Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

Die vorliegende Erfindung beschreibt Verbindungen, insbesondere zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen.

Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen, in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 , WO 98/27136 und WO 2010/151006 A1 beschrieben. Als emittierende Materialien werden häufig metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz zeigen.

Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenz-emitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere auch bei Elektrolumineszenzvorrichtungen, die Phosphoreszenz zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Ferner sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt, die fluoreszierende Emitter oder Emitter umfassen, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen.

Gemäß dem Stand der Technik werden unter anderem Lactame gemäß WO201 3/064206 oder Lactone gemäß WO2015/106789 als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter oder als Elektronentransportmaterialien verwendet.

Die Eigenschaften organischer elektrolumineszierender Vorrichtungen werden nicht nur durch die eingesetzten Emitter bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, Lochblockiermaterialien, Elektronentransportmaterialien, Lochtransportmaterialien und Elektronen- bzw. Exzitonenblockiermaterialien von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können zu deutlichen Verbesserungen elektrolumineszierender Vorrichtungen führen.

Generell besteht bei diesen Materialien, beispielsweise für die Verwendung als Matrixmaterialien, Lochtransportmaterialien oder Elektronentransportmaterialien noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Lebensdauer, aber auch in Bezug auf die Effizienz und die Betriebsspannung der Vorrichtung. Ferner sollten OLEDs enthaltend die Verbindungen eine hohe Farbreinheit aufweisen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, als Matrixmaterialien oder Ladungstransportmatenalien eignen und welche bei Verwendung in dieser Vorrichtung zu guten Device-Eigenschaften führen, sowie die Bereitstellung der entsprechenden elektronischen Vorrichtung.

Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die zu hoher Lebensdauer, guter Effizienz und geringer Betriebsspannung führen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann darin gesehen werden, Verbindungen bereitzustellen, welche sich für den Einsatz in einer phosphoreszierenden oder fluoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen, insbesondere als Matrixmaterial. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzustellen, welche sich für rot, gelb und grün phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen.

Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, nachfolgend näher beschriebene Verbindungen diese Aufgaben lösen und eine niedrigere Betriebsspannung, höhere Effizienz und/oder längere Lebensdauer gegenüber Materialien aus dem Stand der Technik zeigen. Die Verwendung der Verbindungen führt zu sehr guten Eigenschaften organischer elektronischer Vorrichtungen, insbesondere von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere hinsichtlich der Lebensdauer, der Effizienz und der Betriebsspannung. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche derartige Verbindungen enthalten sind daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Verbindung gemäß Formel (1 ) wobei für die verwendeten Symbole gilt:

X ¹ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Gruppen X ¹ für N stehen;

X ² ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Gruppen X ² für N stehen;

Y ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C=O, C=S, BR ^a , NR ^a , S, 0, S=O, SO2, PR ^a oder POR ^a ; bevorzugt C=O, C=S oder NR ^a ;

Y ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C=O, C=S, BR ^a , NR ^a , S, 0, S=O, SO2, PR ^a oder POR ^a , bevorzugt C=O, C=S oder NR ^a ; wobei gilt:

Y ¹ ist ungleich Y ² ; wobei bevorzugt genau ein Y ¹ oder Y ² für C=O oder C=S steht und das andere Y ¹ oder Y ² für NR ^a ;

Ar ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; wobei ein Rest Ar ¹ mit einem Rest R oder R ^a ein Ringsystem bilden kann, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann;

R, R ^a ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(Ar ^a ) ₂ , N(R ¹ ) ₂ , C(=O)N(Ar ^a ) ₂ , C(=O)N(R ¹ ) ₂ , C(Ar ^a ) ₃ , C(R ¹ ) ₃ , Si(Ar ^a ) ₃ , Si(R ¹ ) ₃ , B(Ar ^a ) ₂ , B(R ¹ ) ₂ , C(=O)Ar ^a , C(=O)R ¹ , P(=O)(Ar ^a ) ₂ , P(=O)(R ¹ )2, P(Ar ^a )2, P(R ¹ )2, S(=O)Ar ^a , S(=O)R ¹ , S(=O) ₂ Ar ^a , S(=O) ₂ R ¹ , OSC Ar ³ , OSO2R ¹ , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R ¹ C=CR ¹ , C=C, Si(R ¹ ) ₂ , C=O, C=S, C=Se, C=NR ¹ , C(=O)O, C(=O)NR ¹ , NR ¹ , P(=O)(R ¹ ), O, S, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr Reste R und/oder R ^a miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann; oder dabei kann ein Rest R oder R ^a mit einem Rest Ar ¹ ein Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann; n, m is bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2;

Ar ^a ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar ^a , welche an dasselbe C-Atom, Si-Atom, N- Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R ¹ ), C(R ¹ )2, Si(R ¹ )2, C=O, C=NR ¹ , C=C(R ¹ ) ₂ , 0, S, S=O, SO ₂ , N(R ¹ ), P(R ¹ ) und P(=O)R ¹ , miteinander verbrückt sein;

R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(R ² ) ₂ , C(=O)R ² , P(=O)(R ² )2, P(R ² )2, B(R ² )2, C(R ² )3, Si(R ² ) ₃ , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R ² C=CR ² , C^C, Si(R ² ) ₂ , C=O, C=S, C=Se, C=NR ² , C(=O)O, C(=O)NR ² , NR ² , P(=O)(R ² ), O, S, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R ¹ miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann;

R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, dabei können zwei oder mehrere, vorzugsweise benachbarte Substituenten R ² miteinander ein Ringsystem bilden.

Vorzugsweise können die vorliegenden Verbindungen als aktive Verbindung in elektronischen Vorrichtungen eingesetzt werden. Aktive Verbindungen sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche beispielsweise in einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Matrixmaterialien. Hierbei sind organische Materialien bevorzugt.

Benachbarte Kohlenstoffatome im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kohlenstoffatome, die direkt miteinander verknüpft sind. Weiterhin bedeutet „benachbarte Reste“ in der Definition der Reste, dass diese Reste an dasselbe Kohlenstoffatom oder an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind. Diese Definitionen gelten entsprechend unter anderem für die Begriffe „benachbarte Gruppen“ und „benachbarte Substituenten“.

Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht.

Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende

Schema verdeutlicht werden:

Eine kondensierte Arylgruppe, ein kondensiertes aromatisches Ringsystem oder ein kondensiertes heteroaromatisches Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Gruppe, in der zwei oder mehr aromatische Gruppen über eine gemeinsame Kante aneinander ankondensiert, d. h. anelliert, sind, so dass beispielsweise zwei C-Atome zu den mindenstens zwei aromatischen oder heteroaromatischen Ringen zugehören, wie beispielsweise im Naphthalin. Dagegen ist beispielsweise Fluoren keine kondensierte Arylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung, da im Fluoren die beiden aromatischen Gruppen keine gemeinsame Kante aufweisen. Entsprechende Definitionen gelten für Heteroarylgruppen sowie für kondensierte Ringsysteme, die auch Heteroatome enthalten können, jedoch nicht müssen.

Falls zwei oder mehrere, vorzugsweise benachbarte Reste R, R ^a , R ¹ und/oder R ² miteinander ein Ringsystem bilden, so kann ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem entstehen.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 40 C-Atome, besonders bevorzugt 6 bis 30 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 40 C-Atome, besonders bevorzugt 2 bis 30 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C- Atome, vorzugsweise 6 bis 40 C-Atome, besonders bevorzugt 6 bis 30 C- Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C, vorzugsweise 1 bis 40 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 30 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Hetero-arylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl-gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9- Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine S ilylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinandergebunden sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl oder Bipyridin, ebenfalls als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden.

Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C1- bis C20- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n Propyl, i Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclo- hexyl, 1 -Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4- Heptyl, Cycloheptyl, 1 -Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1- Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]-octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7- Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluor-methyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Tri- fluorethyl, 1 ,1 -Dimethyl-n-hex-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-hept-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl- n-oct-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-dec-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 ,1 - Dimethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-hexadec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n- octadec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-hex-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-hept-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n- oct-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-dec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n- tetradec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyln-n-hexadec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 -(n- Propyl)-cyclohex-1 -yl-, 1 -(n-Butyl)-cyclohex-l -yl-, 1 -(n-Hexyl)-cyclohex-l -yl-, 1-(n-Octyl)-cyclohex-1 -yl- und 1 -(n-Decyl)-cyclohex-l -yl- verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C1 - bis C40-Alkoxy- gruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60, vorzugsweise 5 - 40 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benz-fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydro- pyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-Monobenzoindeno- fluoren, cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spiro- truxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8 chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5 Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6 Diazapyren, 1 ,8 Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10 Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Aza-carbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5 Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5 Thiadiazol, 1 ,3,4 Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3 Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzo-thiadiazol.

Bevorzugte Verbindungen im Sinne der Erfindung sind Verbindungen der Formeln (1 -1 a) oder (1-1 b), wobei die verwendeten Symbole die zuvor genannte Bedeutung aufweisen.

Besonders bevorzugt stehen insgesamt maximal zwei der Symbole X ¹ und X ² für N, ganz besonders bevorzugt steht insgesamt maximal eines der Symbole X ¹ und X ² für N.

Insbesonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1 -1 c) wobei die verwendeten Symbole die zuvor genannte Bedeutung aufweisen.

Weitere bevorzugte Verbindungen sind Verbindungen der Formeln (1 -2a), (1 -2b), (1 -2c) oder (1 -2d), wobei die verwendeten Symbole die zuvor genannte Bedeutung aufweisen.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (1-2a) und (1-2c).

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen der Formel (1-3a) und (1 -3b), wobei die verwendeten Symbole die zuvor genannte Bedeutung aufweisen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (2-1 a) bis (2-36a), wobei verwendeten Symbole die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.

Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der Formel (2-9a), (2-10a), (2-21 a) oder (2-22a).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Verbindung der Formel (1 ) bzw. der bevorzugten Ausführungsformen maximal zwei Substituenten R, die für eine Gruppe verschieden von H oder D stehen, und besonders bevorzugt steht maximal ein Substituent R für eine Gruppe verschieden von H oder D. Dabei sind Verbindungen der Formeln (2- 1 b) bis (2-72b) ganz besonders bevorzugt.

Formel (2-1 b) Formel (2-2b) Formel (2-18b)

Formel (2-17b)

Formel (2-35b) Formel (2-36b)

Formel (2-45b) Formel (2-46b)

Formel (2-53b) Formel (2-54b)

Formel (2-69b) Formel (2-70b)

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, bei denen alle Substituenten R für H oder D stehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Formel (1 ) steht Ar ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, wobei die Reste R ¹ bevorzugt nicht-aromatisch sind. Besonders bevorzugt ist Ar ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere, bevorzugt nicht-aromatische, Reste R ¹ substituiert sein kann. Wenn Ar ¹ für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin, Chinoxalin oder Carbazol steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Substituenten R ¹ an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein. Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme Ar ¹ sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1 -, 2- ,3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 , 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol, Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ , bevorzugt nicht-aromatischen Resten R ¹ , substituiert sein können. Wenn Ar ¹ für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin, Chinoxalin oder Carbazol steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R ¹ an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein. Dabei ist Ar ¹ bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-83,

Ar-67 Ar-68 wobei R ¹ die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung an das Stickstoffatom darstellt und weiterhin gilt: Ar ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann;

A ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden NR ¹ , 0, S oder C(R ¹ )2; r ist 0 oder 1 , wobei r = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A ¹ gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome statt dessen Reste R ¹ gebunden sind; q ist 0 oder 1 , wobei g = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar ³ nicht vorhanden ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaromatische Gruppe direkt an das Stickstoffatom gebunden ist.

Wenn die oben genannten Gruppen Ar-1 bis Ar-83 mehrere Gruppen A ¹ aufweisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A ¹ in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A ¹ für NR ¹ und die andere Gruppe A ¹ für C(R ¹ )2 steht oder in denen beide Gruppen A ¹ für NR ¹ stehen oder in denen beide Gruppen A ¹ für 0 stehen. In einer, besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht in Gruppen Ar ¹ , die mehrere Gruppen A ¹ aufweisen, mindestens eine Gruppe A ¹ für C(R ¹ )2 oder für NR ¹ .

Wenn A ¹ für NR ¹ steht, steht der Substituent R ¹ , der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Arylgruppen oder Heteroarylgruppen, in denen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring-Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl sowie Triphenylen mit Verknüpfungsmustern, wie vorne für Ar-1 bis Ar-11 und Ar-75 aufgeführt, wobei diese Strukturen durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.

Wenn A ¹ für C(R ¹ )2 steht, stehen die Substituenten R ¹ , die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R ¹ für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R ¹ auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Formel (1 ) steht R ^a gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann. Des Weiteren gelten die zuvor für Ar ¹ und R ¹ und genannten bevorzugten Ausführungsformen. R ^a ist folglich bevorzugt ausgewählt aus den Formeln Ar-1 bis Ar-83.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR ¹ , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R ¹ miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.

Wenn R für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem steht, ist es bevorzugt gewählt aus den oben abgebildeten Strukturen (Ar-1 ) bis (Ar- 83).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR ² , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R ² miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.

Wenn R ¹ für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem steht, ist es bevorzugt gewählt aus den oben abgebildeten Strukturen (Ar-1 ) bis (Ar- 83).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ² gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.

Dabei haben die Alkylgruppen in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuumverdampfung verarbeitet werden, bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkylgruppen, insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenyl-gruppen, substituiert sind.

Wenn die Verbindungen der Formel (1 ) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter oder in einer Schicht, die direkt an eine phosphoreszierende Schicht angrenzt, verwendet werden, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Verbindung keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthält, in denen mehr als zwei Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Gruppen R, R ¹ und R ² keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthalten, in denen zwei oder mehr Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Eine Ausnahme hiervon bilden Phenanthren, Triphenylen, Chinazolin und Chinoxalin, die aufgrund ihrer höheren Triplettenergie trotz der Anwesenheit kondensierter aromatischer Sechsringe bevorzugt sein können.

Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.

Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbin- düngen.

Die Grundstruktur der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach einem der in den folgenden Schemata 1 , 2 und 3 skizzierten Wegen hergestellt und funktionalisiert werden. Hierbei kann, wie in Schema 1 und 2 gezeigt, ausgehend von einem bi-funktionalen Keton das Biscarbazol Grundgerüst über eine Buchwald-Kupplung und anschließende Ringschlussreaktion mit CH-Aktivierung (Schema 1 ) oder über eine Suzuki-Kupplung und anschließende Ringschlussreaktion über eine Cadogan-Reaktion dargestellt und anschließend funktionalisiert werden (z.B. über Buchwald- oder Ullmann- Kupplung oder nukleophile Substitution). Anschließend wird zunächst das entsprechende Oxim hergestellt und dann über eine Umlagerungsreaktion (Beckmann-Umlagerung) der zentrale Ring zum jeweiligen Lactam erweitert. Anschließend kann der zentrale Lactam -Stickstoff (oder Thiolactam- Stickstoff) weiter funktionalisiert werden (z.B. über Buchwald- oder Ullmann- Kupplung).

Ein alternativer Syntheseweg ist in Schema 3 gezeigt, hier werden ausgehend vom zentralen Ringsystem die beiden Carbazol-Einheiten über eine Buchwald-Kupplung und anschließende Ringschlussreaktion mit CH- Aktivierung ankondensiert und anschließend funktionalisiert (z.B. über Buchwald- oder Ullmann-Kupplung oder nukleophile Substitution).

Schema 1 :

Schema 3:

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(a) Synthese eines Biscarbazol-Grundgerüsts ausgehend von einem funktionalisierten Fluorenon oder dem funktionalisierten zentralen Ringsystem über Kupplungs- und Ringschlussreaktionen; (b) Einführung des Substituenten Ar ¹ durch eine Kupplungsreaktion oder nukleophile Substitution;

(c) im Falle des Fluorenon-Precursors, Darstellung des zentralen Rings enthaltend Y ¹ und Y ² über eine Umlagerungsreaktion;

(d) Einführung des Substituenten R ^a für die Sequenz (a), (b) und (c) durch eine Kupplungsreaktion oder nukleophile Substitution. Für die Verarbeitung der Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Formulierungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen und mindestens ein Lösemittel. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o- , m- oder p-Xylol, Methyl-benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5- Tetramethylbenzol, 1-Methyl-naphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2- Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Di- methylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclo-hexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4- Diisopropylbenzol, Di-benzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Tri- ethylenglycolbutyl-methylether, Diethylenglycoldibutylether, T riethylenglycol- dimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, T ripropylenglycol- dimethylether, Tetra-ethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexyl-benzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-dimethyl- phenyl)ethan, 2-Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methylnaphthalin, 1- Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Lösemittel.

Die Verbindungen der Formel (1 ) bzw. der oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen werden erfindungsgemäß in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, verwendet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer OLED.

Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung, insbesondere eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung. Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.

Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (0 TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O LETs), organischen Solarzellen (0 SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photo-rezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (0 FQDs), licht-emittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (0 Laser) und „organic plasmon emitting devices“, bevorzugt aber organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), besonders bevorzugt phosphoreszierenden OLEDs.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispiels- weise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungsge-mäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem-OLED handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.

Die Verbindung gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektro-Iumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer emittierenden Schicht als Matrix- material für phosphoreszierende oder fluoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht eingesetzt werden.

Wenn die Verbindung als Matrixmaterial für eine phosphoreszierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden, insbesondere alle Indium-, Platin- und Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.

Die Mischung aus der Verbindung der Formel (1 ) bzw. der bevorzugten Ausführungsformen und der emittierenden Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der Verbindung der Formel (1 ) bzw. der bevorzugten Ausführungsformen bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix- material. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix-material.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der Verbindung der Formel (1 ) bzw. der bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis-carbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , oder Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbin-dung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Materialien in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial eingesetzt. Bei einigen der Verbindungen der Formel (1 ) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich um elektronenreiche Verbindungen. Dies gilt besonders für Verbindungen, die als Reste Ar ¹ und/oder R ^a ein elektronenreiches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem tragen. Bevorzugte Co- Matrixmaterialien sind daher elektronentransportierende Verbindungen, welche bevorzugt gewählt sind aus der Gruppe der Triazine, Pyrimidine, Chinazoline, Chinoxaline und Lactame oder Derivaten dieser Strukturen.

Bevorzugte Triazin-, Pyrimidin-, Chinazolin- bzw. Chinoxalinderivate, welche als Mischung zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen einge- setzt werden können, sind die Verbindungen der folgenden Formeln (3), (4),

(5) und (6), wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist. Bevorzugt steht R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, D oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann.

Bevorzugt sind die Verbindungen der folgenden Formeln (3a) bis (6a), wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Besonders bevorzugt sind die Triazinderivate der Formel (3) bzw. (3a) und die Chinaxolinderivate der Formel (6) bzw. (6a), insbesondere die Triazinderivate der Formel (3) bzw. (3a).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar ¹ in den Formeln (3a), (4a), (5a) und (6a) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann. Dabei sind geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme Ar ¹ die gleichen, wie sie oben als Ausführungsformen für Ar ¹ ausgeführt sind, insbesondere die Strukturen Ar-1 bis Ar-83. Beispiele für geeignete Triazin- und Pyrimidinverbindungen, welche als Matrixmaterialien zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Verbindungen.

Beispiele für geeignete Chinzolin- und Chinoxalinderivate sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Strukturen:

Beispiele für geeignete Lactame sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Strukturen: In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Materialien in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial eingesetzt. Bei einigen der Verbindungen der Formel (1 ) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich um elektronenarme Verbindungen. Dies gilt besonders für Verbindungen, die als Reste Ar ¹ und/oder R ^a ein elektronenarmes heteroaromatisches Ringsystem tragen Bevorzugte Co- Matrixmaterialien sind daher lochtransportierende Verbindungen, welche bevorzugt gewählt sind aus der Gruppe der Arylamin- oder Carbazolderivate.

Bevorzugte Biscarbazole sind die Strukturen der folgenden Formeln (7) bis (13), wobei A ¹ die oben genannten Bedeutungen aufweist und Ar ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht A ¹ für CR2. Bevorzugte Ausführungsformen von Ar ¹ sind die oben für Ar ¹ aufgeführten bevorzugten Strukturen, insbesondere die Gruppen (Ar-1 ) bis (Ar-83).

Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formeln (7) bis (13) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (7a) bis (13a),

Formel (7a) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß Formel (7) bis (13) sind die nachfolgend abgebildeten Verbindungen.

Bevorzugte verbrückte Carbazole sind die Strukturen der folgenden Formel (14), wobei A ¹ und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A ¹ bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NR ¹ , wobei R ¹ für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen steht, welches mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, und C(R ¹ ) ₂ . Bevorzugte Dibenzofuran-Derivate sind die Verbindungen der folgenden

Formel (15),

L ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; wobei der Sauerstoff auch durch Schwefel ersetzt sein kann, so dass ein Dibenzothiophen entsteht, und R und Ar ¹ die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei können die beiden Gruppen Ar ¹ , die an dasselbe Stickstoffatom binden, oder eine Gruppe Ar ¹ und eine Gruppe L, die an dasselbe Stickstoffatom binden, auch miteinander verbunden sein, beispielsweise zu einem Carbazol.

Beispiele für geeignete Dibenzofuran-Derivate sind die nachfolgend abgebildeten Verbindungen.

Bevorzugte Carbazolamine sind die Strukturen der folgenden Formeln (15), (16) und (17),

Formel (15) Formel (16)

Formel (17) wobei L, R und Ar ¹ die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Beispiele für geeignete Carbazolamin-Derivate sind die nachfolgend abge- bildeten Verbindungen.

Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Indium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Indium oder Platin enthalten.

Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186 und WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001 , WO 2019/115423 und WO 2019/158453 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.

Beispiele für phosphoreszierende Dotanden sind nachfolgend aufgeführt.

In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10’ ⁵ mbar, bevorzugt kleiner 10’ ⁶ mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10’ ⁷ mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10’ ⁵ mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.

Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.

Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend die Verbindungen gemäß Formel (1 ) angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen Materialien und die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:

1. OLEDs enthaltend die Verbindungen gemäß Formel (1 ) als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter führen zu langen Lebensdauern. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden. Insbesondere zeigen die OLEDs eine verbesserte Lebensdauer im Vergleich zu OLEDs mit Matrixmaterialien, die zwar ebenfalls ein an ein Carbazol ankondensiertes Lactam enthalten, die jedoch kein zweites an das Lactam ankondensiertes Carbazol aufweisen.

2. OLEDs enthaltend die Verbindungen gemäß Formel (1 ) führen zu hohen Effizienzen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.

3. OLEDs enthaltend die Verbindungen gemäß Formel (1 ) führen zu geringen Betriebsspannungen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.

4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit sehr guten Eigenschaften in einer Elektronentransportschicht, auch in Kombination mit einer fluoreszenten Emissionsschicht, oder in einer Lochblockierschicht eingesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen herstellen.

Synthesebeispiele

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mittels des Fachmannes bekannten Syntheseverfahren dargestellt werden. a) 2,7-Bis(2-chloroanilino)fluoren-9-on

23 g (70 mmol) 2,7-Dibromofluoren-9-on, 17.9 g (140 mmol) 2-Chloranilin, 68.2 g (710 mmol) Natrium-tert-butylat, 613 mg (3 mmol) Palladium(ll)acetat und 3.03 g (5 mmol) dppf werden in 1 .3 L Toluol gelöst und 5 h unter Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Toluol erweitert und über Celite filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand aus Toluol/Heptan kristallisiert. Das Produkt wird als farbloser Feststoff isoliert.

Ausbeute: 21 g (48 mmol) 70% d.Th.

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

Edukt 1 Edukt 2 Produkt Ausbeute

43 g (100 mmol) 2,7-Bis(2-chloroanilino)fluoren-9-on, 56 g (409 mmol)

Kaliumcarbonat, 4.5 g (12 mmol) Tricyclohexylphosphintetrafluoroborat und 1.38 g (6 mmol) Palladium(ll)acetat werden in 500 mL Dimethylacetamid suspendiert und 6 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach Erkalten wird die Reaktionmischung mit 300 ml Wasser und 400 mL Dichlormethan versetzt und rührt 30 min. nach, trennt die org. Phase ab, filtriert diese über ein kurzes Celite-Bett und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum. Das Rohprodukt wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol umkristallisiert. Das Produkt wird als beigefarbener Feststoff isoliert.

Ausbeute: 23 g (64 mmol) 66% d.Th.

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

c) 2,7-Bis(2-nitrophenyl)fluoren-9-on Eine gut gerührte, entgaste Suspension aus 31 g (185 mmol) B-(2- nitrophenyl)benzolboronsäure, 20.2 g (60 mmol) 2,7-Dibromofluoren-9-on und 66.5 g (212.7 mmol) Kaliumcarbonat in einem Gemisch aus 250 ml Wasser und 250 ml THF wird mit 1 .7 g (1 .49 mmol) Pd(PPh3)4 versetzt und 17 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 ml Wasser und einmal mit 200 ml gesättigter, wässriger Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene einrotiert. Der graue Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit etwas MeOH gewaschen und im Vakuum getrocknet;

Ausbeute: 22.6 g, (53 mmol), 90% d. Th..

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

Eduktl Edukt 2 Produkt Ausbeute

d) Carbazolsynthese

Eine Mischung aus 52 g (125 mmol) 2,7-Bis(2-nitrophenyl)fluoren-9-on und 146 ml (834mmol) Triethylphosphit wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird das restliche Triethylphosphit abdestilliert (72-76 °C / 9 mm Hg). Der Rückstand wird mit Wasser/MeOH (1 :1 ) versetzt, der Feststoff abfiltriert und umkristallisiert.

Ausbeute: 33 g (92 mmol), 75 % d. Th..

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden: g) Ketoxim-Synthese

56 g (151 mmol) Verbindung (dA) werden in 300 ml Pyridin/ 200 Methanol vorgelegt, anschließend 20.5 g Hydroxylammonium Chlorid portionsweise zugegeben und dann 3.5 Stunden bei 60 °C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser und 1 M HCl und dann mit Methanol gewaschen.

Die Ausbeute beträgt 51 g (137 mmol), entsprechend 88 % der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

Edukt 1 Produkt Ausbeute

h) Lactam-Synthese (Beckmann-Umlagerung)

48.5 g (130 mmol) Verbindung (g) werden in 300 ml Polyphosphorsäure vorgelegt und abschließend 12 Stunden auf 170 °C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird die Mischung auf Eis gegeben und mit Essigesäureethylester extrahiert, getrennt und eingeengt. Das ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Ethanol gewaschen. Die Isomeren werden chromatographisch getrennt.

Die Ausbeute beträgt 44.6 g (119 mmol), entsprechend 89 % der Theorie.

Analog werden die folgenden Verbindungen hergestellt: i) Buchwald-Reaktion

8.9 g (24 mmol, 1 .00 eq) Verbindung (h) und 7.8 g (50 mmol, 2.00 eq) Brombenzol werden in 400 ml Toluol unter Argonatmosphäre gelöst. 1 .0 g (5 mmol) Tri-tert-butyl-phosphin werden zugegeben und unter Argonatmosphäre gerührt. 0.6 g (2 mmol) Pd(OAc)2 werden zugegeben und unter Argonatmosphäre gerührt, wonach 9.5 g (99 mmol) Natium-tert- butanolat zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss 24 Std. gerührt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase getrennt, mit 200 ml Wasser dreimal gewaschen, über MgSCM getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Eluent: DCM/Heptan (1 :3)) gereinigt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol / n-Heptan umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert.

Die Ausbeute beträgt 10.4 g (19.8 mmol), entsprechend 83 % der Theorie.

Analog werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

26.2 g (50 mmol, 1 .00 eq.) Verbindung (i), 22.6ml (256 mmol, 5.2 eq.) lodbenzol und 14.4 g Kaliumcarbonat (104.2 mmol, 2.10 eq.) Kaliumcarbonat werden in 440 ml getrocknetem DMF vorgelegt und mit Argon inertisiert. Anschließend werden 1 .24 g (5.4 mmol, 0.11 eq) 1 , 3-D i(2-py ridy l)-1 ,3- propandion und 104 g (5.4 mmol, 0.11 eq) Kupfer(l)-iodid zugegeben und das Gemisch für drei Tage bei 140 °C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird der Ansatz vorsichtig am Rotationsverdampfer eingeengt, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser und Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird zweimal mittels Heißextraktor (Toluol/Heptan 1 :1 ) aufgereinigt und der erhaltene Feststoff aus Toluol um kristallisiert. Nach Sublimation werden 18.5 g (31 mmol, 62 %) der gewünschten Zielverbindung erhalten. Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

k) Nukleophile Substitution:

32 g (61 mmol) Verbindung (i) werden in 300 ml Dimethylformamid unter Schutzgasatmosphäre gelöst und mit 3 g NaH, 60%ig in Mineralöl, (75 mmol) versetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 24 g (63 mmol) 2-Chloro-4-phenyl-benzo[/i]chinazolin in 150 mL Dimethylformamid zu getropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SÜ4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert.

Ausbeute: 38 g (48 mmol), 80 % d. Th.

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

Beispiel 1 : Herstellung der OLEDs

In den folgenden Beispielen E1 bis E21 wird der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen in OLEDs vorgestellt. Vorbehandlung für die Beispiele E1 - E21 : Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung zunächst mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Daten der OLEDs sind in Tabelle 3 aufgelistet. Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix- material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie 2b:BisC1 :TEG1 (45%:45%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material 2b in einem Volumenanteil von 45%, BisC1 in einem Volumenanteil von 45% und TEG1 in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in %) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs- Leuchtdichte-Kennlinien unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m ² bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle ßbezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m ² benötigt wird. EQE1000 bezeichnet die externe Quanteneffizienz, die bei 1000cd/m ² erreicht werden.

Verwendung von erfindungsgemäßen Mischungen in OLEDs

Die erfindungsgemäßen Materialkombinationen können in der Emissionsschicht in phosphoreszierenden OLEDs eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Verbindung 1j, 3j, 5j, 6j und 11j werden in den Beispielen E1 bis E13 als h-type (lochtransportierende Matrix) für grüne Emitter in der Emissionsschicht eingesetzt und Verbindungen 7j, 8j, 20j, 2i und 4i werden in den Beispielen E14 bis E18 als e-type (elektronentransportierende Matrix) für grüne Emitter in der Emissionsschicht eingesetzt und Verbindung 11j wird in Beispiel E19 als Lochleiter für grüne Matrixmaterial in der Emissionsschicht eingesetzt, sowie 8j wird in den Beispielen E20 und E21 als rotes Matrixmaterial in der Emissionsschicht eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in Kombination mit h-type Matrizes wie BisC1 (h-type) oder TZ5 (e-type) in Beispielen E2 bis E18 oder als Single Host (E1 , E19, E21 ) eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Verbindung 8j wird als Single Host und in Kombination mit der Verbindung BisC2 in den Beispielen E20 und E21 als rotes Matrixmaterial in der Emissionsschicht eingesetzt.

Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs

Tabelle 2: Strukturformeln der Materialien für OLEDs

Tabelle 3: Daten der OLEDs