ENRIQUECIMENTO DE LÍTIO

CAMPO DA INVENÇÃO

[001 ] A presente invenção refere-se ao desenvolvimento de matrizes nanoestruturadas (por exemplo: aerogéis e/ou esponjas), compostas por biopolímeros, por exemplo nanocristais de celulose, quitosana, amidos, (funcionalizados com grupamentos químicos e/ou íonoforos específicos para Li), como um material de alta especificidade para extração de lítio da água.

[002] A matriz resultante possui a capacidade de adsorver Li ⁺ de maneira seletiva em meio aquoso em diferentes concentrações, na presença de outros íons (por exemplo: Na ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ ), em um determinado período de tempo (por exemplo: de 12 a 24 horas).

[003] É possível ainda, através de seu tratamento com soluções ácida diluídas (por exemplo: ácido clorídrico ou ácido sulfúrico de 0,1 a 1 mol.L ^"1 ), por um certo período de tempo (por exemplo: de 12 a 24 horas), realizar a extração dos íons Li ⁺ adsorvidos da matriz, obtendo-se uma solução enriquecida (concentrada, de 10 a 100 vezes mais concentrada) com Li ⁺ , que pode ser recuperada após secagem na forma de cloreto de lítio (LiCI).

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO E ESTADO DA TÉCNICA

[004] O reconhecimento do impacto ambiental causado pelas emissões de gases de efeito estufa por atividades antropogênicas vem levando o aumento no interesse para o desenvolvimento de energias sustentáveis, de fontes consideradas limpas e que não emitam poluentes.

[005] Nesse contexto, o lítio (Li) é considerado como elemento essencial para esse objetivo por diversos países, o que leva o aumento no interesse da produção de baterias a base de íons Li (BaLi), a qual já possui uma alta densidade elétrica e um custo relativamente baixo, fazendo as BaLi um candidato ideal para o armazenamento de energia em dispositivos elétricos portáteis, rede elétrica e no crescente eminente de veículos híbridos-elétricos e elétricos (Chakhmouradian, Smith et al. 2015).

[006] Espera-se que até 2020, veículos plug-in híbridos-elétricos, elétricos e híbridos elétricos sejam no mínimo 20% da produção total de veículos. Além dos usos mencionados, o lítio ainda é utilizado na composição de cerâmicas em especial na indústria do vidro, na indústria de produção primária de alumínio, na indústria de propulsores de foguetes, síntese de vitamina A, síntese de compostos orgânicos, soldas de prata e baterias (Swain 2017).

[007] O Li ainda pode ser utilizada com ligas juntamente com alumínio e magnésio para compor materiais leves e com alta resistência. Ele ainda pode ser utilizado como uma opção para plantas termonucleares para controlar o reator de fusão nuclear, apresentando uma necessidade de grandes quantidades (5 à 1 ,2 bilhões de toneladas).

[008] Cloreto de lítio (LiCI) é um dos materiais mais higroscópicos conhecidos e apresenta grande uso na indústria de secagem e de ar condicionados. Industrialmente, lítio é produzido principalmente na forma de carbonato de lítio (L1CO3), hidróxido de lítio, cloreto de lítio, brometo de lítio e n-butil lítio (Choubey, Chung et al. 2017).

[009] Embora a demanda atual de Li seja baixa (~3,5 kt/a) comparado com as reservas economicamente disponíveis para extração de ~14 Mt, as perspectivas da demanda de lítio que até 2050 sejam superiores a 30 Mt, apresentando um déficit logo em 2030 (Vikstrõm, Davidsson et al. 2013).

[010] Aproximadamente três-quartos da produção total mundial de Li é dominado somente pelos países da Austrália e Chile, o que devido a toda a essa projeção de necessidade eminente de Li para os próximos anos, levando a necessidade que outros países desenvolvam melhores tecnologias para a captação desse metal para reduzir a necessidade de importação (Ober 2017).

[01 1 ] Embora os líderes de produção e exportação mundiais de lítios sejam a Austrália e o Chile, outros países como Canada, Congo, Rússia e Servia apresentam reservas de lítio de aproximadamente 1 milhão de toneladas cada e o Brasil com um total de 180 mil toneladas. Focando a atenção para fontes de origem aquosa, as águas de salmoura e água do mar apresentam uma alta quantidade de carbonato de lítio (Ober 2017).

[012] Na literatura, é documentado que de maneira geral, a água do mar apresenta uma concentração de lítio de aproximadamente 0, 17 mg.L ^"1 . Economicamente, a extração de lítio de água do mar e de água de salmoura é considerado apresentar um menor custo do que a extração por mineração de outros minerais sólidos (Hoshino 2015).

[013] Devido, principalmente ao esgotamento de minérios contendo Li, novas pesquisas estão sendo focadas na extração a partir de fontes de águas de salmora, geotermais e marinhas. A extração de a partir de águas vem se tornando altamente atrativa, devido a sua ampla disponibilidade, simplicidade dos métodos de extração e menor custo comparativamente a outras fontes de extração (Ma, Chen et al. 201 1 ).

[014] Tipicamente, a recuperação de Li de água envolve evaporação solar, seguido de remoção de magnésio, cálcio, boro e sulfato através de vários procedimentos de, precipitação e filtração por membranas. A seguir, a solução purificada é novamente concentrada por evaporação (usando energia extra), atingindo uma concentração superior a 20 g.L ^~1 . Por fim, o Li na forma de carbonato de lítio é finalmente obtido através de precipitação com carbonato de sódio. Entretanto, devido ao alto custo para extração dessa maneira, existe um interesse no desenvolvimento de métodos mais rápidos e com menor custo (Swain 2017).

[015] Técnicas estabelecidas de recuperação de lítio de fontes aquosas, incluem: precipitação, processos eletroquímicos, separação por membranas, extração líquido-líquido, adsorção e troca iônica. Entre eles, o método de adsorção utilizando ionóforos seletivos para Li, é considerada uma das mais promissoras técnicas de extração. Todos esses sistemas utilizam principalmente matrizes compostas por íonoforos específicos para lítio, como peneiras moleculares inorgânicas (por exemplo: LiHMn04 e H2TÍO3) e quelatos orgânicos (por exemplo: iónoforos de lítio tipo II, éter de coroa) (Park, Nisola et al. 2014).

[016] Após a adsorção de Li nas matrizes, a recuperação de lítio se dá geralmente através de uma troca iônica, utilizando uma solução diluída ácida (geralmente ácidos minerais como o H2SO4 e HCI de 0,5 a 1 ,0 mol.L ^"1 ). Durante todo o procedimento de enriquecimento de Li por adsorção, as etapas limitantes consideradas são principalmente durante a adsorção, a qual requer que a matriz apresente uma alta capacidade de hidratação, e durante a etapa de recuperação ou eluição, a qual requer uma matriz resistente mecanicamente e a tratamento ácido.

[017] Diversos autores utilizando matrizes poliméricas inorgânicas como por exemplo PVC, PVDF e poliuretano apresentaram limitações nas etapas de adsorção, que mesmo apresentando conjugados a ionóforos de peneiras moleculares específicas para Li, apresentaram uma deficiência de adsorção, dada principalmente a baixa capacidade de hidratação dessas matrizes.

[018] O uso de matérias primas de origem renovável vem atraindo grande atenção na substituição de matrizes de fonte inorgânica. Essa preferência, se deve principalmente, que, fontes de origem renovável apresentam propriedades ecologicamente correias como: baixa toxicidade ambiental, biodegradabilidade, altíssima abundância e que, devido ao avanço de diferentes tecnologias para extração dessas matérias primas, seu custo de produção está competitivo ou muitas vezes menor do que fontes clássicas.

[019] Por exemplo, Ryu, Haldorai et al. (2016), utilizaram uma matriz biopolímerica a base de quitosana, uma matriz com alta capacidade de hidratação, conjugadas com peneiras moleculares, para recuperação de Li em soluções aquosas com concentrações de 5 à 300 mg.L ^~1 .

[020] Embora tenham apresentando bons resultados de recuperação e seletividade, durante o procedimento de eluição, foi verificado danos a estrutura tridimensional do material, o qual, acarretou na diminuição sucessiva na eficiência de extração, logo a partir do segundo uso. Isso se deve muito provavelmente devido a solubilidade do biopolímeros em ambientes ácidos (Ryu, Haldorai et al. 2016).

[021 ] Uma outra matéria prima, que na teoria se adequa as necessidades de alta capacidade hidrofílica, durante o procedimento de extração, e alta resistência a meios ácidos, durante o procedimento de eluição, são os nanocristais de celulose (NCC) (Habibi, Lúcia et al. 2010).

[022] Os NCC podem são os componentes estruturais fundamentais da fibra vegetal de celulose e podem ser isolados da celulose através de diferentes tratamentos químicos (ex: hidrólise com ácido clorídrico a 5,0 mol.L ^"1 a 85°C por 4 horas), mecânicos (ex: cisalhamento por moinhos) e/ou enzimáticos (ex: celulases) de maneira controlada a fim de manter intacta somente as regiões cristalinas (Grishkewich, Mohammed et al. 2017).

[023] Os NCC obtidos por exemplo, após um tratamento ácido, possuem morfologia do tipo agulha (comprimento entre 100 e 400 nm; e largura de menos de 10 nm) com altíssima cristalinidade (>70%) e resistência mecânica (>140 mPa), além de obviamente apresentarem altíssima resistência a ambientes ácidos, devido a serem isolados em condições ácidas drásticas (por exemplo: com H2SO4 com 150 min a 65°C com concentração de 60% m/m).

[024] Assim como a celulose nativa, os NCC possuem altíssima reatividade química, devido a serem altamente substituídos por grupamentos álcool, sendo virtualmente possível funcionaliza-los com qualquer molécula ou composto ativo com facilidade (Eyley and Thielemans 2014).

[025] Estas características conferem aos NCC propriedades ópticas, elétricas e mecânicas interessantes em vários tipos de aplicações (Oksman, Mathew et al. 2006). Estas, incluem desde a confecção de papel, reforço de materiais, a usos em cosméticos e produtos farmacêuticos (Habibi, Lúcia et al. 2010).

[026] Devido à sua boa biocompatibilidade, associada a outras propriedades tais como, alta razão das dimensões de comprimento/largura, área superficial e cristalinidade, os NCC têm sido considerados candidatos ideais para uso como material de reforço em biomateriais implantáveis ou de uso tópico, comparados a outros materiais de reforço não biocompatíveis (Habibi, Lúcia et al. 2010).

[027] Outra característica importante, que torna os NCC atrativos para diversas aplicações, é a presença de hidroxilas na superfície dos NCC (Eyley and Thielemans 2014). Estas hidroxilas permitem não somente a realização de diferentes reações químicas de funcionalização destas nanopartículas, como também promover a formação de uma rede tridimensional estabilizada por interações de hidrogénio, e responsável pela estabilização de géis e filmes (Dong, Snyder et al. 2013).

[028] A celulose pode também ser um suporte bastante adequado para a preparação de aero géis, um material com altíssima porosidade, capacidade de hidratação e resistência mecânica, devido à sua fácil obtenção e versatilidade para preparação de diferentes estruturas (Rodriguez, Alvarez-Lorenzo et al. 2003).

[029] Os aerogéis, basicamente são materiais porosos produzidos de um precursor de gel através da extração do solvente, mantendo sua estrutura intacta. O material resultante é formado por uma rede tridimensional com poros ou canais preenchidos por ar, com a fase do gás representando acima de 99,8% do volume total do aerogel (Heath and Thielemans 2010). A alta razão dos valores de área superficial/volume que ocorrem nos aerogéis resultam em materiais já documentados em literatura dom diferentes aplicações, desde para armazenamento de gases, isolação térmica, capacitores, substratos para catálise e adsorventes de diferentes moléculas, como contaminantes de água (De France, Hoare et al. 2017).

[030] Através da variação dos métodos de preparação, composição, uso de aditivos, entre outros, é possível influenciar radicalmente as propriedades físico- químicas e mecânicas dos aerogéis, apresentando uma matriz com altíssima flexibilidade. De fato, Yu, Tong et al. (2013) utilizando aerogéis a base de NCC com superfície modificada, conseguiram uma boa seletividade para remoção seletiva de metais pesados de Pb ²⁺ e Cd ²⁺ .

[031 ] Devido a essas propriedades dos NCC citadas acima, e por não terem sido encontrados artigos científicos e patentes publicadas sobre a utilização de matrizes compostas por biopolímeros, por exemplo nanocristais de celulose, quitosana, amidos, (funcionalizados com grupamentos químicos e/ou íonoforos específicos para Li), como um material de alta especificidade para extração de lítio da água.

[032] Patentes relacionadas a utilização de biopolímeros para adsorção ou extração de lítio da água são como a patente de registro KR20130130284A de 2015 dos mesmo autores de Ryu, Haldorai et al. (2016), no qual patenteiam a utilização de uma matriz composta por grânulos porosos de quitosana impregnados com LiMn04 e a mais próxima encontrada na da patente de registro de número KR20130130284A, a qual utilizam uma matriz composta de NCC como molde para silício, para imobilização de éter de coroa 12,4.

[033] Entretanto, patentes relacionadas a modificação química da superfície de polissacarídeos, como reações para adição de grupos com afinidade e seletividade para lítio como beta-dicetonas, grupos aldeídos ou mesmo imobilização de grupos de éter de coroa diretamente sobre a superfície dos grupos álcoois não foi encontrada. Devido a isso, no presente trabalho foi demonstrado um estudo inicial do potencial de utilização de uma matriz composta por NCC funcionalizados com íonoforos para Li, evidenciando etapas de adsorção de Li sem ou na presença de outros íons (por exemplo: Na, K, Ca e Mg) e posterior dessorção para concentração em uma solução ácida.

DESCRIÇÃO DA ABORDAGEM DO PROBLEMA TÉCNICO

[034] Etapas da adsorção, que requerem uma alta capacidade de hidratação da matriz e, a etapa de recuperação, que geralmente requerem uma matriz resistente a soluções ácidos por longos períodos de tempo, são consideradas etapas limitantes para conciliar uma matriz com uma boa capacidade de hidratação e resistência ácida.

[035] Diversos autores, utilizando matrizes poliméricas inorgânicas como por exemplo PVC, PVDF e poliuretano, apresentaram limitações nas etapas de adsorção, que mesmo apresentando conjugados a ionóforos de peneiras moleculares específicas para lítio, apresentaram uma deficiência de adsorção, dada principalmente a baixa capacidade de hidratação dessas matrizes (Ryu, Haldorai et al. 2016).

[036] Além disso, recentemente o uso de materiais de origem biológicas, renovável vem atraindo grande atenção para substituição de matrizes de fonte inorgânica principalmente devido sua baixa toxicidade ambiental, biodegradação e menor custo. Por exemplo, Ryu et al (2016), utilizaram uma matriz biopolímerica a base de quitosana, uma matriz com alta capacidade de hidratação, conjugadas com peneiras moleculares, para recuperação de Li em soluções aquosas com concentrações de 5 à 300 mg.L ^"1 .

[037] Embora tenham apresentando bons resultados de recuperação e seletividade durante o procedimento de eluição, foi verificado danos a estrutura tridimensional do material, o qual, acarretou na diminuição sucessiva na eficiência de extração, logo a partir do segundo uso. Isso se deve, muito provavelmente, devido a sua solubilidade em ambientes ácidos. Uma outra matéria prima com grande potencial e praticamente inexplorada ainda em literatura são os NCC.

[038] Os NCC apresentam propriedades físico-químicas adequadas e com grande potencial para utilização como matéria prima como matrizes para método de extração de Li para adsorção (Choubey, Chung et al. 2017). São elas como, alta capacidade de hidratação (~98% m/m), resistência a meios ácidos (resistentes a solução de HCI a 4,0 mol.L ^"1 a 60°C por mais de 72 horas), altíssima resistência mecânica (módulo de elasticidade de Young > 140 GpA), superfície química atrativa para diversas modificações e funcionalizações (exemplo: com íonoforos para Li) (Habibi, Lúcia et al. 2010).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[039] Os NCC foram isolados através do tratamento de celulose nativa por um meio aquecido diluído com H2SO4. A reação foi mantida sob constante agitação mecânica por 120 min. Após o tempo estipulado, a hidrólise foi interrompida com a adição de água deionizada a 4°C. A seguir, a dispersão foi lavada por ciclos de centrifugação com ressuspensao do precipitado com H2O deionizada ate a dispersão atingir pH superior a 3,5. Por fim, a dispersão foi concentrada por uma etapa adicional de centrifugação a 10.000 x g por 15 min. [040] O gel formado, foi dialisado (membrana cutoff: 20 kDa) contra água deionizada por aproximadamente 4 dias, contra 1000 ml_ de água deionizada. A água foi trocada a cada 4 horas. Por fim, o gel foi ressuspenso em volume suficiente de água deionizada para atingir concentração de 1 mg.ml_ ^~1 , e foi ultrasonicado (10 min, 40 W) e centrifugado a 4.000 x g por 10 min para remoção de possíveis fibras com comprimento superior a 700 nm remanescentes na dispersão. O sobrenadante foi rapidamente congelado com banho de etanol a - 60°C e foi liofilizado para armazenamento. Para confirmar a eficiência do método da hidrólise, os NCC foram caracterizados por técnicas de microscopia de força atómica, potencial zeta e titulação condutométrica.

[041 ] A NCC após o isolamento será previamente oxidada, para facilitar a conjugação de ionóforos de lítio (como por exemplo moléculas de éter de coroa) através da utilização do catalisador N-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO). Brevemente NCC (4 mmol.L ^"1 de unidades de glucose) foi ressuspenso em uma solução contendo NaBr (2 mmol.L- ¹ ), NaOCI (0,88 mmol.L ^"1 ) e TEMPO (0,065 mmol.L ^"1 ), previamente ajustada em pH 10 com adição de NaOH (0, 1 mol.L ^"1 ).

[042] A solução foi agitada mecanicamente e mantida a 20°C. O pH da dispersão foi constantemente monitorada e mantida em pH 10 com adição de NaOH (0, 1 mol.L ^"1 ) até não apresentar mais alteração nos valores do pH, indicando que a reação de oxidação terminou. A solução foi resuspensa em etanol para remoção da solução com TEMPO é centrifugada (10.000 x g). O preciptado foi ressuspenso em água deionizada e foi liofilizado.

[043] As superfícies dos NCC foram modificadas com diferentes ionóforos, através da síntese do grupamento químico sobre a sua superfície, como por exemplo por tratamento em solução de piridina com anidro succinico, ou pela oxidação seguida de imobilização de éter de coroas.

[044] No caso da imobilização de éter de coroas, os NCC após reação de oxidação com catalisador TEMPO foi em seguida funcionalizada com éter de coroas. Esta funcionalização foi realizada através de via formação de ligações amida, intermediada pela carbodiimida via reação de reação de "click-chemistry" em tampão NaOAc (0,1 mol.L ^"1 ) em pH 4,5 na presença de EDC e NHS (1 ,0 e 4,0 mmol.L ^"1 , respectivamente). A reação foi mantida em constante agitação durante 60 min. Após o tempo estipulado, a NCC será precipitada com etanol e coletada através de centrifugação (5.000 x g - 10 min) seguida de congelamento e liofilização.

[045] No caso da modificação com anidrido succínico, NCC liofilizados foram dispersos em uma solução a 120° C de piridina com anidro succínico durante 12 horas sob constante agitação, acoplada em refluxo. Após o tempo estipulado da reação, anidrido succínico remanescentes não incorporados aos NCC foram removidas através de lavagem com água deionizada, seguido com lavagem com etanol e acetona exaustivamente. O material final foi seco a vácuo em 60°C e armazenado. No caso da hidrólise por ácido periódico.

[046] NCC funcionalizados foram redispersos em água deionizadas e concentrados (acima de 4 mg.mL ^"1 ) em presença de diferentes concentrações de LiCI (acima de 1 pg.ml_ ^~1 ). A dispersão resultante foi congelada rapidamente com nitrogénio líquido e liofilizada sobre um molde. Previamente aos experimentos de adsorção, o aerogel obtido foi submetido a troca iônica com solução de HCI (0,5 mol.L ^"1 ) por 12 horas para remoção de Li, foi em seguida lavada com H2O deionizada para remoção do ácido.

[047] Para simulação da adsorção de Li, aerogéis de NCC funcionalizados foram depositados em sensores de cristal de quartzo (5 MHz) com revestimento de ouro (At-Au), congelados e liofilizados. A seguir os sensores foram acoplados a uma célula de fluxo de uma microbalança de cristal de quartzo com dissipação de energia (QCM-D). Foi injetado na célula de fluxo com auxílio de uma bomba peristáltica com fluxo de 0,100 pl.min ^~1 primeiramente H2O ultrapura (18.2 Q.cm) a 25°C durante 8 horas para estabilização dos valores de frequência (Δί) e dissipação (Δϋ).

[048] Para verificar a resposta de estabilidade de adsorção em presença de íons, foram injetados no primeiro grupo de aerogéis soluções contendo LiCI em diferentes concentrações (0 à 600 mg.L ^-1 ) por 12 horas com a finalidade de verificar a resposta do sistema em relação a adsorção com íons Li ⁺ sem a presença de outros íons. Após esse tempo de eluição, a superfície do sensor foi lavada através de injeção constante de H2O ultrapura (18.2 Q.cm) por aproximadamente 12 horas para dessorção de íons Li fracamente adsorvidos sobre a superfície. Os valores estabilizados de Δί e Δϋ foram comparados os valores anteriores aos da lavagem. Por último, para dessorção de íons Li fortemente adsorvidos na superfície dos aerogéis, foi injetado no sistema constantemente, sobre refluxo, uma solução de HCI (0,5 mol.L ^"1 ) por 12 horas. Os valores estabilizados de Δί e Δϋ foram comparados com os valores anteriores aos da injeção de HCI.

[049] Para simulação da adsorção de Li competitivamente com outros íons de Na, K, Ca e Mg, aerogéis de NCC funcionalizados foram depositados em sensores de cristal de quartzo (5 MHz) com revestimento de ouro (At-Au), congelados e liofilizados. A seguir os sensores foram acoplados a uma célula de fluxo de uma QCM-D. Foi injetado na célula de fluxo com auxílio de uma bomba peristáltica com fluxo de 0, 100 pl.min ^~1 primeiramente H2O ultrapura (18.2 Q.cm) a 25°C durante 8 horas para estabilização dos valores de frequência (Δί) e dissipação (Δϋ).

[050] Para verificar então a resposta de estabilidade de adsorção de íons sobre os aerogéis, foram divididos dois grupos de aerogéis de NCC. O primeiro grupo de aerogéis, foi injetado na célula de fluxo soluções contendo os sais de NaCI, KCI, CaCO3 e MgC em concentrações dos íons Na, K, Ca e Mg de 25,5 mg.L ^{" 1} , 3,6 mg.L ^-1 , 14 mg.L ^-1 e 400 mg.L ^-1 , respectivamente. [051 ] No segundo grupo de aerogéis, foi injetado na célula de fluxo soluções contendo os sais de NaCI, KCI, CaC03, MgC e LiCI em concentrações dos íons Na, K, Ca, Mg e Li de 25,5 mg.L ^"1 , 3,6 mg.L ^"1 , 14 mg.L ^"1 , 400 mg.L ^"1 e 300 mg.L ^{" 1} respectivamente por 12 horas com a finalidade de verificar a resposta do sistema em relação a adsorção com íons Li sem a presença de outros íons. Após esse tempo de eluição, a superfície do sensor foi lavada através de injeção constante de H2O ultrapura (18.2 Q.cm) por aproximadamente 12 horas para dessorção de íons Li fracamente adsorvidos sobre a superfície. Os valores estabilizados de Δί e Δϋ foram comparados os valores anteriores aos da lavagem. Por último, para dessorção de íons Li fortemente adsorvidos na superfície dos aerogéis, foi injetado no sistema constantemente, sobre refluxo, uma solução de HCI (0,5 mol.L ^"1 ) por 12 horas. Os valores estabilizados de Δί e Δϋ foram comparados com os valores anteriores aos da injeção de HCI.

[052] Foi realizado a quantificação de Li nas amostras aquosas injetadas na célula de fluxo da QCM-D por técnica de absorção atómica.

EXEMPLO 1

[053] Primeiramente foi testado a estabilidade de adsorção de íons Li nos aerogéis de NCC. Foi injetado sobre célula de fluxo de QCM-D solução contendo 300 mg.L ^-1 LiCI (figura 01 ). Como é possível observar pelo monitoramento dos valores de frequência (Δί) e dissipação (Δϋ), logo após a injeção de água contendo LiCI os valores de Δί reduzem para ~ - 1 10 Hz e a Δϋ aumenta para ~ 47, indicando adsorção de massa sobre a superfície dos sensores e alteração da viscoelasticidade respectivamente. A seguir, com a injeção de H2O para lavagem de íons fracamente adsorvidos, é acompanhada por um aumento de ~20 Hz de Δί e uma diminuição de 6 em Δϋ. Comparando esses valores finais, com os valores de antes da injeção de LiCI, a estabilidade no decaimento da frequência após lavagem com H2O sugere uma adsorção irreversível de massa. EXEMPLO 2

[054] Foi testado o perfil de perturbação dos valores de Δί e Δϋ da QCM-D de aerogéis de NCC modificados na adsorção com água contendo os íons Na, K, Ca e Mg (figura 2), nas concentrações de 25,5 mg.L ^~1 , 3,6 mg.L ^~1 , 14 mg.L ^~1 e 400 mg.L ^"1 , respectivamente. Após a injeção da água contendo os íons foi observado um decréscimo de ~-20 Hz para Δί e um acréscimo de 5 para Δϋ, indicando uma menor adsorção de massa sobre o sensor do que a solução contendo Li a 300 mg.L ^"1 , com o visto anteriormente no exemplo 1 (Δί ~ - 1 10 Hz e Δϋ ~ +47). Além disso, após a lavagem da superfície por injeção de H2O deionizada, é possível observar uma dessorção de massa, visto por Af +10 Hz e Δϋ -5. Comparativamente, da figura 1 com a figura 2, os valores obtidos por adsorção de massa de QCM-D, sugerem uma maior adsorção de massa com solução aquosa de LiCI.

EXEMPLO 3

[055] Foi testado o perfil de perturbação dos valores de Δί e Δϋ da QCM-D de aerogéis de NCC modificados na adsorção com água contendo os íons Na, K, Ca, Mg e Li (figura 3), nas concentrações de 25,5 mg.L ^"1 , 3,6 mg.L ^"1 , 14 mg.L ^"1 , 400 mg.L ^"1 e 300 mg.L ^"1 , respectivamente. Após a injeção da água contendo os íons foi observado um decréscimo de ~-135 Hz para Δί e um acréscimo de ~+65 para Δϋ, indicando uma adsorção de massa. Os valores obtidos de Δί e Δϋ são similares ao obtidos no exemplo 1 (figura 1 ) de Δί ~ - 1 10 Hz e Δϋ ~ +47 e, comparativamente ao exemplo 2 (figura 2), sugere que os aerogéis apresentam uma maior adsorção de massa quando presente os íons Li.

EXEMPLO 4

[056] Foi testado o perfil de perturbação dos valores de Δί e Δϋ da QCM-D de aerogéis de NCC modificados após adsorção com água litiosa nas mesmas concentração do exemplo 3, após injeção com solução de HCI (0,5 mol.L ^"1 ) por 6 horas. Após a injeção da solução de HCI foi observado um acréscimo de ~55 Hz para Δί e um decréscimo de ~-40 para Δϋ, indicando uma desorção de massa da superfície dos sensores em um primeiro momento. Uma injeção constante de HCI sobre o sistema foi observado um decréscimo de ~-45 Hz para Δί e um acréscimo de ~+6 para Δϋ, indicando uma re-adsorção de massa da superfície. Esse perfil de dessorção seguido de adsorção, juntamente com uma diferença de Δϋ, sugere uma re-adsorção de massa ao sistema com um perfil de viscoelasticidade diferente ao anterior.

EXEMPLO 5

[057] Durante os experimentos na QCM-D de adsorção de água litiosa (contendo os íons Na, K, Ca, Mg e Li, nas concentrações de 25,5 mg.L ^"1 , 3,6 mg.L ^"1 , 14 mg.L ^"1 , 400 mg.L ^"1 e 300 mg.L ^"1 , respectivamente) e dessorção por injeção de HCI (0,5 mol.L ^"1 ) sobre os aerogéis de NCC, foram coletadas amostras de água de antes e após os ensaios. As águas foram quantificadas por absorção atómica íons Li. As amostras foram denominas como: água controle, sendo (1 ) agua litiosa (contendo os íons Na, K, Ca, Mg e Li, nas concentrações de 25,5 mg.L ^"1 , 3,6 mg.L ^"1 , 14 mg.L ^"1 , 400 mg.L ^"1 e 300 mg.L ^"1 , respectivamente) sem realização dos experimentos de adsorção; (2) água litiosa (contendo os íons Na, K, Ca, Mg e Li, nas concentrações de 25,5 mg.L ^"1 , 3,6 mg.L ^"1 , 14 mg.L ^"1 , 400 mg.L ^"1 e 300 mg.L ^"1 , respectivamente) após os experimentos de adsorção sobre os sensores com aerogéis de NCC e (3) solução de HCI após o ensaio de eluição. Os resultados estão apresentados na tabela abaixo, sendo considerada a amostra (1 ) como referência de 100% e nas outras amostras o quanto foi perdido (no caso da amostra (2) ou recuperado (amostra (3)) de Li.

[058] Tabela 1 : Quantificação de lítio por técnica de absorção atómica das amostras (1 ) agua (Na, K, Ca, Mg e Li) controle, (2) água (Na, K, Ca, Mg e Li) submetida a adsorção nos aerogéis de NCC e (3) solução de HCI utilizada para extração de Li nos aerogéis de NCC após adsorção.

(1 ) 100%

(2) 44%

(3) 4% DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

Figura 1 Adsorção de água contendo LiCI sobre superfície de sensores de quartzo acompanhado em tempo real por QCM-D. Setas indicam início da injeção de H2O deionizada, H2O contendo LiCI e por último, lavagem com H2O deionizada.

Figura 2 Adsorção de água contendo íons Na, K, Ca e Mg sobre superfície de sensores de quartzo acompanhado em tempo real por QCM-D. Setas indicam início da injeção de H2O deionizada, H2O contendo Na, K, Ca e Mg e por último, lavagem com H2O deionizada.

Figura 3 Adsorção de água contendo íons Na, K, Ca, Mg e Li sobre superfície de sensores de quartzo acompanhado em tempo real por QCM-D. Setas indicam início da injeção de H2O deionizada, H2O contendo Na, K, Ca, Mg e Li, e por último, lavagem com H2O deionizada.

Figura 4 Desorção e concentração de Li de aerogéis de NCC através de injeção por refluxo de solução de HCI. Setas indicam início da injeção de H2O deionizada e por último injeção de solução de HCI (0,5 mol.L ^"1 ).

REFERÊNCIAS

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