 90 min. 41 .01 ml (431 mmol) Bortribromid zugetropft und über Nacht weiter gerührt. Das Gemisch wird langsam mit Wasser versetzt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet, einrotiert und chromatographisch gereinigt. Ausbeute: 104 g (397 mmol), 98 % der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:

) 1-Brom-dibenzofuran

1 1 1 g (416 mmol) 6'-Brom-2'-fluor-biphenyl-2-ol werden in 2 L DMF (max. 0.003% H2O) SeccoSolv® gelöst und auf 5 °C gekühlt. Zu diese r Lösung werden portionsweise 20 g (449 mmol) Natriumhydrid (60% Suspension in Paraffinöl) zugegeben, nach beendeter Zugabe 20 min. nachgerührt und dann für 45 min. auf 100 °C erhitzt. Das Gemisch wi rd nach dem Abkühlen langsam mit 500 ml Ethanol versetzt, komplett einrotiert und dann chromatographisch gereinigt. Ausbeute: 90 g (367 mmol), 88.5 % der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:

180 g (728 mmol) 1 -Brom-dibenzofuran werden in 1500 mL trockenem THF gelöst und auf -78 °C gekühlt. Bei dieser Tempe ratur wird mit 305 ml_ (764 mmol / 2.5 M in Hexan) n-Butyllithium innerhalb von ca. 5 min. versetzt und anschließend für 2.5 h bei -78 °C nachgerührt. Bei dieser Temperatur wird mit 151 g (1456 mmol) Borsäuretrimethylester möglichst zügig versetzt und die Reaktion langsam auf RT kommen gelassen (ca. 18 h). Die Reaktionslösung wird mit Wasser gewaschen und der ausgefallene Feststoff und die organische Phase mit Toluol azeotrop getrocknet. Das Rohprodukt wird aus Toluol/Methylenchlorid bei ca. 40 °C ausgerührt und abgesaugt. Ausbeute: 146 g (690 mmol), 95 % der Theorie. Analog können folgende Verbindungen erhalten werden :

h) 2-Dibenzofuran-1 -yl-4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin

[3842-55-5]

23 g (1 10.0 mmol) Dibenzofuran-1 -boronsäure, 29.5 g (1 10.0 mmol) 2-Chlor-4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin und 21 g (210.0 mmol) Nathumoarbonat werden in 500 ml_ Ethylenglycoldiaminether und 500 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 913 mg (3.0 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 1 12 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 1 6 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Dichlormethan/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 37 g (94 mmol), 87 % der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:

i) 2-(8-Brom-dibenzof uran-1 -yl)-4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin

70 g (190.0 mmol) 2-Dibenzofuran-1 -yl-4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin werden in 2000 mL Essigsäure (100%) und 2000 ml_ Schwefelsäure (95-98%) suspendiert. Zu dieser Suspension werden portionsweise 34 g (190 mmol) NBS zugegeben und 2 h bei Dunkelheit gerührt. Danach wird mit

Wasser/Eis versetzt, der Feststoff abgetrennt und mit Ethanol nachgewaschen. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 80 g (1 67 mmol), 87 % der Theorie.

k) 2,4-Diphenyl-6-[8-(4,4,5,5-tetramethyl-[1 ,3,2]dioxaborolan-2-yl)- dibenzofuran-1 -yl]-[1 ,3,5]triazin

In einem 500 ml-Kolben werden unter Schutzgas 13.3 g (28 mmol) 2-(8- Brom-dibenzofuran-1 -yl)-4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin und 8.5 g (34 mmol, 1 .2 eq.) Bis(pinacolato)-diboran (CAS 73183-34-3) in 120 ml trockenem DMF gelöst und für 30 Minuten entgast. Anschließend werden 8.2 g (84 mmol, 3.0 eq.) Kaliumacetat und 690 mg (0.84 mmol, 3 mol-%) [1 ,1 '- Bis(diphenylphosphino)ferrocen]-dichlorpalladium(ll)-Komplex mit Dichlor- methan (CAS 95464-05-4) zugegeben und der Ansatz über Nacht auf 90 °C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird mit 300 ml Toluol verdünnt und das Gemisch mit Wasser extrahiert. Der Rückstand wird aus Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 15 g (24 mmol), 88 % der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden :

I) 2-[8-(4-Chlor-phenyl)-dibenzothiophen-1 -yl]-4,6-diphenyl-

17.6 g (1 10.0 mmol) 4-Chlorphenyl-1 -boronsäure, 54.3 g (1 10.0 mmol) 2- (8-Brom-dibenzothiophen-1 -yl)-4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin und 21 g (210.0 mmol) Natriumcarbonat werden in 500 mL Ethylenglycoldimethylether und 500 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 913 mg (3.0 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 1 12 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 1 6 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Dichlor- methan/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 46 g (87 mmol), 81 % der Theorie. Analog können folgende Verbindungen erhalten werden :

) Biphenyl-4-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amin

24.0 g (142 mmol, 1 .2 eq.) 4-Aminobiphenyl (CAS 92-67-1 ) und 32.0 g (1 17 mmol, 1 .0 eq.) 2-Brom-9,9'-dimethylfluoren (CAS 28320-31 -2) werden in 950 ml Toluol vorgelegt und 30 Minuten mit Argon gesättigt. Anschließend werden 1 .0 g (1 .8 mmol, 0.02 eq.) 1 ,1 '-Bis(diphenyl- phosphino)ferrocen (CAS 12150-46-8), 350 mg (1 .6 mmol, 0.01 eq.) Palladium(ll)-acetat (CAS 3375-31 -3) und 29 g (300 mmol, 2.6 eq.) Natrium-terf-butylat (CAS 865-48-5) zugegeben und über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird der Ansatz mit 300 ml Toluol verdünnt und mit Wasser extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das braune Öl wird mit 50 ml Ethylacetat versetzt und in eine Mischung aus Heptan/Essigester 20:1 gegeben. Der entstehende Feststoff wird abgesaugt und mit Heptan gewaschen. Die Ausbeute beträgt 29 g (80 mmol), 69 % der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:





n) Biphenyl-4-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-{4-[9-(4,6-diph enyl- [1 ,3,5]triazin-2-yl)-dibenzofuran-2-yl]-phenyl}-amin

27.8 g (80 mmol, 1 .0 eq.) Biphenyl-4-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)- amin und 42 g (80 mmol, 1 .0 eq.) 2-[8-(4-Chlorphenyl)-dibenzofuran-1 -yl]- 4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin werden in 600 ml Toluol gelöst und für 30

Minuten entgast. Anschließend werden 45 g (240 mmol, 3.0 eq.) Natrium- terf-butylat, 890 mg (0.40 mmol, 0.050 eq.) Palladium(ll)-acetat und 8 ml (8.0 mmol, 0.10 eq.) einer 1 M Tri-terf-butylphosphin-Lösung zugegeben. Der Ansatz wird über Nacht unter Rückfluss erhitzt und nach beendeter Reaktion zweimal über Aluminiumoxid mit Toluol filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wird das Öl in etwas THF gelöst und in Heptan eingetragen. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Heptan/Toluol 1 :1 umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 10 ^-5 mbar, T = 350 °C) sublimiert. Die Ausbeute beträgt 50 g (59 mmol), 75 % der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:

o) (9,9-Dimethyl-9H-fluoren-4-yl)-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl )-{7-[9-

(4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)-dibenzofuran-2-yl]-9,9-dimethyl-9H- fluoren-2-yl}-amin

84 g (125 mmol, 1 .0 eq.) (7-Brom-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-(9,9- dimethyl-9H-fluoren-4-yl)-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-ami n und 72 g (125 mmol, 1 .0 eq) 2,4-Diphenyl-6-[8-(4,4,5,5-tetramethyl-[1 ,3,2]dioxa- borolan-2-yl)-dibenzofuran-1 -yl]-[1 ,3,5]triazin werden in einem Gemisch aus 400 ml Wasser, 400 ml Dioxan und 400 ml Toluol vorgelegt und für 30 Minuten entgast. Nach Zugabe von 280 mg (1 .25 mmol, 1 mol-%)

Palladium(ll)-acetat und 1 .14 g (3.75 mmol, 3 mol-%) Tri-o-tolylphoshin wird der Ansatz über Nacht unter Rückfluss erhitzt und nach beendeter Reaktion mit etwas Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt und zweimal mit Wasser extrahiert. Nach Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wird der Rückstand aus Heptan/Toluol um- kristallisiert. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Heptan/Toluol 1 :1 umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 10 ^"5 mbar, T = 350 °C) sublimiert. Es werden 96 g (96 mmol, 80%) e ines beigen Feststoffs erhalten. Analog können folgende Verbindungen erhalten werden :

Herstellung der OLEDs

In den folgenden Beispielen E1 bis E12 (siehe Tabelle 1 ) wird der Einsatz der erfindungsgemäßen Materialien in OLEDs vorgestellt.

Vorbehandlung für die Beispiele E1-E12: Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.

Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau : Substrat / Loch- injektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronenblockier- schicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 2 gezeigt.

Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix- material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie EG3:IC1 :TEG1 (59%:29%:12%) bedeutet hierbei, dass das Material EG3 in einem Volumenanteil von 59%, IC1 in einem Anteil von 29% und TEG1 in einem Anteil von 12% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (lUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik bestimmt. Die Spannung, die Stromeffizienz sowie die externe Quanteneffizienz werden für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m ² ange- geben. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m ² bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet.

Als Lebensdauer LD_L1 wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstantem Strom von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil L1 absinkt. LD_80 stellt also die Zeit dar, in der die Leuchtdichte bei Betrieb auf 80% ihres Anfangswertes absinkt. In den unten aufgeführten Beispielen wird als Betriebsbedingung eine Stromdichte von 40 mA/cm ² verwendet.

Verwendung von erfindungsgemäßen Materialien in OLEDs

Die erfindungsgemäßen Verbindungen EG1 bis EG12 werden in den Beispielen E1 bis E12 als Matrixmaterial in der Emissionsschicht eingesetzt. Die Farbkoordinaten der Elektrolumineszenzspektren der OLEDs aus diesen Versuchen liegen bei CIEx=0.3 und CIEy= 0.6. Somit eignen sich die Materialien für den Einsatz in der Emissionsschicht von phosphoreszierenden grünen OLEDs.

Mit der erfindungsgemäßen OLED in Beispiel E1 werden dabei die folgenden Devicedaten erhalten:

Spannung: 3.2 V

Stromeffizienz: 62 cd/A

EQE: 17%

LD 80: 1 60 h Mit den erfindungsgemäßen OLEDs in den Beispielen E2 bis E12 werden vergleichbare Devicedaten erhalten.

Tabelle 2: Strukturformeln der Materialien für die OLEDs