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Patent Searching and Data


Title:
MEDICAL IMPLANT FOR THE HUMAN OR ANIMAL BODY
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2002/100452
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a medical implant for the human and animal body, consisting at least partly of a magnesium alloy. According to the invention, the magnesium alloy contains fractions of rare earth elements and lithium, as well as optionally yttrium and aluminium. Preferably, the magnesium alloy contains lithium in a proportion of 0.01 to 7 % by mass, aluminium in a proportion of 0.01 to 16 % by mass, optionally yttrium in a proportion of 0.01 to 7 % by mass and rare earth elements in a proportion of 0.01 to 8 % by mass.

Inventors:
Meyer-lindenberg, Andrea (Sehnder Str. 27, Lehrte, 31275, DE)
Windhagen, Henning (Arnswardtstr. 23, Hannover, 30151, DE)
Witte, Frank (Widemannstr. 17, Hannover, 30625, DE)
Niemeyer, Matthias (Hertzstr. 12, Hannover, 30163, DE)
Kaese, Volker (Drostestr. 23, Hannover, 30161, DE)
Application Number:
PCT/EP2002/006375
Publication Date:
December 19, 2002
Filing Date:
June 11, 2002
Export Citation:
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Assignee:
Medizinische, Hochschule Hannover (Carl-Neuberg-Str. 1, Hannover, 30625, DE)
Universität, Hannover (Welfengarten 1, Hannover, 30167, DE)
Tierärztliche, Hochschule Hannover (Bünteweg 2, Hannover, 30559, DE)
Meyer-lindenberg, Andrea (Sehnder Str. 27, Lehrte, 31275, DE)
Windhagen, Henning (Arnswardtstr. 23, Hannover, 30151, DE)
Witte, Frank (Widemannstr. 17, Hannover, 30625, DE)
Niemeyer, Matthias (Hertzstr. 12, Hannover, 30163, DE)
Kaese, Volker (Drostestr. 23, Hannover, 30161, DE)
International Classes:
A61L27/04; A61L27/58; (IPC1-7): A61L27/04; A61L27/58
Domestic Patent References:
WO1999003515A2
Foreign References:
DE2010841A1
EP0719870A1
EP0765947A1
DE19731021A1
US4126242A
Attorney, Agent or Firm:
Lichti, Heiner (Postfach 41 07 60, Karlsruhe, 76207, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Medizinisches Implantat für den menschlichen und tie rischen Körper, das zumindest teilweise aus einer Magnesiumlegierung besteht, die Anteile von Seltener metallen und Lithium enthält.
2. Medizinisches Implantat nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Magnesiumlegierung Lithium in einem Anteil von 0,01 bis 7 mas%, Aluminium in einem Anteil von 0,01 bis 16 mas% und Seltenerdmetalle in einem Anteil von 0,01 bis 8 mas% enthält.
3. Medizinisches Implantat nach Anspruch 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß als Seltenerdmetalle Cer und/oder Neodym und/oder Praseodym Verwendung finden.
4. Medizinisches Implantat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumlegierung Yttrium in einem Anteil von 0,01 bis 7 mas% enthält.
5. Medizinisches Implantat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumlegierung gemäß der Formel MgLi4A14SE2 mas% zusammengesetzt ist, wobei SE ein Seltenerdmetall ist.
6. Medizinisches Implantat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumlegierung gemäß der Formel MgY4SE3Li2, 4 mas% zusammengesetzt ist, wobei SE ein Seltenerdmetall ist.
Description:
Medizinisches Implantat für den menschlichen oder tierischen Körper Die Erfindung betrifft ein medizinisches Implantat für den menschlichen oder tierischen Körper, das zumindest teilwei- se aus einer Magnesiumlegierung besteht.

Medizinische Implantate der genannten Art sind in verschie- denen Formen bekannt. Es kann sich dabei um Befestigungs- elemente für einen Knochen, beispielsweise Platten, Schrau- ben oder Nägel, um chirurgisches Nahtmaterial, um chirurg- sche Netze oder Folien oder auch um Prothesen oder Prothe- senteile handeln. Üblicherweise bestehen zur Zeit verwende- te Implantate aus korrosionsbeständigem Material wie Edel- stahl oder Titan. Damit ist jedoch der Nachteil verbunden, daß die Implantate im Körper nicht degradiert werden und deshalb operativ entfernt werden müssen, wenn sie aus medi- zinischen Gründen nicht mehr notwendig sind, da es ansons- ten zu Gegenreaktionen des Körpers kommen kann. Alternativ sind auch degradierbare Implantate aus Polymeren bekannt.

Sie besitzen jedoch eine relativ geringe Fertigkeit und Duktilität.

Bereits seit Beginn des 20. Jahrhunderts ist es bekannt, daß Implantate aus Magnesium oder Magnesiumlegierungen ge-

wisse Vorteile mit sich bringen, da Magnesium leicht degra- dierbar ist. In dem Aufsatz"Magnesium Screw and Nail Transfixion in Fractures"von Earl D. McBride aus"Southern Medical Journal, 1938, Vol. 31, Nr. 5, S. 508 ff. ist die Verwendung von Schrauben, Bolzen und Dübeln aus Magnesium bzw. Magnesiumlegierungen beschrieben. In der DE 197 31 021 AI wird diese Idee wieder aufgegriffen, ohne jedoch auf die bekannten degradierbaren Implantate aus Magnesium oder Mag- nesiumlegierungen einzugehen. Die im Zusammenhang mit der Knochenchirurgie beschriebenen Magnesiumlegierungen weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie eine relativ große Gasmen- ge pro Zeiteinheit, insbesondere an Wasserstoff produzie- ren. Dadurch besteht die Gefahr, daß in dem mit einem ent- sprechenden Implantat versehenen Körper Gaskavernen entste- hen, die für den Heilungsprozeß hinderlich sind, da sie insbesondere das Gewebe und die Gewebeschichten voneinander trennen. Darüber hinaus zeigen die bekannten Magnesiumle- gierungen einen-ungleichförmigen Korrosionsangriff, der ei- nen zuverlässigen Halt während des notwendigen Heilungs- zeitraums nicht gewährleistet.

Auch chirurgisches Nahtmaterial aus Magnesium oder Magnesi- umlegierungen ist seit langem bekannt, wie sich beispiels- weise aus DE-PS 630 061, DE-PS 676 059, DE-PS 665 836 und DE-PS 688 616 ergibt. Mit einem derartigen Nahtmaterial sind ebenfalls die oben genannten Nachteile hinsichtlich der Gasentwicklung und des ungleichmäßigen Korrosionsan- griff gegeben.

Es ist ferner bekannt, Magnesium oder eine Magnesiumlegie- rung auf Implantate insbesondere aus Edelstahl aufzudamp- fen, da diese Stoffe zu einer rascheren Wiederherstellung des Knochens beitragen. Auch aus entsprechendem Material bestehende Prothesen oder Prothesenteile wurden bereits verwendet.'Um das Knochenwachstum zu fördern, können den

Legierungen Calcium und Cadmium zugeschlagen sein. Neben den bereits oben genannten Nachteilen ist insbesondere die Verwendung von Cadmium (Cd) problematisch, da es sich hier- bei um ein toxisches Metall handelt, das nicht in den Kör- per gelangen sollte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein medizinisches Implantat für den menschlichen oder tierischen Körper vor- zusehen, das die vorgenannten Nachteile vermeidet und mit keinen oder nur geringen Nebenwirkungen im Körper degra- dierbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem medizinischen Implantat der genannten Art dadurch gelöst, daß die Magne- siumlegierung Anteile von Seltenerdmetallen und von Lithium enthält. Der in der Magnesiumlegierung enthaltene Selten- erdmetallanteil fängt den bei der Korrosion des Magnesiums entstehenden Wasserstoff ab. Durch die Beimischung der Sel- tenerdmetalle zur Magnesiumlegierung wird eine Kornfeinung erreicht, wodurch sich ein langsamer, kontinuierlicher und gut vorhersehbarer Korrosionsverlauf des entsprechenden Implantates im Körper einstellt. Auf diese Weise sind eine übermäßige Gasentwicklung und die Gefahr der Bildung von Gaskavernen bei der Degradierung des Implantates zuverläs- sig vermieden. Durch die lithiumabhängige Deckschichtkompo- nentenvermehrung wird ein sehr guter Korrosionsschutz der Magnesiumlegierung erreicht.

Das Zulegieren von Seltenerdmetallen zu Magnesiumbasisle- gierungen verbessert darüber hinaus deren mechanische Mate- rialeigenschaften. Die erfindungsgemäße degradierbare Le- gierung zeichnet sich durch eine erhöhte Duktilität und ei- ne gesteigerte Festigkeit bei gleichzeitig gutem Korrosi- onswiderstand im Vergleich zu den bekannten degradierbaren Magnesiumlegierungen für Implantate aus.

Erfindungsgemäß finden als Seltenerdmetalle vorzugsweise Cer und/oder Neodym und/oder Praseodym oder ein anderes E- lement der Ordnungszeichen 57 bis 71 des Periodensystems Verwendung. Dabei dürfte Cer zu bevorzugen sein, da es in natürlicher Weise im Körper und insbesondere im Knochen vorkommt.

In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Magnesiumlegierung enthält : Lithium in einem Anteil von zumindest 0,01 mas% und bis zu 7 mas%, Aluminium in einem Anteil von zumindest 0,01 mas% und bis zu 16 mas%, gegebenenfalls Yttrium in einem Anteil von zumindest 0,01 mas% bis zu 7 mas% sowie Seltenerdmetalle in einem Anteil von zumindest 0,01 mas% und bis zu 8 mas%.

Vorzugsweise ist die Magnesiumlegierung gemäß der Formel MgLi4A14SE2 mas% (= 4 mas% Li + 4 mas% Al + 2 mas% SE + Rest Basiselement Mg) zusammengesetzt, wobei SE ein Selten- erdmetall ist. Alternativ kann die Magnesiumlegierung auch gemäß der Formel MgY4SE3Li2,4 mas% zusammengesetzt sein, wobei SE ebenfalls ein Seltenerdmetall ist. Das Seltenerd- metall, beispielsweise Cer, verbessert die mechanischen und korrosiven Eigenschaften, indem der Wasserstoff abgebunden wird und vermehrt Deckschichtkomponenten entstehen.

Die Magnesiumlegierung kann schmelzmetallurgisch, pulverme- tallurgisch oder durch mechanisches Legieren zu einem Imp-

lantat ausgebildet werden oder durch Metallspritz-/Sin- tertechniken auf vorgefertigte Implantate appliziert wer- den. Die Werkstoffe können im guß-oder thermomechanisch behandelten Zustand als Implantat verwendet werden. Eine Erhöhung der mechanischen und/oder korrosiven Gebrauchsei- genschaften tritt durch ein sequentielles Strangpressen, Homogenisieren und Auslagern auf. Die Implantate können darüber hinaus durch spanende oder formgebende Bearbeitung wie beispielsweise durch Drehen, Schmieden oder Stanzen hergestellt werden.

Die Erfindung nutzt die Seltenerdmetalle, die als Gruppe stark ähnelnde mechanische und korrosive Eigenschaften auf- weisen und in die Legierung übertragen. Hier werden exem- plarisch die Legierungskomponenten Cer, das als Repräsen- tant der Cer-basierten Mischmetalle ist, und Yttrium ver- wendet, da diese in der Gegenwart die höchste wirtschaftli- che Verfügbarkeit aufweisen. Jedes andere Seltenerden- Element reagiert jedoch vergleichbar. Die Seltenerden bil- den bei Korrosion Hydroxide, exemplarisch Ce (OH) 3, Alumini- um bildet Spinelle wie MgA1204, Magnesium bildet eine MgO und Mg (OH) 2-Deckschicht aus. Durch den Zuschlag von Lithium werden diese Deckschichtkomponenten im angehobenen pH der Doppelschicht thermodynamisch stabiler und es werden weite- re Deckschichtkomponenten wie z. B. Al (OH) 3 oder CeA103 thermodynamisch erst möglich und stabil. Eine Anreicherung der Deckschicht durch mehr Komponenten führt zu einer Ver- dichtung, die zum einen die zugeigenspannungsbehaftete Mg (OH) 2-Deckschicht entspannt und durch die Verdichtung das Diffundieren von Mg reduziert. Durch weniger Mg in der Dop- pelschicht korrodiert das Implantat weniger, es entsteht weniger Wasserstoff. Durch weniger Wasserstoff wird das Implantat körperverträglicher und der pH-Wert bleibt auf höherem Niveau. So bleiben die z. T. pH-abhängigen Deck-

schichtkomponenten intakt und reduzieren die Korrosionsra- te.

Die erfindungsgemäße Magnesiumlegierung kann in Form von chirurgischen Befestigungsdrähten unterschiedlicher Dicke, die auch aus Einzeldrähten geflochten sein können, von Schrauben insbesondere für die Hand-und Fußchirurgie sowie in der traumatologischen und orthopädischen Knochen-und Gelenkchirurgie insbesondere als Interferenzschrauben (Kreuzbandchirurgie) sowie als Naht-und Ankersystem zur Fixierung von Muskeln, Sehnen, Menisken, Gelenklippen (z. B.

Acetabulum, Glenoid), Fascien, Periost und Knochen verwen- det werden. Desweiteren kann die Magnesiumlegierung für Platten, Stifte, Knöpfe oder Cerclagen Verwendung finden.

In einer weiteren Anwendungsmöglichkeit können aus der er- findungsgemäßen Magnesiumlegierung Wund-oder Bruchnetze oder Wund-oder Bruchfolien hergestellt werden. Die Her- stellung kann durch gegenseitiges Verbinden dünner Drähte oder durch Ausstanzen dünner Bleche erfolgen.

Darüber hinaus kann chirurgisches Nahtmaterial, insbesonde- re Wundklammern beispielsweise für Klammernahtgeräte, aus der Magnesiumlegierung bestehen.

Implantate mit einer Implantatbeschichtung mit der erfin- dungsgemäßen Magnesiumlegierung können insbesondere für Implantate mit Knochenkontakt Verwendung finden. Für die Aufbringung der Beschichtung können an sich bekannte Ver- fahren, z. B. thermisches Spritzen (Lichtbogen und Plasma), PVD (= physical vapor deposition), CVD (= chemical vapor deposition) oder Co-Strangpressen Anwendung finden.

Um die Verträglichkeit für den menschlichen oder tierischen Körper zu erhöhen, enthält die erfindungsgemäße Magnesium- legierung kein Cadmium, d. h. sie ist cadmiumfrei.

Wenn die erfindungsgemäße Magnesiumlegierung für Prothesen oder Prothesenteile verwendet wird, ist der Vorteil gege- ben, daß die Implantate nach dem Anwachsen des Knochens und dem dadurch gegebenen Erreichen der Sekundärstabilität re- sorbiert werden können, so daß der natürliche Kraftfluß in- nerhalb des Knochens nicht behindert wird.

Im folgenden erfolgt eine Beschreibung der Wirkungen der einzelnen Legierungskomponenten für die Legierungen vom Typ MgYSE und vom Typ MgLiAlSE, wobei SE, Seltenerden von Ce dominiert werden, so dass die Diskussion bzgl. SE an Hand von Ce exemplarisch geführt wird.

A1, Aluminium : Al-Zuschläge wirken sowohl gegen Korrosion in Freibewitterung als auch in Elektrolyten. Bei atmosphä- rischer Komplexbelastung weist Al-legiertes Mg im Vergleich zu Mg-Mn oder Mg-Fe geringere Deckschichtstärken auf. Ge- ringere Oxidationsraten können mit vergleichsweise dichte- ren Deckschichten und somit einem gesteigertem Korrosions- widerstand einhergehen. Aufgrund der hohen Löslichkeit von 11,8 at% lässt sich das Gefüge über die Erstarrungsge- schwindigkeit stark modifizieren. Durch hohe Abkühlraten werden homogene Gefüge mit erhöhtem Korrosionswiderstand durch reduzierte Seigerung, Kornfeinung und weniger Lokal- elemente erzeugt, bei niedrigen Abkühlungsraten entsteht ein heterogenes, gröber ausscheidungsdurchsetztes Gefüge.

Im Allgemeinen sind jedoch heterogene Gefüge und somit Mik- rolokalelemente zu vermeiden. In Mg (OH) 2-gesättigter 3 % NaCl-Lösung werden auf MgAl3, 5 mas% bzw. MgA110 mas% neben Mg (OH) 2,3Mg (CO) 3'Mg (OH) 2'3H20 auch Cl-, C032, 02-und

OH-auch Al3+-Ionen detektiert, wobei die Al31_ Ionen- Konzentration mit der Korrosionszeit ansteigt. Al3+-Ionen verstärken die Deckschichtbildung nicht nur über Bildung des Spinells MgA1204 Magnesiumaluminat, sondern auch weil das dreiwertige Kation die o. g. Anionen zwecks Ladungsaus- gleich in der Deckschicht bindet. Dabei fungieren die Al- reichen Ausscheidungen aufgrund ihres höheren Korrosions- widerstandes als Korrosionsbarrieren, weil die aluminium- reichen Oberflächenbereiche Mischoxide spenden. Eine MgA19Znl (AZ91) weist in 5 % NaCl-Lösung im Gusszustand ei- nen um Faktor 3 geringeren Korrosionswiderstand als das ho- mogenisierte, gleichmäßig angereicherte Gefüge auf. Durch Auslagern werden eutektische Mg-Al-Ausscheidungen gebildet und der Korrosionswiderstand verdoppelt. Mit steigendem Al- Gehalt nimmt die Deckschichtstärke ab, da durch die Anrei- cherung mit Al-Kationen die Mg-Auflösung, mit der die deck- schichtbildende Mg (OH) 2-Bildung einhergeht, reduziert wird.

Es ist davon auszugehen, dass sich ab 4 mas% Al die Struk- tur und Stabilität des korrosionsschützenden A1203 nicht mehr ändert, dieses wird in MgO als MgO'A1203 integriert.

MgO'Al203 ist jedoch nicht dem stöchiometrisch identischen MgAl204 gleichzusetzen : MgO'Al203-Elementarzelle : (Bl (D5l, D56, H11)) 0 MgAl204-Elementarzelle (H1l). Mit steigendem Al-Gehalt der Mg-Legierung nimmt der A1203-Anteil in der Deckschicht und somit der Korrosionswiderstand zu. Durch Al-Zuschläge wird die intermetallische Korrosion reduziert Die korrosionsfördernde Affinität von Al zu Fe, die den Fe- Grenzwert absenkt und zur Bildung von kathodischem Fe3Al mit EO5-NaC1 =-O, 498 mV führt, kann durch Mn-Zuschläge, un- abhängig von Sand-oder Druckguss kompensiert werden. Hohe Al-Gehalte bewirken eine Verschiebung der Maximalgrenzwerte für AZ91 (MgA19Znl) aus Druckguss für Fe auf 50 ppm, Ni auf 15 ppm und Cu auf 300 ppm. Allgemein kann die wichtigste

Legierungskomponente des Magnesiums als korrosionsschützend in Gehalten von 1... 9 mas% angesehen werden.

Li, Lithium : Die Entwicklung des Systems Mg-Li reicht bis 1910 zurück. In der zweiten Periode der Magnesiumentwick- lung werden hochlithiumhaltige MgLi24 mas%-Basissysteme (MgLi38 at%) genutzt. Diese zeichnen sich durch eine Dichte von 1, 4 g/cm3 und aufgrund der bei 30 at% kubisch raumzent- rierten Gefügestruktur durch ein hohes Umformvermögen aus, was zur Herstellung von Blechen z. B. der Legierung MgLil2All mas% (LA141) führt. Dieser superleichte Werkstoff wird nicht ungeschützt eingesetzt und das Korrosionsverhal- ten ist aufgrund der Legierungskomponente Li chemisch und elektrochemisch unbefriedigend und wird insgesamt als schlecht bewertet wird. Proben dieses Werkstoffes LAE141 laufen im Gusszustand bereits nach kurzer Zeit von vier Wo- chen dunkel an und zeigen nach rund einem halben Jahr das erste Chipping-Off (Abplatzen von plattenförmigen Segmenten des Volumens). Jedoch verringern Li-Zuschläge bis 10 mas% den Korrosionsangriff in 5 % NaCl-Lösung. In kochendem Was- ser oder in Wasserdampf ist der Korrosionswiderstand umge- kehrt proportional zum Li-Gehalt. Die Luftfeuchtigkeit spielt eine wesentliche Rolle bei der Korrosion von MgLil4 mas%, deren Korrosionswiderstand sich aber hier durch 1 mas% Al steigern lässt. Für Freibewitterung in ur- banem, kontinentalem Seeklima weist MgLi40A13Zn0, 3 at%, homogenisiert mit (400°C/30min/Öl), dem geringen Korrosi- onsangriff auf, der einer AM20 recht nahe kommt : Die Riefen der spanenden Bearbeitung sind nach drei Monaten noch sichtbar, die Oberfläche glänzt schwach und schwarz. Nach 12 Monaten ist die Oberfläche der homogenisierten MgLi40A13Zn0, 3 at% zerrüttet. Für Li-und höher Al-haltige Mg-Werkstoffe ist die um 700 mV edlere AlLi-Phase korrosi- onskritisch, deren Volumenanteil durch das Homogenisieren

reduziert wird. In synthetischem Meerwasser zeigt MgLi40CaO, 8 im Gusszustand die geringsten elektrochemischen Korrosionsraten. Chemisch und elektrochemisch alkalisieren- des Li verschiebt den pH-Wert in der Doppelschicht in den Stabilitätsbereich von Mg (OH) 2 auf pH > 11,5. Die Mg (OH) 2- Deckschicht wird in Demonstratorsystemen auf MgLi40 at%- Basis um die Legierungskomponenten Al, Zn oder Ca erwei- tert. Neben der grundsätzlichen Steigerung des Korrosions- widerstandes durch Mischoxide können Systeme MgLi40A13Znl at% oder MgLi40CaO, 1 at% in 0,01 M H2S04- Lösung bzw. MgLi40A13Znl at% in C02-begastem Leitungswasser einen gegenüber AZ91 (MgA19Znl) gesteigerten Korrosionswi- derstand aufweisen.

Die Legierungskomponente Li gilt als duktilitätssteigernd und korrosionsbeschleunigend. Insbesondere mit der Legie- rungskomponente Al im Zusammenspiel sind Systeme Mg-Li-Al durch die Bildung der stark korrosionsfördernden AlLi-Phase ungeschützt technisch nicht einsetzbar, ihre Verwendung bleibt auf Grund des aufwendigen Korrosionsschutzes auf mi- litärische Bereich beschränkt.

Seltenerden, SE, hier exemplarisch Ce : Die Lanthanoide wer- den als Seltenerden, Seltenerdmetalle oder Mischmetalle be- zeichnet. Die Seltenerden umfassen die Elemente der PSE- Ordnungszahlen 57... 71 sowie Sc und Y, welche jedoch aus legierungstechnischer Sicht eine andere Stellung einnehmen und daher in ASTM-Nomenklatur und Diskussion unterschieden werden. Die Oxide werden Seltenerden oder Seltene Erden (SE, engl. RE bzw. HRE) genannt. Die Gruppenzusammenfassung erfolgt wegen stark ähnlicher chemischer und metallurgi- scher Eigenschaften, die in ähnlicher Weise auf Legierungen übertragen werden. Die freien Korrosionspotentiale der Sel-

tenerden liegen in der Nähe von Mg, so dass ein Legieren von Mg nicht von vornherein als kritisch zu bewerten wäre.

Cer-Zuschläge verringern jedoch die Korrosionsbeständig- keit. Für Mg-Al-Systeme erhöhen Ce-Zuschläge, die auf der Masseloberfläche als hellblauer bis violetter Glanz sicht- bar sind, die Korrosionsbeständigkeit, unabhängig davon, ob Ce in einer Al-Ce-Ausscheidung, vgl. Al, oder homogenisiert (410°C/16h/Wasser) angeboten wird. Die dreilagige Deck- schichttopographie des Systems Mg-Al wird durch Ce-Zuschlag Al-reicher und dehydriert, wodurch der Widerstand gegen den Durchtritt von Kationen steigt. Der Minimalgrenzwert für einen korrosionsschützenden Al-Gehalt wird durch Seltener- den, hier Ce abgesenkt. Ce ist die dominierende Komponente der Ce-basierten RE : 50 mas% Ce, 25 mas% La, 20 mas% Nd und 3 mas% Pr. Für Mg-Legierungen, die in Mg (OH) 2-gesättigter 5 % NaCl-Lösung korrodieren, wird der Korrosionsangriff insbesondere durch Nd abgesenkt. Nd zählt zur Gruppe der HRE, der Seltenerden mit höherer relativer Atommasse. Eine Mg-Y-Nd-Zr-Legierung hat dieselbe Korrosionsrate wie die technische Referenzlegierung MgA19Znl (AZ91), weist jedoch eine geringere Lochtiefe auf. Dieses Phänomen wird mit ei- ner SE-angereicherten Mg (OH) 2-Deckschicht erklärt. Auch Mg- Gd-Y-Zr zeigt einen guten Korrosionswiderstand. Y und Nd werden zum korrosionsschützenden Legieren empfohlen : MgDylONd3ZrO, 4 mas% hat einer MgA19Znl (AZ91D) vergleichba- re Korrosionseigenschaften.

Y, Yttrium : Als Seltenerde weist Y ähnliche Korrosionsei- genschaften wie SE auf : Bei einer maximalen Mischkristall- löslichkeit von 12,5 mas% für Y in Mg wird aber durch das Zulegieren von steigenden Y-Gehalten zu MgZn2 die Korrosi- onsrate in Flusswasser bis Y < 4 mas% auf ein Plateau dop- pelt so hoch wie MgZn2 angehoben, anschließend nimmt die Korrosionsrate stetig zu, für MgZn2Y12 ist die Korrosions-

rate um Faktor 9 größer. Dies wird auf die steigende Durch- setzung des Mg-Zn-MK mit MgxYz-Phasen zurückgeführt.

Kombination der Legierungssysteme Die Übertragung des korrosionsschützenden Einflusses von Li- thium in eine technische Legierung ist nicht nur unter kor- rosionsspezifischen Gesichtspunkten interessant. Der seige- rungshemmende, korrosionswiderstands-und duktilitätsstei- gernde Li-Einfluss wird auf Mg-Al-SE-Systeme (AE) übertra- gen, da Aluminium zu Seltenen Erden eine höhere Affinität als zu Lithium'aufweist. In anderen Fällen ist durch den Zuschlag von Li zu Mg-Al-Systemen die Bildung einer korro- sionssteigernden AlLi-Phase zu erwarten. Diese würde nicht nur durch ihren kathodischen Charakter, sondern auch durch den Entzug von Al aus dem Mischkristall den Korrosionswi- derstand senken. Andererseits kann Li nicht nur die natür- liche Deckschicht Mg (OH) 2, sondern auch SE (OH) 3 und SEA103 als weitere Deckschichtkomponenten durch die Dynamische Al- kalisierung stabilisieren.

Die folgenden Ausführungen betreffen AE-Systeme mit gestuf- ten Li-Gehalten : AE42, LAE242, LAE342, LAE442 und LAE542, wobei 12 at% Li aufgerundet 4 mas% entsprechen. Die Werk- stoffe LAE452 und LAE472 werden auf Basis von Versuchen zum korrosionsschützenden Legieren 4 mas% Li und auf Basis der Kenntnisse von AM-und AZ-Systemen zur Gefügeausbildung in Abhängigkeit des Al-Gehaltes 7 mas% Al verwenden, wobei der Grenzwert für Al unter Berücksichtigung der Kornfeinung durch SE höher als die allgemein anzunehmenden 5 mas% liegt. Ein Maximierung des Al-Gehalts ist jedoch unter dem Aspekt der Deckschichtverdichtung mit Magnesiumaluminat an- zustreben.

Mit Zunahme der Li-Komponente steigt die elektrochemische Korrosionsrate des AE-Systems bei gleichbleibendem Al- Gehalt von 4 mas% initial leicht an. Die makroskopischen Befunde der Korrosionsproben nach 200 h in synthetischem Meerwasser zeigen jedoch, dass die erhöhten Korrosionsraten von LAE542 und LAE452 durch einen erhöhten Angriff im Nah- bereich der neutralen Faser des Gussbolzens und somit durch Entmischungen zu begründen sind.

Der metallische Glanz kann darauf zurückgeführt werden, dass gegenüber der Li-freien Variante, die als Deckschicht- komponenten Mg (OH) 2, MgAl204, Al (OH) 3 (letzteres nur bei mittleren pH-Werten) und Ce (OH) 3 aufweisen, als weitere CeA103 durch die von der Li-Konzentration abhängige pH- Wertanhebung stabilisiert wird. Durch den angehobenen pH- Wert wird das Al (OH) 3 instabil, dies ist aber erwünscht, da das gesamte Aluminium in Aluminate übergeht. Durch die Steigerung des Al-Gehalts von 4 mas% über 5 mas% auf 7 mas% wird zum einen die Ausscheidungsdurchsetzung erwartungsge- mäß drastisch erhöht sowie die Art der Ausscheidungen ver- ändert. Zum anderen wird eine deutliche Verringerung der elektrochemischen Korrosionsrate erzielt. Das hochlegierte LAE472-System ergibt das korrosionsstabilste System.

Die thermomechanische Modifikation der LAE472 erfolgt auf- einander aufbauend als Gießen, Homogenisieren, Strangpres- sen und Auslagern. Im Gusszustand ist der Mg-Li-MK von großflächigen Kolonien der Al1lCe3-Phase durchsetzt. Das Ho- mogenisieren soll nicht nur Ausscheidungen und Eigenspan- nungen durch das Kokillengießen reduzieren, sondern darüber hinaus definierte Homogenisierungs-und Auslagerungszustän- de einstellen. Das Homogenisieren wird für die Modellwerk- stoffe mit (350 °C/4 h/Öl) durchgeführt, wobei die Halbzeu- ge in eine Wärmebehandlungsfolie eingeschlagen werden, die die Verdampfung reduziert, um das Ausdiffundieren von Li-

thium zu vermindern. Aufgrund der starken Ausscheidungs- durchsetzung kann das Gefüge einer LAE472 nicht vollkommen wie einer LAE442 homogenisiert und somit von Mikrolokal- elementen bereinigt werden. Durch die Wärmebehandlung wird jedoch nicht ein Großteil der Ausscheidungen in die Matrix aufgesogen, sondern durch Koagulation eine deutliche Ver- gröberung und verstärkte Ausscheidungsdurchsetzung des Ge- füges eingestellt. Entsprechend den Prinzipien des korrosi- onsschützenden Legierens sinkt somit der Korrosionswider- stand der homogenisierten LAE472 vs. LAE442 im Gusszustand.

Die thermomechanische Behandlung besteht aus zwei Schrit- ten : einer halbstündige Vorwärmung bei 350°C und anschlie- ßendem Voll-Vorwärts-Fließpressen bei 300°C.

Durch das Strangpressen kommt es im Gefüge zu erneuten Aus- scheidungen, die wiederum die mechanischen Eigenschaften und den Korrosionswiderstand beeinflussen. Durch ein erneu- tes Auslagern (180 °C/16 h/Öl) wird die Ausscheidungen gleichmäßig verteilt. Der Ausscheidungsanteil der globula- ren Al2Ce-und lamellaren Al4Ce-Phasen bleibt unverändert, das Korn wird jedoch feiner. Die Korrosionsrate der LAE472 ist im Gusszustand mit 0,04 mm/a in diesem Proben-Durchgang maximal, jedoch deutlich unter der Größenordnung des Aus- gangswerkstoffes MgAl4SE2 mas% mit 0,2 mm/a. Die Korrosi- onsraten der wärmebehandelten Werkstoffe weisen auf ein weiteres Modell des korrosionsschützenden Legieren hin : Nicht die falsch homogenisierte und somit nicht lokalele- mentbefreite LAE72 weist die niedrigste Korrosionsrate auf, sondern die stranggepresste und durch Auslagerung mit fei- nen Lokalkathoden durchsetzte LAE472 mit 0,025 mm/a. Die definierte Durchsetzung der Matrix mit edleren Phasen, so- genannten lokalen Kathoden, einem weiteren Prinzip des kor-

rosionsschützenden Legieren, führt zu einer Steigerung des Korrosionswiderstandes gegenüber dem Gußzustand.

Allen LAE472-Systemen ist im elektrochemischen Korrosions- versuch im aggressiven Medium des synthetischen Meerwassers gemein, dass sie zum einen extrem geringe Korrosionsraten aufweisen, zum anderen kinetisch nicht stabilisiert sind : Die Korrosionsraten nehmen über der Zeit zu. Dieses Charak- teristikum weisen die LAE-Systeme bis maximal 4 mas% Al für die Untersuchungsdauer von 200 h nicht auf. Diese Differenz erlaubt eine Klassifizierung in beschleunigt und"nur"kor- rodierende Implantatwerkstoffe, weil die hier dargestellten Korrosionsraten in vivo proportional größer ausfallen.

Die Übertragung der Deckschichtbildung unter Beteiligung von Seltenerden, hier Ce, führte auf die empirische Unter- suchung des Korrosionswiderstandes von Mg-Y-SE- (WE)- Legierungen als Implantatwerkstoff in-vivo. Die Ergebnisse bestätigten auch hier den korrosionshemmenden Effekt von Ce, wobei diese Legierungen eine höherer Festigkeit und ge- ringere Duktilität aufweisen. Auf Grund der unkritischen Konstitution der Zweistoffsysteme kann nach den Regeln der Metallurgie und Metallphysik abgeleitet werden, dass eine weitere Erhöhung des Seltenerden-Anteils den Korrosionswi- derstand weiter erhöht.