Beschreibung Mittel und Verfahren zur Färbung von keratinischen Fasern Die voriiegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Färbung von keratinischen Fasern, insbesonders von menschlichen Haaren. Diese Zusammensetzungen enthalten mindestens ein p-Aminophenol, ein m- Aminophenol und ein m-Phenylendiamin. Die Färbungen der keratini- schen Fasern werden ausgeführt, indem die oben erwähnte Zusammen- setzung mit einem Oxidationsmittel vermischt, auf die keratinischen Fa- sern aufgetragen wird und nach einer bestimmten Einwirkungszeit mit Wasser und einem Shampoo wieder ausgewaschen wird.

Für eine bestimmte Gruppe von Anwendungen besteht eine Nachfrage nach Zusammensetzungen, die Haare in kupferfarbigen, kastanienbrau- nen bis roten Nuancen zu färben vermögen. Diese Nachfrage wird heute befriedigt, indem auf dem Markt Haarfärbemittel mit einem Gehalt an be- stimmten Oxidationsfarbstoffvorstufen angeboten werden. Beispielsweise wird in der DE-OS 36 10 396 zur Erzeugung von neutralen roten Farbtö- nen die Verwendung einer Kombination aus 5-Amino-2-methylphenol, 4- Amino-3-methylphenol und 1, und/oder 2, angegeben. In der EP-OS 0 634 162 werden Beispiele zur Kombination von 5-Amino-2-methylphenol und dessen N-substituierten Derivaten, 4- Amino-2-methylphenol, 4-Amino-3-methylphenol oder 4-Amino-2- hydroxymethylphenol und bestimmten m-Phenylendiaminderivaten ange- geben.

Die Beständigkeit der nach dem Stand der Technik erhaltenen Haarfär- bungen gegenüber Lichteinwirkung, Auswaschen, Wettereinflüssen, Schweiß und anderen Haarbehandlungen ist jedoch ungenügend.

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß die geschilderten Nach- teile vermieden werden, wenn für eine oxidative Haarfärbung im rötlichen Farbbereich eine Kombination der folgenden Farbvorstufen verwendet werden : -mindestens ein p-Aminophenolderivat gemäß allgemeiner Formel (I), worin R'und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen geradketti- gen oder verzweigten Alkylrest, einen geradkettigen oder verzweigten Hydroxyalkylrest, einen geradkettigen oder verzweigten Aminoalkylrest, einen geradkettigen oder verzweigten Mono-oder Dialkylaminoalkylrest, einen geradkettigen oder verzweigten Acylaminoalkylrest, einen geradket- tigen oder verzweigten Aryl-oder Alkylsulfonylaminoalkylrest, einen ge- radkettigen oder verzweigten Carbamidoalkylrest, einen Acylrest, einen Arylrest, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylsulfonylrest oder ei- nen Carbamoylrest, wobei der Alkylrest jeweils 1 bis 4 Kohienstoffatome aufweist, bedeuten oder durch R'und R2 ein heterocyclischer nicht aro- matischer Fünf-oder Sechsring, der zusätzlich eine Oxo-Gruppe aufwei- sen kann, gebildet wird, oder die Salze der genannten Verbindungen ; -mindestens ein 5-Amino-2-methylphenolderivat gemäß allgemeiner For- met (11), worin der Rest R für Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigte Polyhydroxyalkylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und -mindestens ein m-Phenylendiaminderivat gemäß allgemeiner Formel (111), worin R, und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine ge- radkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ei- ne geradkettige oder verzweigte Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlen- stoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigte Polyhydroxyalkyl- gruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R3 ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxy- gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigte Polyhydroxyalkylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R4 unabhängig von R1, R2 und R3 ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gerad- kettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffa- tomen oder eine geradkettige oder verzweigte Polyhydroxyalkylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Verwendung von Verbindungen gemäß aligemeiner Formel (I) in Oxidationshaarfärbemitteln ist im Prinzip bekannt aus der DE-OS 35 43 345, jedoch weisen die in dieser Anmeldung offenbarten Kombina- tionen überraschende Vorteile bezüglich Stabilität gegenüber der schädli- chen Einwirkung von Licht und Luft auf.

Bevorzugte Derivate gemäß allgemeiner Formel (I) sind die Verbindungen 4-Amino-2-aminomethyl-phenol, 4-Amino-2-[(2'-hydroxyethyl) amino]- phenol und 4-Amino-2- (dimethylamino)-phenol.

Bevorzugte Derivate gemäß allgemeiner Formel (II) sind die Verbindun- gen 5-Amino-2-methylphenol, 5-Methylamino-2-methylphenol und 5- [ (2'- Hydroxyethyl) amino]-2-methylphenol.

Bevorzugte Derivate gemäß allgemeiner Formel (III) sind die Verbindun- gen 2,2,3'- dihydroxypropoxy) benzol, 1,3-Bis (2', 4'-diaminophenoxy) propan, 2-Amino- 4-[(2'-hydroxyethyl) amino] anisol, 1,5-Bis (2'-hydroxyethoxy)-2,4- diaminobenzol und m-Phenylendiamin.

Zur Abrundung des Farbergebnisses sowie zur Erzeugung von speziellen Farbeffekten kann das Haarfärbemittel weitere Oxidationsfarbvorstufen, beispielsweise Derivate des p-Phenylendiamins wie 2- (2', 5'- Diaminophenyl) ethanol, Resorcinderivate wie Resorcin oder 4- Chlorresorcin, Amino-und Hydroxyderivate von 1, wie 5- Hyd roxy-1, 3-benzod ioxol od er 5-((2'-H yd roxyethyl) amino)-1,3- benzodioxol, Naphthalinderivate wie 1-Hydroxynaphthalin, 1,5- Dihydroxynaphthalin oder 1, sowie direktziehende Farbstoffe, wie zum Beispiel 2-Amino-4,6- dinitrophenol, 2-[(2'-Hydroxyethyl) amino]-4,2-Amino-6- chlor-4-nitrophenol oder 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol enthalten.

Die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Kombinationen von oxidativen Farbvorstufen und gegebenenfalls direktziehenden Farbstoffen werden zur Färbung ein einer geeigneten Farbträgermasse appliziert.

Der Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft daher auch ein Mit- tel zur oxidativen Färbung von Haaren, welches durch Vermischen einer Farbträgermasse mit einem Oxidationsmittel unmittelbar vor der Anwen- dung hergestellt wird.

Die erfindungsgemäße Farbträgermasse enthält die vorstehend beschrie- benen erfindungsgemäßen Kombinationen von oxidativen Haarfarbstoffen und gegebenenfalls direktziehenden Farbstoffen als solche oder in Form von physiologisch verträglichen Salzen, beispielsweise Hydrochloride oder Sulfate oder im Fall von Phenolen als Alkaliphenolate.

Die Gesamtkonzentration an Farbvorstufen beträgt 0,1 bis 10 Gewichts- prozent, bevorzugt 0,2 bis 6 Gewichtsprozent. Die Konzentration der ein- zelnen Haarfarbstoffe beträgt 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1 bis 4 Gewichtsprozent.

Darüberhinajjs können in der Farbträgermasse noch übliche kosmetische Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykolsäu- re oder Natriumsulfit ; Parfümöle ; Komplexbildner ; Netzmittel ; Emulgato- ren ; Verdicker ; Pflegestoffe und andere vorhanden sein.

Die Zubereitungsform für die Farbträgermasse sowie für das gebrauchs- fertige Oxidationshaarfärbemittel kann beispielsweise eine Lösung, insbe- sondere eine wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung sein. Die beson- ders bevorzugten Zubereitungsformen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusät- zen dar.

Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, bei- spielsweise Ethanol, n-Propanol und Isopropanol oder Glykole wie Glyce- rin und 1, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkohoisulfate, oxethylierte Fettal- koholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoni- umsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohle, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphe- nole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke oder Cellulosederivate, weiterhin Vaseli- ne, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie kationi- sche Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Men- gen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzen- trationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf die Farbträ- germasse), die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichts- prozent (bezogen auf die Farbträgermasse) und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent (bezogen auf die Farbträgermasse).

Das gebrauchsfertige erfindungsgemäße Haarfärbemittel wird durch Mi- schen der Farbträgermasse mit einem flüssigen Oxidationsmittel unmittel- bar vor der Anwendung hergestellt.

Die Farbträgermasse und das Oxidationsmittel werden hierbei in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 3 miteinander vermischt, wobei ein Ge- wichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 besonders bevorzugt ist.

Des pH-Wert des gebrauchsfertigen erfindungsgemäßen Haarfärbemittel stellt sich bei der Mischung der vorzugsweise alkalisch eingestellten Farbträgermasse mit dem meist sauer eingestellten Oxidationsmittel auf einen pH-Wert ein, der durch die Alkalimengen in der Farbträgermasse und die Säuremengen im Oxidationsmittel sowie durch das Mischungs- verhältnis beinflußt wird. Der pH-Wert des fertigen Haarfärbemittel kann 3 bis 11, bevorzugt 5 bis 9 betragen.

Für die Einstellung des jeweiligen pH-Wertes der Farbträgermasse und des Oxidationsmittels können je nach dem gewünschten pH-Wert organi- sche und anorganische Säuren, wie zum Beispiel Phosphorsäure, Ascor- binsäure und Milchsäure, oder Alkalien wie zum Beispiel Monoethanola- min, Triethanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Ammoniak, Natron- lauge, Kalilauge oder Tris (hydroxymethyl)-amino-methan, verwendet wer- den.

Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man die vorstehend beschriebene Farbträgermasse unmittelbar vor dem Ge- brauch mit einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarfärbebehand- lung ausreichende Menge, je nach Haarfülle im allgemeinen etwa 60 bis 200 Gramm des erhaltenen gebrauchsfertigen Oxidationshaarfärbemittels auf das Haar auf.

Als Oxidationsmittel kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder des- sen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin oder Natriumbromat in Form einer 1 bis 12prozentigen, vorzugsweise 6prozentigen, wäßrigen Lösung in Betracht, wobei Wasserstoffperoxid besonders bevorzugt wird.

Man ! ässt das erfindungsgemäße Haarfärbemittel bei 15 bis 50 Grad Cel- sius etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser und trocknet es. Ge- gebenenfalls wird im Anschluss an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand näher erläutern, oh- ne ihn auf diese Beispiele zu beschränken : Beispiele Beispiele 1bis 6 Es wird folgende Farbelösung hergestellt : 10,0 g Isopropanol 10, g Laurylalkohol-diglykolether-sulfat-Natriumsalz, (28- prozentige wäßrige Lösung) 10,0 g Ammoniak 25prozentige wäßrige Lösung 0,3 g Ascorbinsäure X g Farbvorstufen gemäß Tabelle 1 ad 100 g Wasser vollentsalzt Zur Anwendung werden 10 g Haarfärbelösung mit 10 g Wasserstoffper- oxid-Lösung (6prozentige Lösung in Wasser) gemischt. Das erhaltene Oxidationshaarfärbemittel wird auf Haarsträhnchen aufgetragen. Nach ei- ner Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C werden die Haare mit Was- ser gespült, schamponiert und getrocknet.

Tabelle 1 Farbvorstufen/Beispiel123456 4-Amino-2-aminomethyl-2, 1 g 2, 1 g 2, 1 g4, phenol-dihydrochlorid 4-Amino-2- [ (2- 2,6g2,6g- hydroxyethyl) amino]- phe- nol-dihydrochlorid 5-Amino-2-methyl-phenol1,1,0,0, 5-[(2-Hydroxyethyl) amino]-0,8g0,5g 2-methyl-phenol 2,1,0, hydroxyethoxy)-benzol- dihydrochlorid 1,3-Bis(2, diaminophenoxy)-propan- tetrahydrochlorid 2-Amino-4- [ (2- 0, 6 g0, hydroxyethyl) amino]- ani- sol-sulfat Tabelle1(Fortsetzung)12 3 4 56 1,5-Bis(2-hydroxyethoxy)- 1, 5 g 2, dihydrochlorid Farbeaufgebleichtemreh-kasta-reh-reh-rot-modisch Tierhaarbraunniebraunbraunbraunrotbraun Farbeaufzu90%ergrau-pali-rot-pali-pali-pali-rotbraun temHaarsanderbraunsandersandersander Beispiel 7 : Haarfärbemittel in Cremeform 0, 1,31 g 0,24 g Resorcin 0,30 g m-Aminophenol 0,24 g 2-Amino-4- (2'-Hydroxyethyl) aminoanisolsulfat 0,20 g 5-Amino-2-methyl-phenol 0,05 g 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol 0, 15, g Cetylalkohol 3,50 g Natrium-Laurylalkohol-diglykolethersulfat, 28prozentige wäßrige Lösung 3,00 g Ammoniak, 25prozentige wäß-rige Lösung 0,30 g Natriumsulfit, wasserfrei 75,42 g Wasser 100, 10 g dieses Haarfärbemittels werden kurz vor Gebrauch mit 10 ml Was- serstoffperoxidlösung (6prozentig) vermischt. Anschließend trägt man das Gemisch auf blonde Naturhaare auf und läßt es 30 Minuten lang bei 40 Grad Celsius einwirken. Danach wird das Haar mit Wasser gespült und getrocknet. Das Haar hat eine palisanderfarbene Färbung erhalten.

Beispiel 8 :. Haarfärbemittel in Gelform 1, 1,0 g 4-Amino-2-Aminomethyl-phenol-dihydrochlorid 0,6 g 2, 0,5 g 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol 0, Natriumhydroxid, fest 0,6 g Ascorbinsäure 7,0 g Isopropanol 15, g ! säure 10,0 g Ammoniak, 25prozentige wäßrige Lösung 62,5 g Wasser 100, Man vermischt kurz vor dem Gebrauch 50 g dieses Haarfärbemittels mit 50 ml Wasserstoffperoxidlösung (6prozentig) und iäßt das Gemisch 30 Minuten lang auf blonde menschliche Haare einwirken. Danach wird mit Wasser gespült und sodann getrocknet. Man erhält ein außergewöhnli- ches intensives, leuchtendes Glutrot.

Beispiel 9 : Haarfärbelösung mit saurem pH-Wert 0,30 g 2- (2, 5Diaminophenyl) ethanol-sulfat 0, 0,30 g 4-Amino-2-aminomethylphenol-dihydrochlorid 0, 0,30 g Ascorbinsäure 0,28 g Natriumlaurylethersulfat 0,22 g Ammoniak, 25prozentige wäßrige Lösung 98, Wasser 100, Der pH-Wert der Farbträgermasse wird mit verdünnter Phosphorsäure oder einer verdünnten Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 6,8 ein- gestellt.

Unmittelbar vor der Anwendung werden 20 Gramm der Haarfärbelösung mit 20 Gramm einer 6prozentigen, wäßrigen Wasserstoffperoxidlosung (pH = 6,8) vermischt und das erhaltene Oxidationshaarfärbemittel (pH = 6,8) auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur werden die Haare mit Wasser gespült und getrocknet.

Das so behandelte Haar ist in einem farbsatten Aubergineton gefärbt.