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Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft Diazabenzofurocarbazolderivate und

5 Diazabenzothieonocarbazolderivate sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese Verbindungen als Triplettmatrixmaterialien, gegebenenfalls in Kombination mit einem weiteren Triplettmatrixmaterial und geeigneten phosphoreszierenden Emittern, geeignete Mischungen und Formulierungen.

Stand der Technik

In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) werden häufig phosphoreszierende metallorganische Komplexe eingesetzt. Generell gibt es bei OLEDs immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebs¬

15 spannung und Lebensdauer. Die Eigenschaften phosphoreszierender OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien wie zum Beispiel Matrixmaterialien von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Verbesserungen der OLED-Eigenschaften führen.

20

Gemäß dem Stand der Technik werden unter anderem Carbazolderivate, Dibenzofuran- derivate, Indenocarbazolderivate, Indolocarbazolderivate, Benzofurocarbazolderivate und Benzothienocarbazolderivate als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet.

25

Benzofurocarbazolderivate und Benzothienocarbazolderivate werden beispielsweise in W010107244, W010083872, KR20130109837, US20150021556, US20160308142 und KR20170086329 beschrieben.

Azabenzofurocarbazolderivate und Azabenzothienocarbazolderivate werden beispielsweise in KR20170139443, WO18050583, US2019148646 und WO19179497 beschrieben.

In US2015236262 wird eine lichtemittierende Vorrichtung beschrieben, deren

35 lichtemittierende Schicht mindestens eine auf Carbazol basierende Verbindung enthält und mindestens eine heterocyclische Verbindung. Die heterocyclische Verbindung kann auch ein Benzofurocarbazolderivat oder ein Benzothienocarbazolderivat sein. P21177 SC

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- 2 - ln LIS2017352447 werden spezielle ankondensierte Heterocyclen beschrieben, sowie deren Verwendung in lichtemittierenden Vorrichtungen.

In LIS2017186969 wird eine organische lichtemittierende Vorrichtung beschrieben, wobei

5 in der organischen Schicht spezielle Monoarylamine enthalten sind, die unsubstituiert oder teilweise deuteriert sein können, insbesondere enthalten in einer emittierenden Hilfsschicht.

Spezielle Monoarylamine, die unsubstituiert oder teilweise deuteriert sein können, werden in den Offenlegungsschriften WO2015022051 , WO2017148564, WO2018083053 CN112375053, WO2019192954, WO2021156323 und WO21107728 beschrieben.

Generell besteht bei diesen Materialien für die Verwendung als Matrixmaterialien noch Verbesserungsbedarf. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von

15 Verbindungen, welche sich insbesondere für den Einsatz als Matrixmaterial in einer phosphoreszierenden OLED eignen. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzustellen, die zu einer verbesserten Lebensdauer führen. Dies gilt insbesondere für die Verwendung einer geringen bis mittleren

Emitterkonzentration, d. h. Emitterkonzentrationen in der Größenordnung von 3 bis 20 %,

20 insbesondere von 3 bis 15 %, da insbesondere hier die Devicelebensdauer limitiert ist.

Es wurde nun gefunden, dass Elektrolumineszenzvorrichtungen, die Verbindungen gemäß der folgenden Formel (1) enthalten, Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik aufweisen, insbesondere beim Einsatz der Verbindungen als Matrixmaterial für

25 phosphoreszierende Dotanden.

Es wurde weiterhin gefunden, dass die Kombination mindestens einer Verbindung der Formel (1) als erstes Hostmaterial und mindestens einer lochtransportierenden Verbindung der Formel (2) als zweites Hostmaterial in einer Licht emittierenden Schicht einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, diese Aufgabe lösen und die Nachteile aus dem Stand der Technik beseitigen.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung gemäß Formel (1), P21177 SC

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- 3 - r Forme Il (1), wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:

Y ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander N, [L]b-Ar2 oder [L]t>i -Ars, wobei genau zwei Y für N stehen, die durch mindestens eine Gruppe [L]b-Ar2 und/oder [L]bi-Ars getrennt sind;

V ist O oder S;

Li ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, das unsubstituiert oder teilweise oder vollständig mit D

15 substituiert sein kann;

Rx, R# sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches

Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;

20

L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, das unsubstituiert oder teilweise oder vollständig mit D substituiert sein kann;

Ar2, Ars sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit

25 6 bis 30 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann oder eine Heteroarylgruppe mit 9 bis 30 Atomen, wobei die Atome C-Atome und mindestens ein Heteroatom umfassen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein

35 können oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 P21177 SC

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Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe

5 bestehend aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder eine Heteroarylgruppe mit 9 bis 30 Atomen, wobei die Atome C-Atome und mindestens ein Heteroatom umfassen, in der ein oder mehrere

15 H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und die durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; b, b1 sind jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ;

20 b2 ist 0 oder 1 ; n ist 0, 1, 2, 3 oder 4 und n1 ist O, 1 oder 2.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung, enthaltend mindestens eine

25 Verbindung nach Formel (1) wie zuvor beschrieben oder später bevorzugt beschrieben und mindestens eine weitere Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Matrixmaterialien, der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Formel (1), wie zuvor beschrieben oder später bevorzugt beschrieben, oder eine Mischung, wie zuvor beschrieben, und mindestens ein Lösemittel.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine organische elektrolumineszierende

35 Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Formel (1), wie zuvor beschrieben oder später bevorzugt beschrieben. P21177 SC

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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht durch Gasphasenabscheidung oder aus Lösung aufgebracht wird.

5

Beschreibung der Erfindung

In der vorliegenden Patentanmeldung bezeichnet „D“ oder „D-Atom“ Deuterium.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 Ringatome, bevorzugt C- Atome. Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome, wobei die Ringatome C-Atome und mindestens ein Heteroatom umfassen, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also

15 Phenyl, abgeleitet von Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise abgeleitet von Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder eine kondensierte Aryloder Heteroarylgruppe, beispielsweise abgeleitet von Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin oder Isochinolin, verstanden. Eine Arylgruppe mit 6 bis 18 C- Atomen ist daher vorzugsweise Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl oder Triphenylenyl, wobei

20 die Anbindung der Arylgruppe als Substituent dabei nicht eingeschränkt ist. Die Aryl- oder Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung kann einen oder mehrere Reste tragen, wobei der geeignete Rest nachfolgend beschrieben wird. Ist kein derartiger Rest beschrieben, so ist die Arylgruppe oder Heteroarylgruppe nicht substituiert.

25 Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Das aromatisches Ringsystem umfasst auch Arylgruppen, wie zuvor beschrieben.

Ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 C-Atomen wird vorzugsweise aus Phenyl, vollständig deuteriertes Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Phenanthryl und Triphenylenyl ausgewählt.

Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome und mindestens ein Heteroatom. Ein bevorzugtes heteroaromatisches Ringsystem hat 9 bis 40 Ringatome und mindestens ein Heteroatom. Das heteroaromatische Ringsystem

35 umfasst auch Heteroarylgruppen, wie zuvor beschrieben. Die Heteroatome im heteroaromatischen Ringsystem sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. P21177 SC

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Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung wird ein System verstanden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen

5 Atome), wie z. B. ein C- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Dialkyl- fluoren, 9,9-Diarylfluoren, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind.

Weiterhin sind Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl oder Bipyridin, ebenfalls von der Definition des aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystems umfasst.

15

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 40 Ringatomen, welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren,

20 Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran,

25 Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenan- thridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenan- thrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diaza- anthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diaza- pyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1,2,4-

35 Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1,2,4- P21177 SC

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Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.

Die Abkürzung Ar bedeutet bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches

5 oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R ⁷ substituiert sein kann, wobei der Rest R ⁷ oder die Substituenten R ⁷ eine Bedeutung hat/haben, wie zuvor oder nachfolgend beschrieben. Eine bevorzugte Bedeutung von Ar wird nachfolgend beschrieben.

Die Abkürzung An bedeutet bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R substituiert sein kann; dabei können zwei Reste A , welche an dasselbe N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch

15 eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus C(R ⁵ )2, O oder S, miteinander verbrückt sein, wobei der Rest R ⁵ oder die Substituenten R ⁵ eine Bedeutung hat/haben, wie zuvor oder nachfolgend beschrieben. Eine bevorzugte Bedeutung von An wird nachfolgend beschrieben.

20

Die Abkürzungen Ar2 und Ars bedeuten bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann oder eine Heteroarylgruppe mit 9 bis 30 Atomen, wobei die Atome C-Atome und mindestens ein Heteroatom umfassen, die mit einem oder mehreren Resten R

25 substituiert sein kann, wobei der Rest R oder die Substituenten R eine Bedeutung hat/haben, wie zuvor oder nachfolgend beschrieben. Eine bevorzugte Bedeutung von Ar2 und Ars wird nachfolgend beschrieben.

Die Abkürzung Ars steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R ⁷ substituiert sein kann, wobei der Rest R ⁷ oder die Substituenten R ⁷ eine Bedeutung hat/haben, wie zuvor oder nachfolgend beschrieben. Eine bevorzugte

35 Bedeutung von Ars wird nachfolgend beschrieben. P21177 SC

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- 8 - llnter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen, verzweigten

5 oder cyclischen Ci- bis C2o-Alkylgruppe beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3- Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1- Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,1-Dimethyl-n-hex-1-yl-,

1.1-Dimethyl-n-hept-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-oct-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-dec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl- n-dodec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-tetradec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-hexadec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl- n-octadec-1-yl-, 1 , 1-Diethyl-n-hex-1-yl-, 1 , 1-Diethyl-n-hept-1 -yl-, 1 , 1-Diethyl-n-oct-1 -yl-,

15 1.1-Diethyl-n-dec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-dodec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-tetradec-1-yl-, 1 ,1- Diethyln-n-hexadec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-octadec-1-yl-, 1-(n-Propyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n- Butyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n-Hexyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n-Octyl)-cyclohex-1-yl- und 1-(n- Decyl)-cyclohex-1-yl- verstanden.

20 Unter einer geradkettigen oder verzweigten Ci- bis C2o-Alkoxygruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s- Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.

Unter einer geradkettigen Ci- bis C2o-Thioalkylgruppe werden beispielsweise S-

25 Alkylgruppen verstanden, beispielsweise Thiomethyl, 1-Thioethyl, 1-Thio-i-propyl, 1-Thio- n-propoyl, 1 -Thio-i-butyl, 1-Thio-n-butyl oder 1-Thio-t-butyl.

Eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen bedeutet O-Aryl oder O-Heteroaryl und bedeutet, dass die Aryl- bzw. Heteroarylgruppe über ein Sauerstoffatom gebunden wird, wobei die Aryl- bzw. Heteroarylgruppe eine Bedeutung hat, wie zuvor beschrieben.

Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander ein Ringsystem bilden können, wird die Bildung eines aliphatischen, heteroaliphatischen, aromatischen oder

35 heteroaromatischen Ringsystems verstanden, und es soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander P21177 SC

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- 9 - durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:

Rin bildun

Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:

15

Im Folgenden werden die Verbindungen der Formel (1) und deren bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Die bevorzugten Ausführungsformen gelten auch für die erfindungsgemäße Mischung, erfindungsgemäße Formulierung und erfindungsgemäße

20 organische elektrolumineszierende Vorrichtung.

In Verbindungen der Formel (1) ist Y bei jedem Auftreten unabhängig voneinander N, [L]b- Ar2 oder [L]bi -Ars, wobei genau zwei Y für N stehen, die durch mindestens eine Gruppe [L]b-Ar2 oder [L]bi-Ars getrennt sind.

25

Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (1) sind Verbindungen der Formeln (1a), (1b) oder (1c), in denen die Position der beiden N-Atome näher beschrieben wird, die restlichen Y [L]b-Ar2 und [L]bi-Ars bedeuten, und die verwendeten

Symbole V, L, Ar2, Ars, b, b1, Li, Rx, R#, b2, n und n1 eine zuvor angegebene oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung haben,

35 P21177 SC

WO 2023/061998 PCT/EP2022/078229 Formel (1c).

20

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Verbindungen der Formeln (1a), (1b) oder (1c), wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben.

Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (1) sind ebenfalls Verbindungen der Formeln (1d), (1e), (1f), (1g), (1h) oder (1 i),

25 Formel (1d),

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- 11 - Formel (1g), Formel (1 h),

Formel (1 i), wobei die verwendeten Symbole Y, V, L, Ar2, Ars, b, b1 , Li , Rx, R#, b2, n und n1 eine Bedeutung wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben haben und in denen die Positionierung des ankondensierten Ringsystems in den Verbindungen der Formel (1) beschrieben ist.

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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Verbindungen der Formeln (1 d) , (1e), (1f), (1g), (1 h) oder (1i), wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben.

5 In Verbindungen der Formeln (1 d), (1e), (1f), (1g), (1 h) oder (1 i) steht =Y-Y=Y-Y= bevorzugt für =(C-[L]b-Ar2)-N=(C-[L]bi-Ars)-N=, =N-C-[L]b-Ar2)=N-C-[L]bi-Ars)= oder =N- C-[L]b-Ar2)=C-[L]bi-Ar3)-N=, wobei das erste Symbol Y aus =Y-Y=Y-Y= zum Symbol V benachbart ist und wobei L, Ar2, Ars, b und b1 eine Bedeutung haben, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben. Das erste Symbol Y ist in der folgenden Darstellung als Yi bezeichnet und dies gilt für alle Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (1), wobei „*“ die Anbindung an den Rest der Formel (1) kennzeichnet:

In Verbindungen der Formeln (1 d), (1e), (1f), (1g), (1 h) oder (1 i) steht =Y-Y=Y-Y=

20 besonders bevorzugt für =(C-[L]b-Ar2)-N=(C-[L]bi-Ar3)-N= oder =N-C-[L]b-Ar2)=N-C-[L]bi- Ars)=, wobei das erste Symbol Y aus =Y-Y=Y-Y= zum Symbol V benachbart ist und wobei L, Ar2, Ars, b und b1 eine Bedeutung haben, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben.

25 In Verbindungen der Formeln (1 d), (1e), (1f), (1g), (1 h) oder (1 i) steht =Y-Y=Y-Y= ganz besonders bevorzugt für =(C-[L]b-Ar2)-N=(C-[L]bi-Ars)-N=, wobei das erste Symbol Y aus =Y-Y=Y-Y= zum Symbol V benachbart ist und wobei L, Ar2, Ars, b und b1 eine Bedeutung haben, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) entsprechen den Formeln (1a) und (1 b). Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) entsprechen den Formeln (1 d), (1e) und (1f), wobei =Y-Y=Y-Y= eine zuvor genannte oder bevorzugt genannte Bedeutung hat. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (1) entsprechen der Formel (1a).

35

In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) steht V bevorzugt für O. P21177 SC

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- 13 -

In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1i) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g). (1h) und (1i) ist n 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2 und ganz besonders bevorzugt 0.

5

In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1i) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g). (1 h) und (1 i) ist n1 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1 , besonders bevorzugt 0.

In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1i) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g). (1h) und (1i) ist R# bei Auftreten bevorzugt eine Arylgruppe mit 6 bis 18 C-Atomen oder eine Heteroarylgruppe mit 9 bis 13 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können, wobei der R eine zuvor genannte oder nachfolgend bevorzugt

15 genannte Bedeutung hat. In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1i) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g), (1h) und (1i) ist R# bei Auftreten bevorzugt Phenyl, Carbazol-N-yl oder Aryl-carbazolyl, wobei die Abkürzung „Aryl“ ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen bedeutet, das mit einem oder

20 mehreren Resten R substituiert sein kann. Bevorzugt ist „Aryl“ Phenyl, 1 ,3-Biphenyl, 1-4- Biphenyl, Dibenzofuranyl oder Dibenzothiophenyl. Besonders bevorzugt ist „Aryl“ Phenyl.

In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1i) oder

25 bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g), (1h) und (1i) ist b2 bevorzugt 0.

In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1i) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g), (1h) und (1i) steht der Substituent Rx bevorzugt für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 Ringatomen oder für ein heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei der Rest R eine zuvor genannte oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung hat.

In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1i) oder

35 bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g), (1h) und (1i) steht der Substituent Rx für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, oder P21177 SC

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- 14 - für Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Chinazolin, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Indolocarbazol oder Indenocarbazol, die jeweils mit einem Rest R oder mehreren Resten R substituiert sein können, wobei der Rest R eine zuvor genannte oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung hat und Carbazol, Indolocarbazol und Indenocarbazol

5 über deren N-Atom oder eines Ihrer C-Atome gebunden sein kann. Sind Carbazol, Indolocarbazol und/oder Indenocarbazol über C gebunden, so trägt deren N-Atom einen Substituenten „Aryl“, wie zuvor beschrieben, der bevorzugt ausgewählt wird aus Phenyl, 1 ,3-Biphenyl, 1 ,4-Biphenyl, Dibenzothiopenyl, 9,9-Dimethylfluorenyl oder Triphenylenyl, wobei die Anbindung von „Aryl“ an das entsprechende N-Atom nicht eingeschränkt ist, sofern nicht anders bezeichnet.

Ist der Substituent Rx, wie zuvor beschrieben, mit einem oder mehreren Resten R substituiert, so wird R bevorzugt jeweils unabhängig aus der Gruppe D, CN, Phenyl, 1 ,4- Biphenyl, 1 ,3-Biphenyl, N-Aryl-carbazolyl und Dibenzofuranyl ausgewählt, wobei „Aryl“ in

15 N-Aryl-carbazolyl eine zuvor genannte Bedeutung oder zuvor genannte bevorzugte Bedeutung hat, und/oder zwei Substituenten R bilden einen aromatischen Ring.

In einer Ausführungsform des Substituenten Rx, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, ist dieser Substituent deuteriert. In einer bevorzugten Ausführungsform des Substituenten Rx, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, hat der Substituent

20 Rx einen Rest R oder zwei Reste R oder er ist nicht substituiert, wobei der Rest R eine zuvor genannte oder bevorzugt genannte Bedeutung hat. Ein bevorzugtes aromatisches Ringsystem als Rx ist beispielsweise Phenyl, 1 ,3-Biphenyl, 1 ,4-Biphenyl, Spirobifluorenyl, 9,9-Dimethylfluorenyl, 9-Phenyl-9-Methylfluorenyl, Triphenylenyl oder Fluoranthenyl.

25

In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1 e), (1 f), (1g), (1 h) und (1 i) steht das Symbol Li als Linker für eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen.

In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1 e), (1 f), (1g), (1h) und (1 i) steht das Symbol Li bevorzugt für eine Einfachbindung oder einen Linker ausgewählt aus der Gruppe L-1 bis L-34,

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15 , wobei Vi jeweils unabhängig voneinander

O, S oder N-Aryl bedeutet und „Aryl“ eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat und die gestrichelten Linien die Anbindung an Rx und Rest der Formeln (1), (1a), (1 b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1 h) und (1 i) bedeutet. Die Linker L-1 bis L-34

20 können teilweise oder vollständig deuteriert sein. Bevorzugt ist Vi O oder N-Aryl.

Besonders bevorzugt ist Vi O.

In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g). (1h) und (1 i) steht das Symbol Li bevorzugt für eine Einfachbindung oder einen Linker

25 ausgewählt aus der Gruppe L-2, L-3, L-4, L-5, L-21 bis L-34, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, besonders bevorzugt für eine Einfachbindung.

In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g), (1h) und (1 i) steht der Linker L in [L]| ₃ -Ar2 oder [L]bi-Ar3 bei seinem Auftreten unabhängig voneinander bevorzugt für einen Linker ausgewählt aus der Gruppe L-1 bis L- 20, wie zuvor beschrieben.

35 In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g), (1h) und (1 i) ist b bevorzugt 0. P21177 SC

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In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g). (1h) und (1 i) ist b1 bevorzugt 0.

5 In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) oder bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1 b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i), bedeutet Ars eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann oder eine Heteroarylgruppe mit 9 bis 30 Atomen, wobei die Atome C-Atome und mindestens ein Heteroatom umfassen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann.

In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) oder bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1 b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i), steht Ars bevorzugt für die Teilformel (1-0)

15

Formel (1-0)

20 wobei R## bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können oder einem aroma¬

25 tischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R## miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, und das im Fall eines heteroaromatischen Ringsystems in Summe mit dem Rest der Teilformel (1-0) 9 bis 30 Atome hat, wobei R eine zuvor genannte oder bevorzugt genannte Bedeutung hat und w 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 bedeutet.

35 In Teilformel (1-0) ist w bevorzugt 0, 1 oder 2.

Steht w für 2, so ist es bevorzugt, dass diese Substituenten miteinander und den C- Atomen, an denen sie binden, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem P21177 SC

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- 18 - bilden, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, und das im Fall eines heteroaromatischen Ringsystems in Summe mit dem Rest der Teilformel (1-0) 9 bis 30 Atome hat, wobei R eine zuvor genannte oder bevorzugt genannte Bedeutung hat.

5

In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f) und (1g) oder bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f) und (1g), bedeutet Ars und die Teilformel (1-0) bevorzugt Phenyl, Triphenylenyl, Fluoranthenyl, Dibenzofuranyl, 9,9-Dimethylfluorenyl, Carbazol-N-yl, die mit einem oder mehreren o o

Resten R substituiert sein können, wobei R eine zuvor angegebene Bedeutung hat. Ist der Substituent Ars, wie zuvor beschrieben, mit einem oder mehreren Resten R substituiert, so wird R bevorzugt jeweils unabhängig aus der Gruppe D, CN, Phenyl und Triphenylenyl, besonders bevorzugt als Phenyl, ausgewählt.

In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f) und (1g) oder bevorzugt

15 beschriebenen Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1 f) und (1g), bedeutet Ars bevorzugt Phenyl, einmal mit R substituiertes Phenyl, Triphenylenyl, Fluoranthenyl, Dibenzofuranyl, 9,9-Dimethylfluorenyl oder Carbazol-N-yl.

20 In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) oder bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1 e), (1f), (1g), (1h) und (1 i), bedeutet Ar2 eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann oder eine Heteroarylgruppe mit 9 bis 30 Atomen, wobei die Atome C-Atome und mindestens ein Heteroatom umfassen, die mit

25 einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann.

In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) oder bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1 e), (1f), (1g), (1h) und (1 i), steht Ar2 bevorzugt für die Teilformel (2-0)

Formel (2-0)

35 wobei R## bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder P21177 SC

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- 19 - mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein

5 oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R## miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, und das im Fall eines heteroaromatischen Ringsystems in Summe mit dem Rest der Teilformel (2-0) 9 bis 30 Atome hat, wobei R eine zuvor genannte oder bevorzugt genannte Bedeutung hat und w 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet.

In Teilformel (2-0) ist w bevorzugt 0, 1 oder 2.

Steht w für 2 in Teilformel (2-0), so ist es bevorzugt, dass diese Substituenten miteinander

15 und den C-Atomen, an denen sie binden, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, und das im Fall eines heteroaromatischen Ringsystems in Summe mit dem Rest der Teilformel (2-0) 9 bis 30 Atome hat, wobei R eine zuvor genannte oder bevorzugt genannte Bedeutung hat

20

In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f) und (1g) oder bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1 f) und (1g), bedeutet Ar2 und die Teilformel (2-0) bevorzugt Phenyl, Triphenylenyl, Fluoranthenyl, Dibenzofuranyl, 9,9-Dimethylfluorenyl, Carbazol-N-yl, die mit einem oder mehreren o o

25 Resten R substituiert sein können, wobei R eine zuvor angegebene Bedeutung hat. Ist der Substituent Ar2, wie zuvor beschrieben, mit einem oder mehreren Resten R substituiert, so wird R bevorzugt jeweils unabhängig aus der Gruppe D, CN, Phenyl und Triphenylenyl, besonders bevorzugt als Phenyl, ausgewählt.

In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f) und (1g) oder bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1 f) und (1g), bedeutet Ar2 bevorzugt Phenyl, einmal mit R substituiertes Phenyl, Triphenylenyl, Fluoranthenyl, Dibenzofuranyl, 9,9-Dimethylfluorenyl oder Carbazol-N-yl.

In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) oder

35 bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1 e), (1f), (1g), (1h) und (1 i), sind Ar2 und Ars gleich oder verschieden, bevorzugt verschieden. P21177 SC

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Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.

Beispiele für geeignete Hostmaterialien der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) sind die nachstehend genannten Strukturen der Tabelle 1.

Tabelle 1 :

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Besonders geeignete Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1 b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) sind die Verbindungen E1 bis E51 der Tabelle 2.

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Tabelle 2:

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Suzuki-Kupplung, Ullmann-Kupplung, Hartwig- Buchwald-Kupplung, etc., dargestellt werden.

15 Geeignete Verbindungen mit einer Diazadibenzofuran- oder Diazadibenzothiophen- Gruppe können vielfach kommerziell erhalten werden, wobei die in den Beispielen dargelegten Ausgangsverbindungen durch bekannte Verfahren erhältlich sind, so dass hierauf verwiesen wird.

Im den folgenden Syntheseschemata sind die Verbindungen zur Vereinfachung der

20 Strukturen mit einer geringen Anzahl an Substituenten gezeigt. Dies schließt das Vorhandensein von beliebigen weiteren Substituenten in den Verfahren nicht aus. Die gezeigten Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen sind exemplarisch zu verstehen. Der Fachmann kann alternative Synthesewege im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens entwickeln.

25

Eine Umsetzung ergibt sich beispielhaft gemäß folgenden Schemata, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Die Teilschritte der einzelnen Schemata können hierbei beliebig kombiniert werden.

Die Herstellung von Vorstufen für Verbindungen der Formel (1) kann beispielsweise nach folgendem Schema 1 erfolgen, wobei V eine der zuvor angegebenen oder bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.

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Schema 1:

Schema 3:

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Schema 4:

Schema 5:

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Schema 6:

Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B.

Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die Verbindungen der Formel (1) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels ¹ H-NMR und/oder HPLC) erhalten.

Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen oder von Mischungen von erfindungsgemäßen Verbindungen mit weiteren funktionalen Materialien, wie Matrixmaterialien, fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern und/oder Emittern die TADF zeigen, erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3- Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1- Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a- Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1,4-Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Tri- ethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, T riethylenglycoldimethylether, P21177 SC

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Diethylenglycolmonobutylether, Tripropyleneglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldi- methylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2-Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1- Methylnaphthalin, 1-Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester,

5 Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Lösemittel.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, eignen sich für die Verwendung in einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, insbesondere als Matrixmaterial.

Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial oder synonym Hostmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einer weiteren Verbindung eingesetzt.

15

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) oder mindestens eine bevorzugte Verbindung einer der Formeln (1), (1a), (1 b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i), oder eine Verbindung der Tabelle 1 oder eine der Verbindungen E1 bis E51 und mindestens eine weitere Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Matrixmaterialien, der phosphoreszierenden

20 Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen. Geeignete Matrixmaterialien und Emitter, die in dieser erfindungsgemäßen Mischung verwendet werden können, werden nachfolgend beschrieben.

25 Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls eine Formulierung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung, wie zuvor beschrieben, oder eine erfindungsgemäße Mischung, wie zuvor beschrieben, und mindestens ein Lösemittel. Das Lösemittel kann ein oben genanntes Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel sein.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) oder mindestens eine bevorzugte Verbindung einer der Formeln (1), (1a), (1 b), (1c),

35 (1 d), (1e), (1f), (1g), (1 h) und (1 i), oder eine Verbindung der Tabelle 1 oder eine der Verbindungen E1 bis E51. P21177 SC

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Die erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung (synonym dazu organische Elektrolumineszenzvorrichtung) ist beispielsweise ein organischer lichtemittierender Transistor (ÖLET), ein organisches Feld-Quench-Device (OFQD), eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (OLEC, LEG, LEEC), eine organische

5 Laserdiode (O-Laser) oder eine organische lichtemittierende Diode (OLED). Die erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung ist insbesondere eine organische lichtemittierende Diode oder eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle. Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Vorrichtung eine OLED.

Die organische Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung enthält bevorzugt neben einer lichtemittierenden Schicht (EML), eine Lochinjektionsschicht (HIL), eine Lochtransportschicht (HTL), eine Lochblockierschicht (HBL), eine Elektronentransportschicht (ETL), eine Elektroneninjektionsschicht (EIL), eine

15 Exzitonenblockierschicht, eine Elektronenblockierschicht und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation layers). Es können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung auch mehrere Schichten dieser Gruppe, bevorzugt ausgewählt aus EML, HIL, HTL, ETL, EIL und HBL, enthalten sein. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise

20 eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen.

Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können.

25 Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem- Elektrolumineszenzvorrichtung handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs. Die Vorrichtung kann auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.

Es bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten auf eine Vielzahl im Stand der Technik bekannter Materialien zurückzugreifen, um geeignete Materialien zur Verwendung in den zuvor beschriebenen Schichten der organischen

35 Elektrolumineszenzvorrichtung auszuwählen. Dabei stellt der Fachmann ihm gängige Überlegungen betreffend die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Materialien an, da ihm bekannt ist, dass die Materialien in einer organischen P21177 SC

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Elektrolumineszenzvorrichtung miteinander in einer Wechselbeziehung stehen. Das betrifft beispielsweise die Energielagen der Orbitale (HOMO, LIIMO) oder auch die Lage von Triplett- und Singulett-Energien, aber auch andere Materialeigenschaften.

5 Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial für fluoreszierende Emitter, phosphoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Exzitonenblockierschicht und/oder in einer Lochblockierschicht eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird die

15 erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht oder als Elektronentransport- bzw. Lochblockiermaterial in einer Elektronentransport- bzw. Lochblockierschicht eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine organische

20 elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben, wobei die organische Schicht mindestens eine lichtemittierende Schicht enthält, die die mindestens eine Verbindung der Formel (1) oder die mindestens eine bevorzugte Verbindung einer der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g), (1h) und (1 i), oder eine Verbindung der Tabelle 1 oder eine der Verbindungen E1 bis E51 enthält.

25

In einer Ausführungsform der Erfindung wird für die erfindungsgemäße Vorrichtung in der lichtemittierenden Schicht ein weiteres Matrixmaterial ausgewählt, das mit Verbindungen der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, oder mit den Verbindungen der Tabelle 1 oder den Verbindungen E1 bis E51 , verwendet wird.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben, wobei die organische Schicht mindestens eine lichtemittierende Schicht enthält, die die mindestens eine Verbindung der Formel (1) oder die mindestens eine bevorzugte Verbindung einer der Formeln (1), (1a),

35 (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g), (1h) und (1 i), oder eine Verbindung der Tabelle 1 oder eine der Verbindungen E1 bis E51 und ein weiteres Matrixmaterial enthält. P21177 SC

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Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, Triarylamine, Carbazolderivate, Biscarbazole, Indolocarbazolderivate, Indenocarbazolderivate, Azacarbazolderivate,

5 bipolare Matrixmaterialien, Azaborole oder Boronester, Triazinderivate, Zinkkomplexe, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, Diazaphosphol-Derivate, verbrückte Carbazol- Derivate, Triphenylenderivate oder Dibenzofuranderivate. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co- Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbindung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise eine wide band-gap Verbindung.

Unter wide-band-gap- Mate rial wird hierin ein Material im Sinne der Offenbarung von US 7,294,849 verstanden, das durch eine Bandlücke von mindestens 3.5 eV

15 charakterisiert ist, wobei unter Bandlücke der Abstand zwischen HOMO und LUMO- Energie eines Materials verstanden wird.

Besonders geeignete Matrixmaterialien, die vorteilhaft mit Verbindungen der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einem Mixed-Matrix-System

20 kombiniert werden, können aus den Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9) oder (10) ausgewählt werden, wie nachfolgend beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und

25 mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine lichtemittierende Schicht, wobei die mindestens eine lichtemittierende Schicht mindestens eine Verbindung der Formel (1) als Matrixmaterial 1 , wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und mindestens eine Verbindung der Formeln (6), (7), (8), (9) oder (10) als Matrixmaterial 2 enthält, P21177 SC

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Formel (9)

25

Formel (10), wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:

A ¹ ist C(R ⁷ ) ₂ , NR ⁷ , O oder S;

35

A ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel (3) oder (4), P21177 SC

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- 51 -

X2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CH, CR ⁶ oder N, wobei maximal

2 Symbole X2 N bedeuten können;

* kennzeichnet die Bindungsstelle an die Formel (9);

R ⁶ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2

15 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁷ substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R ⁷ )2, C=O, NR ⁷ , O, S oder CONR ⁷ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5

20 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ⁷ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R ⁶ auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden;

Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem

25 oder mehreren Resten R ⁷ substituiert sein kann;

Ar ⁵ steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R ⁷ substituiert sein kann;

R ⁷ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CI, Br, I, N(R ⁸ )2, CN, NO2, OR ⁸ , SR ⁸ , Si(R ⁸ ) ₃ , B(OR ⁸ ) ₂ , C(=O)R ⁸ , P(=O)(R ⁸ ) ₂ , S(=O)R ⁸ , S(=O) ₂ R ⁸ , OSO2R ⁸ , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁸ substituiert sein kann, wobei eine

35 oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R ⁸ )2, C=O, NR ⁸ , O, S oder CONR ⁸ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder P21177 SC

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- 52 - mehrere Reste R ⁸ substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R ⁷ miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise bilden die Reste R ⁷ kein solches Ringsystem;

5 R ⁸ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; c, c1 , c2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 , wobei die Summe der Indizes bei jedem Auftreten c+c1+c2 1 bedeutet; d, d1 , d2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 , wobei die Summe der Indizes bei jedem Auftreten d+d1+d2 1 bedeutet; q, q1 , q2 bedeuten jeweils unabhängig bei jedem Auftreten 0 oder 1 ; s ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4;

15 t ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, oder 3; u ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2; und v ist 0 oder 1.

In Verbindungen der Formeln (6), (7), (8) oder (10) ist s bevorzugt 0 oder 1 , besonders

20 bevorzugt 0.

In Verbindungen der Formeln (6), (7) oder (8) ist t bevorzugt 0 oder 1 , besonders bevorzugt 0.

In Verbindungen der Formeln (6), (7), (8) oder (10) ist u bevorzugt 0 oder 1 , besonders bevorzugt 0.

25 Die Summe der Indices s, t und u in Verbindungen der Formeln (6), (7), (8) oder (10) beträgt vorzugsweise höchstens 6, insbesondere bevorzugt höchstens 4 und besonders bevorzugt höchstens 2.

In Verbindungen der Formel (9) bedeuten c, c1 , c2 jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 , wobei die Summe der Indizes bei jedem Auftreten c+c1+c2 1 bedeutet. Bevorzugt hat c2 die Bedeutung 1.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9) oder (10), die erfindungsgemäß mit Verbindungen der Formel (1) kombiniert werden

35 können, wie zuvor beschrieben, ist R ⁶ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, NO2, Si(R ⁷ )s, B(OR ⁷ )2, eine gerad- P21177 SC

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- 53 - kettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁷ substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ring¬

5 atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ⁷ substituiert sein kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9) oder (10), die erfindungsgemäß mit Verbindungen der Formel (1) kombiniert werden können, wie zuvor beschrieben, ist R ⁶ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R ⁷ substituiert sein kann. Ein bevorzugter Rest R ⁷ ist die Gruppe N(Ar)2.

15

Bevorzugt wird Ars in Verbindungen der Formeln (6), (7), (8) oder (10) ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluorenyl, welches über die 1-,

2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluorenyl, welches über die 1-, 2-, 3-

20 oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthyl, insbesondere 1- oder 2-verknüpftes Naphthyl, oder Reste abgeleitet von Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1-, 2-,

3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder

4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin,

25 Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁷ substituiert sein können. Bevorzugt ist Ars nicht substituiert.

Wenn A ¹ in Formel (7) oder (8) für NR ⁷ steht, steht der Substituent R ⁷ , der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R ⁸ substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R ⁷ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein

35 aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Ausführungsformen für R ⁷ sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl, die P21177 SC

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- 54 - bevorzugt unsubstituiert sind, sowie Reste abgeleitet von Triazin, Pyrimidin und Chinazolin, die durch einen oder mehrere Reste R ⁸ substituiert sein können.

Wenn A ¹ in Formel (7) oder (8) für C(R ⁷ )2 steht, stehen die Substituenten R ⁷ , die an

5 dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R ⁸ substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R ⁷ für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R ⁷ auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9) und (10) sind diese Verbindungen teilweise oder vollständig deuteriert, besonders bevorzugt vollständig deuteriert.

15

Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9) und (10) sind generell bekannt und einige der Verbindungen sind kommerziell erhältlich.

Verbindungen der Formel (9) sind beispielsweise in WO2021180614, Seiten 110 bis 119,

20 insbesondere als Beispiele auf den Seiten 120 bis 127. Deren Herstellung ist in WO2021180614 auf Seite 128 sowie in den Synthesebeispielen auf Seite 214 bis 218 offenbart.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch eine organische elektrolumineszierende

25 Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine lichtemittierende Schicht, wobei die mindestens eine lichtemittierende Schicht mindestens eine Verbindung der Formel (1) als Matrixmaterial 1, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und mindestens eine Verbindung der Formel (11) enthält,

35 P21177 SC

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- 55 - ), wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:

W ist o, S, C(R)2, N-An;

R ist jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte

Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, die teilweise oder vollständig deuteriert sein kann, oder ein unsubstituiertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes

15 aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 C-Atomen, wobei zwei Substituenten R mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches oder heteroaromatisches unsubstituiertes, teilweise deuteriertes oder vollständig deuteriertes Ringsystem bilden können,

20 das durch ein oder mehrere Substituenten R ⁵ substituiert sein kann;

An ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; dabei können zwei Reste An , welche an dasselbe N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfach¬

25 bindung oder eine Brücke, ausgewählt aus C(R ⁵ )2, O oder S, miteinander verbrückt sein;

R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, CI, Br, I, CN, NO2, C(=O)R', P(=O)(An)2, P(An)2, B(An)2, Si(An)3, Si(R')3, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R' substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R'C=CR',

35 Si(R')2, C=O, C=S, C=NR', P(=O)(R'), SO, SO ₂ , NR', O, S oder CONR' ersetzt P21177 SC

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- 56 - sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können;

R' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein

5 Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen;

R ⁴ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, CI, Br, I, CN, NO ₂ , N(An)2, NH2, N(R ⁵ )2, C(=O)An , C(=O)H, C(=O)R ⁵ , P(=O)(An)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxyoder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH ₂ -Gruppen durch HC=CH, R ⁵ C=CR ⁵ , C=C, Si(R ⁵ )2, Ge(R ⁵ )2, Sn(R ⁵ )2, C=O, C=S, C=Se,

15 C=NR ⁵ , P(=O)(R ⁵ ), SO, SO ₂ , NH, NR ⁵ , O, S, CONH oder CONR ⁵ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem E mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R

20 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 Ring- E atomen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, oder einer Kombination dieser Systeme, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R ⁴ ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aroma¬

25 tisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder E mehreren Resten R substituiert sein kann;

R ⁵ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D,

35 F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei P21177 SC

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- 57 - können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R ⁵ miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; x, x1 sind bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1, 2, 3 oder 4; y, z sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2;

5 a1, a2 sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3, 4 oder 5; a3 ist 0, 1, 2 oder 3; a4 ist 0, 1, 2, 3 oder 4.

Die Herstellung der Triarylamine der Formel (11) ist dem Fachmann bekannt und einige der Verbindungen sind kommerziell erhältlich.

Die Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11) sind bevorzugt teilweise deuteriert oder vollständig deuteriert.

In Verbindungen der Formel (11), wie zuvor beschrieben, ist die Summe der Indizes

15 ai+a2+as+a4 bevorzugt ausgewählt aus 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 oder 17. Dieses weitere Matrixmaterial ist demzufolge an jedem N-gebundenen Substituenten mindestens teilweise deuteriert. In einer bevorzugten Ausführungsform sind zwei der N- gebundenen Substituenten teilweise deuteriert und der dritte N-gebundene Substituent ist vollständig deuteriert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind zwei der N-

20 gebundenen Substituenten vollständig deuteriert und der dritte N-gebundene Substituent ist teilweise deuteriert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist jeder N- gebundenen Substituent vollständig deuteriert.

In einer bevorzugten Ausführungsform des weiteren Matrixmaterials ist dieses ein Gemisch aus deuterierten Verbindungen der Formel (11), wie zuvor beschrieben oder

25 nachfolgend bevorzugt beschrieben, wobei der Deuterierungsgrad der Verbindungen der Formel (11) mindestens 50% bis 90% beträgt, bevorzugt 70% bis 100 % beträgt.

Entsprechende Deuterierungsmethoden sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in KR2016041014, WO2017122988, KR202005282, KR101978651 und WO2018110887 oder in Bulletin oft he Chemical Society of Japan, 2021 , 94(2), 600-605 oder Asian Journal of Organic Chemistry, 2017, 6(8), 1063-1071 beschrieben.

Ein geeignetes Verfahren zur Deuterierung eines Arylamins oder eines Heteroarylamins durch Austausch eines oder mehrerer H-Atome gegen D-Atome, ist eine Behandlung des zu deuterierenden Arylamins oder Heteroarylamins in Gegenwart eines Platinkatalysators

35 oder Palladiumkatalysators und einer Deuteriumquelle. Der Begriff "Deuteriumquelle" P21177 SC

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- 58 - bedeutet jede Verbindung, die ein oder mehrere D-Atome enthält und diese unter geeigneten Bedingungen freisetzen kann.

Der Platinkatalysator ist vorzugsweise trockenes Platin auf Kohle, vorzugsweise 5%

5 trockenes Platin auf Kohle. Der Palladiumkatalysator ist vorzugsweise trockenes Palladium auf Kohle, vorzugsweise 5% trockenes Palladium auf Kohle. Eine geeignete Deuteriumquelle ist D2O, Benzol-d6, Chloroform-d, Acetonitril-d3, Aceton-d6, Essigsäure- d4, Methanol-d4, Toluol-d8. Eine bevorzugte Deuteriumquelle ist D2O oder eine Kombination aus D2O und einem vollständig deuterierten organischen Lösungsmittel. Eine besonders bevorzugte Deuteriumquelle ist die Kombination aus D2O mit einem vollständig deuterierten organischen Lösungsmittel, wobei das vollständig deuterierte Lösungsmittel hier nicht eingeschränkt ist. Besonders geeignete vollständig deuterierte Lösungsmittel sind Benzen-d6 und Toluol-d8. Eine besonders bevorzugte

15 Deuteriumquelle ist eine Kombination von D2O und Toluol-d8. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Erhitzen durchgeführt, stärker bevorzugt unter Erhitzen auf Temperaturen zwischen 100 °C und 200 °C. Weiterhin wird die Reaktion vorzugsweise unter Druck durchgeführt.

20 Bevorzugte Verbindungen der Formel (11) werden durch die Formeln (11a), (11b), (11c), (11d), (11e), (11f), (11g), (11h), (11 i), (11j), (11k), (111), (11m), (11n), (11o) und (11p) dargestellt,

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- 61 - 1 4 wobei ai , a2, as, a4, x, x1 , y, z, R und R eine zuvor genannte oder zuvor oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung haben und

R ^c jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, die teilweise oder vollständig deuteriert sein kann, oder ein

5 unsubstituiertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 C-Atomen ist; x2 ist 0, 1, 3 oder 3; y1 , z1 sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2; y1 , z1 , y2, z2 sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, bevorzugt 0; ai 1 ist 0, 1, 2, 3 oder 4; ass, a44 sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4 und a34, a45 sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4.

15

R ^c ist bevorzugt gleich und eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen, die teilweise oder vollständig deuteriert sein kann, oder ein unsubstituiertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes Phenyl.

In Verbindungen der Formeln (11), (11a), (11b), (11c), (11d), (11e), (11f), (11g), (11h),

20 (11 i), (11 j) , (11 k), (111), (11 m), (11 n), (11 o) und (11 p) ist y+z bevorzugt 0.

Bevorzugt ist das N-Atom in Verbindungen der Formeln (11), (11a), (11b), (11c), (11d),

(l le), (11f), (11g), (11h), (11i), (11j), (11k), (111), (11m), (11 n), (11o) und (11p) in 1- Position zu Dibenzofuran oder Dibenzothiophengruppen gebunden oder in 4-Position zu Fluoren- oder Spirobifluorengruppen gebunden.

25

Bevorzugt wird R ⁴ in Verbindungen der Formeln (11), (11a), (11b), (11c), (11 d), (11 e),

(l lf), (11g), (11h), (11i), (11j), (11k), (111), (11m), (11n), (11o) und (11p) ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluorenyl, welches über die 1-,

2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluorenyl, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthyl, insbesondere 1- oder 2-verknüpftes Naphthyl, oder Reste abgeleitet von Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über

35 die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1-, 2-,

3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder P21177 SC

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4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein können. Bevorzugt ist R ⁴ nicht substituiert.

Bevorzugt wird R ¹ in Verbindungen der Formeln (11), (11a), (11b), (11c), (11d), (11e),

5 (11f), (11g), (11h), (11i), (11j), (11k), (111), (11m), (11n), (11o) und (11p) ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluorenyl, welches über die 1-,

2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluorenyl, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthyl, insbesondere 1- oder 2-verknüpftes Naphthyl, oder Reste abgeleitet von Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1-, 2-,

3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder

4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Phenanthren oder Tri¬

15 phenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein können. Bevorzugt ist R ¹ nicht substituiert.

Bevorzugt sind x, x1, y, z, x2, y1 und z1 0.

20 Besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln (6), (9), (10) und (11) als weiteres Matrixmaterial verwendet.

Besonders geeignete Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11), die erfindungsgemäß ausgewählt werden, und bevorzugt in Kombination mit mindestens

25 einer Verbindung der Formel (1) in der erfindungsgemäßen elektrolumineszierenden Vorrichtung verwendet werden, sind die Verbindungen H1 bis H63 der Tabelle 3.

Tabelle 3:

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Die vorstehend genannten Hostmaterialien der Formel (1) sowie deren bevorzugt beschriebene Ausführungsformen oder die Verbindungen der Tabelle 1 und der Verbindungen E1 bis E51 können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung beliebig mit den genannten Matrixmaterialien/Hostmaterialien der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11) sowie deren bevorzugt beschriebene Ausführungsformen oder den Verbindungen H1 bis H63 kombiniert werden.

Ganz besonders bevorzugte Mischungen der Verbindungen der Formel (1) mit den Hostmaterialien der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11) für die erfindungsgemäße

35 Vorrichtung erhält man durch Kombination der Verbindungen E1 bis E51 mit den Verbindungen H1 bis H63 wie im Folgenden in Tabelle 4 gezeigt. P21177 SC

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Tabelle 4:

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Die Konzentration des Hostmaterials der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in der erfindungsgemäßen Mischung oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt im Bereich von 5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 85 Gew.-%, mehr

5 bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 85 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung oder bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht.

10

Die Konzentration des Hostmaterials einer der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in der erfindungsgemäßen Mischung oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt im Bereich von 10 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis

15 90 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung oder bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht.

20

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Mischung, die neben den vorstehend genannten Hostmaterialien der Formel (1), zukünftig Hostmaterial 1 genannt, und des Hostmaterials einer der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11), zukünftig Hostmaterial 2 genannt, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, insbesondere Mischungen

25 M1 bis M3213, mindestens noch einen phosphoreszierenden Emitter enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei die lichtemittierende Schicht neben den vorstehend genannten Hostmaterialien der Formeln

30 (1) und einer der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, insbesondere den Materialkombinationen M1 bis M3213, mindestens noch einen phosphoreszierenden Emitter enthält.

Vom Begriff phosphoreszierende Emitter sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei

35 denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen Übergang aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität, also einem Spinzustand > 1 , erfolgt, beispielsweise durch einen Übergang aus einem Triplett-Zustand oder einem Zustand mit einer noch P21177 SC

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- 96 - höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand. Bevorzugt wird hierbei ein Übergang aus einem Triplett-Zustand verstanden.

Als phosphoreszierende Emitter (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere

5 Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle lumineszierenden Verbindungen, die die oben genannten Metalle enthalten, als phosphoreszierende Emitter angesehen.

15 Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind.

Bevorzugte phosphoreszierende Emitter gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen

20 der Formel (Illa), Formel (Illa), wobei die Symbole und Indizes für diese Formel (Illa) die Bedeutung haben: n+m ist 3, n ist 1 oder 2, m ist 2 oder 1 ,

X ist N oder CR,

R ist H, D oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine teilweise oder vollständig deuterierte verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 7 C-Atomen, die teilweise oder vollständig

35 mit Deuterium substituiert sein kann. P21177 SC

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- 97 -

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht neben den Hostmaterialien 1 und 2 mindestens einen phosphoreszierenden Emitter enthält, der der Formel (Illa)

5 entspricht, wie zuvor beschrieben. ln Emittern der Formel (Illa) ist n bevorzugt 1 und m ist bevorzugt 2.

In Emittern der Formel (Illa) ist bevorzugt ein X ausgewählt aus N und die anderen X bedeuten CR.

In Emittern der Formel (Illa) ist mindestens ein R bevorzugt unterschiedlich von H. In Emittern der Formel (Illa) sind bevorzugt zwei R unterschiedlich von H und haben eine der sonst zuvor für die Emitter der Formel (Illa) angegebenen Bedeutungen.

Bevorzugte phosphoreszierende Emitter gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen

15 den Formeln (I), (II), (III), (IV) oder (V),

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20 wobei die Symbole und Indizes für diese Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) die Bedeutung haben:

Ri ist H oder D, R2 ist H, D oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder eine teilweise oder vollständig deuterierte verzweigte oder lineare

35 Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 C-Atomen, die teilweise oder vollständig mit Deuterium substituiert sein kann. P21177 SC

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Bevorzugte phosphoreszierende Emitter gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen den Formeln (VI), (VII) oder (VIII), wobei die Symbole und Indizes für diese Formeln (VI), (VII) und (VIII) die Bedeutung haben:

Ri ist H oder D, R2 ist H, D, F oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine teilweise oder vollständig deuterierte verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 C-Atomen, die

35 teilweise oder vollständig mit Deuterium substituiert sein kann. P21177 SC

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- 100 -

Bevorzugte Beispiele von phosphoreszierenden Emittern sind in WO2019007867 auf den Seiten 120 bis 126 in Tabelle 5 und auf den Seiten 127 bis 129 in Tabelle 6 beschrieben. Die Emitter sind durch diese Referenz in die Beschreibung aufgenommen.

Besonders bevorzugte Beispiele von phosphoreszierenden Emittern sind in der folgenden

5 Tabelle 5 aufgeführt.

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In den erfindungsgemäßen Mischungen oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird bevorzugt jede Mischung ausgewählt aus der Summe der Mischungen M1 bis M3213 mit einer Verbindung der Formel (Illa) oder einer Verbindung der Formeln (I) bis (VIII) oder einer Verbindung aus Tabelle 5 kombiniert.

Die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung enthaltend mindestens einen phosphoreszierenden Emitter ist bevorzugt eine infra-rot emittierende, gelb, orange, rot, grün, blau oder ultra¬

15 violett emittierende Schicht, besonders bevorzugt eine gelb oder grün emittierende Schicht und ganz besonders bevorzugt eine grün emittierende Schicht.

Dabei wird unter einer gelb emittierenden Schicht eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 540 bis 570 nm liegt. Unter einer orange

20 emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 570 bis 600 nm liegt. Unter einer rot emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 600 bis 750 nm liegt.

Unter einer grün emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 490 bis 540 nm liegt. Unter einer blau

25 emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 440 bis 490 nm liegt. Dabei wird das Photolumineszenzmaximum der Schicht durch Messung des Photolumineszenzspektrums der Schicht mit einer Schichtdicke von 50 nm bei Raumtemperatur bestimmt, wobei die Schicht die erfindungsgemäße Kombination der Hostmaterialien der Formeln (1) und einer der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11) und den entsprechenden Emitter enthält.

Die Aufnahme des Photolumineszenzspektrums der Schicht erfolgt beispielsweise mit einem handelsüblichen Photolumineszenzspektrometer.

35

Das Photolumineszenzspektrum des gewählten Emitters wird in der Regel in Sauerstofffreier Lösung, 10-5 molar, gemessen, wobei die Messung bei Raumtemperatur erfolgt und P21177 SC

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- 105 - jedes Lösemittel geeignet ist, in dem sich der gewählte Emitter in der genannten Konzentration löst. Besonders geeignete Lösemittel sind üblicherweise Toluol oder 2- Methyl-THF, aber auch Dichlormethan. Gemessen wird mit einem handelsüblichen Photolumineszenzspektrometer. Die Triplettenergie T1 in eV wird aus den

5 Photolumineszenzspektren der Emitter bestimmt. Es wird zunächst das Peakmaximum Plmax. (in nm) des Photolumineszenzspektrums bestimmt. Das Peakmaximum Plmax. (in nm) wird dann in eV umgerechnet gemäß: E(T1 in eV) = 1240/E(T1 in nm) = 1240/PLmax. (in nm).

Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge gelbe Emitter, vorzugsweise der Formel (Illa), der Formeln (I) bis (VIII) oder aus Tabelle 5, deren Triplettenergie T-| bevorzugt bei ~2.3 eV bis ~2.1 eV liegt.

Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge grüne Emitter, vorzugsweise

15 der Formel (Illa), der Formeln (I) bis (VIII) oder aus Tabelle 5, deren Triplettenergie T 1 bevorzugt bei ~2.5 eV bis ~2.3 eV liegt.

Besonders bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge grüne Emitter, vorzugsweise der Formel (Illa), der Formeln (I) bis (VIII) oder aus Tabelle 5, wie zuvor

20 beschrieben, deren Triplettenergie T-| bevorzugt bei ~2.5 eV bis ~2.3 eV liegt.

Ganz besonders bevorzugt werden grüne Emitter, vorzugsweise der Formel (Illa), der Formeln (I) bis (VIII) oder aus Tabelle 5, wie zuvor beschrieben, für die erfindungsgemäße Mischung bzw. erfindungsgemäße emittierende Schicht ausgewählt.

25

In der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung oder in der erfindungsgemäßen Mischung können auch fluoreszierende Emitter enthalten sein. Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine, wobei bevorzugt mindestens eines der aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme des Arylamins ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 Ringatomen ist. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysen- diamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in

35 der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung P21177 SC

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- 106 - verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1,6-Position gebunden

5 sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, und Dibenzoindenofluorenamine bzw. -diamine, sowie Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind Benzoindenofluoren-Amine, Benzofluoren-Amine, erweiterte Benzoindenofluorene, Phenoxazine, und Fluoren- Derivate, die mit Furan-Einheiten oder mit Thiophen-Einheiten verbunden sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die mindestens eine lichtemittierende Schicht der organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung neben den Hostmaterialien 1 und 2, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, weitere

15 Hostmaterialien oder Matrixmaterialien umfassen, sogenannte Mixed-Matrix-Systeme. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt drei oder vier verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt drei verschiedene Matrixmaterialien (das heißt, eine weitere Matrixkomponente zusätzlich zu den Hostmaterialien 1 und 2, wie zuvor beschrieben). Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination als Matrixkomponente

20 eines Mixed-Matrix-Systems verwendet werden können, sind ausgewählt aus wide-band- gap-Materialien, bipolaren Hostmaterialien, Elektronentransportmaterialien (ETM) und Lochtransportmaterialien (HTM).

Bevorzugt wird das Mixed- Matrix-System auf einen Emitter der Formel (Illa), der Formeln (I) bis (VIII) oder aus Tabelle 5 optimiert.

25

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Mischung neben den Bestandteilen des Hostmaterials der Formel (1) und des Hostmaterials 2, wie zuvor beschrieben, keine weiteren Bestandteile, das heißt, funktionelle Materialien. Es handelt sich um Materialmischungen, die als solche zur Herstellung der lichtemittierenden Schicht, verwendet werden. Man bezeichnet diese Mischungen auch als Premix-Systeme, die als einzige Materialquelle bei der Aufdampfung der Hostmaterialien für die lichtemittierende Schicht verwendet wird und die ein konstantes Mischungsverhältnis bei der Aufdampfung haben. Dadurch lässt sich auf einfache und schnelle Art und Weise das Aufdampfen einer Schicht mit gleichmäßiger Verteilung der Komponenten erreichen, ohne

35 dass eine präzise Ansteuerung einer Vielzahl an Materialquellen notwendig ist. P21177 SC

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- 107 -

Gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Mischung neben den Bestandteilen des Hostmaterials der Formel (1) und des Hostmaterials 2, wie zuvor beschrieben, noch einen phosphoreszierenden Emitter, wie zuvor beschrieben. Bei geeignetem Mischungsverhältnis bei der Aufdampfung kann auch

5 diese Mischung als einzige Materialquelle verwendet werden, wie zuvor beschrieben.

Die Komponenten bzw. Bestandteile der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung können somit durch Aufdampfen oder aus Lösung prozessiert werden. Die Materialkombination der Hostmaterialien 1 und 2, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, gegebenenfalls mit dem phosphoreszierenden Emitter, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, werden dazu in einer Formulierung bereitgestellt, die mindestens ein Lösemittel enthält. Geeignete Formulierungen wurden zuvor beschrieben

15 Die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß den bevorzugten Ausführungsformen und der emittierenden Verbindung enthält vorzugsweise zwischen 99,9 und 1 Vol.-%, weiter vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 98 und 60 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 97 und 80 Vol.-% an Matrixmaterial aus mindestens einer Verbindung der Formel (1) und

20 mindestens einer Verbindung einer der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11) gemäß den bevorzugten Ausführungsformen, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorzugsweise zwischen 0,1 und 99 Vol.-%, weiter vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 40 Vol.-%,

25 ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der aus Emitter und Matrixmaterial bestehenden lichtemittierenden Schicht. Werden die Verbindungen aus Lösung verarbeitet, so werden statt der oben angegebenen Mengen in Vol.-% bevorzugt die entsprechenden Mengen in Gew.-% verwendet.

Die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß den bevorzugten Ausführungsformen und der emittierenden Verbindung enthält vorzugsweise das Hostmaterial 1 und das Hostmaterial 2 in einem Volumenprozentverhältnis zwischen 3:1 und 1 :3, bevorzugt zwischen 1 :2.5 und 1 :1 , besonders bevorzugt zwischen 1 :2 und

35 1 :1. Werden die Verbindungen aus Lösung verarbeitet, so werden statt des oben angegebenen Verhältnisses in Vol.-% bevorzugt das entsprechende Verhältnis in Gew.-% verwendet. P21177 SC

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- 108 -

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei die organische Schicht eine Lochinjektionsschicht (HIL) und/oder eine Lochtransportschicht (HTL) enthält, deren lochinjizierendes Material und lochtransportierendes Material zur Klasse

5 der Arylamine gehört. Bevorzugte Verbindungen mit Lochtransportfunktion, die nicht einer der Formeln für das Hostmaterial 2 entsprechen, vorzugsweise zur Verwendung in einer Lochinjektionsschicht, einer Lochtransportschicht, einer Elektronenblockierschicht und/oder als zusätzliches Matrixmaterial in der erfindungsgemäßen emittierenden Schicht, sind in der folgenden Tabelle 6 gezeigt. Die Verbindungen der Tabelle 6 sind, wie die Strukturen zeigen, nicht deuterierte Verbindungen.

Tabelle 6:

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Die Abfolge der Schichten in der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung ist bevorzugt die folgende:

Anode / Lochinjektionsschicht / Lochtransportschicht / emittierende Schicht / Elektronentransportschicht / Elektroneninjektionsschicht / Kathode.

5

Diese Abfolge der Schichten ist eine bevorzugte Abfolge.

Dabei soll erneut darauf hingewiesen werden, dass nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein müssen, und/oder dass zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein können.

Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik als Elektronentransportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alqß, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4,

15 Benzimidazolderviate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridinderivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate, Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate.

Als Kathode der erfindungsgemäßen Vorrichtung eignen sich Metalle mit geringer

20 Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich

25 zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Ü2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.

35

Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit P21177 SC

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- 124 - hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. AI/Ni/NiO _x , AI/PtO _x ) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische

5 Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen.

Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid.

Die erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung wird bei der Herstellung entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich

15 versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist hierbei nicht eingeschränkt. Es ist möglich, dass eine oder mehrere organische Schichten, auch die lichtemittierende

20 Schicht, mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10'5 mbar, bevorzugt kleiner 10'® mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10' mbar.

25

Bevorzugt ist die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10'5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).

Weiterhin bevorzugt ist die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung

35 dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere organische Schichten enthaltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder P21177 SC

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- 125 -

Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Hostmaterialien 1 und 2 und phosphoreszierende Emitter nötig. Das Verarbeiten aus Lösung hat den Vorteil, dass beispielsweise die lichtemittierende Schicht

5 sehr einfach und kostengünstig aufgebracht werden kann. Diese Technik eignet sich insbesondere für die Massenproduktion organischer elektrolumineszierender Vorrichtungen.

Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.

Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen angewandt werden.

15

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht, vorzugsweise die lichtemittierende Schicht, die Lochinjektionsschicht und/oder

20 Lochtransportschicht, durch Gasphasenabscheidung, insbesondere mit einem Sublimationsverfahren und/oder mit einem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren und/oder mit Hilfe einer Trägergassublimation, oder aus Lösung, insbesondere durch Spincoating oder mit einem Druckverfahren, aufgebracht wird.

25 Bei der Herstellung mittels Gasphasenabscheidung bestehen grundsätzlich zwei Möglichkeiten, wie die erfindungsgemäße organische Schicht, bevorzugt die lichtemittierende Schicht, auf ein beliebiges Substrat bzw. die vorherige Schicht aufgebracht bzw. aufgedampft werden kann. Zum einen können die verwendeten Materialien jeweils in einer Materialquelle vorgelegt und schließlich aus den verschiedenen Materialquellen verdampft werden („co-evaporation“). Zum anderen können die verschiedenen Materialien vorgemischt („premixed“, Premix-Systeme) und das Gemisch in einer einzigen Materialquelle vorgelegt werden, aus der es schließlich verdampft wird („premix-evaporation“). Dadurch lässt sich auf einfache und schnelle Art und Weise das Aufdampfen der lichtemittierenden Schicht mit gleichmäßiger Verteilung

35 der Komponenten erreichen, ohne dass eine präzise Ansteuerung einer Vielzahl an Materialquellen notwendig ist. P21177 SC

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- 126 -

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht der organischen Schicht durch Gasphasenabscheidung aufgebracht wird, wobei die mindestens eine Verbindung der Formel (1) zusammen mit den weiteren Materialien,

5 die die lichtemittierende Schicht bilden, nacheinander oder gleichzeitig aus mindestens zwei Materialquellen aus der Gasphase abgeschieden werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die lichtemittierende Schicht mittels Gasphasenabscheidung aufgebracht, wobei die Bestandeile der Zusammensetzung vorgemischt und aus einer einzigen Materialquelle verdampft werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende

15 Schicht der organischen Schicht durch Gasphasenabscheidung aufgebracht wird, wobei die mindestens eine Verbindung der Formel (1) zusammen mit mindestens einem weiteren Matrixmaterial als Vormischung (premix), nacheinander oder gleichzeitig mit den lichtemittierenden Materialien, ausgewählt aus der Gruppe der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated

20 delayed fluorescence) zeigen, aus der Gasphase abgeschieden werden.

Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:

25 Die Verwendung der beschriebenen Materialkombination der Hostmaterialien 1 und 2, wie zuvor beschrieben, führt insbesondere zu einer Steigerung der Lebensdauer der Vorrichtungen. Dabei bleiben die weiteren elektronischen Eigenschaften der Elektrolumineszenzvorrichtungen, wie Effizienz oder Betriebsspannung, mindestens gleich gut. In einer weiteren Varianten zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen gegenüber dem Stand der Technik insbesondere durch eine verbesserte Effizienz und/oder Betriebsspannung und höhere Lebensdauer aus. Dies gilt vor allem gegenüber ähnlichen Verbindungen, welche am Diazabenzofurocarbazol- oder Diazabenzothieonocarbazol-Grundgerüst keine Substitution oder ein anderes

35 Substitutionsmuster aufweisen. P21177 SC

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- 127 -

Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:

5 1. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere als Matrixmaterial oder als elektronenleitende Materialien, weisen eine sehr gute Lebensdauer auf. Hierbei bewirken diese Verbindungen insbesondere einen geringen Roll-off, d.h. einen geringen Abfall der Leistungseffizienz der Vorrichtung bei hohen Leuchtdichten.

2. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen als

15 elektronenleitende Materialien, und/oder Matrixmaterialien weisen eine hervorragende Effizienz auf. Hierbei bewirken erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen eine geringe Betriebsspannung bei Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.

20

3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zeigen eine sehr hohe Stabilität und Lebensdauer.

25 4. Mit Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. den zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen kann in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen die Bildung von optischen Verlustkanälen vermieden werden. Hierdurch zeichnen sich diese Vorrichtungen durch eine hohe PL- und damit hohe EL-Effizienz von Emittern bzw. eine ausgezeichnete Energieübertragung der Matrices auf Dotanden aus.

5. Die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in Schichten elektronischer Vorrichtungen, insbesondere organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen führt zu einer hohen Mobilität der Elektron-

35 Leiterstrukturen. P21177 SC

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6. Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen eine ausgezeichnete Glasfilmbildung auf.

7. Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten

5 bevorzugten Ausführungsformen bilden aus Lösungen sehr gute Filme.

8. Die Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen ein tiefes Triplett-Niveau Ti auf, welches beispielsweise im Bereich von 2,50 eV - 2,90 eV liegen kann.

Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer unmäßig hohen Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.

Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit

15 ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.

20

Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn, dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat

25 verwendet werden (und nicht in Kombination).

Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.

Beispiele

Allgemeine Methoden:

In allen quantenchemischen Berechnungen wird das Programmpaket Gaussian16 (Rev.

35 B.01) verwendet. Der neutrale Singulettgrundzustand wird auf dem B3LYP/6-31G(d)- Niveau optimiert. HOMO- und LUMO-Werte werden auf dem B3LYP/6-31G(d)-Niveau für P21177 SC

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- 129 - die mit B3LYP/6-31G(d) optimierte Grundzustandsenergie bestimmt. Daraufhin werden TD-DFT-Singulett- und Triplettanregungen (vertikale Anregungen) mit der gleichen Methode (B3LYP/6-31G(d)) und der optimierten Grundzustandsgeometrie berechnet. Die Standardeinstellungen für SCF- und Gradientenkonvergenz werden verwendet.

5 Aus der Energierechnung erhält man das HOMO als das letzte mit zwei Elektronen besetze Orbital (Alpha occ. eigenvalues) und LIIMO als das erste unbesetzte Orbital (Alpha virt. eigenvalues) in Hartree-Einheiten, wobei HEh und LEh für die HOMO Energie in Hartree-Einheiten beziehungsweise für die LUMO-Energie in Hartree-Einheiten steht. Daraus wird der anhand von Cyclovoltammetriemessungen kalibrierte HOMO- und LUMO-Wert in Elektronenvolt wie folgt bestimmt:

HOMOcorr = 0.90603 * HOMO - 0.84836

LUMOcorr = 0.99687 * LUMO - 0.72445

15 Das Triplett-Niveau T1 eines Materials ist definiert als die relative Anregungsenergie (in eV) des Triplettzustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der quantenchemischen Energierechnung ergibt.

Das Singulett-Niveau S1 eines Materials ist definiert als die relative Anregungsenergie (in eV) des Singulettzustands mit der zweitniedrigsten Energie, der sich aus der quanten¬

20 chemischen Energierechnung ergibt.

Der energetisch niedrigste Singulettzustand wird als SO bezeichnet.

Die hierin beschriebene Methode ist unabhängig von dem verwendeten Softwarepaket und liefert immer dieselben Ergebnisse. Beispiele oft benutzter Programme für diesen Zweck sind „Gaussian09“ (Gaussian Inc.) und Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.). Vorliegend

25 wird zur Berechnung der Energien das Programmpaket „Gaussian16 (Rev. B.01)“ verwendet.

Svnthesebeispiele

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbindungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten

35 Verbindungen.

Synthesebeispiel 1: P21177 SC

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- 130 - a) 8-Bromo-2,4-diphenyl-benzofuro[3,2-d]pyrimidin

29 g (90 mmol) 2,4-Diphenylbenzofuro[3,2-d]pyrimidin (36,000 g) wird in 750 ml Dichlormethan vorgelegt. Anschließend wird der Ansatz 15min mit Ar überlagert. Dann wird der Ansatz mit einem Eis/Wasser-Bad auf ca. 0°C abgekühlt. Anschließend wird 31,6 ml (361 mmol) Trifluormethansulfonsäure dazugegeben. Dann wird 15min nachgerührt und anschließend 16 g (90 mmol)N-Bromsuccinimid portionsweise dazugegeben und

15 weiter gerührt, dabei wird der Ansatz langsam wieder auf RT aufgewärmt und mit 300 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird getrennt, mit 300 ml Wasser drei Mal gewaschen, über MgSCU getrocknet, filtriert und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Eluent: DCM/ Heptan (1:9) gereinigt. Die Ausbeute beträgt 32 g (82 mmol), entsprechend 91 % der Theorie.

20

Analog dazu werden die folgenden bromierte Verbindungen hergestellt:

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- 131 -

5

20 36g (100 mmol) 8-Bromo-4-chloro-2-phenyl-benzofuro[3,2-d]pyrimidin,12,2 g (100 mmol) Phenyboronsäure und 11,8 g (111 mmol) Natriumcarbonat werden in 800ml 1 ,4-Dioxan, 800 ml Wasser und 250ml Toluol gelöst, und unter Argonatmosphäre gerührt. 1,2 g (1mmol) von Tetrakis (Triphenylphosphin)-Palladium wird dem Kolben dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss über Nacht gerührt. Nach dem Abkühlen wird das

25 Gemisch gequenscht. Die organische Phase wird getrennt, mit 300 ml Wasser drei Mal gewaschen, über MgSCU getrocknet, filtriert und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Eluent: DOM/ Heptan (1:10) gereinigt. Die Ausbeute beträgt 32 g (81 mmol), entsprechend 81 % der Theorie.

Analog dazu werden die folgenden bromierten Verbindungen hergestellt:

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- 132 -

5 c) (2-Chloro-phenyl)-(11,11-dimethyl-11H-benzo[a]fluoren-9-yl)- amin

68 g (140mmol) 8-Bromo-2,4-diphenyl-benzofuro[3,2-d]pyrimidin, 16,8 g (159 mmol) 2-

Chloranilin, 41 ,9 g (436,2 mmol) Natrium-tert-butylat, 1 ,06 (1 ,45 mmol) Pd(dppf)Cl2 werden in 500mL Toluol gelöst und 5 h unter Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf

20 Raumtemperatur abgekühlt, mit Toluol erweitert und über Celite filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand aus Toluol/Heptan kristallisiert. Das Produkt wird als farbloser Feststoff isoliert. Ausbeute: 54 g (100 mmol) 72% d.Th.

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

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- 135 - d) Cyclisierung

69,8 g (129 mmol) (2-Chloro-phenyl)-(11,11-dimethyl-11H-benzo[a]fluoren-9-yl)- amin, 53 g (389 mmol) Kaliumcarbonat, 4.5 g (12 mmol) Tricyclohexylphosphintetrafluoroborat, 1,38 g (6 mmol) Palladium(ll)acetat und 3,3 g (32 mmol) Pivalinsäure werden in 500 mL Dimethylacetamid suspendiert und 6 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung mit 300 ml Wasser und 400 mL versetzt und rührt 30 min. Danach wird die organische Phase abgetrennt und über ein kurzes Celite-Bett filtriert. Dann wird

15 das Lösemittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol umkristallisiert. Das Produkt wird als beigefarbener Feststoff isoliert. Ausbeute: 45 g (91 mmol) 70% d.Th.

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

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25 e) 4-Dibenzofuran-1-yl-8-(2-nitrophenyl)-2-phenyl-benzofuro[3,2 -d]pyrimidin

Eine gut gerührte, entgaste Suspension aus 59 g (183.8 mmol) 2-Nitro-benzolboronsäure, 90 g (184 mmol) 8-Bromo-4-dibenzofuran-1-yl-2-phenyl-benzofuro[3,2-d]pyrimid in und

35 66.5 g (212.7 mmol) Kaliumcarbonat in einem Gemisch aus 250 ml Wasser und 250 ml

THF wird mit 1.7 g (1.49 mmol) Pd(PPhs)4 versetzt und 17 h unter Rückfluss erhitzt. Nach P21177 SC

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- 138 -

Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 ml Wasser und einmal mit 200 ml gesättigter, wässriger Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene einrotiert. Der graue Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit etwas MeOH

5 gewaschen und im Vakuum getrocknet; Ausbeute: 75,3 g, (141 mmol), 77% d. Th.

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

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- 141 -

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Eine Mischung aus 64 g (120 mmol) 4-Dibenzofuran-1-yl-8-(2-nitrophenyl)-2-phenyl-

20 benzofuro[3,2-d]pyrimidin und 145 ml (800 mmol) Triethylphosphit wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird das restliche Triethylphosphit abdestilliert (72-76 °C / 9 mm Hg). Der Rückstand wird mit Wasser/MeOH (1:1) versetzt, der Feststoff abfiltriert und umkristallisiert. Ausbeute: 45,7 g, 91 mmol), 76 % d. Th.

25 Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

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- 144 - g) Buchwald

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- 145 -

Eine entgaste Lösung von 24 g (147 mmol) Brombenzol und 73 g (147 mmol) Verbindung d in 600 mL Toluol wird 1 h mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 2.09 mL (8.6 mmol) P(tBu)s, dann mit 1.38 g (6.1 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend werden 17.7 g (185 mmol) NaOflBu im festen Zustand zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 500 mL Wasser zugesetzt. Die wässrige Phase wird mit 3 x 50 mL Toluol gewaschen, über MgSC getrocknet und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Danach wird das Rohprodukt über Kieselgel mit Heptan/Essigsäureester (20/1)

15 chromatographisch gereinigt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 10 ^-6 mbar) sublimiert. Die Ausbeute beträgt 68 g (118 mmol), entsprechend 81% der Theorie.

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31,3 g (62,5 mmol) Verbindung d werden in 200 mL Dimethylformamid unter Schutzatmosphäre gelöst und mit 7,7 g NaH 60%ige in Mineralöl (194 mmol) versetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2-Chlor-4,6-Diphenyl-[1,3,5]triazin (25 g, 68 mmol) in 300 mL Dimethylformamid zugetropft. Das Reaktionsgemischt wird dann 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf

25 Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SC>4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Dichlormethan/iso-Propanol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99,9%. Die Ausbeute beträgt 24 g (32 mmol), entsprechend 52% der Theorie.

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Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

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Synthesebeispiel 2:

Allgemeine Deuterierung:

20 Die Ausgangsverbindung wird in einer Mischung aus deuteriertem Wasser (99% Deuteriumatom) und Toluol-d8 (99% Deuteriumatom) gelöst und 96 Stunden lang unter Druck in Gegenwart von trockenem Platin auf Kohle (5%) als Katalysator auf 160°C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches werden die Phasen getrennt und die wässrige Phase zweimal mit dem Tetrahydrofuran-Toluol-Gemisch extrahiert. Die rekombinierten organischen Phasen werden mit einer Natriumchloridlösung gewaschen,

25 über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, um die rohe deuterierte Verbindung als Feststoff zu liefern. Die Verbindung wird durch Extraktion, Kristallisation und Sublimation weiter gereinigt.

Beispiel A: 1,T,2 ^, ,3 ^, ,4 ^, ,5 ^, ,6,6 ^, ,7 ^, ,8,8'-Undecadeuterio-N-(2,3,6,7,8-pentadeuterio-9,9- dimethyl-fluoren-4-yl)-N-(3,4,6,7,8-pentadeuterio-9,9-dimeth yl-fluoren-2-yl)-9,9 ^, - spirobi[fluoren]-4-amin

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Es wird N-(9,9-Dimethylfluoren-2-yl)-N-(9,9-dimethylfluoren-4-yl)-9, 9'-spirobi[fluoren]-4'- amin (22,8 g, 32 mmol), Toluol-d8 (231 g, 2,31 mol), deuteriertes Wasser (1300 g, 64,9 mol) und trockenes Platin auf Kohle (5%) (30 g) werden 24 h bei 130°C gerührt. Das Rohprodukt wird durch zweimaliges Extrahieren mit einer Mischung aus Heptan und Toluol (4:1) und zweimaliges Sublimieren weiter gereinigt.

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Ausbeute: 21 ,2g (28 mmol, 90 %) mit einer Reinheit von > 99,9 %. Die Identität wird durch HPLC-MS und 1H-NMR bestätigt.

Beispiel B: 1,2,3,5,6,7,8-Heptadeuterio-N-[1,2,3,5,6,7,8-heptadeuterio-9 ,9- bis(trideuteriomethyl)fluoren-4-yl]-9,9-bis(trideuteriomethy l)-N-[2,3,5-trideuterio-4-

20 (2,3,4,5,6-pentadeuteriophenyl)phenyl]fluoren-4-amin

Es wird N-(9,9-Dimethylfluoren-2-yl)-N-(9,9-dimethylfluoren-4-yl)-9, 9'-spirobi[fluoren]-4'- amin (22.8 g, 31 ,8 mmol), Toluol-d8 (231 g, 2,31 mol), deuteriertes Wasser (1300 g, 64,9 mol) und trockenes Platin auf Kohle (5%) (30 g) 96 h bei 160°C gerührt. Das Rohprodukt wird durch zweimaliges Extrahieren mit einer Mischung aus Heptan und Toluol (4:1) und

35 zweimaliges Sublimieren weiter gereinigt.

Ausbeute: 21 ,9 g (28,9 mmol, 95 %) mit einer Reinheit von > 99,9 %. Die Identität wird durch HPLC-MS bestätigt. P21177 SC

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Herstellung der OLEDs

In den folgenden Beispielen V1 bis V8 und B1 bis B33 (siehe Tabellen 7 und 8) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt.

5 Vorbehandlung für die Beispiele V1-V8 und B1-B28: Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.

Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle

15 8 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 9 gezeigt, sofern nicht zuvor beschrieben.

Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial,

20 Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie VG1 :H2:TEG1 (33%:60%:7%) bedeutet hierbei, dass das Material VG1 in einem Volumenanteil von 33%, das Material H2 in einem Anteil von 60% und der Emitter TEG1 in einem Anteil von 7% in der Schicht

25 vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Spannung und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom- Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m ² bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 8 bezeichnet hierbei die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m ² benötigt wird. SE1000 bezeichnet

35 die Stromeffizienz, die bei 1000 cd/m ² erreicht wird. EQE1000 schließlich bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m ² . Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstanter P21177 SC

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Stromdichte jo von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil L1 absinkt. Eine Angabe L1=80% in Tabelle 9 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Leuchtdichte auf 80% ihres Anfangswertes absinkt.

5 Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 8 zusammengefasst. Die Beispiele V1 bis V8 sind Vergleichsbeispiele gemäß Stand der Technik, die Beispiele B1 bis B33 zeigen Daten von erfindungsgemäßen OLEDs.

Tabelle 7:

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Tabelle 8:

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Tabelle 9: Verwendete Materialien, die noch nicht zuvor beschrieben wurden

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