Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zur selektiven Ausbildung einer dünnen oxidierenden Schicht mittels Permanganat auf Polymeren, Glasfasern und Keramik, jedoch nicht auf Kupfer, sowie seine Ver¬ wendung.

Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen bestehen die Trägermaterialien häufig aus glasfaserverstärkten Polymermaterialien wie zum Beispiel Epoxidharzen, oder Keramik, welche im allgemeinen beidseitig außen mit dünnen Kupferfolien kaschiert sind. Bei Mehrlagenschal¬ tungen finden sich derartige dünne Kupferfolien auch im Inneren der Trägermaterialien.

Aus der DE-PS 38 06 884 der Anmelderin ist ein Verfah¬ ren bekannt geworden zur Herstellung von durchkontak- tierten gedruckten Schaltungen, bei dem die nicht mit einer Metallkaschierung überzogenen Bereiche des poly- meren oder keramischen Trägermaterials, insbesondere die Bohrlochwandungen, mit einem leitfähigen Polymeren aus Pyrrol, Furan, Thiophen oder Derivaten überzogen werden. Um diese leitfähigen Polymerschichten erzeugen zu können, ist eine Vorbehandlung der Flächen des Trä¬ gers mit einem oxidierend wirkenden Bad notwendig. Vor¬ zugsweise wird hierfür Permanganat eingesetzt, und zwar im pH-Bereich zwischen 1 und 14. Ein besonderer Vorteil des dort beschriebenen Verfahrens ist die Selektivität der Aufbringung der leitfähigen Polymerschicht. Insbe¬ sondere bei Verwendung von alkalischem Permanganat ent¬ steht diese nämlich nur auf den nicht mit Kupfer be¬ schichteten Teilen des Trägermaterials. Spätere genaue¬ re Untersuchungen haben gezeigt, daß bei dieser Vorbe-

handlung mit einem oxidierend wirkenden Bad dünne oxi- dierende Schichten ausgebildet werden, und zwar insbe¬ sondere auf den Polymeren, jedoch auch auf den Glasfa¬ sern sowie der Keramik. Hierbei sind jedoch erhebliche graduelle Unterschiede festgestellt worden. So erhält man auf den Polymerschichten einwandfrei wirkende dünne oxidierende Schichten, unabhängig vom pH-Wert der ein¬ gesetzten Permanganatlösung, während insbesondere durch den Bohrvorgang und die Oxidation der Polymerschicht freigelegte Glasfaserteile sehr unterschiedlich belegt werden. Alkalische Permanganatlösungen bilden auf sol¬ chen freiwerdenden Glasfaserteilchen kaum ausreichend wirksame oxidierende Schichten aus, während saure Per¬ manganatlösungen sowohl die Polymerschicht als auch alle Arten von Glasoberflächen und Keramik einwandfrei mit einer oxidierenden Schicht belegen. Dies gilt ins¬ besondere für die Durchführung des Verfahrens in hori¬ zontalen Durchlaufanlagen. Saure Permanganatlösungen wirken bekanntlich stärker oxidierend und führen daher auch zu einer unerwünschten Oxidation der Kupferflä¬ chen. Die Verwendung von stark sauren Permanganatlösun¬ gen führt somit zu einer verschlechterten Selektivität, so daß sich bei der späteren Kontaktierung mit dem po- l merisierbaren Monomeren auch auf dem Kupfer uner¬ wünschte Polymerschichten ausbilden. Bei der nachträg¬ lichen Metallisierung, insbesondere der nachträglichen Verkupferung, entstehen auf derartigen Kupferschichten weniger gut haftende Metallschichten.

Die Erfindung hat sich somit die Aufgabe gestellt, ein Mittel zur Verfügung zu stellen, welches in der Lage ist, selektiv eine dünne oxidierende Schicht auf Poly¬ meren, Glasfasern und Keramik auszubilden, nicht jedoch auf Kupfer.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch ein Mittel bestehend aus einer wäßrigen Kaliumpermanganat¬ lösung, die mittels Sulfonsäuren, vorzugsweise Methan¬ sulfonsäure auf einen pH-Wert von 6,0 bis 0, vorzugs¬ weise 5,0 bis 2,0 eingestellt ist. Vorzugsweise enthält diese Lösung 10 bis 100 g/1 Kaliumpermanganat. Weitere geeignete Sulfonsäuren sind beispielsweise Sulfo-bern- steinsäure und Isäthionsäure.

Das erfindungsgemäße Mittel wirkt in zweierlei Weise selektiv. Im höheren pH-Bereich bis etwa pH 2,5 wird von dem erfindungsgemäßen Mittel die Kupferschicht nicht oxidiert oder zumindest nicht so, daß sich auf ihr eine leitfähige Polymerschicht ausbildet, stärker saure Sulfonsäure-Permanganatlösungen führen zwar zu einer gewissen Oxidation der Kupferfläche, jedoch kann diese durch Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure oder mit schwefelsaurer Natriumperoxodisulfatlösung wieder entfernt bzw. inaktiviert werden.

Besondere Vorteile bringt das erfindungsgemäße Mittel bei der Herstellung von Leiterplatten in einer horizon¬ tal arbeitenden Durchlaufanläge, wie es beispielsweise in der DE-A-39 31 003 und der EP-A-0 417 750 beschrie¬ ben ist. Insbesondere bei den kürzeren BehandlungsZei¬ ten in einer horizontal arbeitenden Durchlaufanlage bilden sich auf den frisch freigesetzten Flächen der Glasfasern ungenügend wirksame oxidierende Schichten aus. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen sauren Permanga- natlösung kann dieses Problem leicht gelöst werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Mittels ist, daß es bei niedrigerer Temperatur eingesetzt werden kann als alkalische Permanganatlösung. Dies erleichtert die Handhabung und senkt die Energiekosten.

Schließlich hat sich als besonders vorteilhaft erwie¬ sen, daß die erfindungsgemäßen Mittel besonders günstig eingesetzt werden können zusammen mit dem kombinierten Katalysator- und Fixierbad gemäß der deutschen Patent¬ anmeldung P 41 13 653.5 der Anmelderin vom gleichen Tage. Dieses kombinierte Katalysator- und Fixierbad zur Herstellung von leitfähigen, anschließend metallisier¬ baren Polymerschichten aus Pyrrol und/oder Pyrrolderi- vaten besteht aus einer sauren wäßrigen Lösung von Pyrrol und/oder seinen Derivaten, Phosphorsäure und einem puffernden Zusatz, welcher den pH-Wert auf pH 1 bis 5, vorzugsweise pH 2 bis 3 einstellt. Durch dieses Bad können die Schritte des Eintauchens in eine Lösung von Pyrrol und/oder seinen Derivaten und die anschlie¬ ßende sauer Fixierung zu einem Reaktionsschritt zusam¬ mengefaßt werden.

Eine besonders stabile Lösung, die dennoch gut als kom¬ biniertes Katalysator- und Fixierbad eingesetzt werden kann, enthält 1 bis 10 Gew.-% Pyrrol und/oder Pyrrol- derivate und etwa die halbe Gewichtsmenge Phosphorsäure sowie als puffernden Zusatz N-Methylpyrrolidon und/oder Borax oder Citrat.

Das kombinierte Katalysator- und Fixierbad weist den Vorteil auf, wochenlang stabil zu sein und dabei den¬ noch seine gute Wirksamkeit zu behalten. Das kombinier¬ te Katalysator- und Fixierbad weist nach wie vor den Vorteil auf, bei Verwendung von Permanganat als Oxida- tionsmittel selektiv nur die nicht verkupferten Teile des Trägermaterials leitfähig zu beschichten. Auf alle Fälle kommt es nicht zu unerwünschten festen Ablagerun¬ gen von polymerisiertem Pyrrol auf bereits kupferbe¬ schichteten Teilen des Trägermaterials. Das kombinierte Katalysator- und Fixierbad kann mit sehr gutem Erfolg in einer horizontal arbeitenden Durchlaufanläge einge¬ setzt werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind e findungsgemäße Mittel zur selektiven Ausbildung einer dünnen oxidie¬ renden Schicht mittels Permanganat sowie ihre Anwendun¬ gen in der Praxis näher erläutert.

B e i s p i e l 1

Doppelseitig kupferkaschiertes Leiterplattenbasismate- rial aus glasfaserverstärktem Epoxidharz wird in der üblichen Weise gebohrt und mechanisch gereinigt. Danach wird das Substrat ca. 3 Minuten in einer handelsübli¬ chen Konditionierlösung (zum Beispiel BLASOLIT DMS 2) bei 60°C behandelt und anschließend gespült. Nun er¬ folgt die Behandlung in einer erfindungsgemäßen Lösung von 50 g/1 Kaliumpermanganat, die mit Methansulfonsäure auf pH 4,5 eingestellt wird. Unter leichter Bewegung wird die Leiterplatte bei 80°C 3 Minuten dieser Lösung ausgesetzt und anschließend gründlich gespült. (Wird diese Behandlung zum Beispiel horizontal in einer Durch¬ laufanlage durchgeführt, reduziert sich die Behandlungs¬ zeit auf etwa 1 Minute.)

Im Folgeschritt wird die Leiterplatte unter leichter Bewegung in eine wäßrige Lösung getaucht, die 8 bis 10 Gew.-% Pyrrol und 25 Gew.-% N-Methylpyrrolidon enthält. Nach 1 Minute Verweilzeit wird das Substrat entnommen und in eine saure Lösung (zum Beispiel 10%-ige Schwefel¬ säure oder Methansulfonsäure) gebracht. Nach ca. l Mi¬ nute wird die Leiterplatte gespült und in einer 10%-igen Schwefelsäurelösung dekapiert.

Daran anschließend erfolgt die saure Verkupferung in einem handelsüblichen Elektrolyten (zum Beispiel CUPRO- STAR LP-1 der Anmelderin) bei 2 A/dm während 10 Minu¬ ten. Anschließend sind die Bohrungen mit einer gleich¬ mäßigen, geschlossenen und haftfesten Kupferschicht von

ca. 4 bis 5 μm durchkontaktiert. Die auf dem Kaschie- rungskupfer abgeschiedene Kupferschicht weist ebenfalls eine sehr gute Haftung auf. Die Leiterplatte wird dann gemäß der üblichen Methoden weiterbearbeitet.

B e i s p i e l 2

Statt der doppelseitigen Schaltung wird ein Multilayer verwendet, und die 50 g/1 Kaliumpermanganat enthaltende Lösung wird mit Methansulfonsäure auf pH 2,0 einge¬ stellt. Nach einer dreiminütigen Behandlung bei 60°C in dieser Lösung wird gespült und die Platine in einer wäßrigen Lösung von 10% Schwefelsäure + 10 g/1 Natrium- peroxodisulfat nachbehandelt. Im übrigen verläuft, nach¬ dem die Platten nochmals gespült werden, der Arbeits¬ gang wie zuvor beschrieben ab. Das Ergebnis ist quali¬ tativ gleichwertig.

B e i s p i e l 3

Es wird wiederum eine Multilayer-Leiterplatte aus glas¬ faserverstärktem Epoxidmaterial verwendet. Der Arbeits¬ ablauf entspricht Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß eine Kaliumpermanganatlösung von 50 g/1 und 30 g/1 Borsäure mit Methansulfonsäure auf pH 3,5 eingestellt wird. Die Behandlung erfolgt bei 70 ^β C während 3 Minuten. Anschlie¬ ßend wird kurz in einer 5%-igen Schwefelsäurelösung dekapiert und gespült. Danach erfolgt die Behandlung in einer sauren Lösung von 2% Pyrrol, 2% Phosphorsäure und 20 g/1 Borax bei Raumtemperatur. Nach 2 Minuten wird die Platte gespült, in Schwefelsäue (5%) dekapiert, gespült und getrocknet. Anschließend wird im Sieb- oder Photodruck das Leiterbild Lay-Out erstellt. Danach wird die Leiterplatte zwecks Durchkontaktierung und Leiter¬ bildaufbau in einem Durchgang weiterverarbeitet.

Das Substrat wird dazu zunächst 5 Minuten in einer han¬ delsüblichen sauren Reinigerlösung bei 25°C behandelt. Nach einem Spülprozeß werden die Kupferflächen in einer Lösung von 50 ml/1 Wasserstoffperoxid (35%-ig) und 100 ml/1 Schwefelsäure während 30 Sekunden bei 30°C akti¬ viert. Dann wird gespült und in einer 5%-igen Schwefel¬ säurelösung dekapiert, darauf folgend in einem handels¬ üblichen Kupferbad, zum Beispiel CUPROSTAR LP-1, galva¬ nisch auf die gewünschte Kupferschichtstärke (zum Bei¬ spiel 25 μm) aufgekupfert. Man erhält eine haftfeste, geschlossene Kupferhülse in der Bohrung, die allen üb¬ lichen Anforderungen ausgezeichnet genügt. Die Haftung von Kupfer auf Kupfer (Kaschierung und Innenlagen bei Multilayern) ist sehr gut.

Die Weiterbehandlung bzw. -Verarbeitung der Leiterplat¬ te erfolgt in der üblichen, jedem Fachmann bekannten Art und Weise.

B e i s p i e l 4

Doppelseitige kupferkaschierte Leiterplatten aus glas¬ faserverstärktem Epoxidharz werden in der üblichen Wei¬ se gebohrt und mechanisch gereinigt. Der Durchkontak- tierungsprozeß wird anschließend in einer horizontalen Durchlaufanläge mit einem Vorschub von 1,7 m/min durch¬ geführt. Die Platten wurden dabei zunächst in der Anla¬ ge gebürstet, mit Ultraschall zur Reinigung des Bohr¬ loches vom Bohrmehl behandelt und einer Natriumperoxo- disulfat-Schwefelsäurelösung angeätzt. Anschließend wurden die Substrate für 15 Sekunden in einer handels¬ üblichen Konditionierlösung behandelt, gespült und dann durch eine 50 g/1 KMnO enthaltende Lösung, die mit Methansulfonsäure auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt worden war, geführt. Die Verweilzeit betrug 52 Sekunden bei einer Temperatur von 70°C. Daran anschließend wurde

gespült und durch eine 5%-ige Schwefelsäurelösung gefah¬ ren. Nach einer weiteren Spülkaskade wurden die Platten nun durch eine Katalysatorlösung mit 10% Pyrrol und 30% N-Methylpyrrolidon während 40 Sekunden bei Raumtempera¬ tur geleitet. Direkt daran schließt sich eine saure Behandlungsstufe mit 5%-iger Schwefelsäure während 30 Sekunden an. Nach erneutem Spülvorgang und einer weite¬ ren Schwefelsäure (5%)-Dekapierung durchliefen die Lei¬ terplatten Module zur horizontalen galvanischen Verkup¬ ferung. Während einer Durchlaufzeit von 4 Minuten, 40

Sekunden bei einer mittleren Stromdichte von ca. 4,8

A/dm2 wurden die Leiterplatten in einem handelsüblichen Elektrolyten (CUPROSTAR LP-1) aufgekupfert. Anschlie¬ ßend wurde gespült und getrocknet. Bei Durchführung des sogenannten Durchlichttests wurde eine vollkommene Be¬ deckung der Bohrlochwandung festgestellt. Danach waren Harz und Glas gleichmäßig, vollständig und haftfest, also fehlerfrei, belegt.

V e r g l e i c h s b e i s p i e l 1

Wird der gesamte Vorgang, wie in Beispiel 4 beschrieben, wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Kaliumpermanganat¬ lösung mit 60 g/1 KMnO. und 50 g/1 NaOH bei 90 ^β C anstatt der sauren Permanganatlösung verwendet wird, so erhält man ebenfalls eine gleichmäßige, haftfeste Verkupferung. Im Durchlichttest können allerdings kleine, wenn auch nicht gravierende Fehlstellen bei der Glasbelegung fest¬ gestellt werden.

V e r g l e i c h s b e i s p i e l 2

Wird der gesamte Vorgang wie in Vergleichsbeispiel 1 wiederholt, aber bei einer Temperatur des alkalischen

Kaliumpermanganats von 70 ^β C, so sind nach der galva¬ nischen Vorverkupferung deutliche Fehlstellen erkenn¬ bar, die bevorzugt die Glasfasern betreffen.

Aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 geht hervor, daß erfindungsgemäß bei niedrigerer Temperatur mit methan- sulfonsaurer Permanganatlosung eine einwandfreie dünne oxidierende Beschichtung auch auf den frisch freigeleg¬ ten Glasfaseroberflächen erzeugt wird, gleichzeitig jedoch die Selektivität gegenüber den Kupferflächen voll erhalten bleibt.