Zubereitungen zum Tönen und Färben von Haaren sind ein wichtiger Typ von kosmeti- schen Mitteln. Sie können dazu dienen, die natürliche Haarfarbe gemäß den Wünschen der entsprechenden Person leicht oder stärker zu nuancieren, eine ganzlich andere Haar- farbe zu erzielen oder unerwünschte Farbtöne, wie beispielsweise Grautöne zu über- decken. Übliche Haarfärbemittel werden, je nach gewünschter Farbe bzw. Dauerhaftig- keit der Färbung entweder auf Basis von Oxidationsfarbstoffen oder auf Basis von di- rektziehenden Farbstoffen formuliert. Häufig werden auch Kombinationen von Oxidati- onsfarbstoffen und direktziehenden Farbstoffen zur Erzielung spezieller Nuancen einge- setzt.

Färbemittel auf Basis von Oxidationsfarbstoffen führen zu brillanten und dauerhaften Farbtönen. Sie bedingen allerdings den Einsatz starker Oxidationsmittel wie beispiels- weise Wasserstoffperoxid-Lösungen. Dies kann das zu farbende Haar schädigen. Diesen Schädigungen muß dann mit entsprechenden Pflegeprodukten entgegengewirkt werden.

Außerdem können Kontakte der Haut mit diesen Färbemitteln bei sehr empfindlichen Personen zu unerwünschten Reaktionen führen.

Färbemittel auf Basis direktziehender Farbstoffe kommen ohne Oxidationsmittel aus und können besser bei pH-Werten im Bereich des Neutralpunktes formuliert werden.

Ein wesentlicher Nachteil der Färbemittel auf Basis direktziehender Farbstoffe ist aber die geringe Waschechtheit der gefärbten Haare. Entsprechend können insbesondere das Aufziehvermögen der Farbstoffmoleküle auf das Haar sowie weiterhin der Glanz der gefärbten Haare in vielen Fällen nicht voll befriedigen.

Es besteht daher weiterhin das Bedürfnis nach Färbemitteln auf Basis direktziehender Farbstoffe, die sich durch ein verbessertes Aufziehvermögen der Farbstoffmoleküle auf das Haar und/oder einen verbesserten Glanz des gefärbten Haares auszeichnen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß spezielle, dreifach substituierte Ben- zole die Anforderungen an direktziehende Farbstoffe in hervorragender Weise erfüllen. Die Verbindungen lassen sich sehr gut in übliche Färbemittelformulierungen einarbeiten und zeigen in einem breiten pH-Wert-Bereich eine sehr hohe Stabilität gegenüber Oxi- dationsmitteln. Die mit diesen Farbstoffen erzielten Ausfärbungen sind von einer außer- ordentlichen Brillanz bei gleichzeitig hoher Egalisierung und ausgezeichneter Licht-, Schweiß-und Waschechtheit. In diesem Zusammenhang sind insbesondere die Nuancen im Orangebereich zu nennen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Mittel zum Färben oder Tönen keratinischer Fa- sern. insbesondere menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, daß sie als direktzie- henden Farbstoff eine Verbindung der Formel (I), in der R'steht für eine C1-4-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe oder eine C5,-Cycloal- kylgruppe und R2 und R3 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff eine C, 4- Mono-, eine C24-Di-, eine C3X-Trihydroxyalkylgruppe oder eine Amino-C, 4-Alkyl- gruppe mit der Maßgabe, daß R2 und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindung enthalten.

Unter keratinischen Fasern sind erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbeson- dere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Färbemittel in erster Linie zum Färben von keratinischen Fasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten nichts entgegen.

Eine Reihe von Verbindungen der Formel (I) sind aus der Literatur bekannt. So wird beispielsweise in der DE-Al-33 25 790 das 1-Methoxy-3-nitro-4(3-hydroxypropyl- amino) benzol als Zwischenstufe bei der Herstellung der in dieser Druckschrift offen- barten Phenol-Farbstoffe erwähnt. Der Druckschrift ist aber nicht der geringste Hinweis auf irgendwelche Färbeeigenschaften dieser Zwischenprodukte zu entnehmen. Die DE- Al-32 47 806 offenbart eine Vielzahl von N-substituierten Nitroanilinen, die als direkt- ziehende Farbstoffe in gängigen Oxidationsfärbemitteln dann verwendbar sind, wenn das alkalisch-reduzierende Milieu nicht ammoniakalisch ist und ein alkalisches Bisulfit sowie bestimmte Alkanolamine umfaßt. Informationen über die besonders vorteilhaften Eigenschaften der direktziehende Farbstoffe gemäß Formel (I) sind dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.

In der Formel (I) steht R1 für eine C"-Alkylgruppe, beispielsweise für eine der Gruppen Methyl, Ethyl. Propyl. Isopropyl und Butyl. Ethyl und insbesondere Methyl sind bevor- zugte Alkylgruppen. Weiterhin kann R1 für eine C, 4-Hydroxyalkylgruppe, beispiels- weise eine Hydroxymethyl-. eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl-oder eine 4- Hydroxybutylgruppe stehen. Die Cyclohexylgruppe ist eine bevorzugte C57-Cycloal- kylgruppe im Rahmen der Definition für R'. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen R'für eine Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, steht.

R2 und R3 können unabhängig voneinander stehen für * Wasserstoff, # eine C,-Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl oder iso-Butylgruppe, # eine C,-Monohydroxyalkylgruppe, z. B. eine Hydroxymethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 3- Hydroxypropyl-oder 4-Hydroxybutylgruppe, # eine C2 4-Dihydroxyalkylgruppe, z. B. eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe, # eine C3X-Trihydroxyalkylgruppe, z. B. eine 2,3, # eine Amino-C1-4-Alkylgruppe, z. B. eine 2-Aminoethylgruppe.

Vom Schutzbegehren ausdrücklich ausgenommen sind solche Verbindungen der Formel (1), bei denen R2 und R3 gleichzeitig für Wasserstoff stehen.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind allerdings solche Verbindungen der Formel (I), bei denen R2 für Wasserstoff steht.

Gleichfalls erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in denen R3 für eine C, J-Mono-. eine C2-4-Di- oder eine C3-4-Trihydroxyalkylgruppe steht.

Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe R3 ist die 3-Hydroxypropylgruppe.

Eine Verbindung gemäß Formel (1), die sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften als beson- ders hervorragend erwiesen hat, ist das l-Methoxy-3-nitro-4 (3-hydroxypro- pyl) aminobenzol.

Die Verbindungen der Formel (I) können den erfindungsgemäßen Mitteln als freie Ba- sen zugegeben werden. Es ist aber auch möglich, diese Verbindungen in Form von phy- siologisch verträglichen Salzen mit anorganischen oder organischen Säuren zuzugeben. Solche Salze sind beispielsweise die Hydrochloride und die Sulfate. Der Begriff"Ver- bindungen gemäß Formel (I)"umfaßt daher stets sowohl die freien Basen als auch diese physiologisch verträglichen Salze.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verbindungen der Formel (I) üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Färbemittel, bei Oxidationsfar- bemitteln ohne die Oxidationsmittelzubereitung. Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-% sind bevorzugt.

Die Verwendbarkeit der Verbindungen gemäß Formel (I) in Mitteln zum Färben und Tönen von keratinischen Fasern unterliegt prinzipiell keinen Beschränkungen.

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausfiihrungsform der Erfindung handelt es um solche Mittel, die nur eine vorübergehende Färbung der Faser bewirken sollen. Solche Mittel werden häufig als Tönungsmittel bezeichnet. Diese Ausführungsform umfaßt beispiels- weise auch solche Haarbehandlungsmittel, mit denen die Haare nicht nur vorübergehend gefärbt, sondern auch zu einer bestimmten Frisur gestylt werden sollen. In diesem Falle spricht man häufig von Tönungsfestigern.

Da solche Mittel üblicherweise ohne die Zuhilfenahme von oxidierenden Komponenten, insbesondere Wasserstoffperoxid, formuliert werden, sind die erfindungsgemäßen Mit- tel gemäß dieser Ausfuhrungsform frei von Oxidationsfarbstoffvorprodukten. Wenn- gleich die Verbindungen gemäß Formel (I) auch als alleinige Farbstoffkomponente ein- gesetzt werden können. so enthalten die Mittel gemäß dieser Ausfuhrungsform bevor- zugt noch mindestens einen weiteren Farbstoff vom Typ der Direktzieher.

Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophe- nole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farb- stoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yel- low 2. HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet l. Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 4-Amino-2-nitrodiphe- nylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1, 2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Hydroxyethyl-2-nitro- toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol 4-Ethylamino-3-nitrobenzoe- säure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.

Unter direktziehenden Farbstoffen werden erfindungsgemäß auch Naturfarbstoffe, wie beispielsweise Henna rot, Henna schwarz, Henna neutral, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzer Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel verstanden.

Die weiteren direktziehenden Farbstoffe sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevor- zugt in Mengen von jeweils 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, ent- halten.

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausfiihrungsform handelt es sich bei den bean- spruchten Mitteln um Haarfärbemittel für die dauerhafte Färbung der Haare. Diese Mit- tel enthalten mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Typ der Entwickler.

Diese, in der Regel farblosen, Verbindungen reagieren unter der Einwirkung von Oxi- dationsmitteln oder von Luftsauerstoff, gegebenenfalls mit Hilfe spezieller Enzyme, mit sich selbst unter Ausbildung der gewünschten Farbstoffe. Insbesondere zur Ausbildung natürlicher Haarfarbtöne werden aber in der Regel Kombinationen von mehreren Ent- wicklerkomponenten eingesetzt. Weiterhin werden in der Regel zusätzlich sogenannte Kuppler eingesetzt, die unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln mit den Entwickler- komponenten reagieren, was zu neuen Farben bzw. einer Nuancierung der Farbe führt Erfindungsgemäß kann sowohl eine Kupplerkomponente als auch mehrere Kuppler- komponenten in Kombination mit einer oder mehreren Entwickler-Komponenten einge- setzt werden.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para-oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hy- droxy-oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolonderivate sowie 2, 4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate ein- gesetzt.

Erfindungsgemäß bevorzugte Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p-Toluy- lendiamin, p-Aminophenol, o-Aminophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2, 5-diaminobenzol, N, N-Bis- (2-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, 2- (2, 5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1- Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2,5,6-Tetra- aminopyrimidin, 2-Hydroxy-4, 5,4-Hydroxy-2,5, midin, 2,6-diaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimi- din, 2-Hydroxyethylaminomethyl-4-amino-phenol, 4,4- Amino-3-fluorphenol, 2-Aminomethyl-4-amino-phenol, 2-Hydroxymethyl-4-amino- phenol, Bis- (2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1, 4-Bis- (4-aminophenyl)-diazacyclo- heptan, 1,3-Bis (N (2-hydroxyethyl)-N (4-aminophenylamino))-2-propanol, 4-Amino-2- (2-hydroxyethoxy)-phenol sowie 4, nach EP 0 740 741 bzw.

WO 94/08970 wie z. B. 4, Ganz besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p-Toluy- lendiamin, 2,4,4-Hydroxy-2,5,2-Hy- droxy-4. 5, und 4-Amino- 3-methylphenol.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate. Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet.

Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, Pyrogallol, 1,5-, 2. 7- und 1, o-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, m- Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3- methyl-pyrazolon-5, 2, 4-Dichlor-3-aminophenol, 1, 3-Bis- (2, 4-diaminophenoxy)-pro- pan. 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylre- sorcin. 2,2,6-Dihydroxypyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3, methoxypyridin, 4-Amino-2-hydroxytoluol, 2,2,4- Diaminophenoxyethanol, 1-Methoxy-2-amino-4- (2-hydroxyethylamino)-benzol, 2-Me- thyl-4-chlor-5-amino-phenol, 6-Methyl-1, 2,3, oxyphenol, 3, 2,2-Hydroxy- 4-aminophenoxyethanol, 2-Methyl-5-(2-hydroxyethylamino)-phenol und 2,6-Dihy- droxy-3,4-dimethylpyridin.

Ganz besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol, Resorcin, 2- Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin und 2-Chlor-6- methyl-3-aminophenol.

Erfindungsgemäß können solche Entwickler-und Kupplerkomponenten, die für die Ausbildung der Färbungen keine Oxidationsmittel außer Luftsauerstoff benötigen, be- vorzugt sein.

Die Entwickler-und Kupplerkomponenten werden üblicherweise in freier Form ein- gesetzt. Bei Substanzen mit Aminogruppen kann es aber bevorzugt sein, sie in Salz- form. insbesondere in Form der Hydrochloride und Sulfate, einzusetzen.

Es ist nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehen- den Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein. soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen. z. B. toxikologischen. ausgeschlossen werden müssen.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten sowohl die Entwicklerkomponenten als auch die Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfarbemittel. Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoff- vorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 enthalten sein können.

Die erfindungsgemäßen Mittel dieser Ausfiihrungsform können außer den Verbindun- gen gemäß Formel (I), den Entwickler-und gegebenenfalls Kupplerkomponenten ge- wünschtenfalls zur Nuancierung noch weitere direktziehende Farbstoffe enthalten.

Weitere in den erfindungsgemäßen Färbemitteln enthaltene Farbstoffkomponenten kön- nen auch Indole und Indoline, sowie deren physiologisch verträgliche Salze, sein. Be- vorzugte Beispiele sind 5, 6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5, 6-dihydroxyindol, N-Ethyl- 5, 6-dihydroxyindol, N-Propyl-5, 6-dihydroxyindol, N-Butyl-5, 6-dihydroxyindol, 6-Hy- droxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol. Weiterhin bevorzugt sind 5, 6-Dihy- droxyindolin, N-Methyl-5, N-Ethyl-5, 6-dihydroxyindolin, N-Pro- pyl-5, 6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5, 6-dihydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 6-Ami- noindolin und 4-Aminoindolin.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe-und-tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care. Kapitel 7 (Seiten 248-250 ; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267 ; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe,. Dermato- logy" (Hrg. : Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Ba- sel. 1986, sowie das,. Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft. erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Kör- perpflegemittel e. V., Mannheim. Bezug genommen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfiihrungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere, wenn sie noch konditionierende oder festigende Eigenschaften aufweisen sollten, noch anionische, nichtionogene oder insbesondere kationische Poly- mere.

Als konditionierende Wirkstoffe sind beispielsweise die im folgenden beschriebenen kationischen Polymeren geeignet : Die kationischen Polymeren enthalten innerhalb des Polymergerüstes kationische Grup- pen. Diese Gruppen können Teil der Polymerkette sein, sie können sich aber auch in Seitenketten befinden, die über Zwischenglieder mit einer Hauptkette verbunden sind.

Übliche kationische Gruppen enthalten quartäre Stickstoff-oder Phosphoratome. Grup- pen mit quartären Stickstoffatomen sind dabei bevorzugt. Die quartären Stickstoffatome können dabei sowohl 4 unterschiedliche oder z. T. gleiche Substituenten tragen, als auch Teil eines Ringsvstems sein. Bevorzugte kationische Gruppen sind Ammonium-und Imidazoliniumgruppen.

Beispiele für solche Polymere sind : -quaternierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen CelquatR und Po- lymer JRR im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat H 100, Celquat L 200 und Polymer JRR400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate.

-quaternierte Guar-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Cosmedia GuarR und JaguarR im Handel erhältlich sind. Bevorzugte Guar-Derivate sind beispielsweise Cosmedia GuarR C-261 und JaguarR C 13-S.

-Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylami- noalkylacrylats-und-methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quater- nierte Vinylpyrrolidon-Dimethylaminoalkylmethacrylat-Copolymere sowie das Vinylpyrrolidon-Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid -Copolymere.

Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen GafquatR734, GafquatR755 bzw. GafquatR HS 100 im Handel erhältlich.

-Copolymerisate des Vinylpyrrolidons mit Vinylimidazoliummethochlorid, wie sie unter der Bezeichnung LuviquatR angeboten werden.

-Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Mer- quatR100 (Poly (dimethyldiallylammoniumchlorid)) und MerquatR550 (Dimethyl- diallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele fiir solche kationischen Polymere.

-Kationisch derivatisierte Silikonöle, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller : Dow Corning ; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodi- methicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifizier- tes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller : General Electric), SLM-55067 (Hersteller : Wacker) sowie AbilR-Quat 3270 und 3272 (Hersteller : Th. Goldschmidt ; diquatemäre Polydimethylsiloxane, Quaternium- 80).

-Chitosan und dessen Derivate Bevorzugt sind die kationischen Polymeren in den erfindungsgemäßen Mitteln in Men- gen von 0,1-5 Gew.-%. bezogen auf die gesamte Zubereitung, enthalten.

Geeignete nichtionogene Polymere sind beispielsweise : -Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Waren- zeichen LuviskoiR (BASF) vertrieben werden. LuviskolR VA 64 und LuviskolR VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind bevorzugte nichtionische Polymere.

-Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhy- droxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen CulminalR und BenecelR (AQUALON) vertrieben werden.

-Schellack -Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung LuviskolR (BASF) vertrieben werden.

Beispiele für geeignete anionische Polymere sind : Copolymere der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder deren Ester mit Cl0 30- Alkylacrylaten, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung PemulenR vertrieben werden.

Polymere und Copolymere der Crotonsäure mit Estern und Amiden der Acryl-und der Methacrylsäure, wie Vinylacetat-Crotonsäure-und Vinylacetat-Vinylpropionat- Crotonsäure-Copolymere. Verbindungen dieser Art sind unter den Markenbezeich- nungen ResynR (NATIONAL STARCH), LuvisetR (BASF) und GafsetR (GAF) im Handel ; die Produkte LuvisetRCA-66 und LuvisetRCAP können bevorzugt sein.

Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Wa- renzeichen LuviflexR (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeich- nung LuviflexR VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.

Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert. Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung UltraholdR strong (BASF) vertrieben werden, sowie Methacryl- säure/Ethylacrylat/t-Butylacrylat-Terpolymere, die unter der Bezeichnung Luvi- merR100P (BASF) vertrieben werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel werden die Oxidationsfarbstoff- vorprodukte in einen geeigneten wasserhaltigen Träger eingearbeitet. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z. B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz-und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Fär- bemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterio- nische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterioni- schen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol-oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether-und Amidgruppen sowie Hy- droxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrum-, Kalium-und Ammonium-sowie der Mono-, Di-und Trialkanol- ammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, -lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), -Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH,-CH2O) x-CH.-COOH, in der R eine li- neare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder I bis 16 ist, -Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Sulfobernsteinsäuremono-und-dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- gruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Ato- men in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, -lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, -lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, -Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, -Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, -sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen-und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykol- ether gemäß DE-A-37 23 354, Sulfate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppel- bindungen gemäß DE-A-39 26 344, -Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykol- ethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeich- net. die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine- COO(-)- oder -SO3(-) -Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispiels- weise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N, N-dime- thylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoni- umglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxy- ethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen ver- standen, die außer einer C8-1 8-Alkyl- oder-Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine. N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N- Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltau- rine. N-Alkylsarcosine. 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholy- tische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylamino- propionat und das C12-18-Acylsarcosin.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol-un Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise -Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Pro- pylenoxid an Iineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, - C12-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin.

- C8-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga, -Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.

-Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester und -Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide. Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalo- genide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltri- methylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammo- niumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammonium- chlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quater- nisierten Proteinhydrolysate dar.

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid@S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubar- keit aus.

Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quatemäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex vertriebenen Dialkylammo- niummethosulfate und Methyl-hydroxyalkyldialkoyloxyalkyl-ammoniummethosulfate.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat'100 dar. gemäß CTFA-Nomenklatur ein"Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Her- stellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängi- gen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen-und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Pro- dukte mit einer"normalen"Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter"normaler"Homologenverteilung wer- den dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhy- droxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homolo- genverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdal- kalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder-alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Die Tenside liegen in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 1-20, insbesondere etwa 6-10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, vor, wenn es sich bei dem erfindungsgemäßen Mittel um ein Färbeshampoo handelt. Bei Färbelotio- nen oder Färbegelen sind dagegen Mengen von 1-10, insbesondere 2-4 Gew.-%, je- weils bezogen auf das gesamte Mittel, bevorzugt.

Weitere Wirk-, Hilfs-und Zusatzstoffe sind beispielsweise -zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl- trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl- methacrylat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylm ethacrylat-Copo- lymere, -Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Pektine, Xanthan-Gum, Gummi arabicum. Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane. Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylo- pektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol.

-Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojale- cithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle, Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-Soja- protein-und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäu- ren, quaternisierte Proteinhydrolysate und Aminosäuren, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Gly- cerin, Diethylenglykol und Methoxybutanol, Farbstoffe zum Einfärben der Zubereitungen, Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, <BR> <BR> <BR> <BR> Cholesterin,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Lichtschutzmittel, Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide, Komplexbildner wie Phosphonsäuren, Quell-und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und ter- tiäre Phosphate, Trübungsmittel wie Latex, Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono-und-distearat, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N 0, Dimethylether, CO und Luft Reduktionsmittel wie z. B. Thioglykolsäure und deren Derivate, Thiomilchsäure, Cysteamin, Thioäpfelsäure, α-Mercaptoethansulfonsäure, Natriumsulfit, Ascorbin- säure und Natriumdithionit, Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid, Kaliumbromat und Natriumbromat.

-Antioxidantien.

Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsge- mäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt ; z. B. werden Emul- giermittel in Konzentrationen von 0, 5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Kon- zentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.

Gegenstand der Anmeldung ist auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Mittels zum Färben und Tönen von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.

Es ist prinzipiell möglich, die erfindungsgemäßen Mittel so zu formulieren, daß sie ent- weder auf dem Haar verbleiben können oder wieder aus dem Haar ausgespült werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Mittel so formuliert, daß sie auf dem Haar verbleiben können. Dies ist insbesondere bei soge- nannten Tönungsmitteln der Fall, aber auch bei Mitteln, die außerdem eine festigende Funktion ausüben sollen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.

Ausführungsbeispiele Alle Mengenangaben in den Beispielen sind Gewichtsteile. l. Tönungsmittel Monoethanolaminlaurylsulfat 5,00 Cetylalkohol 1,00 Diethylenglykolmonoethylether 5,00 1-Methoxy-3-nitro-4 (3-hydroxypropyl) aminobenzol 0,65 Hydroxyethylcellulose 0,90 Wasser ad 100,00 Dieses Mittel wurde auf hellblondes Human-Haar aufgebracht, dort 30 Minuten bei Raumtemperatur belassen und danach mit klarem Wasser gut ausgespült. Nach dem Trocknen hatte das so behandelte Haar einen rotorangen Ton erhalten.

2. Haarfårbecreme Lauryldiglykolethersulfat Natriumsalz 4,20 Cetylalkohol 16,00 1-Methoxy-3-nitro-4 (3-hydroxypropyl) aminobenzol 0, 30 p-Toluylendiaminsulfat 0,20 Resorcin 0,10 m-Aminophenol 0,01 4-Chlorresorcin 0,07 Ammonial ; (25 % ig) 7,50 Natriumsulfit 0,20 Wasser ad 100,00 Das Mittel wurde im Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit einer 6 Gew.-% wäßrigen Wasserstoff- peroxidlösung vermischt und auf graues Human-Haar aufgetragen. Nach einer Einwirk- zeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wurde das Haar gut ausgespült, nachsham- pooniert und getrocknet. Das Haar hatte nun einen hellgoldblonden Ton.

3. Haarfestiger Polyvinylpyrrolidon 2,50 Glycerin 0,12 l-Methoxy-3-nitro-4 (3-hydroxypropyl) aminobenzol 0,08 Isopropanol 38,00 Wasser ad 100,00 Mittelblondes, nicht ergrautes Natur-Haar wurde nach dem Aufbringen des Festigers eingelegt und getrocknet. Das Haar war dadurch goldblond eingefärbt und gefestigt.

4. Cremecoloration Eumulgin'B3'2, 30 Cetylalkohol 4,50 Stearylalkohol 4,00 Cutina@GMS~ 0,50 Eumulgin# B23 1,00 I-Methoxy-3-nitro-4 (3-hydroxypropyl) aminobenzol 0,30 p-Toluylendiaminsulfat 0,50 Resorcin 0,12 2-Methylresorcin 0,04 m-Aminophenol 0.03 4-Chlorresorcin 0,06 Natriumsulfit 0, 30 Monoethanolamin ad pH 8. 5 Wasser ad 100,00 'Cetylstearylalkohol mit ca. 30 Mol Ethylenoxid (INCI-Bezeichnung : Ceteareth-30) (HENKEL) 2 Glycerinmonostearat (INCI-Bezeichnung : Glyceryl Stearate) (HENKEL) Cetylstearylalkohol mit ca. 20 Mol Ethylenoxid (INCI-Bezeichnung : Ceteareth-20) (HENKEL) Die Cremecoloration wurde im Gewichts-Verhältnis 1 : 2 mit einer 1, 5 % igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung angerührt, auf graues Human-Haar aufgetragen und dort 30 Minuten bei Raumtemperatur belassen. Das Haar wurde dann gut gespült, nachsham- pooniert und getrocknet. Es hatte dann eine hellgoldblonde Färbung.