DIEN, Eric (5 rue Denfert Rochereau, Lambesc, Lambesc, F-13410, FR)
LARORIE, Bernard (11 rue d'Aquitaine, Castelnaulelez, Castelnaulelez, F-34170, FR)
MICHEL, Georges (14 Chemin Eperon, Marseille, Marseille, F-13009, FR)
DIEN, Eric (5 rue Denfert Rochereau, Lambesc, Lambesc, F-13410, FR)
LARORIE, Bernard (11 rue d'Aquitaine, Castelnaulelez, Castelnaulelez, F-34170, FR)
| REVENDICATIONS
1/ Composition de polissage mécano chimique comprenant : des particules abrasives incluant des molécules d'un oxyde métallique, un agent oxydant les métaux, un premier agent d'attaque chimique des métaux, - un agent de régulation du pH, éventuellement, un deuxième agent d'attaque chimique des composés métalliques, en particulier du tantale et du nitrure de tantale, un inhibiteur de corrosion, et - un solvant, ladite composition étant caractérisée en ce que l'oxyde métallique est préparé par un procédé sol-gel.
2/ Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'oxyde métallique est le dioxyde de silicium.
3/ Composition selon la revendication 1 ou 2, comprenant le solvant et, en pourcentage de la masse totale de ladite composition : - entre 1,25% et 5% de particules abrasives, entre 0,06% et 2,5% d'agent oxydant les métaux, entre 0,125% et 0,5% de premier agent d'attaque chimique des métaux,
- entre 0,01% et 0,5% d'agent de régulation du pH, - éventuellement, entre 0,03% et 0,15% de deuxième agent d'attaque chimique des composés métalliques, et entre 0,015% et 0,15% d'inhibiteur de corrosion.
4/ Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant de l'eau déionisée en tant que solvant et, en pourcentage de la masse totale de ladite composition : entre 1,25% et 5% de dioxyde de silicium en tant que particules abrasives,
- entre 0,06% et 2,5% d'eau oxygénée en tant qu' agent oxydant les métaux, - entre 0,125% et 0,5% d'acide lactique en tant que premier agent d'attaque chimique des métaux, entre 0,01% et 0,5% de potasse ou d'ammoniaque en tant qu'agent de régulation du pH, éventuellement, entre 0,03% et 0,15% de fluorure d'ammonium ou de potassium en tant que deuxième agent d'attaque chimique des composés métalliques, et entre 0,015% et 0,15% de benzotriazole en tant qu'inhibiteur de corrosion.
5/ Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'agent de régulation du pH est présent en une quantité permettant d'ajuster le pH de ladite composition entre 0 et 12, de préférence entre 4 et 8.
6/ Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle les particules abrasives forment des agrégats dont la taille moyenne est comprise entre 10 et 150 nm, de préférence entre 30 et 120 nm.
7/ Procédé de préparation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu' il comprend les étapes suivantes : - la solubilisation de l'agent oxydant les métaux, du premier agent d'attaque chimique des métaux, du deuxième agent d'attaque chimique des composés métalliques le cas échéant et de l'inhibiteur de corrosion dans le solvant ; - l'ajout de la solution obtenue à l'étape précédente dans une suspension d'oxyde métallique par exemple concentrée à 20% en poids, pendant une durée de deux heures, sous forte agitation ; et l'ajustement du pH du mélange obtenu à l'étape précédente, dans une plage allant de 0 à 12 et de préférence de 4 à 8, par l'ajout de l'agent de régulation du pH.
8/ Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour le polissage mécano chimique de couches appliquées sur un substrat S portant au moins un microcomposant semi-conducteur.
9/ Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle au moins une des couches appliquées sur le substrat S est une couche 4 métallique comprenant par exemple du cuivre .
10/ Utilisation selon la revendication 8 ou 9, dans laquelle au moins une des couches appliquées sur le substrat S est une couche 1 de matériau isolant, comprenant par exemple du dioxyde de silicium.
11/ Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans laquelle au moins une des couches appliquées sur le substrat S est une couche 2, 3,
6, 7 d'adhérence comprenant par exemple du tantale et/ou du nitrure de tantale.
12/ Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans laquelle au moins une des couches appliquées sur le substrat S est une couche 5 d'isolation comprenant par exemple un alliage fer-nickel.
13/ Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, dans laquelle ledit substrat S est recouvert dans l'ordre : - d'une couche 1 de matériau isolant, comprenant du dioxyde de silicium,
- d'un niveau II barrière multicouche comprenant, à partir de la couche 1 de matériau isolant, une première couche 2 d'adhérence comprenant du tantale, une deuxième couche 3 d'adhérence comprenant du nitrure de tantale, une couche 5 d' isolation comprenant un alliage fer- nickel, une troisième couche 6 d'adhérence comprenant du nitrure de tantale et une quatrième couche 7 d' adhérence comprenant du tantale, et
- d'une couche 4 métallique comprenant du cuivre. |
COMPOSITION DE POLISSAGE MECANO CHIMIQUE, PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATION
La présente invention concerne une composition adaptée à permettre un polissage mécano chimique, plus communément connu sous l'acronyme CMP (de l'anglais « Chemical Mechanical Polishing ») .
Elle concerne également un procédé de préparation d'une telle composition, ainsi que son utilisation pour le polissage.
Plus précisément, l'invention concerne, selon son premier aspect, une composition de polissage mécano chimique comprenant des particules abrasives incluant des molécules d'un oxyde métallique, un agent oxydant les métaux, un premier agent d'attaque chimique des métaux, un agent de régulation du pH, éventuellement un deuxième agent d'attaque chimique des composés métalliques, en particulier du tantale et du nitrure de tantale, un inhibiteur de corrosion, et un solvant. Une telle composition est connue de l'homme du métier, notamment par l'enseignement de la demande de brevet publiée US 2004/0046148.
Dans ce document, la stabilité de la composition de polissage est augmentée par la mise en œuvre d'un revêtement des particules abrasives et/ou par la présence d'additifs classiques connus en tant qu'agent de stabilisation des compositions de polissage.
Dans le domaine du polissage mécano chimique, on cherche continuellement à améliorer les compositions de polissage des couches minces afin d'obtenir des microcomposants de plus en plus performants.
En particulier, la stabilité de la composition est une des propriétés qu'il est intéressant d'augmenter afin d'en conserver le plus longtemps possible les performances en polissage.
Dans ce contexte, la présente invention a pour but - de proposer une composition de polissage améliorée par
rapport à celles de l'art antérieur, en particulier par rapport à celle du document US 2004/0046148.
A cette fin, la composition de l'invention, par ailleurs conforme à la définition générique qu' en donne le préambule ci-dessus, est essentiellement caractérisée en ce que l'oxyde métallique est préparé par un procédé sol-gel .
L'invention présente l'avantage de constituer une composition prête à l'emploi. Autrement dit, l'utilisateur en possession de la composition selon l'invention peut directement, sans ajout d'un constituant, utiliser la composition dans une machine de polissage. La manipulation de la composition est ainsi réduite, ce qui représente un gain de temps et un confort voire une sécurité, en particulier quand la composition a un pH non neutre, pour l'utilisateur.
L'invention présente surtout l'avantage d'une excellente stabilité dans le temps, sans faire appel à un revêtement des particules abrasives et/ou à la présence d'additifs spécifiques. Sa stabilité est au moins égale à deux mois .
On entend par stabilité de la composition de polissage la stabilité physique et chimique, et en particulier les stabilité du pH, stabilité de la concentration en agent oxydant les métaux, stabilité des particules en suspension et stabilité de la taille moyenne des particules mesurée par granulométrie laser.
Grâce à cette stabilité, la composition de l'invention peut être préparée industriellement, longtemps à l'avance, pour être prête à l'emploi, ce qui lui confère une grande facilité d'utilisation et permet un gain de temps considérable pour l'opération de polissage .
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'oxyde métallique est le dioxyde de silicium.
De manière avantageuse, la composition selon l'invention comprend le solvant et, en pourcentage de sa masse totale :
entre 1,25% et 5% de particules abrasives,
- entre 0,06% et 2,5% d'agent oxydant les métaux,
- entre 0,125% et 0,5% de premier agent d'attaque chimique des métaux, - entre 0,01% et 0,5% d'agent de régulation du pH,
- éventuellement, entre 0,03% et 0,15% de deuxième agent d'attaque chimique des composés métalliques, et entre 0,015% et 0,15% d'inhibiteur de corrosion. Tout préférentiellement, la composition selon l'invention comprend de l'eau déionisée en tant que solvant et, en pourcentage de sa masse totale : entre 1,25% et 5% de dioxyde de silicium en tant que particules abrasives, entre 0,06% et 2,5% d'eau oxygénée en tant qu'agent oxydant les métaux, entre 0,125% et 0,5% d'acide lactique en tant que premier agent d'attaque chimique des métaux, entre 0,01% et 0,5% de potasse ou d'ammoniaque en tant qu'agent de régulation du pH, - éventuellement, entre 0,03% et 0,15% de fluorure d'ammonium ou de potassium en tant que deuxième agent d'attaque chimique des composés métalliques, et
- entre 0,015% et 0,15% de benzotriazole en tant qu'inhibiteur de corrosion. L'agent de régulation du pH est par exemple présent en une quantité permettant d'ajuster le pH de ladite composition entre 0 et 12, de préférence entre 4 et 8.
Selon une version avantageuse de l'invention, les particules abrasives forment des agrégats dont la taille moyenne est comprise entre 10 et 150 nm, de préférence entre 30 et 120 nm.
L'invention concerne, selon son deuxième aspect, un procédé de préparation d'une composition conforme à l'invention, comprenant les étapes suivantes : - la solubilisation de l'agent oxydant les métaux, du premier agent d'attaque chimique des métaux, du deuxième agent d'attaque chimique des composés
métalliques le cas échéant et de l'inhibiteur de corrosion dans le solvant ; l'ajout de la solution obtenue à l'étape précédente dans une suspension d'oxyde métallique par exemple concentrée à 20% en poids, pendant une durée de deux heures, sous forte agitation ; et l'ajustement du pH du mélange obtenu à l'étape précédente, dans une plage allant de 0 à 12 et de préférence de 4 à 8, par l'ajout de l'agent de régulation du pH.
Selon son troisième aspect, l'invention concerne l'utilisation d'une composition conforme à l'invention pour le polissage mécano chimique de couches appliquées sur un substrat portant au moins un microcomposant semi- conducteur.
De préférence, au moins une des couches appliquées sur le substrat est une couche métallique comprenant par exemple du cuivre.
De manière avantageuse, au moins une des couches appliquées sur le substrat est une couche de matériau isolant, comprenant par exemple du dioxyde de silicium.
Au moins une des couches appliquées sur le substrat est préférentiellement une couche d'adhérence comprenant par exemple du tantale et/ou du nitrure de tantale. De préférence, au moins une des couches appliquées sur le substrat est une couche d'isolation comprenant par exemple un alliage fer-nickel.
Selon une version avantageuse de l'invention, le substrat est recouvert dans l'ordre : - d'une couche de matériau isolant, comprenant du dioxyde de silicium, d'un niveau barrière multicouche comprenant, à partir de la couche de matériau isolant, une première couche d'adhérence comprenant du tantale, une deuxième couche d'adhérence comprenant du nitrure de tantale, une couche d'isolation comprenant un alliage fer-nickel, une troisième couche d'adhérence comprenant du nitrure de
tantale et une quatrième couche d' adhérence comprenant du tantale, et
- d'une couche métallique comprenant du cuivre. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description détaillée qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels : les figures 1 et 2 représentent chacune un schéma d'un empilement de couches sur un substrat portant au moins un microcomposant semi-conducteur, avant et après polissage mécano chimique par une composition selon l'invention..; et
- la figure 3 représente un schéma de mise en œuvre de la composition de l'invention dans un procédé de polissage mécano chimique.
Dans les figures 1 et 2, les éléments A et A' à polir, déposés chacun sur un substrat S, comprennent trois niveaux : un niveau I isolant, un niveau II dit « barrière » et un niveau III conducteur.
Le niveau I isolant est constitué d'une couche 1 de matériau isolant dans laquelle au moins un motif m est gravé. Ce motif m peut être tout motif classiquement gravé dans le domaine de la fabrication des microcomposants, tel qu'une via ou une tranchée.
Le niveau III conducteur est constitué d'une couche
4 métallique déposée par voie physique, telle que la pulvérisation au magnétron, ou par voie chimique, telle que le dépôt chimique en phase vapeur ou CVD et 1' électrodéposition.
Le niveau II barrière, déposé sur l'ensemble de la couche 1 de matériau isolant, est constitué, dans l'élément A, de deux couches 2, 3 d'adhérence. Dans l'élément A', le niveau II barrière est multicouche. Il inclut au total quatre couches 2, 3, 6, 7 d'adhérence et une couche 5 d'isolation.
De préférence, le matériau isolant est le dioxyde 'de silicium Siû 2 et le métal formant la couche 4 métallique
est le cuivre. Le cuivre peut être remplacé par un autre métal utilisé classiquement dans les couches métalliques des microcomposants, tel que le tungstène et l'aluminium.
Les couches 2, 3 d'adhérence sont de préférence une première couche 2 d' adhérence à base de tantale recouverte d'une deuxième couche 3 d'adhérence à base de nitrure de tantale.
Les couches 6, 7 d'adhérence sont de préférence une troisième couche 6 d'adhérence à base de nitrure de tantale recouverte d'une quatrième couche 7 d'adhérence à base de tantale.
Le tantale et le nitrure de tantale peuvent être respectivement remplacés par tout autre composé classiquement utilisé dans les couches d'adhérence des microcomposants, tel que le titane et le nitrure de titane, en particulier dans le cas où la couche 4 métallique est à base de tungstène.
La composition selon l'invention est utilisée de manière générale pour le polissage mécano chimique de couches appliquées sur un substrat S portant au moins un microcomposant semi-conducteur.
Au moins une des couches appliquées sur le substrat S est une couche 4 métallique comprenant par exemple du cuivre . Au moins une des couches appliquées sur le substrat S est une couche 1 de matériau isolant, comprenant par exemple du dioxyde de silicium.
Au moins une des couches appliquées sur le substrat S est une couche 2, 3, 6, 7 d'adhérence comprenant par exemple du tantale et/ou du nitrure de tantale.
Au moins une des couches appliquées sur le substrat S est une couche 5 d' isolation comprenant par exemple un alliage fer-nickel.
De préférence, le substrat S est recouvert dans l'ordre :
- d'une couche 1 de matériau isolant, comprenant du dioxyde de silicium,
- d'un niveau II barrière multicouche comprenant, à partir de la couche 1 de matériau isolant, une première couche 2 d'adhérence comprenant du tantale, une deuxième couche 3 d'adhérence comprenant du nitrure de tantale, une couche 5 d'isolation comprenant un alliage fer- nickel, une troisième couche 6 d'adhérence comprenant du nitrure de tantale et une quatrième couche 7 d' adhérence comprenant du tantale, et
- d'une couche 4 métallique comprenant du cuivre. Classiquement, le polissage mécano chimique d'éléments tels que les éléments A et A' se déroule en deux étapes. Une première étape consiste à polir en grande partie la couche 4 métallique, dont il reste cependant une couche résiduelle. Une seconde étape consiste à polir cette couche résiduelle ainsi que les couches du niveau II barrière, afin d'achever le polissage sur le niveau I isolant.
La composition de l'invention est surtout adaptée pour effectuer la seconde étape de polissage. Selon l'invention, la composition de polissage mécano chimique comprend des particules abrasives incluant des molécules d'un oxyde métallique, un agent oxydant les métaux, un premier agent d'attaque chimique des métaux, un agent de régulation du pH, éventuellement un deuxième agent d'attaque chimique des composés métalliques, en particulier du tantale et du nitrure de tantale, un inhibiteur de corrosion, et un solvant.
L'oxyde métallique est synthétique, de nature colloïdale, et de taille de particules en suspension inférieure à un micron.
De préférence, l'oxyde métallique est le dioxyde de silicium.
Il est préparé par un procédé sol-gel, soit par hydrolyse et condensation en phase organique, par exemple dans un solvant de type alcool, de réactifs du type alcoxyde de silicium, de formule Si(OR) 4 dans laquelle R est une chaîne hydrocarbonée. Le réactif le plus
couramment utilisé est le tétraéthylorthosilicate ou tétraéthoxysilane ou TEOS.
Le mode de fabrication de la silice confère à la composition de l'invention une stabilité de l'ordre de plusieurs mois, et d'au moins deux mois.
En particulier, la pureté chimique de la silice, caractérisée par l'absence d'ions métalliques contaminants, permet de préserver l'agent oxydant les métaux, tel que l'eau oxygénée, dans la composition pendant des durées bien supérieures à ce que permettent les autres types de silice.
En outre, les particules abrasives restent en suspension pendant plusieurs mois du fait de leur inertie vis-à-vis des autres constituants chimiques du mélange. L'absence de phénomènes d'agglomération des particules au cours du temps semble liée aux propriétés chimiques et électriques de leur surface, découlant de leur procédé de fabrication.
Par ailleurs, la composition selon l'invention est stable pour une large plage de pH, ce qui n' est pas le cas pour des compositions à base de particules abrasives synthétiques, non obtenues par un procédé sol-gel.
Selon un mode particulier de réalisation, la composition selon l'invention comprend le solvant et, en pourcentage de sa masse totale :
- entre 1,25% et 5% de particules abrasives, entre 0,06% et 2,5% d'agent oxydant les métaux, entre 0,125% et 0,5% de premier agent d'attaque chimique des métaux, - entre 0,01% et 0,5% d'agent de régulation du pH, éventuellement, entre 0,03% et 0,15% de deuxième agent d'attaque chimique des composés métalliques, et entre 0,015% et 0,15% d'inhibiteur de corrosion. De préférence, la composition de l'invention comprend de l'eau déionisée en tant que solvant et, en pourcentage de sa masse totale : entre 1,25% et 5% d'oxyde de silicium en tant que particules abrasives,
- entre 0,06% et 2,5% d'eau oxygénée en tant qu'agent oxydant les métaux,
- entre 0,125% et 0,5% d'acide lactique en tant que premier agent d'attaque chimique des métaux, - entre 0,01% et 0,5% de potasse ou d'ammoniaque en tant qu'agent de régulation du pH, éventuellement, entre 0,03% et 0,15% de fluorure d'ammonium ou de potassium en tant que deuxième agent d'attaque chimique des composés métalliques, et - entre 0,015% et 0,15% de benzotriazole, ou BTA, en tant qu'inhibiteur de corrosion.
L'agent de régulation du pH est plus particulièrement présent en une quantité permettant d'ajuster le pH de ladite composition entre 0 et 12, de préférence entre 4 et 8.
Les réactifs chimiques qui constituent la composition de l'invention sont de préférence d'une pureté chimique élevée, avantageusement supérieure à 99%. En particulier, l'eau déionisée est une eau ultra pure. Le dioxyde de silicium, ou silice, constituant les particules abrasives, permet l'élimination des matériaux à polir au cours du procédé de polissage au travers d'une action mécanique d'abrasion. La matière enlevée peut être le matériau lui-même ou un produit de transformation issu d'une réaction entre au moins un matériau à polir et au moins un constituant de la composition. Par exemple, un complexe Cu-BTA peut se former en surface de la couche de cuivre et constituer une couche adhérente qui est éliminée par l'abrasion. Le dioxyde de silicium peut être remplacé par tout oxyde métallique. On entend par oxyde métallique tout oxyde d'un métal, un métal étant tout élément chimique de la classification périodique auquel on attribue un comportement de métal, mais aussi l'oxyde de silicium Siθ 2 et l'oxyde de cérium Ceθ 2 . Ainsi, l'oxyde de silicium SiU 2 peut en particulier être remplacé par l'oxyde d'aluminium ou alumine AI 2 O 3 .
L'eau oxygénée, en tant qu'agent oxydant les métaux, en particulier les métaux de transition tels que le cuivre Cu, le fer Fe, le nickel Ni et le tungstène W, permet une perte d' électrons du métal qui prend alors sa forme oxydée.
Il existe deux cas d'oxydation. Dans un premier cas, le métal est oxydé et forme un oxyde ou un hydroxyde métallique, insoluble dans le milieu. On parle de passivation. Dans un deuxième cas, le métal forme un cation métallique, soluble dans le milieu. On parle de corrosion.
Deux paramètres influent sur la passivation et la corrosion : le potentiel électrochimique E de la composition, conféré par l'espèce oxydo-réductrice, en l'occurrence l'eau oxygénée, et le pH.
L'eau oxygénée peut être remplacée par tout oxydant ayant un potentiel d' oxydoréduction supérieur à celui des couples M/M n+ possibles à partir des métaux M à polir, soit par exemple les couples Cu/Cu + , Cu/Cu 2+ , Fe/Fe 2+ , Fe/Fe 3+ , Ni/Ni 2+ .
On préfère donc choisir pour la composition de l'invention un oxydant dont le potentiel E est supérieur à 0,52 volts. L'oxydant peut donc être choisi par exemple parmi l'ion permanganate, l'ion ferrique, l'oxygène O 2 , l'ion nitrate, l'ion iodate, l'ion chlorate, l'ion chromate, l'ion cerrique et l'ion peroxodisulfate.
L'acide lactique, en tant que premier agent d'attaque chimique des métaux, est une source d'ion hydrogène H + , responsable de l'attaque chimique, et d'anion complexant du cuivre oxydé sous formes Cu + et Cu 2+ . La complexation entre 1 ' anion lactate et les ions cuivre déplace la réaction chimique vers la dissolution du cuivre métal, d'où une amplification de l'attaque chimique . Tout en restant dans le cadre de l'invention, l'acide lactique peut être remplacé par tout autre acide carboxylique. Par exemple, l'acide carboxylique est choisi parmi les monoacides à chaîne hydrocarbonée tels
que l'acide formique HCOOH, l'acide acétique CH 3 COOH, l'acide propanoïque C 2 H 5 COOH et l'acide butanoïque C 3 H 7 COOH, les monoacides alpha ou bêta hydroxylés tels que l'acide lactique et l'acide gluconique, les diacides à chaîne hydrocarbonée tels que l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique et l'acide glutarique, les diacides alpha ou bêta hydroxylés tels que l'acide tartrique et l'acide malique, les triacides alpha hydroxylés tels que l'acide citrique, et les acides aromatiques tels que l'acide benzoïque, l'acide phénylacétique et l'acide hydroxybenzoïque.
De manière avantageuse, le premier agent d'attaque chimique des métaux est un mono-, di- ou triacide carboxylique incluant une fonction hydroxyle en position alpha et/ou bêta, tel que l'acide lactique.
L'agent de régulation du pH a pour fonction d'apporter des ions H0 ~ qui sont destinés à neutraliser au moins partiellement les ions hydrogènes libérés par le constituant acide. De préférence, il est choisi parmi la potasse KOH, l'ammoniaque NH 4 OH, la soude NaOH et l'ammoniac NH 3 , mais peut être toute base minérale forte ou toute base organique.
Le deuxième agent d'attaque chimique des composés métalliques, en particulier du tantale et du nitrure de tantale, est choisi de manière à fournir des ions fluorures F " . En effet, les matériaux tels que le tantale et le nitrure de tantale possèdent une grande résistance à l'attaque chimique. On parle d'inertie. Or, l'ion fluorure F " est plus agressif sur ces matériaux que l'ion H + ou HO " . L'ion fluorure est sous forme de sel soluble, par exemple de potassium KF, de sodium NaF, d' ammonium NH 4 F, ou sous forme d'acide fluorhydrique HF.
L'agent inhibiteur de corrosion est classiquement le benzotriazole BTA, ou tout dérivé des composés azoles . Le BTA a pour rôle d'empêcher la corrosion du cuivre. Pour cela, il forme un complexe Cu^'-BTA' " ' insoluble, qui se dépose sur la surface du matériau à polir et qui limite le phénomène d'attaque chimique du métal et donc de
corrosion, qui s'explique par le déplacement vers la droite de la réaction de transformation du métal Cu non soluble en ions cuivreux Cu + et/ou cuivriques Cu 2+ , espèces solubles. Le solvant, qui est de préférence l'eau, joue le rôle de vecteur des réactifs chimiques et des particules abrasives lors du polissage mécano chimique. Il permet le mélange intime des réactifs chimiques au travers de leur solubilisation. Il permet aussi la mise en suspension des particules abrasives. En outre, pendant le polissage, il assure l'évacuation des résidus de polissage, tels que les sous-produits de réaction et les débris solides.
Avantageusement, le solvant est une eau déionisée, c'est-à-dire une eau dépourvue d'ions métalliques tels que le sodium, le potassium, le magnésium et le calcium. Son utilisation permet que la contamination de la composition de polissage en éléments alcalins et alcalino-terreux soit résiduelle.
La composition selon l'invention est donc une dispersion aqueuse, de préférence de silice, obtenue par solubilisation de l'agent oxydant les métaux, du premier agent d'attaque chimique des métaux, du deuxième agent d'attaque chimique des composés métalliques le cas échéant et de l'inhibiteur de corrosion dans le solvant, suivi par l'ajout de la solution ainsi obtenue dans une suspension d'oxyde métallique par exemple concentrée à 20% en poids, pendant une durée de deux heures, sous forte agitation, puis par l'ajustement du pH du mélange ainsi obtenu. Le pH est ajusté dans une plage allant de 0 à 12 et de préférence de 4 à 8, par l'ajout de l'agent de régulation du pH, sans conséquence sur la stabilité chimique et physique de la suspension.
La composition ainsi obtenue est un liquide opalescent de couleur blanche, qui présente une viscosité dynamique comprise entre 1,05 et 2 centipoises et une densité comprise entre 1,005 et 1,04.
La taille élémentaire des particules abrasives de silice est comprise entre 15 et 70 nra, et est de préférence choisie égale à 60 nm.
Les particules abrasives forment des agrégats dont la taille moyenne est comprise entre 10 et 150 nm, de préférence entre 30 et 120 nm. La taille moyenne de ces agrégats, ou diamètre moyen des particules en volume, est mesurée selon la technique de spectroscopie de corrélation de photons . La variation de taille moyenne des agrégats, mesurée par granulométrie laser, est inférieure à 5 % pendant les deux premiers mois suivants la fabrication de la composition.
Les caractéristiques évoquées ci-dessus sont présentées sous la forme de plages de valeurs du fait des ajustements possibles de la composition pour l'obtention d'une performance en application donnée.
En outre, les particules élémentaires et les agrégats de silice sont de morphologie sensiblement sphérique. Elles présentent une stabilité en suspension d'au moins deux mois. Pendant au moins les deux premiers mois suivant la fabrication de la composition, aucune sédimentation de ces particules n'a lieu.
La composition de l'invention présente une pureté élevée, maîtrisée par le niveau de pureté de chacun des constituants. La contamination en éléments Na, Ca et Mg est inférieure à 1 ppm. La contamination en éléments Fe, Al, Ni, Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu, Zn est inférieure à 0,1 ppm.
La stabilité chimique de la composition de l'invention est au minimum de deux mois. Pendant les deux premiers mois suivant la fabrication de la composition, la variation de pH enregistrée est inférieure à 0,05 unités et la variation de la concentration en eau oxygénée, molécule instable par nature, est inférieure à 3%.
La composition de l'invention est homogène et prête à l'emploi ; elle ne nécessite aucune opération d'ajout
de réactif chimique, ni aucune opération d'agitation mécanique avant son utilisation.
La composition de l'invention est mise en œuvre dans des procédés classiques de polissage mécano chimique, sur une polisseuse telle que représentée à la figure 3.
Pour les disques de silicium dont le diamètre varie de 100 à 300 mm, la tranche 8 à traiter, qui peut être un des éléments A et A' , est plaquée par sa face arrière 8a sur un portoir 9 tandis que sa face avant 8b, sur laquelle sont présents les dépôts à polir, est appliquée sur un plateau inférieur 10 revêtu d'un tapis 11 en matière plastique.
Des mouvements de rotation sont appliqués au portoir 9 ainsi qu'au plateau inférieur 10 afin d'uniformiser les vitesses linéaires de passage du tapis 11 sur la tranche 8.
Une pression variable est appliquée par le portoir 9 sur le plateau inférieur 10.
Le mécanisme d'abrasion des couches de l'élément A ou A' est assuré par la composition 12 de. polissage de l'invention, dispensée en continu par un dispositif 13 d'alimentation sur le tapis 11 pendant le déroulement du procédé et maintenue par le tapis 11 grâce à un effet éponge . La composition de l'invention est utilisée en particulier pour l'enlèvement des dépôts métalliques de Cu, Ta, TaN et éventuellement FeNi jusqu'à atteindre le niveau I isolant. Ainsi, les surplus 4a, 2a, 3a, 6a, 7a, 5a de couche 4 conductrice, de couches 2, 3, 6, 7 d'adhérence et de couche 5 d'isolation sont enlevés par polissage et les interconnexions, constituées des couches polies 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b remplissant chaque motif m, sont révélées .
Les couches polies 2b, 3b, 6b, 7b d'adhérence assurent la double fonction d'adhérence du niveau I isolant au niveau III conducteur et de barrière de diffusion d'ions métalliques du niveau III conducteur vers le niveau I isolant.
La couche polie 5b d'isolation assure la fonction d' isolation électromagnétique de la piste conductrice constituée par la couche polie 4b métallique.
Après le polissage, les opérations de dépôt de matériau isolant, gravure, dépôt de niveaux barrière et conducteur sont effectuées à nouveau, à partir de l'élément B, B' poli. Les connexions électriques sont par exemple réalisées selon une architecture « damascene », simple ou double. La composition selon l'invention peut être ajustée en fonction des résultats de polissage visés, soit des vitesses d'enlèvement et des sélectivités visées.
Par exemple, pour des objectifs de polissage qui sont des vitesses de polissage SiO 2 , Cu et niveau barrière multicouche toutes égales à 500 à/min, et donc des sélectivités SiO 2 /niveau barrière multicouche et Cu/niveau barrière multicouche égales à 1, une composition optimale comprend, en pourcentage de sa masse totale : - 5% d'oxyde de silicium en tant que particules abrasives,
0,25% d'eau oxygénée à 30% en poids en tant qu'agent oxydant les métaux,
0,5% d'acide lactique en tant que premier agent d' attaque chimique des métaux,
0,1% à 1% d'une solution de potasse à 40% en poids ou d'une solution d'ammoniaque à 30% en poids en tant qu' agent de régulation du pH pour avoir un pH égal à 4, - 0,125% de fluorure d'ammonium ou de potassium en tant que deuxième agent d' attaque chimique des composés métalliques,
0,12% de benzotriazole en tant qu'inhibiteur de corrosion, et - 93,005% à 93,905% d'eau déionisée en tant que solvant .
Exemple d' application : La composition de l'invention est utilisée pour le polissage mécano chimique d'un élément présentant l'empilement de. couches de l'élément A' représenté à la figure 2, et plus précisément un empilement SiO 2 /Ta/TaN/FeNi/TaN/Ta/Cu sur un substrat S à base de silicium Si.
On teste en particulier la composition comprenant de l'eau déionisée en tant que solvant et, en pourcentage de sa masse totale : - entre 1,25% et 5% de dioxyde de silicium en tant que particules abrasives,
- entre 0,06% et 2,5% d'eau oxygénée en tant qu'agent oxydant les métaux,
- entre 0,125% et 0,5% d'acide lactique en tant que premier agent d'attaque chimique des métaux, entre 0,01% et 0,5% de potasse ou d'ammoniaque en tant qu'agent de régulation du pH, entre 0,03% et 0,15% de fluorure d'ammonium ou de potassium en tant que deuxième agent d' attaque chimique des composés métalliques, et entre 0,015% et 0,15% de benzotriazole en tant qu'inhibiteur de corrosion.
La couche de silice SiO 2 est obtenue sur un substrat de silicium par voie CVD TEOS. Le cuivre est déposé par voie électrolytique.
La tranche ou l'élément à polir a un diamètre égal à 200 mm.
Des objectifs techniques particuliers sont d'abord fixés. La vitesse de polissage doit être supérieure ou égale à 350 â/min pour tous les matériaux rencontrés au sein de l'empilement.
Le procédé doit être non sélectif. Autrement dit, les vitesses de polissage doivent être équivalentes pour tous les matériaux de l'empilement et les sélectivités égales à 1.
En outre, on souhaite limiter au maximum les défauts générés par le polissage. Ainsi, un objectif à atteindre
est l'absence de marque de corrosion au niveau des interconnexions cuivre. Un autre objectif est de minimiser les zones de creux, correspondant à l'effet « dishing » en anglais, en les limitant à 2000 à sur les motifs de cuivre de 100 microns de large et à 200 â sur les lignes de cuivre de 10 microns de large. Le niveau d'érosion doit être inférieur à 100 â sur les lignes de cuivre de 10 microns de large espacées par des barrières d'isolant de 2 microns de large. Les conditions opératoires sont définies comme suit. La polisseuse est une polisseuse mécanique à deux plateaux tournants, avec un tapis de polissage en polyuréthane (tapis mou) .
Les vitesses de plateau et de portoir sont respectivement réglées à 75 tours/min et 50 tours/min. La pression exercée par le portoir sur le plateau est de 5 psi .
Les vitesses d'enlèvement de matière conférées par la composition de l'invention sont évaluées par mesures d'épaisseur, avant et après polissage, sur tranches moniteurs, sur lesquelles le dépôt occupe uniformément la surface de la tranche. On parle de dépôt pleine plaque.
Les mesures d'épaisseur sont réalisées à la fois sur les divers dépôts métalliques (Cu, Ta/TaN, FeNi) et sur le dépôt isolant (SiO 2 ) .
Les topologies de surface après polissage sont évaluées sur tranches gravées, soit en présence de motifs, par observations optiques au microscope et par mesures de profil de surface à l'aide d'un profilomètre haute résolution.
Dans cet exemple d'application, la mise en oeuvre de la composition selon l'invention permet d'obtenir les résultats suivants .
Les vitesses d' enlèvement des différents matériaux déposés pleine plaque sont comprises entre 350 et 1500 à/min pour la couche de cuivre, entre 450 et 1300 â/min pour le niveau barrière Ta/TaN/FeNi/TaN/Ta et entre 300 et 1100 â/min pour le niveau isolant SiO 2 .
A partir de ces vitesses d'enlèvement, les sélectivités calculées, comme rapports de ces vitesses, sont comprises entre 0,4 et 4 pour la sélectivité
Cu/niveau barrière multicouche, et entre 0,6 et 1,8 pour la sélectivité SiC^/niveau barrière multicouche.
En outre, aucune corrosion n'est générée sur les métaux et alliages métalliques . Les niveaux de creux et d'érosion obtenus sont également conformes aux objectifs fixés .
Les techniques de fabrication des semi conducteurs et de leurs applications sur disques de silicium, monocristallin ou épitaxié, ou sur tout support plan où ont été déposées des couches multiples d'un matériau semi conducteur ou photo émissif, d'isolant et de matériaux conducteurs, utilisent la technique du polissage après dépôt afin de planifier ou enlever en partie, certaines des couches empilées.
Les interconnexions des éléments fabriqués au cours de cet empilage de couches successives, tels que transistors, capacités, résistances, vannes, moteurs, et autres composants, sont réalisées à base d'éléments conducteurs, par exemple à base de cuivre.
La composition selon l'invention peut être utilisée dans la fabrication de consommables pour l'industrie de la microélectronique, de l'optique, et dans tous les domaines nécessitant l'obtention de surfaces planes, en présence en particulier de - silice, Cu, Ta, TaN et éventuellement FeNi. L'utilisation de la composition de l'invention peut par exemple être envisagée dans la fabrication des microsystèmes électromécaniques ou MEMS.