ionensensitive Festkontakt-Elektrode

[0001 ] Die Erfindung betrifft ein Messelement für eine ionensensitive Festkontakt-Elektrode zur Messung von lonenaktivitaten, sowie eine ionensensitive Festkontakt-Elektrode mit einem Messelement, insbesondere eine pH-Festkontakt-Elektrode.

[0002] Im Labor sowie auch in Prozessanlagen werden zur Messung von lonenaktivitaten und insbesondere des pH-Werts bevorzugt Glaselektroden eingesetzt, welche eine dünne ionensensitive Glasmembran aufweisen. Die ionensensitive Glasmembran ist meist als dünnwandiger Abschluss an einen Elektrodenschaft aus isolierendem Glas

angeschmolzen, wobei die für den Elektrodenschaft und die Glasmembran

verwendeten Gläser ähnliche Ausdehnungskoeffizienten aufweisen.

[0003] Derartige ionensensitive Glaselektroden können als Messelektrode zusammen mit einer Referenzelektrode als elektrochemischer Sensor eingesetzt werden, wobei die Messelektrode und Referenzelektrode als separate Elemente oder in einem

gemeinsamen Gehäuse als sogenannte Kombinationselektrode ausgebildet sein können.

[0004] Im Betrieb bzw. während einer Messung befindet sich die äussere Oberfläche der

Glasmembran in Kontakt mit dem Messmedium oder der Messlösung und die innere Oberfläche ist in Kontakt mit einer Elektrolytlösung als Bezugslösung. Unter Austausch von Alkaliionen des Glases gegen Wasserstoffionen (H ⁺ ) Ionen bilden sich aussen auf der Glasmembran dünne gelartige Silikatquellschichten aus. Durch Unterschiede in den chemischen Potentialen der H ⁺ - Ionen zwischen der Quellschicht und den angrenzenden Lösungen bauen sich auf beiden Seiten der Glasmembran

Galvanispannungen infolge des Durchtritts von / ⁺ -lonen durch die Phasengrenze Lösung / Quellschicht auf. Die Summe dieser Galvanispannungen ergibt die

Glaselektrodenspannung, die zwischen dem Messmedium und dem Elektrolyten mit zwei Bezugselektroden als innere und äussere Ableitung messbar ist.

[0005] lonensensitive Glaselektroden, sowie Sensoren mit ionensensitiven Glaselektroden, zeigen zwar sehr gute Messeigenschaften z. B. pH-Elektroden in Bezug auf Steigung, Langzeitstabilität, Selektivität und Nachweisgrenze, haben jedoch auch Nachteile. Klassische Glaselektroden können nur in einer vorgegebenen Orientierung verwendet werden. Zudem sind Glaselektroden mechanisch unvorteilhaft, da sie leicht brechen oder abbrechen können und so zum Beispiel Glassplitter das Messmedium verunreinigen können.

[0006] Bisherige Versuche ionensensitive Festkontakt-Elektroden oder ionensensitive "Solid- State" Elektroden herzustellen verliefen wenig erfolgreich, da derartige Elektroden zur Messung der lonenaktivität in der Regel eine schlechtere Leistung und/oder nur mit Einschränkungen, wie zum Beispiel in Bezug auf die Abdeckung des pH-Messbereichs oder die Druck- und/oder Temperaturbeständigkeit, verwendet werden können.

[0007] DE 196 20 568 A1 offenbart eine pH-Glaselektrode, welche eine zweischichtige

Glasmembran umfasst, die innen mit Silber beschichtet ist und zudem mit einem elastischen Material verfüllt ist, um die mechanische Stabilität der Elektrode zu verbessern. Die zweischichtige Glasmembran besteht aus einer mediumsberührenden, ionenleitfähigen Glasschicht und einer innenliegenden, elektrisch- und ionenleitenden Glasschicht.

[0008] WO 01/04615 A1 offenbart eine ionensensitive Solid-State-Elektrode mit einer

Glasmembran und einem metallischen Kern, welche zudem mit einem Stopfen aus elektrisch-leitendem Metall abgedichtet ist. Beispielhaft wird eine Elektrode mit einer Lithiumhaltigen-Glasmembran, einer Lithium-Blei-Legierung als metallischem Kern und einem Stopfen aus einer sogenannten Wood-Legierung beschrieben

[0009] US 4,632,732 A offenbart eine ionensensitive pH-Elektrode mit einer Zwischenschicht zwischen der ionensensitiven Glasmembran und dem elektrischen Kontakt, welche Zwischenschicht über elektrisch-leitendes Silberepoxid kontaktiert wird. Die

Zwischenschicht besteht aus Lithium-Vanadium-Oxid, welches durch Sintern fest mit der Glasmembran verbunden wird.

[0010] DE 197 14 474 C2 offenbart einen elektrochemischen Sensor, welcher in

Dickfilmtechnik hergestellt wird. Auf ein Stahl-Keramik-Substrat wird in

Siebdrucktechnik zuerst eine Metallelektrode aus Gold, Platin, einer Gold-Silber- Legierung oder einer Platin-Silber-Legierung und darauf mindestens eine Glas- Zusammensetzung als ionensensitive Glasmembran abgeschieden.

[001 1 ] DE 100 18 750 C2 offenbart eine festkontaktierte ionensensitive Glaselektrode, bei welcher innen auf die Glasmembran eine polymere Kontaktschicht aufgebracht ist, welche ein intrinsisch leitfähiges organisches Polymer umfasst, das sowohl an der Glasmembran als auch an der Ableitung haftet. [0012] US 4,133,735 A offenbart eine planare pH-Elektrode. Auf einem Forsterit-Wafer wird eine leitende Schicht in Dünnfilm- oder Dickfilm-Technik und auf zumindest einen Teil dieser leitenden Schicht eine Schicht pH-Glas in Dickfilm-Technik aufgebracht. Die leitende Schicht besteht aus Chrom, Nickel, Gold, Silber oder einer Gold-Platin- Mischung. Weiterhin kann eine Ableitung oder ein FET (Feldeffekttransistor) mit der leitenden Schicht verbunden werden. Damit die leitende Schicht nicht in Kontakt mit dem Messmedium tritt, wird die Elektrode unter Auslassung der Glasmembran gegen das Messmedium abgedichtet.

[0013] US 4,280,889 A offenbart eine mehrlagige Elektrode zur Messung der

lonenkonzentration, wobei auf ein isolierendes Substrat, wie Keramik oder Glas, eine elektrisch-leitende Struktur aus aufeinanderfolgenden Schichten aus Chrom und Silber aufgebracht wurde und diese mit einer festen Elektrolytschicht aus Silberchlorid und äusseren ionensensitiven Glasschicht, wie einem pH-Glas, überlagert wurde.

Zumindest die Glasschicht wurde durch RF-Sputtern aufgebracht.

[0014] EP 0 420 983 A1 offenbart eine ionensensitive Festphasenelektrode mit einer

ionensensitiven Glasmembran, deren Glas-Zusammensetzung Lanthan und Neodym enthält, und einem an der Glasmembran angebrachten Festphasenkontakt, einer Oxidverbindung der Formel M _x La _y Nd _z W0 ₃ , wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist und 0 < x + y + z < l gilt. Der Festphasenkontakt ist wiederum mit einem

Ableitungsdraht verbunden.

[0015] DE 37 27 485 A1 offenbart ein Festkörper-Ableitsystem zur Verwendung mit einem ionensensitiven Element für elektrochemische Sensoren, wobei ein mehrphasiges festes Kontaktmaterial zwischen einer elektrischen Ableitung und dem ionensensitive Element angeordnet ist. Zudem umfasst das Ableitsystem eine ionenleitende

Zwischenschicht (z.B. CsHSC ), welche den Innenwiderstand des Systems verringert. Als Kontaktmaterial wird ein mehrphasiges System, bestehend aus z.B. Lithium (Li) und Zinn (Sn) eingesetzt, welches aus einer Phase Zinn mit darin gelöstem Lithium und einer intermetallischen Phase (z.B. Li _x Sn _y ). Aufgrund der Löslichkeit von Li _x Sn _y in Sn soll die Aktivität des Lithiums im Zinn und damit auch das Potential des

Ableitsystems stabilisiert werden. Allerdings ist die Lithium-Löslichkeit

temperaturabhängig, so dass sich das thermodynamische Gleichgewicht in

Abhängigkeit der Temperatur ändert. Daraus ergibt sich, beim Einsatz in einem elektrochemischen Sensor, eine verlängerte Einschwingzeit oder Drift bei

Temperaturänderungen. [0016] Eine der wenigen kommerziell genutzten Techniken für eine ionensensitive Festkörper- Elektrode stellt eine Emaille-pH-Elektrode dar, welche die Firma Pfaudler, Deutschland vertreibt. Diese ist jedoch nicht über den gesamten pH-Bereich einsetzbar und zudem teuer im Vergleich zu den herkömmlichen Glaselektroden.

[0017] Bislang ist es nicht gelungen eine ionensensitive Festkontakt-Elektrode zur Messung der lonenaktivitat zu entwickeln, welcher vergleichbare oder bessere

Messeigenschaften als die bekannten ionensensitiven Glaselektroden aufweist.

Insbesondere der leitfähige Übergang von der Messlösung über die Glasmembran und einen Festphasenelektrolyten zur Ableitung konnte bislang nicht dauerhaft und zufriedenstellend realisiert werden.

[0018] Gerade für die Anwendung in Prozessanlagen wäre es vorteilhaft ionensensitive

Festkontakt-Elektroden für die Messung von lonenaktivitäten zu entwickeln, die mechanisch stabil sind, lageunabhängig eingesetzt werden können und zumindest mit den bekannten Glaselektroden vergleichbare Messcharakteristiken aufweisen.

Weiterhin erfordert der Einsatz einer ionensensitiven Festkontakt-Elektrode in einer Prozessanlage oder Prozessumgebung eine hohe Temperaturstabilität der

eingesetzten Elektrode sowie eines darin enthaltenen Messelements, um Einflüsse von Temperaturschwankungen in einem Prozessmedium und/oder der Prozessumgebung auf die Bauteile und/oder ein resultierendes Messsignal zu minimieren.

[0019] Realisiert werden kann dies durch ein Messelement für eine ionensensitive

Festkontakt-Elektrode zur Messung einer lonenaktivität in einem Messmedium, umfassend eine ionensensitiven Schicht, welche im Betrieb mit einem Messmedium in Kontakt steht und für Lithium-Ionen leitend ist, und eine einphasige elektrisch-leitende Schicht, welche metallisches Lithium oder eine Lithium-(0)-Legierung umfasst. Das erfindungsgemässe Messelement ist ein Festkörper-Messelement und umfasst ferner eine Festkörper-Elektrolytschicht, welche zwischen der ionensensitiven Schicht und der elektrisch-leitenden Schicht angeordnet ist.

[0020] Das erfindungsgemässe Messelement ist ein Festkörperelement, welches sich

insbesondere im Einsatz in einer Festkontakt-Elektrode zur Messung der lonenaktivität in einem Messmedium als sehr robust sowie hysteresefrei und elektrochemisch reversibel erwiesen hat. Weiterhin ist es ist über einen grossen Temperaturbereich thermodynamisch stabil und zeigt auch bei Temperaturänderungen keine oder zumindest keine verlängerte Einschwingzeit. [0021] Vorzugsweise umfasst die ionensensitive Schicht ein ionensensitives Glas, welches für Lithium-Ionen leitend ist. Derartige Gläser werden beispielsweise als Glasmembran von bekannten ionensensitiven Glaselektroden und insbesondere von pH- Glaselektroden eingesetzt.

[0022] Die elektrisch-leitende Schicht, die reines Lithium oder eine Lithium-(0)-Legierung

umfasst, ist vorzugsweise eine einphasige feste Lösung, Festkörper-Verbindung oder Reinsubstanz und weist eine hohen Lithium Konzentration oder Aktivität auf. Reines Lithium wird hier auch als metallisches Lithium bezeichnet. Eine hohe Lithium-Aktivität ist erforderlich, um zu gewährleisten, dass die Lithium-Konzentration über die

Lebensdauer oder den Einsatzzeitraum des Messelements als konstant angesehen werden kann und somit das Messelement eine gleichbleibende Messperformance aufweist. Vorteilhafterweise ist die elektrisch-leitende Schicht zudem homogen. Das erfindungsgemässe Messelement, welches mit Lithium hoher Aktivität umfasst, arbeitet nahe am Standardreduktionspotential von Lithium {Li^ _solid ^ -> Li ⁺ = -3.04 7).

[0023] Die Verwendung von einphasigen Lithium-(0)-Legierungen ist besonders vorteilhaft, da diese insbesondere im Vergleich zu reinem Lithium mechanisch und physikalisch stabiler sind, was sowohl die Verarbeitung erleichtert und zudem die mechanische Stabilität des resultierenden Messelements stark verbessert. Beispiele für geeignete Lithium-(0)-Legierungen stellen einphasige Lithium-Magnesium-Legierungen oder Lithium-Kupfer-Legierungen dar. Aufgrund ihrer höheren Lithium Konzentration, sind insbesondere Lithium-reiche einphasige Lithium-Magnesium-Legierungen mit einer kubisch raumzentriert Kristallstruktur als elektrisch-leitende Schicht geeignet.

[0024] Die Festkörper-Elektrolytschicht umfasst eine der folgenden Li-Ionen leitenden

kristallinen oder amorphen (glasartigen) Festkörperverbindungen oder Mischungen daraus: Lithium Borate, wie B ₂ 0 ₃ — Li ₂ 0, Lithium Borat-Sulfate (LiBSO), wie B ₂ 0 ₃ — 0.8Li ₂ O - 0.8Li ₂ SO ₄ , Lithium Borophosphate (LiOP), wie Li ₂ 0 - BP0 ₄ , allgemein Li ₂ 0 - B ₂ 0 ₃ - P ₂ 0 ₅ , Lithium-Aluminate, wie Li ₅ A10 ₄ , Lithium-Borosilikate, wie

Li ₂ 0-B ₂ 0 ₃ -Si0 ₂ , Lithium-Galliumoxide, wie Li ₅ Ga0 ₄ , Lithium-Germanate, wie L ⁱ (4-3x) ^A1 x ^Ge0 4' Lithium-Nitride, Lithium-Phosphate, wie Li _(1+X) Ti ₂ Si _x P ₍ 3_ _x) 0 ₁₂ oder

Li(i+x ₎ MxTi(2- _x ) ( ^P0 4)3 mit M=A1, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La, Lithium-Phosphor-Oxynitride, wie Li ₃ P0 ₄ _ _x N _x , Lithium-Silikat-Aluminate, wie LiAlSi ₂ 0 ₆ , LiAlSi0 ₄ , Li ₉ SiA10 ₈ , Lithium- Silikate, wie Li ₂ Si0 ₄ , Li ₄ Si0 ₄ , Li ₂ Si0 ₃ , Li ₂ Si ₂ 0 ₅ , Lithium-Silizium Phosphate, wie

Li _{3 6} Si _{0 6} P _{0 4} O ₄ , Lithium-Silizium-Phosphor-Oxynitride, wie Li ₄ Si0 _4.x -Li ₃ P0 _4.y N _x+y , Lithium-Thiogermanate, L _i2 GeS ₃ , Li ₄ GeS ₄ , Li ₆ GeS ₅ , Lithium-Titanate, wie Li ₂ Zr(- _1.x -)Ti _x 0 ₃ , Lithium-Vanadate, Lithium-Verbindungen, wie Li ₂ S-SiS ₂ -Li ₃ P0 ₄ oder Li ₇ P ₃ S _n , Lithium- Zinkoxide, wie Li ₆ Zn0 ₄ , nitrierte Lithium-Borate (Li-B-O-N), wie Li3.09 BO2.53N0.52.

Sulfide, wie Li ₂ S - GeS ₂ , und thio-Lithium-Germanium-Verbindungen, wie Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ , Li3.25Ge0.25P0.75S4-

[0025] Für die Festkörper-Elektrolytschicht geeignete Materialien zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass diese bewegliche Lithium-Ionen enthalten, gegenüber elementarem Lithium stabil sind und elektrisch nicht-leitend sind. Vorzugsweise bildet das Material der Festkörper-Elektrolytschicht eine glasartige Matrix aus und kann durch Sputtering oder vergleichbare Verfahren abgeschieden werden. Derartige Materialien umfassen die oben genannten Phosphat-, Phosphid-, Oxid-, Borat-, Nitrid-, Sulifd- und Sulfat- Verbindungen sowie Mischungen daraus, welche Lithium zumindest anteilig als kationische Komponente enthalten. Diese Verbindungen können zur Verbesserung der Leitfähigkeit weiter modifiziert werden, z.B. durch den Einbau von Stickstoff.

[0026] Das für die Festkörper-Elektrolytschicht eingesetzte Material oder die Festkörperverbindung ist leitend für Lithium-Ionen (Li ⁺ ) sowie elektrisch isolierend. Zudem sollte das Material der Festkörper-Elektrolytschicht möglichst stabil gegenüber dem Material der elektrisch-leitenden Schicht sein, um eine Degeneration oder Zerstörung derselben zu verhindern oder zumindest stark zu reduzieren. Weiterhin dient die Festkörper- Elektrolytschicht dazu die ionensensitive Schicht von der elektrisch leitenden Schicht abzugrenzen und so eine Zerstörung oder Zersetzung der ionensensitiven Schicht aufgrund der hohen Lithium Aktivität der elektrisch-leitenden Schicht zu verhindern. Auf diese Weise werden nahezu alle konkurrenzierenden Grenzflächengleichgewichte an den Grenzflächen zwischen der ionensensitiven Schicht und der elektrisch-leitenden Schicht bzw. den Grenzflächen zur Festkörper-Elektrolytschicht ausgeschlossen, was in einer hohen Potentialstabilität und sehr guten Reproduzierbarkeit des Messelements resultiert.

[0027] In einer Ausgestaltung umfasst die Festkörper-Elektrolytschicht eine Lithium-Phosphor- Oxynitrid Verbindung (LiPON), wie Li ₃ P0 _{4 x} N _x . Diese hat den Vorteil, dass sie neben ihren elektrochemischen Eigenschaften gut auf die ionensensitive Schicht aufgebracht werden kann und geeignete Leitfähigkeitseigenschaften aufweist. LiPON ist elektrisch isolierend und ionisch leitend. Zudem verhindert eine derartig ausgestalte Festkörper- Elektrolytschicht, dass das Material der elektrisch-leitenden Schicht aufgrund dessen hoher Lithium Aktivität, insbesondere bei der Verwendung von reinem Lithium, das Material der ionensensitiven Schicht angreift. Vorteilhafterweise weist die Grenzfläche zwischen der elektrisch-leitenden Schicht und der Festkörper-Elektrolytschicht eine hohe Austauschstromdichte auf. [0028] Das Messelement kann ferner eine Schutzschicht umfassen, welche als Schutz gegen Umgebungseinflüsse auf der elektrisch-leitenden Schicht aufgebracht ist. Die

Schutzschicht dient dazu, eine Reaktion zwischen beispielsweise Sauerstoff oder Feuchtigkeit aus der Umgebung und der elektrisch-leitenden Schicht zu verhindern. Eine derartige Schutzschicht ist insbesondere bei der Verwendung von reinem Lithium oder einer reaktiven Lithium-haltigen Verbindung als elektrisch-leitende Schicht vorteilhaft.

[0029] In einer Ausführungsform umfasst die Schutzschicht einen durchkontaktierten

Glaswafer, welcher mindestens eine durchkontaktierte Kontaktstelle aufweist. Derartige durchkontaktierte Glaswafer (eng. through glas via wafer) werden von verschiedenen Firmen kommerziell vertrieben. Die Verwendung solcher durchkontaktierter Glaswafer ist vorteilhaft, da diese ein hermetisch dichtes und sehr planares Packaging-Material darstellen und zudem grosse Vorteile bei der Messelement Fertigung zeigen, insbesondere da diese sich mit Standardverfahren der MEMS- und Halbleiterfertigung bearbeiten lassen.

[0030] Die Schutzschicht kann zudem eine Barriereschicht aufweisen, welche zwischen dem durchkontaktierten Glaswafer und der ionensensitiven Schicht angeordnet ist. Die Barriereschicht dient dazu den durchkontaktierten Glaswafer chemisch von der elektrisch-leitenden Schicht zu entkoppeln, so das ungewünschte chemische

Reaktionen zwischen den Materialien der elektrisch-leitenden Schicht und dem durchkontaktierten Glaswafer vermieden werden. Weiterhin wird durch die

Barriereschicht eine definierte Haftung für den Wafer-Bonding-Prozess zur Anbindung des durchkontaktierten Glaswafers ermöglicht.

[0031 ] In einer weiteren Ausgestaltung ist die Schutzschicht als Diffusionsbarriere

ausgestaltet.

[0032] Die Schutzschicht und/oder Barriereschicht umfasst eines oder mehrere der folgenden Materialien: Gläser oder glasartige Materialien, insbesondere oxidische Gläser oder, Lithium-Phosphor-Oxinitrid-Gläser, und/oder metallische oder keramische Materialien, welche elektronisch leitfähig sind und mit Lithium nicht legieren, sowie Mischungen daraus.

[0033] Glasartige Materialien sind beispielweise Siliziumdioxid (Si0 ₂ ), Siliziumoxide {SiO _x ), Siliziumnitrid (Si ₃ N ₄ ), Siliziumnitride {SiN _x ), Spin-on-Glas, Silikatglas,

Phosphosilikatglas, Fluorophospatglas, Kalk-Soda Glas und/oder Borosilikatglas. Beispiele für metallische oder keramische mit Lithium nicht legierende elektronisch leitfähige Materialien stellen Chrom, Nickel, Eisen, Tantal, Zirkonium, Titan, Hafnium, deren Metallnitrid-, Metallborid-, Metallcarbid-, Metallcarbonitrid-Verbindungen sowie Mischmaterialien wie insbesondere Titan-Zirkonium-Nitrid oder verwandte Materialien dar.

[0034] Ferner umfasst das Messelement ein mechanisch stabiles Substrat. Dieses dient

insbesondere dazu das fertige Messelement zu stabilisieren, um es dadurch insgesamt robuster zu machen.

[0035] Vorzugsweise weist das mechanisch stabile Substrat und das ionensensitive Glas

vergleichbare Ausdehnungskoeffizienten auf. Auf diese Weise können Spannungen im Messelement aufgrund von Temperaturschwankungen in der Umgebung möglichst klein gehalten oder sogar verhindert werden.

[0036] Das mechanisch stabile Substrat umfasst vorzugsweise eines oder mehrere der

folgenden Materialien: Metall, Stahl, Keramik, Glas, Glaskeramiken,

Polymerverbindung und Faserverbundmaterial. Weitere mögliche Materialien stellen Keramiken wie beispielsweise Zirkoniumoxid, Nickel-Eisen-Legierungen und/oder Glas, welches für die Herstellung von Glasschäften der bekannten ionensensitiven

Glaselektroden verwendet wird, dar.

[0037] In einer weiteren Ausgestaltung ist das mechanisch stabile Substrat eine Leiterplatte mit vorzugsweise angepasstem Ausdehnungskoeffizient. Diese Ausgestaltung ist vorteilhaft, da in einer Leiterplatte beispielsweise Kontaktstellen zum Abgreifen des Sensorsignals ausgebildet werden können

[0038] Wird eine Leiterplatte mit vorzugsweise angepasstem Ausdehnungskoeffizient in

Verbindung mit einem durchkontaktieren Glaswafer als Schutzschicht eingesetzt, so kann die Leiterplatte mittels eines ACA-Klebers (ACA: anisotropically conductive adhesive) mit dem Glaswafer verbunden werden. Der ACA-Kleber wird beispielsweise als ACF-Tapes (ACF: anisotropically conductive film) bereitgestellt.

[0039] In einer weiteren Ausgestaltung umfasst das Messelement zudem einen

Temperatursensor. Dieser ist beispielsweise in der Leiterplatte eingebettet,

insbesondere in Form eines Gold / Platin-Mäanders, oder kann auf der Oberfläche der Leiterplatte angebracht sein, zum Beispiel als SMT-Bauteil (SMT: surface mount technology). [0040] In einer weiteren Ausgestaltung umfasst das Messelement eine Passivierungsschicht, welche die Schutzschicht unter Auslassung eines Kontaktbereichs abdeckt, wobei die Passivierungsschicht zwischen der Schutzschicht und dem stabilen Substrat angeordnet ist.

[0041 ] Das erfindungsgemässe Messelement weist ferner einen elektrischen Kontakt zum

Abgreifen des Messsignals auf, welcher an der Aussenfläche des mechanisch stabilen Substrats angeordnet oder in diesem ausgebildet ist.

[0042] Die Erfindung betrifft zudem eine ionensensitive Festkontakt-Elektrode zur Messung einer lonenaktivität in einem Messmedium, mit einem erfindungsgemässen

Messelement.

[0043] Weiterhin betrifft die Erfindung einen elektrochemischer Sensor zur Messung einer lonenaktivität in einem Messmedium mit einer ionensensitiven Festkontakt-Elektrode mit einem erfindungsgemässen Messelement und einer Referenzelektrode.

[0044] Im Folgenden werden anhand der Figuren verschiedene Ausführungsbeispiele näher beschrieben, wobei gleiche Elemente mit gleichen oder ähnlichen Bezugszeichen versehen sind. Die Figuren zeigen:

Stark schematisierte Darstellung eines elektrochemischen Sensors mit einer ionensensitiven Festkontakt-Elektrode, welche ein erfindungsgemässes Messelement umfasst;

Fig. 2 schematisierte Darstellung einer ionensensitiven Schichtstruktur im

Schnitt;

Fig. 3 schematische Darstellung eines erfindungsgemässen Messelements

mit einer ionensensitiven Schichtstruktur gemäss Fig. 2 im Schnitt;

Fig. 4 schematische Darstellung eines weiteren erfindungsgemässen

Messelements mit einer ionensensitiven Schichtstruktur gemäss Fig. 2 im Schnitt;

Fig. 5 schematische Darstellung von zwei Baueinheiten des Messelements

gemäss Fig. 4;

Fig. 6 schematische Darstellung eines weiteren erfindungsgemässen

Messelements mit einer ionensensitiven Schichtstruktur gemäss Fig. 2 im Schnitt; Fig.7A typische Messsignale eines bekannten Glassensors gegenüber einer

Ag/AgCI-Referenzelektrode bei 25°C;

Fig. 7B Messsignale eines erfindungsgemässen Sensors gegenüber einer

Ag/AgCI-Referenzelektrode bei 25°C.

[0045] Figur 1 zeigt eine stark schematisierte Darstellung eines elektrochemischen Sensors 10 mit einer ionensensitiven Festkontakt-Elektrode 1 , die ein erfindungsgemässes Messelement 2 umfasst, und einer Referenzelektrode 8. Die ionensensitive

Festkontakt-Elektrode 1 umfasst einen Elektrodenkopf 3, welcher zumindest einen Teil der Messelektronik umfasst und über welchen die Elektrode an eine übergeordnete Anzeige und/oder Kontrolleinheit 9, beispielsweise einen Transmitter, angebunden ist. Diese Anbindung erfolgt entweder mittels eines Kabels oder kabellos, beispielsweise induktiv. Der Elektrodenkopf 3 ist mit einem Elektrodenkörper 4 verbunden in welchem das Messelement 2 so angeordnet ist, dass zumindest ein sensitiver Bereich mit einem Messmedium 5 in direktem Kontakt steht. Auf der dem Messmedium 5 abgewandten Oberfläche weist das Messelement 2 einen Kontakt 6 auf, beispielsweise einen Print. Zwischen diesem Kontakt 6 und dem Elektrodenkopf 3 ist eine Leitung 7 angeordnet, über die ein aufgenommenes Messsignal an den Elektrodenkopf 3 geleitet werden kann.

[0046] Figur 2 zeigt ebenfalls stark schematisiert eine ionensensitive Schichtstruktur 210 im Schnitt, welche ein elektrochemisches Festkörper-System als Teil eines

erfindungsgemässen Messelements darstellt. Diese Schichtstruktur umfasst eine ionensensitive Glasschicht 21 1 , eine elektrisch-leitende Schicht 212 und eine zwischen der Glasschicht 21 1 und der elektrisch-leitenden Schicht 212 angeordnete Festkörper- Elektrolytschicht 213.

[0047] Im Falle einer pH-Elektrode umfasst die Glasschicht 21 1 eine bekannte pH-sensitive

Glaszusammensetzung, wie sie auch als Glasmembran für bekannte pH-Glassensoren eingesetzt wird. Die Glasschicht 21 1 wird vorzugsweise als Glaswafer bereitgestellt und weist eine Dicke zwischen ca. 0.05 mm und ca. 1 mm auf. In einer weiteren Ausgestaltung kann die Glasschicht 21 1 durch Sputtering oder andere bekannte Dünnschichtverfahren auf die Festkörper-Elektrolytschicht 213 aufgebracht werden. Während einer Messung steht zumindest ein sensitiver Bereich einer Oberfläche der Glasschicht 21 1 in direktem Kontakt mit dem Messmedium.

Auf die dem Messmedium abgewandte Oberfläche der Glasschicht 21 1 wird anschliessend eine Festkörper-Elektrolytschicht 213 aufgebracht. Geeignete Materialien für die Festkörper-Elektrolytschicht 213 stellen Lithium-Ionenleitende Festkörperverbindungen dar. Derartige Festkörper-Verbindungen sind beispielsweise Lithium Borate, wie B ₂ 0 ₃ -Li ₂ 0, Lithium Borat-Sulfate (LiBSO), wie B ₂ 0 ₃ - 0.8Li ₂ O - 0.8Li ₂ SO ₄ , Lithium Borophosphate (LiOP), wie - x Li ₂ 0-BP0 ₄ , allgemein

Li ₂ 0 - B ₂ 0 ₃ -P ₂ 0 ₅ , Lithium-Aluminate, wie Li ₅ A10 ₄ , Lithium-Borosilikate, wie

Li ₂ 0-B ₂ 0 ₃ -Si0 ₂ , Lithium-Galliumoxide, wie Li ₅ Ga0 ₄ , Lithium-Germanate, wie

L ⁱ (4-3x) ^A1 x ^Ge0 4' Lithium-Nitride, Lithium-Phosphate, wie Li _(1+X) Ti ₂ Si _x P ₍ 3_ _x) 0 ₁₂ oder

Li ₍ i+x) MxTi( ₂ - _x ) ( ^P0 4)3 mit M=A1, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La, Lithium-Phosphor-Oxynitride, wie Li ₃ P0 ₄ _ _x N _x , Lithium-Silikat-Aluminate, wie LiAlSi ₂ 0 ₆ , LiAlSi0 ₄ , Li ₉ SiA10 ₈ , Lithium- Silikate, wie Li ₂ Si0 ₄ , Li ₄ Si0 ₄ , Li ₂ Si0 ₃ , Li ₂ Si ₂ 0 ₅ , Lithium-Silizium Phosphate, wie

Li _{3 6} Si _{0 6} P _{0 4} O ₄ , Lithium-Silizium-Phosphor-Oxynitride, wie Li ₄ Si0 _4.x -Li ₃ P0 _4.y N _x+y , Lithium-Thiogermanate, L _i2 GeS ₃ , Li ₄ GeS ₄ , Li ₆ GeS ₅ , Lithium-Titanate, wie Li ₂ Zr(- _1.x -)Ti _x 0 ₃ , Lithium-Vanadate, Lithium-Verbindungen, wie Li ₂ S-SiS ₂ -Li ₃ P0 ₄ oder Li ₇ P ₃ S _n , Lithium- Zinkoxide, wie Li ₆ Zn0 ₄ , nitrierte Lithium-Borate (Li-B-O-N), wie Li _{3 09} BO ₂ 5 ₃ N _{0 52} , Sulfide, wie Li ₂ S - GeS ₂ , und thio-Lithium-Germanium-Verbindungen, wie Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ , Li _{3 25} Ge _{0 2} 5P ₀ 7 ₅ S ₄ , oder Mischungen daraus.

[0049] In einer Ausgestaltung umfasst die Festkörper-Elektrolytschicht 213 eine Alkalimetall- Festkörper-Elektrolyt-Verbindung und insbesondere eine Lithium-Phosphor-Oxid-Nitrid- Verbindung (LiPON), welche beispielsweise durch Sputtering aufgebracht wird.

Weitere für die Aufbringung der Festkörper-Elektrolytschicht 213 geeignete Verfahren umfassen verschiedene Dünnschichtverfahren, unter anderen: Pulsed Laser

Deposition, Magnetron Sputtering, reaktives Magnetron Sputtering, CVD, Bedampfen, Reaktivbedampfen, Sol-Gel-Verfahren, und plasmaunterstützte

Beschichtungsverfahren, wie Plasmaunterstütztes CVD oder Vakuumplasmaspritzen. Die Festkörper-Elektrolytschicht 213 weist eine Schichtdicke zwischen ca. 50 nm und ca. 5000 nm auf, insbesondere Schichtdicken von ca. 100 nm bis ca. 1000 nm.

[0050] Anschliessend wir eine einphasige elektrisch-leitende Schicht 212 auf die Festkörper- Elektrolytschicht 213 aufgebracht, welche reines Lithium oder eine Lithium-(0)-haltige Legierung umfasst. Die Schichtdicke der elektrisch-leitende Schicht 212 liegt zwischen ca. 10 nm und ca. 10 μηη. Die einphasige elektrisch-leitende Schicht 212 ist vorzugsweise eine feste Lösung, Festkörper-Verbindung oder Reinsubstanz und weist eine hohe Lithium Konzentration oder Aktivität auf. Beispiele für geeignete Lithium-(O)- Legierungen stellen einphasige Lithium-Magnesium-Legierungen oder Lithium-Kupfer- Legierungen dar. Aufgrund ihrer höheren Lithium Konzentration, sind insbesondere Lithium-reiche einphasige Lithium-Magnesium-Legierungen mit einer kubisch raumzentriert Kristallstruktur als elektrisch-leitende Schicht geeignet. Die elektrischleitende Schicht ist zudem vorzugsweise homogen.

[0051 ] Das zugrunde liegende Messprinzip einer elektrochemischen Elektrode mit

erfindungsgemässem Messelement beruht auf einer ionischen Reaktion des

Messmediums mit der ionensensitiven Glasschicht 21 1. Die Festkörper- Elektrolytschicht 213 ist ebenfalls ionenleitfähig und ermöglicht zudem, dass an der Grenzfläche zwischen der Festkörper-Elektrolytschicht 213 und der elektrisch-leitenden Schicht 212 eine reversible Redoxreaktion zwischen ionischem und metallischem Lithiums (Li(0)) stattfindet, so dass ein Messsignal über einen geeigneten elektrischen Kontakt an der elektrisch-leitenden Schicht 212 abgegriffen werden kann.

[0052] Die in Figur 2 gezeigte Schichtstruktur 210 stellt somit das eigentlich elektrochemische Festkörper-Messsystem dar, welches sich in der Anwendung insbesondere als hysteresefrei und elektrochemisch voll reversibel herausgestellt hat. Zudem weist dieses System eine hohe Austauschstromdichte an der Grenzfläche zwischen der elektrisch-leitenden Schicht 212 und der Festkörper-Elektrolytschicht 213 auf und ist thermodynamisch, zumindest bei Temperaturen zwischen etwa -40°C und über +150°C stabil, welches einem für den Einsatz von pH-Sensoren typischen

Temperaturbereich entspricht.

[0053] Figur 3 zeigt schematisch ein erfindungsgemässes Messelements 300 mit einer

ionensensitiven Schichtstruktur 210 gemäss Figur 2 im Schnitt. Das Messelement 300 umfasst eine ionensensitive Glasschicht 21 1 , welche beispielsweise ein dünner Glaswafer aus einem ionensensitiven Glas ist, insbesondere aus einem pH-sensitivem Glas. Auf diese Glasschicht 21 1 wird die Festkörper-Elektrolytschicht 213 und eine elektrisch-leitende Schicht 212 mit einem der oben angegebenen Verfahren aufgebracht. Je nach Ausgestaltung der elektrisch-leitenden Schicht 212 ist es notwendig, diese gegen Umgebungseinflüsse zu schützen. Metallisches oder reines Lithium ist beispielsweise äusserst reaktiv und wird bereits durch Sauerstoff oder Feuchtigkeit aus der Luft oxidiert, was bis zu einer Zerstörung des Messelements führen kann. Das hier gezeigte Messelement 300 weist daher eine Diffusionsbarriere als Schutzschicht 314 auf, welche die gesamte Oberfläche der elektrisch-leitenden Schicht 212 bedeckt. Die Diffusionsbarriere 314 kann einen oder mehre der folgenden Werkstoffe oder Verbindungen umfassen: Gläser, glasartige Materialien wie

Siliziumdioxid (S1O2) , Siliziumoxide (SiO _x ), Siliziumnitrid (S13N4), Siliziumnitride (SiN _x ), Spin-on-Glas, Silikatglas, Phosphosilikatglas, Fluorophospatglas, Kalk-Soda Glas, Borosilikatglas oder oxidisches Gläser mit geeigneten Eigenschaften. Weiterhin möglich sind LIPON und verwandte Materialien, metallische sowie keramische

Schichten aus mit Lithium nicht legierenden, elektronisch leitfähigen Materialien wie z.B. Chrom, Nickel, Eisen, Tantal, Zirkonium, Titan, Hafnium sowie deren Metallnitride, Metallboride, Metallcarbide, Metallcarbonitride, sowie Mischungen daraus,

insbesondere Titanzirkoniumnitrid, oder verwandte Materialien.

[0054] Die Diffusionsbarriere 314 wird in diesem Ausführungsbeispiel mittels eines reaktiven Magnetron Sputter-Prozesses aufgebracht. Weiterhin kann die Diffusionsbarriere 314 durch eines der folgenden Verfahren aufgebracht werden: Laminationsverfahren, wasserfreies Sol-Gel Coating, Spincoating, Plasmaspritzen, Vakuumplasmaspritzen, Sputtering, CVD oder PVD Verfahren, wie beispielsweise Aufdampfen,

Reaktivbedampfen, Ion Beam Assisted Deposition, Ion Plating oder Pulsed Laser Deposition.

[0055] Wie in Figur 3 zu erkennen ist, bedecken die Festkörper-Elektrolytschicht 213, die elektrisch-leitende Schicht 212 und die Diffusionsbarriere 314 nicht die gesamte Oberfläche der Glasschicht 21 1 und sind zudem mit Ausnahme eines Kontaktbereichs- Bereichs 315 von einer Passivierungsschicht 316 bedeckt. Die Passivierungsschicht 316 dient als weiterer Schutz der elektrisch-leitenden Schicht 212 und umfasst zum Beispiel eine oder mehrere der folgenden Verbindungen: Metall, insbesondere Stahl, Keramik, Glas, Glaskeramik, Polymerverbindung, Faserverbundmaterial oder

Kombinationen daraus.

[0056] Die soweit aufgebaute Schichtstruktur wird mittels eines leitenden Klebstoffs 317 an ein mechanisch stabiles Substrat 318 gebondet. Das mechanisch stabile Substrat 318 umfasst beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen: Metall, insbesondere Stahl, Keramik, insbesondere Zirkoniumdioxid oder Nickel-Eisen- Legierungen, Glas, Glaskeramiken, Polymerverbindung, Faserverbundmaterial oder Leiterplatten, wobei das mechanisch-stabile Substrat 318 vorzugsweise einen mit der ionensensitiven Glasschicht 21 1 vergleichbaren Ausdehnungskoeffizienten aufweist. Die Ausdehnungskoeffizienten des Substrats 318 und der Glasschicht 21 1 weichen vorzugweise nicht mehr als etwa 10 % von einander ab, um eine möglichst gute thermische Stabilität des Messelements zu gewährleisten.

[0057] Auf der Oberfläche des Substrats 318 ist ein Kontakt 306 ausgebildet oder befestigt, über welchen das Messsignal abgegriffen wird (s.a. Figur 1 ).

[0058] Weiterhin umfasst das Messelement einen Temperatur-Sensor 32, welcher wie hier gezeigt als SMT-Bauelement auf dem Substrat 318 befestigt ist. [0059] Figur 4 zeigt eine weitere Ausgestaltung eines erfindungsgemässen Messelements

400 mit einer Schichtstruktur 210. Die Schichtstruktur 210 umfasst eine ionensensitive Glasschicht 21 1 , welche in dieser Ausgestaltung aus einem pH-sensitiven Glas besteht und ca. 200 μηη dick ist. Die Glasschicht 21 1 ist bis auf eine umlaufende Randfläche 440 von ca. 200 μηη bis ca. 1000 μηη mit einer Festkörper-Elektrolytschicht 213 und diese wiederum vollständig mit einer elektrisch-leitendend Schicht 212 bedeckt. Die Festkörper-Elektrolytschicht 213 umfasst hier eine Lithium-Phosphor-Oxid-Nitrid- Verbindung in einer Dicke von ca. 1000 nm und die elektrisch-leitenden Schicht 212 reines, metallisches Lithium in einer Dicke von ca. 1000 nm. Die elektrisch-leitenden Schicht 212 ist vollständig von einer Barriereschicht als Schutzschicht 430 bedeckt, welche in diesem Ausführungsbeispiel auf einen durchkontaktierten Glaswafer 432 (eng.: through glas via wafer) appliziert wird. Diese Barriereschicht 430 dient zudem als Kontaktschicht zwischen der elektrisch-leitenden Schicht 212 und dem

Durchkontaktierten Glaswafer 432, welcher hier mehrere durchkontaktierte

Kontaktstellen 436 umfasst. Durchkontaktierte Glaswafer sind von verschiedenen Anbietern kommerziell erhältlich ist. Der Glaswafer 432 ist über die Barriereschicht 430 und eine Bonding-Metallisierung 431 , welche die umlaufende Randfläche 440 der ionensensitiven Glasschicht 21 1 kontaktiert, mit der Schichtstruktur 210 verbunden. Die Barriereschicht 430 und die Bonding-Metallisierung 431 umfassen vorzugsweise eines der folgenden Metalle oder diese enthaltenden Metallverbindungen: Titan, Chrom, Nickel, Gold, Platin. Auf dem Glaswafer 432 ist zudem eine Leiterplatte, auch PCB (PCB: Printed Circuit Board) genannt, als mechanisches stabiles Substrat 418 mittels einer Klebstoffschicht 433, hier ein ACA Kleber (ACA: anisotropically conductive adhesive), aufgebracht. Vorzugsweise handelt es sich bei der Leiterplatte um eine CTE matched PCB (CTE: coefficient of thermal expansion), bei welcher der thermische Expansionskoeffizient der Leiterplatte an den des ionensensitiven Glases 21 1 angepasst ist. Ein aufgrund der Interaktion eines Messmediums mit der

ionensensitiven Glasmembran 21 1 entstehendes Messsignal kann durch einen hier nicht gezeigten Kontaktbereich (s. Figuren 1 und 3) abgegriffen werden.

[0060] Figur 5 zeigt das Messelement 400 gemäss Figur 4 in der Form von zwei Baugruppen 400A und 400B, wobei Baugruppe 400A im Wesentlichen die Schichtstruktur 210 umfasst und Baugruppe 400B das mechanisch stabile Substrat 418 mit der

Barriereschicht 430, die Klebstoffschicht 433, den durchkontaktierten Glaswafer 432 und die Bonding-Metallisierung 431. Wie hier sehr schematisch gezeigt, werden die Baugruppen 400A und 400B im Wesentlichen unabhängig voneinander erzeugt und erst anschliessend miteinander gebondet. Dieses ist sehr vorteilhaft, das so insbesondere der Produktions-Ausschuss stark reduziert werden kann indem die gegen Umwelteinflüsse sensitivere Baugruppe 400A unabhängig von der Baugruppe 400B produziert wird.

[0061] Figur 6 zeigt ein weiteres erfindungsgemässes Messelement 500 mit einer

ionensensitiven Schichtstruktur 210, welches ähnlich wie das Messelement 300 (s. Figur 3) aufgebaut ist. Die elektrisch-leitende Schicht 212 ist von einer

Diffusionsbarriere als Schutzschicht 514 bedeckt, welche wie auch der umlaufende Rand 540 der Glasschicht 21 1 unter Auslassung eines Kontaktbereichs 515 von einer Isolatorschicht 516 bedeckt ist. Als mechanisch-stabiles Substrat 518 ist hier eine Leiterplatte mit einem thermischen Expansionskoeffizienten CTE von ca. 10 ppm/K mittels eines ACF-Tapes (ACF: anisotropically conductive film) an die Isolatorschicht 516 gebondet. Im mechanisch-stabilen Substrat 518 ist zudem ein Kontakt 506 zum Abgreifen des Messsignals ausgebildet. Das Messelement 500 umfasst ferner einen Temperatursensor 520, welcher im Substrat 518 ausgebildet ist.

[0062] Figur 7 zeigt vergleichend die Rohdaten der typischen Messsignale (raw sensor signal) eines bekannten Glassensors und einer erfindungsgemässen ionensensitiven

Festkontakt-Elektrode bei 25°C und unterschiedlichen pH-Werten. Die Messsignale wurden gegenüber einer Ag/AgCI-Referenzelektrode ermittelt, wobei Figur 7A die theoretischen Werte für einen bekannten Glassensor und Figur 7B die mit einer erfindungsgemässen ionensensitiven Festkontakt-Elektrode gemessenen Werte zeigt.

[0063] Figur 7B zeigt auf, dass sich das gemessene Potential einer erfindungsgemässen ionensensitiven Festkontakt-Elektrode linear gegenüber dem pH-Wert mit einer Nernst'schen Steigung verhält. Im Vergleich zum bekannten Glassensor, s. Figur 7A, zeigen die Messsignale der ionensensitiven Festkontakt-Elektrode, s. Figur 7B, eine etwas geringere Steilheit von 59.1 mV/pH-bei 25°C auf. Dieses ist vor allem auf die experimentellen Umstände zurückzuführen. Zudem weicht das Offsetpotential der ionensensitiven Festkontakt-Elektrode von dem eines Glassensors ab und liegt bei ca. -2980 mV im Vergleich zu ca. 0 mV bei einem bekannten Glassensor. Die Abweichung ist vor allem auf die Asymmetrie der ionensensitiven Festkontakt-Elektrode

zurückzuführen. Liste der Bezugszeichen

[0065]

1 Elektrode

2 Messelement

3 Elektrodenkopf

4 Elektrodenkörper

5 Messmedium

6, 306, 506 Kontakt

7 Leitung

8 Referenzelektrode

9 Anzeige/Kontrolleinheit

10 Elektrochemischer Sensor

210 Schichtstruktur

21 1 lonensensitive Schicht

212 Elektrisch-leitende Schicht

213 Festkörper-Elektrolytschicht

300, 400 Messelement

314, 514 Schutzschicht / Barriereschicht

315, 515 Kontaktbereich

316, 516 Passivierungsschicht

317 Klebstoffschicht

318, 418, 518 Substrat

320, 520 Temperatursensor

430 Barriereschicht / Schutzschicht

431 Bonding-Metallisierung

432 Glaswafer

433 Klebstoffschicht

435 Kontaktbereich

436 Kontaktstelle

440, 540 Randfläche