5 Beschreibung

Medizintechnisches Formteil, insbesondere Bauteil für ein Über¬ tragungssystem für Infusions- oder Transfusionszwecke, aus einer Mischung enthaltend 10

Pl: 0.1-100 Gew.-% eines kautschukelastischen Blockcopolymerisats Pl aus mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren aufweisenden, eine Hartphase bil¬ denden Block S und mindestens einem sowohl einpolymerisierte 15 Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren (S) wie eines

Diens (B) aufweisenden elastomeren, eine Weichphase bildenden Block B/S, wobei die Glastemperatur T _g des Blocks S über 25°C und die des Blocks B/S unter 25°C liegt und das Phasenvolu¬ men-Verhältnis von Block S zu Block B/S so gewählt ist, daß 20 der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 bis 40 Volumen-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.% beträgt

P2 : bis 99.9 Gew.-% eines thermoplastisch verarbeitbaren und/oder 25 duroplastischen Polymeren P2,

P3: 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfs¬ mittel, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten Pl bis P3 100 % ergibt.

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Medizintechnische Formteile, insbesondere solche, die bei Übertragungssystemen für Infusions- und Transfusionszwecke und ähnliche medizinische Sonderanwendungen eingesetzt werden, sind Zubehörartikel, die schon lange in den unterschiedlichsten

35 Ausführungen aus Kunststoffen im weitesten Sinne hergestellt worden sind; Kunststoffe in diesem Sinne sind auch die meisten kautschukelastischen Materialien.

Die aus thermoplastischen, gelegentlich auch aus duroplastischen 40 Werkstoffen oder Elastomeren hergestellten Systeme oder Bestand¬ teile sind im allgemeinen für die Einmalverwendung konzipiert, um Infektionen bei Mehrfachbenutzungen auszuschließen.

ιY) Einen Überblick über den Stand der Technik gibt die EP-A 7601, in 45 der u.a. folgende Kunststoffe erwähnt werden: Polyvinylchlorid, Polyamid, Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Poly- methylpenten sowie Polyacrylsäureester und ferner Copoly ere bzw.

Blockcopolymere auf der Grundlage von Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Acrylnitril, Acrylnitril-Butadien- Styrol, Styrol-Butadien, Methylmethacrylat-Butadien-Styrol, Methylacrylat-Styrol-Acrylnitril, Äthylen-Vinylacetat . Bei der vorgeschlagenen Verwendung von Styrol-Butadien-Blockcopolymeri- saten wird allerdings nicht angegeben, um welche Polymerisate es sich dabei handeln soll, es ist aber offensichtlich, daß sich durchaus nicht alle oder auch nur die Mehrzahl der üblichen Blockcopolymerisate für jeden der angestrebten Zwecke eignet .

In der DE-A-22 16 987 sind neben Polyolefinen und PVC noch Poly- carbonat und Celluloseester als Werkstoffe für die Medizintechnik erwähnt .

Wegen der Vielzahl der verwendeten Kunststoffe ist eine Entsor¬ gung durch Verbrennung problematisch; insbesondere die Anwesen¬ heit von Polyvinylchlorid bei der Verbrennung gilt als gefähr¬ lich, worauf die EP-A-396 879 hinweist.

Während für starre Bauteile Materialien zur Verfügung stehen, die sich problemlos entsorgen lassen und ggf. auch dem wieder¬ verarbeitet (recycliert) werden können, besteht für Teile, die aus kautschukelastischem oder wenigstens schmiegsamem Material gefertigt sein müssen, nach wie vor ein Bedarf für ein Material, das die Verwendung des bewährten PVC ablösen kann.

Bei den bekannten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren unterscheidet man zwei grundsätzlich verschiedene Werkstoffklassen:

a) Blockcopolymere mit Styrol als mengen- und volumenmäßigem Hauptanteil und einer untergeordneten Menge Butadien und

b) Blockcopolymere mit Butadien als mengen- und volumenmäßigem Hauptanteil und dafür geringerer Menge Styrol.

Beide Polymerklassen sind in Form von Handelsprodukten erhalt¬ lich. Gegenwärtig sind dies beispielsweise aus der Polymerklasse a) die Handelsprodukte Styrolux® (BASF) und K-Resin® (Phillips Petroleum) . Beispiele für b) sind: Cariflex®, Kraton® (Shell) und Finaprene® (Petrofina) .

Polymerklasse a) sind transparente, schlagzähe Werkstoffe mit guter Verarbeitungsstabilität, da die thermisch vernetzbare Buta¬ dien-Monomereinheit nur im geringeren Anteil vorhanden ist. Diese Polymerklasse zeigt aber kein kautschukelastisches Verhalten, wie es für beispielsweise flexible Infusionsschläuche notwendig ist.

Polymerklasse b) sind ebenfalls in der Regel transparente Produkte, die für die Herstellung flexibler Formteile mit kautschukelastischen Eigenschaften verwendet werden. Diese Poly¬ merklasse hat jedoch aufgrund ihres hohen Butadiengehalts den großen Nachteil der Thermoinstabilität, d.h. Formteile sind daraus nur unter besonderer Vorsicht mit speziellen Verfahren bei besonders niedrigen Temperaturen und unter besonders niedriger Scherbeanspruchung herzustellen. Bei den für beispielsweise die Schlauchextrusion üblichen Extrudertemperaturen von 200°C und darüber vernetzen und zersetzen sich diese Polymeren bereits.

Es besteht daher die Aufgabe, zwei an sich gegensätzliche Forde¬ rungen zu vereinen: Die Formmassen sollen einerseits thermostabil sein, d.h. bei einem Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat müssen die Butadien-Monomereinheiten in deutlich geringerer Menge vor¬ handen sein als die Styrol-Monomereinheiten. Andrerseits soll die Formmasse kautschukelastisch sein, was nach dem Stand der Technik bedeutet, daß die Butadien-Phase im Überschuß vorhanden sein soll.

Der Erfindung lag weiterhin die Aufgabe zugrunde, Übertragungs¬ systeme derart zu verbessern, daß sie vor allem umweltverträglich wiederverwertet werden können, wobei auf die Verwendung von ins¬ besondere weichgemachtem PVC verzichtet werden soll. Demgemäß wurden die eingangs definierten Formteile gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Formteile neben einer guten Verarbeitbarkeit hervorragende Gebrauchseigen- Schäften. Hervorzuheben ist vor allem das exzellente Knick¬ verhalten, was bei einem Styrolanteil von über 70 % nicht zu erwarten war .

Formteile der erfindungsgemäßen Art enthalten 0,1 bis 100, vor- teilhaft 1 bis 99 und insbesondere 50 bis 99 Gew.-% des kautschukelastischen Blockcopolymerisats Pl und entsprechend 0 bis 99,9 vorzugsweise 1 bis 99 und insbesondere 1 bis 50 Gew.-% des thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren P2 und sind i.a. noch dadurch besonders dadurch gekennzeichnet, daß T _g der Hart- phase S des Blockcopolymerisats Pl über 50°C und T _g der Weichphase B/S unter 5°C liegt.

Das vinylaromatische Monomere des Blockcopolymerisats Pl ist vor¬ zugsweise ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Diphenylethylen und das Dien aus Butadien und Isopren. Bevorzugt

ist das erfindungsgemäß verwendbare Blockcopolymerisat Pl ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat .

Die zu sog. lebenden Polymeren (living polymers) führende anionische Polymerisation, bei der das Wachstum eines Ketten¬ moleküls an einem Kettenende stattfindet, das mangels spontaner Kettenabbruch- oder Übertragungsreaktion theoretisch beliebig lange lebt (polymerisationsfähig bleibt), und die Umsetzung des lebenden Polymeren mit ein- oder mehrfunktionellen Reaktions- partnern bietet bekanntlich eine vielseitig verwendbare Möglich¬ keit zum Aufbau von Blockcopolymeren, wobei die Auswahl an Mono¬ meren allerdings beschränkt ist; in der Praxis haben nur Block¬ copolymere von vinylaromatischen Verbindungen, also Styrol und seinen Abkömmlingen einerseits und Dienen, im wesentlichen Buta- dien oder Isopren andererseits Bedeutung erlangt. Blockcopolymere erhält man dadurch, daß jeweils bis annähernd zur Erschöpfung eines Monomerenvorrats polymerisiert und das oder die Monomeren dann gewechselt werden. Dieser Vorgang ist mehrfach wiederholbar. Das Eigenschaftsprofil dieser Blockcopolymeren wird wesentlich durch den Gehalt einpolymerisierter Dienmonomerer, d.h. Länge, Anordnung und Mengenverhältnis von Polydien- und Polystyrol- Blöcken geprägt. Darüberhinaus spielt die Art und Weise des Über¬ gangs zwischen unterschiedlichen Blöcken eine wichtige Rolle: Man kennt scharfe und sog. verschmierte (tapered) Übergänge, je nach- dem, ob der Monomerenwechsel abrupt oder allmählich stattfindet. Im letzteren Fall tritt eine mehr oder weniger statistische Sequenzlängenverteilung auf.

Blockcopolymere mit scharf getrennten Blöcken sind bei ldenti- schem Molekulargewicht und Dienanteil weniger zäh als solche mit verschmiertem Blockübergang. Will man zu zäheren Blockcopolymeren gelangen, wird man folglich Blockubergange mit statistischer Sequenzlängenverteilung von Dien- und Vinylaromaten im Ubergangs- bereich bevorzugen (vgl. US-PS 4 122 134 und EP-A-0 316 6^1) .

Bei morphologischen Untersuchungen von Blockcopolymeren zeigt sich nun, daß bei verschmiertem Blockübergang die Sequenzlange der reinen Dienphase gegenüber der Polystyrolphase und somit das Volumenverhältnis zugunsten der Dienphase verschoben ist . Durch die Art des Blockübergangs laßt sich also die Zähigkeit eines

Polymerisats steigern, ohne daß der Diengehalt erhöht werden muß. Dies kann vorteilhaft sein, da mit wachsendem Diengehalt die Fließfähigkeit der Schmelze und die Thermostabilität der Poly¬ meren abnimmt und die Gefahr der Vernetzung der Dienphase zu- nimmt. Bei Spritzguß- und Extrusionsverarbeitung macht sich die

Vernetzung durch sog. Stippen und Trübungen im Polymerisat bemerkbar.

Die Erzielung verschmierter Blockübergänge durch gesteuerten Wechsel der Monomerenzugabe ist nun technisch aufwendig und führt zu einer längeren Reaktionsdauer bzw. geringerer Raum-Zeit- Ausbeute, was die Herstellungskosten erhöht. Im Grenzfall, der kontinuierlich gesteuerten Zugabe (vgl. US-PS 4 346 198 und 4 248 984) nimmt die Umsetzungsdauer wegen der ungünstigen Lage der Copolymerisationsparameter von Vinylaromaten und Dienen extrem zu und man gewinnt nur Polymere mit inhomogener Verteilung der Dien- und Vinylaromaten-Einheiten im Bereich des Blockübergangs, was sich wie eine Vermehrung der Zahl der Übergänge auswirkt. Deut¬ lich wird dies durch eine niedrige Glastemperatur (T _g unterhalb von -50°C, vgl. US-PS 4 346 198, Beispiel 1) und schlechte Ver¬ arbeitungseigenschaften.

Besonders Materialien mit einem Dien-Gehalt von über 35 Gew.%, die aufgrund ihres Eigenschaftsprofils (Zähigkeit, Transparenz, Gasdurchlässigkeit) für medizintechnische Anwendungen wie

Infusionsschläuche, Infusionstropfkammern und Dehnfolien geeignet wären, sind nur sehr schwierig durch Profilextrusion, Spritzguß oder Schlauchfolienextrusion zu verarbeiten; sie sind auch trotz Stabilisierung mit Antioxidantien und Radikalfängern thermisch sehr empfindlich und neigen zur Klebrigkeit, so daß man sich auf¬ wendig mit Additiven behelfen muß. Das sog. Blocken (Verkleben von Folien und Schläuchen auf der Rolle) und schlechte Entform- barkeit können die Verarbeitung durch Spritzguß gänzlich unmög¬ lich machen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren, sich kautschukelastisch verhal¬ tenden Blockcopolymeren sollen großtechnisch einfach herstellbar sein, bei niedrigem Diengehalt ein Maximum an Zähigkeit besitzen und darüberhinaus wie Thermoplaste auf Extrudern und Spritzguß- maschinen einfach zu verarbeiten sein.

Erfindungsgemäß wird dies, allgemein ausgedrückt, dadurch mög¬ lich, daß man in einem Vinylaromat-Dien-Blockcopolymerisat aus Blöcken, die eine Hartphase (Blocktyp S) und solchen, die eine Weichphase bilden, an die Stelle eines reinen Polydienblocks als Weichphase einen Block B/S aus Dien- und Vinylaromaten-Einheiten treten läßt, der statistischen Aufbau besitzt. Der Aufbau kann dabei entlang der Kette im statistischen Mittel homogen oder inhomogen sein.

Man erhält ein solches erfindungsgemäßes kautschukelastisches Blockcopolymerisat dadurch, daß im Rahmen der oben angegebenen Parameter die Weichphase aus einen statistischen Copolymerisat eines Vinylaromaten mit einem Dien gebildet wird; statistische Copolymerisate von Vinylaromaten und Dienen erhält man im allge¬ meinen durch Polymerisation in Gegenwart eines polaren Cosolvens.

Bevorzugte erfindungsgemäße Blockcopolymerisate können durch eine der allgemeinen Formeln 1 bis 11 dargestellt werden:

(1) (S- -B/S) _n ;

(2) (S- -B/S) _n -S;

(3) B/S-(S-B/S) _r ;

(4) X- [ (S-B/S) _n ]-,.;, ^•

(5) X- [ (B S-SJnlp _* :;

(6) X- [ (S-B/S) _n -S] _m+; ;

(7) X- [ (B/S-S) _R -B/S] _m+:

(8) Y- [ (S-B/S) _n ]m _+: ;

(9) Y- (B/S-S) _n ] _m+1 ;

(10) Y- [ (S-B/S) _n -S] _m .ι;

(11) Y- (B/S-S) _n -B/S] _m+1

wobei S für einen vinylaromatischen Block,

B/S für die Weichphase, den statistisch aus Dien- und vinylaroma¬ tischen Einheiten aufgebauten Block steht,

X den Rest eines n-funktionellen Initiators,

Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels

und m, n natürliche Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.

Insbesondere bevorzugt sind Blockcopolymerisate der allgemeinen Formeln S-B/S-S, X-[-B/S-S] ₂ und Y-[-B/S-S] ₂ (Bedeutung der

Abkürzungen wie vorstehend) und besonders bevorzugt ein Block¬ copolymerisat, dessen Weichphase unterteilt ist in Blöcke

(12) (B/S)ι-(B/S) _? ; (13) (B/S)ι-(B/S) ₂ -(B/S) _. ; (14) (B/S)ι-(B/S) _? -(B/S) ₃ ;

deren Vinylaromat/Dien-Verhältnis in den einzelnen Blöcken B/S unterschiedlich ist oder sich innerhalb eines Blocks in den Grenzen (B/S) ;<.(B/S) ₂ kontinuierlich ändert, wobei die Glas¬ übergangstemperatur T _q jedes Teilblocks unter 25°C liegt.

Ein Blockcopolymerisat, das mehrere Blöcke B/S und/oder S mit unterschiedlicher Molmasse je Molekül aufweist, ist ebenfalls bevorzugt.

Ebenso kann an die Stelle eines ausschließlich aus vinylaroma¬ tischen Einheiten aufgebauten Blocks S ein Block B treten, da es insgesamt lediglich darauf ankommt, daß ein kautschukelastisches Blockcopolymerisat gebildet wird. Solche Copolymerisate können z.B. die Struktur (15) bis (18) haben

(15) B-(B/S)

(16) (B/S)-B-(B/S)

(17) (B/S)ι-B-(B/S) ₂

(18) B-(B/S)ι-(B/S) ₂ .

Erfindungsgemäße Blockcopolymerisate eignen sich außer für den speziellen erfindungsgemäßen Zweck hervorragend zur Herstellung von kautschukelastischen Formteilen mit den üblichen Methoden der Thermoplastverarbeitung, z.B. als Folie, Schaum, Thermoformling, Spritzgußformling oder Profilextrudat .

Zum Verständnis der nachstehenden Darstellung eines erfindungs¬ gemäßen Übertragungssystems sei vorab geschickt, daß folgende Kriterien ausnahmslos erfüllt werden müssen:

Hohe Transparenz des gesamten Überleitgerätes, z.B. zur besseren Kontrolle der Tropf ammerfüllung (Luftfallen¬ wirkung; , Einstellmöglichkeit der Tropffolge als Kriterium der Flüssigkeitsmenge pro Zeiteinheit.

Sterilisierbarkeit (Be- und Entgasungsfreudigkeit gegen beispielsweise Ethylenoxid durch hohe Gasdurchlässigkeit) .

Flexibilität und Rückstellvermögen sowohl des Tropfkammer- Unterteils als auch des Schlauches.

Knickfestigkeit des Schlauches; bei einer typischen Schlauch¬ geometrie von 3mm Innen- und 4 mm Außendurchmesser darf bei Biegeradien bis herab zu etwa 2 cm noch kein Knick auftreten.

Nach Abknickung mit einem Biegeradius von weniger als 2 cm müssen die Knickstellen sich wieder zurückbilden, so daß keine Knickstelle mehr sichtbar ist.

- Beständigkeit gegen energiereiche Strahlen bis zu 2,5 MRAD.

Integrierte Anordnungsmoglichkeit von Schlauchansatz und Einstechdorn am Tropfkammer-, Unter- bzw Oberteil.

Verschweiß- bzw. Verklebbarkeit und Umspritzung für Tropf- kammer-Ober- und Unterteil bzw. aller Schlauchverbindungen mit Kegelverbindungsprinzip zur Erzielung einer flussigkeits und luftdichten Verbindungsstelle.

Hohe Schlagzähigkeit der mechanisch beanspruchten Bauteile (z.B. bei plötzlicher Druckbeaufschlagung) .

Zur Gewährleistung dieser Kriterien sollte ein derart oder in abgewandelter Form gestaltetes Ubertragungssystem insbesondere aus einem Schlauch aus dem erfindungsgemaßen Blockcopolymerisat, gegebenenfalls als Mischung mit einem der nachstehend unter P2 und/oder P3 aufgeführten Mischungspartner bestehen. Die übrigen Teile können aus bekannten Werkstoffen, wie zum Beispiel schlag¬ festem Polystyrol, glasklarem Polystyrol, steifen bzw. schlag- zahen Werkstoffen, z.B. ebenfalls aus der Klasse der Styrol-Buta- dien-Blockcopolymeren (z.B. Handelsprodukte wie Styrolux® (BASF), K-Resin® (Phillips Petroleum) oder Fmaclear® (Petrofma)) oder aber aus einem Werkstoff bestehen wie Polypropylen, ABS, Poly- ethylen, welcher die genannten Kriterien erfüllt. In einer wei¬ teren, bevorzugten Ausfuhrungsform besteht das Tropfkammerunter- und/oder -Oberteil aus dem vorgenannten Blockcopolymerisat oder einer Mischung mit einem weiteren Polymerwerkstoff.

Die Innendurchmesser der erfindungsgemaßen Infusions- und Transfusionsschlauche betragt üblicherweise von 0,5 bis 5 mm, be- vorzugt von 1 bis 3 mm. Die Wandstarken betragen üblicherweise von 0,1 bis 2 mm, bevorzugt von 0,2 bis 1 mm, besonders bevorzugt

Die erfindungsgemaßen Tropf ammern besitzen exzellentes Knickver- halten, einen hohen Ruckstelleffekt und gleichzeitig mechanische Festigkeit. Die Trop kamme n können sowohl aus dem reinem Polymer als auch aus Mischungen mit weiteren geeigneten Polymeren her¬ gestellt werden, bevorzugt Mischungen mit Styrol-Polymerisaten, besonders bevorzugt mit Polystyrol und Styrol-Butadien-Block- copolymerwerkstoffen wie die vorgenannten Handelsprodukte

Styrolux®, K-Resin®, Finaclear®. Diese Werkstoffe, die selbst kein kautschukelastisches oder nur geringfügiges kautschuk- elastisches Verhalten zeigen, modifizieren das Blockcopolymerisat dahingehend, daß bei etwas reduzierter Kautschukelastizitat die Festigkeit deutlich verDessert wird. Das fuhrt zu einem "festeren

Griff" des Tropfkammerteils, wie man es beispielsweise vom Poly¬ vinylchlorid gewöhnt ist.

Die Erfindung umfaßt außer Formteilen vor allem auch trans- parente, flexible Schläuche mit exzellenten Knickverhalten, die nicht für Infusions- oder Transfusionszwecke verwendet werden. Beispiele hierfür sind sogenannte "heavy tubes" wie sie für Vakuumsaugvorrichtungen in der Medizintechnik verwendet werden, beispielsweise bei Behandlung eines Pneumothorax oder bei Absaug- pumpen für den Mund/Rachenbereich.

Solche Schläuche werden heute in der Regel aus Polyvinylchlorid hergestellt, welches bislang als einziges Polymer die Anforderun¬ gen an das Knickverhalten, die Transparenz und die Verarbeit- barkeit bei hoher Druckstabilität erfüllt. Der Innendurchmesser solcher heavy tubes aus erfindungsgemäßem Material beträgt vor¬ zugsweise von 5 bis 50 mm, bevorzugt von 10 bis 30 mm. Die Wand¬ stärken betragen üblicherweise von 1 bis 15 mm, bevorzugt von 1,5 bis 10 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 6 mm.

Erfindungsgemäße Teile sind auch Blutbeutel. Blutbeutel dienen dazu, das von einem Spender gelieferte Blut (in der Regel 500 ml) aufzufangen und unter Kühlung über einen Zeitraum von mehreren Monaten sicher aufzubewahren. Blutbeutel werden nach dem Stand der Technik praktisch ausschließlich aus Polyvinylchlorid herge¬ stellt, da es bislang keinen anderen Werkstoff gibt, der Eigen¬ schaften wie: Kälteflexibilität, gute Flüssigkeitssperreigen¬ schaften, Sterilisierbarkeit mit Ethylenoxid oder gamma-Strahlen, mechanische Druckfestigkeit und gute Dichtigkeit der Schweißnähte bei der Blutbeutelherstellung miteinander vereint.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate Pl sowie deren Mischungen mit den nachstehend beschriebenen Polymeren P2 und/ oder P3 zeigten überraschenderweise ein dem PVC vergleichbares Verhalten.

Thermoplastisch verarbeitbare Polymere

Die Mischungspartner (Komponente P2) des erfindungsgemäßen kautschukelastischen Blockcopolymerisats Pl sind z.B. teil¬ kristalline Polymerisate, vorzugsweise ausgewählt aus teil¬ kristallinen Polyamiden, teilaromatischen Copolyamiden, Poly- olefinen, Ionomeren, Polyestern, Polyetherketonen, Polyoxy- alkylenen und Polyarylensulfiden.

Polyamide

Teilkristalline, bevorzugt lineare Polyamide wie Polyamid-6; Polyamid-6, 6; Polyamid-4, 6; Polyamid-6, 12 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Komponenten sind geeignet. Weiter können teilkristalline Polyamide eingesetzt werden, deren Säure¬ komponente ganz oder teilweise aus Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/ oder Sebacinsäure und/oder Acelainsäure und/oder Dodecandicarbon- säure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/ oder 2, 4, -Trimethylhexamethylendiamin und/oder lsophorondiamin besteht, und deren Zusammensetzungen im Prinzip bekannt sind (vgl. Encyclopedia of Polymers, Vol. 11, S. 315 ff.) .

Die Molekulargewichte M _π (Zahlenmittel) der als Komponente P2 geeigneten Polyamide liegen bevorzugt im Bereich zwischen 5,000 und 100,000, besonders bevorzugt zwischen 10,000 und 80,000.

Geeignet sind teilkristalline lineare Polyamide z.B. mit einer relativen Viskosität von 2,2 bis 4,5 (gemessen in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml bei 25°C) . Bevorzugt sind Polyamide, die sich ganz oder teilweise von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam oder Polylaurinlactam.

Geeignet sind ferner Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbon- säuren mit einem oder mehreren Diaminen erhalten werden. Geeig- nete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Adipinsäure. Geeignete Diamine sind beispielsweise Alkan- oder Cycloalkandiamine mit 4 bis 12, insbesondere 4 bis 8 Kohlen¬ stoffatomen; Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Bis(4-amino- phenyl)methan, Bis (4-aminocyclohexyl)methan oder Bis(4-amino- phenyl)propan-2, 2 oder deren Mischungen sind besonders geeignete Partner zur Herstellung solcher Polyamide. Es kann vorteilhaft sein, die genannten Polyamide für sich herzustellen und deren Mischungen zu verwenden.

Besondere technische Bedeutung haben Polyamid-6 (Polycapro¬ lactam) , Polyamid-6,6 (Polyhexamethylenadipinamid) und Polyamide, die zu mindestens 80 Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

- [-NH- (CH ) -NH-CO- (CH ₂ ) ₄ -CO-] -

aufgebaut sind. Die zuletzt genannten Polyamide sind durch Kondensation von 1, 4-Diaminobutan mit Adipinsäure erhältlich. Geeignete Herstellungsverfahren für Polyamide sind z.B. in EP-A-38 094, EP-A-38 582 und EP-A-39 524 beschrieben.

Ebenfalls geeignet sind Polyamide mit geringem Anteil, vorzugs¬ weise bis etwa 10 Gew.-%, an anderen einkondensierbaren Bestand¬ teilen, insbesondere anderen Amidbildnern wie beispielsweise alpha, omega-Aminosäuren oder N-Carbonsäure-anhydriden (Leuchs- anhydriden) von Aminosäuren.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen als Komponente P2 ein teilaroma¬ tisches Copolyamid mit dem nachstehend beschriebenen Aufbau.

Bevorzugte teilaromatische Copolyamide P2 enthalten als Kompo¬ nente P21 : 40 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthal- säure und Hexamethylendiamin ableiten. Ein geringer Anteil der Terephthalsäure, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% der Gesamtmenge an eingesetzten aromatischen Dicarbonsäuren kann durch Isophthalsäure oder andere aromatische Dicarbonsäuren er¬ setzt werden, vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen in para-Stellung stehen.

Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexa¬ methylendiamin ableiten, enthalten die teilaromatischen Copolyamide Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten (P22) und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylen¬ diamin (P23) ableiten.

Der Anteil an Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, be¬ trägt bis zu 50 Gew. - , vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, ins¬ besondere 25 bis 40 Gew.-%, während der Anteil an Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere 35 bis 55 Gew.-% beträgt.

Die Copolyamide können auch sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall beträgt der Anteil an Einheiten, die frei von aro¬ matischen Gruppen sind, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, vorzugs¬ weise mindestens 20 Gew.-%. Das Verhältnis der Einheiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner besonderen Beschränkung.

Der Schmelzpunkt besonders geeigneter teilaromatischer Copolyamide liegt z.B. im Bereich von 260 bis über 300°C, wobei dieser hohe Schmelzpunkt auch mit einer hohen Glasübergangs¬ temperatur von in der Regel mehr als 75, insbesondere mehr als 85°C verbunden ist.

Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Hexa¬ methylendiamin und epsilon-Caprolactam weisen bei einem Gehalt von etwa 70 Gew.-% an Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, einen Schmelzpunkt im Bereich von 300°C und eine Glasübergangstemperatur von mehr als 110°C auf.

Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin erreichen bereits bei einem Gehalt von etwa 55 Gew.-% Einheiten aus Terephthalsäure und Hexamethylen¬ diamin einen Schmelzpunkt von 300°C und mehr, wobei die Glas¬ übergangstemperatur nicht ganz so hoch liegt wie bei binären Copolyamiden, die epsilon-Caprolactam anstelle von Adipinsäure bzw. Adipinsäure/Hexamethylendiamin enthalten.

Geeignete teilaromatische Copolyamide können nach den in den EP-A-129 195 und EP-A-129 196 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Erfindungsgemäß können als Komponente P2 ferner amorphe Polyamide verwendet werden. Basierend auf den bereits genannten Monomeren werden noch zusätzliche, häufig mit einer oder mehreren, die Kristallisation behindernden Seitengruppen versehene Monomere einkondensiert. Als Resultat erhält man ein in der Regel trans- parentes Polyamid.

Polyolefine

Beispiele für Polymerisate, die sich als Komponente P2 der erfindungsgemäßen Formmassen eignen, sind weiterhin teil¬ kristalline Polyolefine, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate von Olefinen wie Ethylen; Propylen; Buten-1; Penten-1; Hexen-1; Hepten-1; 3-Methylbuten-l; 4-Methylbuten-l; 4-Methylpenten-l und Octen-1. Geeignete Polyolefine sind demnach z.B. Polyethylen; Polypropylen; Polybuten-1 oder Poly-4-methylpenten-l . Allgemein unterscheidet man bei Polyethylen (PE) : High-Density-PE (HDPE) , Low-Density-PE (LDPE) und Linear-Low-Density-PE (LLDPE) .

Bevorzugt als Komponente P2 geeignete Polyolefine sind Poly- ethylen, Polypropylen und Poly-4-methylpenten-l, besonders bevor ^¬ zugt Polyethylen und Polypropylen. Die Polyolefine können neben den Olefinen auch noch untergeordnete Mengen anderer Monomerer

enthalten. Besonders geeignet sind z.B. Ethylen/Octen-Copolymere oder Ethylen/Hexen-Copolymere mit einem hohen Anteil von Octen oder Hexen (z.B. die Handelsprodukte Äffinity® oder Engage® (DOW Chemical Co. ) )

Ionomere

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Komponente P2 um Ionomere. Dies sind im allgemeinen Poly- olefine, wie sie vorstehend beschrieben wurden, insbesondere Polyethylen, die Monomere mit Carboxylgruppen einpolymerisiert enthalten, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und ggf. weitere copolymerisierbare Monomere. Die Säuregruppen werden im all¬ gemeinen mit Hilfe von Metallionen wie beispielsweise Na-, Ca-, Mg- und AI-Ionen in ionische, evtl. ionisch vernetzte Polyolefine umgewandelt, die sich jedoch noch thermoplastisch verarbeiten lassen (vgl. z.B. US-PSen 3,264,272; 3,404,134; 3,355,319; 4,321,337) . Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, die Säuregruppen enthaltenden Polyolefine mittels Metallionen umzu- wandeln. Auch freie Säuregruppen enthaltende Polyolefine, die dann im allgemeinen einen kautschukartigen Charakter besitzen und teilweise noch weitere copolymerisierbare Monomere enthalten, z.B. (Meth)acrylate, sind als erfindungsgemäße Komponente P2 geeignet .

Polyester

Daneben können als Komponente P2 auch Polyester, vorzugsweise aromatisch-aliphatische Polyester eingesetzt werden. Beispiele sind Polyalkylenterephthalate, z.B. auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1, , Hexandiol-1, 6 und 1,4-Bis-hydroxy- methylcyclohexan, sowie Polyalkylennaphthalate wie Polyethylen- oder Polybutylennaphthala . Vorzugsweise werden Polyethylen- terephthalat, Polybutylenterephthalat und Copolymere aus Cyclo- hexan-1, 4-dimethanol, Ethylenglykol und Terephthalsäure einge¬ setzt. Insbesondere wird Polybutylenterephthalat verwendet.

Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel, M _w ) geeigneter Polyalkylen¬ terephthalate liegt im allgemeinen zwischen 10,000 und 500,000, bevorzugt zwischen 10,000 und 80,000. Die Herstellung, z.B. durch Umesterung ist z.B. in den US-PSen 2,647,885; 2,643,989; 2,534,028 beschrieben.

Polyetherketone

Als Komponente P2 können weiterhin aromatische Polyetherketone eingesetzt werden, wie sie z.B. beschrieben sind in der GB-PS 1 078 234, der US-PS 4,010,147, der EP-A-135 938 und in der Publikation von C. K. Sham et. al . , Polymer 29/6, 1016-1020 (1988) . Diese Polyetherketone können erhalten werden, indem man Bisphenole mit Bis (halogenaryl) ketonen in polaren aprotischen Losungsmitteln in Gegenwart von Alkalicarbonaten, z.B. Lithium- carbonat, umsetzt. Ein typisches derartiges Umsetzungsprodukt ist z.B. das aus Hydrochinon und 4, 4'-Difluorbenzophenon gebildete Produkt .

Polyoxyalkylene

Weiter können als Komponente P2 der erfindungsgemaßen Formmassen Polyoxymethylene eingesetzt werden, d.h. Polyoxyalkylene, die mindestens 50 mol-% wiederkehrende Einheiten -CH ₂ 0- in der Polymerhauptkette aufweisen. Die Herstellung dieser Verbindungen ist allgemein bekannt: Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Tπoxan in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren hergestellt. Bevorzugt werden Oxy- methylencopolymere, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH ₂ O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 mol-o an wiederkehrenden Einheiten der Struktur (I)

-4-0-C(R ,R^)-C(R ,R )-(R-)n- - (I)

enthalten, wobei R bis R" unabhängig voneinander ein Wasserstoff- atom, eine mit 1-4 C-Atomen und R ⁵ eine -CH ₂ -, -CH ₂ 0- e ne C -C -Alkyl- oder C -C--Haloalkyl-substιtuιβrte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstel¬ len und n den Wert 0 oder einen ganzzahligen Wert im Bereich von 1-3 annehmen kann. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringoffnung von cyclischen Etnern in die Copolymere eingeführt werden. Als modifizierenαe Bausteine für die vorstehend erläuter ^¬ ten Polyoxyalkylene sind beispielsweise cyclische Ether geeignet wie Ethylenoxid, 1, 2-Propyienoxιd, 1, 2-Butylenoxιd, 1,3-Butylen- oxid, 1,3-Dιoxan, 1, 3-DιoxoIan und 1,3-Dιoxepan sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan.

Als Komponente P2 geeignet sind auch Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vor¬ stehend beschriebenen cyclischen Ether und einem dritten Mono- meren, vorzugsweise einem α-ω-Diepoxid der Formel (II)

CH _? -CH-CH ₂ -Z-CH ₂ -CH-CH ₂ ( I I )

\ / \ /

0 0

hergestellt werden, wobei Z eine Einfachbindung oder einen der zweiwertigen Reste -0-, —Ci-Cβ-Alkylen-)— oder —(-C -C ₈ ~Cyclo- alkylen-)— bedeutet .

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycid- ether und Diglycidylformal, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 Mol eines Glycidylrestes und 1 Mol eines aliphatischen Diols mit 2-8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidether von Ethylenglykol, 1, 2-Propandiol, 1, 4-Butandiol, Cyclobutan-1, 3-diol und Cyclohexan-1, 4-diol .

Bevorzugte Oxymethylencopolymere haben einen Schmelzpunkt von mindestens 150°C und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel M„) im Bereich von 5,000 bis 150,000, vorzugsweise von 7,000 bis 100,000. Endgruppenstabilisierte Oxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevor¬ zugt .

Polyarylensulfide

Als Komponente P2 sind weiter geeignet die Polyarylensulfide, insbesondere das Polyphenylensulfid. Dessen Herstellung ist beispielsweise beschrieben in US-PS 3,354,129, 3,786,035 und EP-A-171 021.

Polyurethane

Als Komponente P2 der erfindungsgemäßen thermoplastischen Form¬ massen werden auch thermoplastische Polyurethane verwendet. Thermoplastische Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und beispielsweise in der DE-A-36 28 562 beschrie¬ ben.

Geeignete thermoplastische Polyurethane können hergestellt werden z.B. durch Umsetzung von organischen, vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten, Polyhydroxylverbindungen mit einem gewichts¬ mittleren Molekulargewicht M _w von 500 bis 8,000 und Ketten¬ verlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht M _w von 60 bis 400. Als organische Diisocyanate kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate in Betracht. Im einzelnen seien genannt: Aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat; 1, 4-Cyclohexandiisocyanat;

l-Methyl-2, 4-cyclohexandiisocyanat und 2, 6-cyclohexandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische; 4,4'-; 2,4'- und 2, 2' -Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 2, 4-Toluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2, 6-Toluylendiiso- cyanat; 4,4'-; 2,4'- und 2, 2' -Diphenylmethan-diisocyanat; Gemische aus 2,4'- und 4, 4'-Diphenylmethan-diisocyanat; urethan- modifizierte, flüssige 4,4'- und/oder 2, 4' -Diphenylmethandiiso- cyanate; 4, 4'-Diisocyanatodiphenylethan-1, 2 und 1, 5-Naphthylendi- isocyanat. Vorzugsweise verwendet werden Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat; 1, 5-Naphthylendiisocyanat, sowie Diphenyl- methandiisocyanat-Isomerengemische mit einem Gehalt von min¬ destens 96 Gew.-% an 4, 4' -Diphenylmethandiisocyanat .

Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen mit Molekular¬ gewichten von 500 bis 8,000 eignen sich vorzugsweise Polyetherole und Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch hydroxylgruppen- haltige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxy- methylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z.B. Polybutan- diolformal und Polyhexandiolformal, und Polycarbonate, ins¬ besondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1, 6, herge¬ stellt durch Umesterung, mit den oben genannten Molekulargewich¬ ten. Die Polyhydroxylverbindungen müssen zumindest überwiegend linear, d. h. im Sinne der Isocyanatreaktion difunktionell auf- gebaut sein. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.

Geeignete Polyetherole können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül umsetzt, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält. Als Alkylenoxide seien z.B. genannt: Ethylenoxid, 1,2- Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylen- oxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid-1, 2 und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermolekül kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole wie N-Alkyl-Diethanolamine (beispielsweise N-Methyldiethanolamin) und Diole, wie Ethylenglykol, 1, 3-Propylenglykol, Butandiol-1, 4 und Hexandiol-1, 6. Es können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans (Polyoxytetra- methylenglykole) .

Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus Propylenoxid-1, 2 und Ethylenoxid, in denen mehr als 50 %, vorzugsweise 60 bis 80 % der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumin¬ dest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist und insbesondere Polyoxytetramethylenglykole .

Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z.B. an ein Startermolekül zunächst Propylenoxid-1, 2 und daran anschließend Ethylenoxid poly erisiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid und dann den Rest des Ethylenoxids an das Startermolekül anpolymerisiert.

Die für die Erfindung wichtigsten linearen Polyetherole besitzen ein Molekulargewicht von 500 bis 8,000, vorzugsweise 600 bis 6,000 und insbesondere 800 bis 3500. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.

Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoff¬ atomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthal¬ säure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z.B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Desgleichen sind Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren einsetzbar. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol; Diethylenglykol; Butandiol-1, ; Pentandiol-1, 5; Hexandiol-1, 6; Decandiol-1, 10; 2, 2-Dimethylpropandiol-l, 3; Propandiol-1, 3 und Dipropylenglykol . Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.

Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1, 4 und/oder Hexandiol-1, 6, Kondensationsprodukte von

omega-Hydroxycarbonsauren, beispielsweise omega-Hydroxycapron- saure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, bei¬ spielsweise gegebenenfalls substituierten omega-Caprolactonen.

Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Dialkylenglykol- polyadipate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z.B. Ethandiolpolyadipat; 1, 4-Butandιolpoly-adιpat; Ethandiol- butandιol-1, 4-polyadιpat; 1, 6-Hexandιol-neopentylglykolpoly- adipat; Polycaprolacton und insbesondere 1, 6-Hexand ol-l, -butan- diolpolyadipat .

Geeignete Polyesterole besitzen z.B. ein Molekulargewicht M _w von 500 bis 6,000, vorzugsweise von 800 bis 3,500.

Als Kettenverlangerungsmittel mit einem Molekulargewicht M _w von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise alipha¬ tische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethandiol, Hexandιol-1, 6, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und insbesondere Butandιol-1, 4 in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthal¬ säure mit Glykolen mit 2 bis 4 C-Atomen, wie z.B. Terephthal- saure-bis-ethylenglykol oder -bιs-butandιol-1, 4; Hydroxyalkylen- ether des Hydrochinons, wie z.B. 1, -Dι (ß-hydroxyethyl) hydro- chmon; (cyclo)aliphatische Diamine, wie z.B. 4, 4' -Diammodi- cyclohexylmethan; 3, 3' -Dιmethyl-4, 4' -diaminodicyclohexylmethan; Isophorondiamin; Ethylendiamin; 1,2-; 1, 3-Propylendιamιn; N-Methylpropylendιamm-1, 3; N,N' -Dimethylethylendiamin und aromatische Diamine, wie z.B. 2,4- und 2, 6-Toluylendιamιn; 3, 5-Dιethyl-2, 4- und -2, 6-Toluylendιamιn und primäre ortho-di-; tri- und/oder tetra-alkylsubstituierte 4, 4' -Diaminodiphenyl- methane .

Zur Einstellung von Harte und Schmelzpunkt der thermoplastischen Polyurethane können αie Polyhydroxyl- (Diol-)Verbindungen und Kettenverlangerungsmittel hinsichtlich ihres molaren Verhaltnis¬ sen relativ weit variiert werden. Bewahrt hat sich ein molares Verhaltnisse von Polyhydroxylverbindung zu Kettenverlangerungs¬ mittel von 1:1 bis 1:12, insbesondere von 1:1,8 bis 1:6,4, wobei die Harte und der Schmelzpunkt der thermoplastischen Polyurethane mit zunehmendem Gehalt an Polyhydroxylverbindung ansteigt.

Zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane werden die Aufbaukomponenten in einer solchen Menge umgesetzt, daß das Aquivalenzverhaltnis von NCO-Gruppen der Diisocyanate zur Summe der Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Ammogruppen der Poly¬ hydroxylverbindungen und Kettenverlangerungsmittel 1:0,85 bis

1:1,20, vorzugsweise 1:0,95 bis 1:1,05 und insbesondere 1:0,98 bis 1:1, 02 beträgt.

Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindungen und Kettenverlängerungsmittel beschleunigen, sind die bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N' -Dimethylpiperazin, 2- (Dimethylaminoethoxy) -ethanol, Diazabi- cyclo- (2,2,2)-octan (DABCO) und ähnliche sowie insbesondere orga¬ nische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen- (III) -acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinn- diacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn- dilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Teilen pro 100 Teile Polyhydroxyl¬ verbindung eingesetzt.

Sonstige Thermoplaste

Weiterhin als Komponente P2 geeignet sind selbstverstärkende kristalline Polyarylate (LCP's = liquid crystalline polymers), lineare Polyimide, Polybenzimidazole, Polyhydantoine, Poly- pyrrole, Polyphosphazene, Silicone.

Duroplastische Polymere

Grundsätzlich können in die thermoplastischen Elastomeren Pl auch in duroplastische Werkstoffe P2 eingebaut werden, wie be spiels- weise in Phenol-, Kresol-, Xylenol- und Resorcinharze, Harnstoff- und Melaminharze, Furanharze, vernetzte Polymethacrylate, unge¬ sättigte Polyesterharze, Phenoacrylatharze, Epoxidharze, Iso- cyanatharze (Polyurethan-Vorprodukte) sowie sog. "Hybrid"-Prä- polymere aus den vorstehend genannten Gruppen. Weiterhin als Mischungspartner P2 seien genannt: Allylesterharze; Polyurethane, z.B. halbharte RIM- (Reaction injection molding) -Teile, harte und halbharte Integralschaum-RIM-Systeme, harte und elastomere Poly¬ urethan-Gießharze, harte bis weiche Schäume.

Die thermoplastischen Elastomeren Pl können weiterhin verwendet werden als Komponente in Prepregs (sheet molding compounds, SMC) ; bulk molding compounds (BMC) mit z.B. Polyester-, Phenacrylat-, Diallylphthalat- oder Siliconharz-Matrix; weiterhin in glasfaser¬ verstärkten Matten (GFK) , Halbzeugen und Fertigteilen.

Nichtkristalline Polymerisate auf Acrylester- oder Styroloasis

Als Komponente P2 der erfindungsgemaßen Mischung können mit besonderem Vorteil auch nicht-kristalline Copolymerisate wie Methacrylat-Acrylat-Styrol-Polymerisate, Acrylnitril-Butadien- Styrol-Polymerisate (ABS), Acrylnitπl-Styrol-Acrylester-Poly- merisate (ASA) , Methacrylat-Butadien-Styrol-Polymer sate (MBS) , schlagfestes Polystyrol (HIPS) , aber auch Homopolymer sate wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat (PMMA) , Polyacrylnitril, Poly- methacrylimid verwendet werden. Solche Polymerisate bestehen z.B. im Falle von ABS, ASA, MBS, aber auch im Falle von schlagfestem Polystyrol aus zwei Phasen, einer kontinuierlichen (oft als Hart¬ phase oder Matrix bezeichnet) und einer dispersen (meistens als Kautschuk- oder Weichphase bezeichnet) . Bei den einphasigen Poly- meren fehlt in der Regel die disperse weiche Kautschukphase. Erfindungsgemaße Komponenten P2 sind somit einphasige Polymere, bestehend nur aus Hartphase (wie z.B. Polystyrol oder PMMA), zweiphasige Polymere (z.B. ABS, ASA, MBS, schlagfestes Poly¬ styrol), aber auch nur die Weichphasen (z.B. der in ABS, ASA, MBS, schlagfestem Polystyrol enthaltene Kautschuk) in unge- pfropfter, gepfropfter, reiner oder angereicherter Form.

Erfindungsgemaße schlagfeste Polystyrole und Standard-Poly¬ styrole, deren Herstellung, Struktur und Eigenschaften sind in der Ubersichtsliteratur (A.Echte, F.Haaf, J.Hambrecht in: Angew. Chem. (Int .Ed.Engl. ) 20, 344-361, (1981); sowie Kunststoffhand¬ buch, Band Polystyrol, Carl Hanser Verlag (1968) eingehend beschrieben. Darüber hinaus können die verwendeten schlagzahen Polystyrole gegenüber üblichem schlagzahem Polystyrol strukturell verändert sein z.B. durch die Verwendung spezieller Polybutadien- kautschuke. Solche speziellen Polybutadienkautschuke haben z.B. einen gegenüber herkömmlichen Kautschuken veränderten 1,4-cιs- bzw. 1, 4-trans-Ante l oder ein anderes Verhältnis von 1,2- und 1, 4-Verknupfungen. Ferner können anstelle von Polybutadien- kautschuk auch andere Dienkautschuke sowie Elastomere von der Art des Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer (EPDM-Kautschuk) sowie hydrierte Dienkautschuke eingesetzt werden. Geeignetes Standard- Polystyrol kann sowohl nach dem Verfahren der anionischen wie der üblicheren radikalischen Polymerisation hergestellt werden. Die durch das Polymerisationsverfahren beeinflußbare Uneinheitlich- keit des Polymerisats ist dabei von untergeordneter Bedeutung. Bevorzugt werden Standard-Polystyrol und schlagzahes Polystyrol, deren toluolloslicher Anteil ein Molekulargewicht M _w von 50,000 bis 500,000 g/mol aufweist.

Geeignete Monomere zur Bildung der Hartphase können beispiels¬ weise aus den im folgenden aufgeführten Monomeren ausgewählt sein: Styrol und seine substituierten Derivate, wie z.B. alpha- Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 3, 4-Dimethylstyrol, 4-tert .-Butyl- 5 styrol, 2- und 4-Divinylbenzol, 4-Methyl-alpha-methylstyrol. und Technisch geeignet wären auch halogenierte Styrole wie alpha- Chlorstyrol, 4-Chlorstyrol, 2, -Dichlorstyrol, 4-Chlor-alpha- Methylstyrol, die jedoch aus praktischen Gründen weniger infrage kommen. Bevorzugt sind Styrol und alpha-Methylstyrol.

10

Unter Acryl- und Methacrylverbindungen sind Monomere zu verstehen wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und Isopropylacrylat, n- und Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methyl-

15 methacrylat, Ethylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat, n- und Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Cyclohexylmeth- acrylat, Isobornylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und dessen Derivate, wie Maleinsäureester, Maleinsäurediester und Malein- imid, z.B. Alkyl- und Acrylmaleinimide, wie beispielsweise

20 Methyl- oder Phenylmaleinimid, bevorzugt Acrylnitril, Methyl- methacrylat, Maleinsäureanhydrid und Phenylmaleinimid.

Beispiele für geeignete Homo- bzw. Copolymerisate sind Poly¬ styrol, Polymethylmethacrylat, Styrol-Acrylnitril-Copolymere,

25 alpha-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Maleinsäu- reanhydrid-Copolymere, S yrόl-Phenylmaleinimid-Copolymere, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere, Methylmethacrylat-Acryl- nitril-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copoly- mere, Styrol-Acrylnitril-Phenylmaleinimid-Copolymere, alpha-

30 Methylstyrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymere, alpha- Methylstyrol-Acrylnitril-t-Butylmethacrylat-Copolymere, Styrol- AcryInitri1-t-Butylmethaerylat-Copolymere.

Polycarbonat

35

Erfindungsgemäße Komponenten P2 sind ferner beispielsweise Poly¬ carbonat oder Mischungen aus Polycarbonat mit mehreren der nach¬ stehend beschriebenen Pfropfcopolymeren und Thermoplasten. Bevor¬ zugt liegt hierbei der Anteil an Polycarbonat zwischen 5 und

40 95 Gew.-% und der Anteil der Komponenten P24 + P25 zwischen 5 und 95 Gew.-%. Solche Mischungen sind im Handel erhältlich, bei¬ spielsweise unter der Handelsbezeichnung Bayblend® (Bayer) oder Terblend®S (BASF) . Es handelt sich dabei um Mischungen eines Polycarbonats mit einem ABS- bzw. ASA-Polymerisat.

45

Geeignete Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Struktur HO-Ar-X-Ar-OH, worin Ar einen Arylenrest (Phenylen, Phenylalkyl, halogensubstituiertes Arylen) und X eine Einfachbindung, Cι-C ₃ -Alkylen, C ₂ -C ₃ -Alkyliden, C ₃ -C6-Cycloalkyliden sowie -S- oder -S0 ₂ - bedeuten.

Bevorzugte Diphenole der vorstehenden Struktur sind beispiels¬ weise Hydrochinon; Resorcin; 4, 4'-Dihydroxybiphenyl; 2, 2-Bis (4-hydroxyphenyl) -propan; 2, 4-Bis- (4-hydroxy-phenyl) -2- methylbutan; 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl) cyclo-hexan. Es handelt sich um bekannte Verbindungen und die sowohl einzeln als auch im Gemisch zur Herstellung der Polycarbonate verwendet werden können.

Geeignete Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr phenolischen OH-Gruppen.

Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die eine relative Viskosität n _re - _. von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,25 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht einem Molekulargewicht M _w , von 10,000 bis 200,000, vorzugsweise von 20,000 bis 80,000. Als Polycarbonate P2 im weiteren Sinne können auch Polycarbonat- Polysiloxan-Blockcopolymere, Polycarbonat-Polyether-Blockcopoly- mere und Polycarbonat-Polyester-Blockcopolymere dienen.

Weitere Thermoplaste vom Polycarbonat-Typ

Erfindungsgemäß sind weiter als Thermoplaste P2 aromatische Poly¬ ester und Polyestercarbonate einsetzbar. Sie bestehen aus minde¬ stens einem aromatischen Bisphenol der allgemeinen Formel (I) aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls aus Kohlensäure bzw. deren Derivate, wie Phosgen, Dialkyl- und Diarylcarbonat . Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind bei¬ spielsweise Orthophthalsaure; Terephthalsäure; Isophthalsaure; tert . -Butylisophthalsaure; 3,3' -Diphenyldicarbonsäure; 4, 4' -Diphenyldicarbonsäure; 4, . ' -Benzophenondicarbonsäure;

3,4' -Benzophenondicarbonsäure; 4, 4'-Diphenyletherdicarbonsäure; 4, 4' -Diphenylsulfondicarbonsaure; 2,2-Bis (4-carboxyphenyl)propan; Trimethyl-3-phenylindan- , 5-dιcarbonsäure .

Ungeachtet des oben angegebenen Zieles, PVC-freie Folien zu schaffen, sei darauf hingewiesen, daß sich mit den speziellen Blockcopolymeren Pl für spezielle Zwecke auch Mischungen mit

einer Hartkomponente herstellen lassen, die halogenierte Polymere wie Polyvinylidenchlorid oder Polyvinylchlorid (PVC) enthalt. PVC wird bevorzugt modifiziert eingesetzt. Zur Modifizierung werden niedermolekulare Weichmacher (z.B. Dioctylphthalat, Dioctyl- adipat) und/oder polymere Verbindungen eingesetzt. Mischungen von PVC mit Weichmachern enthalten in der Regel noch Verarbeitungs¬ stabilisatoren (Komponente P3) .

Ohne Weichmacher verarbeitbares PVC wird bevorzugt durch (Suspensions-) Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid auf einen Elastomer hergestellt. Der Elastomer kann aus Polybutadien- und/oder Polyacrylatkautschuk bestehen.

Weiterhin können eingesetzt werden: Chloriertes Polyethylen; chloriertes Polypropylen; Polyisobutylen; Polyvinylacetat; Poly- vinylalkohol; Polyvinylether; Polymethylpenten; Polytetrafluor- ethylen; Tetrafluorethylen-Perfluorpropylen-Copolymerisate;

Copolymerisate von Tetrafluorethylen und Perfluoralkylvinylether;

Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymerisate; Polyvinylidenfluorid; Polyvmylfluorid; Polychlortrifluorethylen; Ethylen-Chlortri- fluorethylen-Copolymere.

Cellulosederivate

Für P2 geeignet sind ferner Cellulose-Abkömmlinge wie Cellulose- acetat; Cellulosepropionat; Celluloseacetobutyrat .

Polyphenylenether

Geeignet als Komponente P2 sind die Polyphenylenether mit dem bekannten Strukturbaustein - [-0-C ₆ H ₄ (CH ) ₂ -] --; sie werden bevor¬ zugt durch oxidative Polymerisation unter Kupferkatalyse herge¬ stellt, oder aber auch durch Halogensubstitutionsreaktionen aus den entsprechenden 2, 6-Dιmethyl-4-halogenphenolen. Sie s nd homo- gen mischbar mit Polystyrol und sehr gut bis homogen mischbar mit den erfindungsgemaßen nermcplastischen Elastomeren. Sie können unmodifiziert oder modifiziert (z.B. mit schlagfestem Polystyrol und/oder Styrol-Butadien-Blockkautschuken) eingesetzt werden. Als Komponente P2 können natürlich auch Polymere Verwendung finden, die der Komponente Pl strukturell ähnlich sind. Beispielsweise können dies lineare und/oder sternförmige Styrol-Butadien-Block- copolymerisat-Werkstoffe wie Styrolux® (BASF), K-Resin® (Phillips Petroleum) oder Fmaclear® (Petrofina) sein.

Als geeignet haben sich auch solche Polymere erwiesen, die einen besonders langen Block A (in der Regel Polystyrolblock A) besitzen und damit als eine Art "Verträglichkeitsvermittler"

zwischen Komponente Pl und z.B. den oben genannten linearen und/oder sternförmigen Styrol-Butadien-Blockcopolymeπsat-Werk- stoffen, Polystyrolen (glasklar oder schlagfest), etc. dienen können .

Als Weichphase können die einschlagig üblichen Kautschuke Verwendung finden. Es können beispielsweise Naturkautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuke, Ethylen-Vmylacetat-Kautschuke, Polyethylenchlorsulfonkautschuke, Siliconkautschuke, Polyether- kautschuke, Dienkautschuke, hydrierte Dienkautschuke, Poly- alkenamer-Kautschuke, Acrylatkautschuke, Ethylen-Propylen- Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke, Butylkautschuke und Fluorkautschuke verwendet werden. Bevorzugt wird Acrylat- kautschuk, Ethylen-Propylen- (EP-) -Kautschuk, Ethylen-Propylen- Dien (EPDM-) -Kautschuk, insbesondere Butadien-Isopren-Kautschuk, Dienkautschuk oder Siliconkautschuk eingesetzt.

Bei den Acrylatkautschuken handelt es sich l.a. um Alkylacrylat- Kautschuke aus einem oder mehreren C/j-Cs-Alkylacrylaten, wobei be- vorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2-Ethyl- hexylacrylat verwendet worden sind. Diese Alkylacrylat-Kautschuke können bis zu 30 Gew.-% harte Polymere bildende Monomere wie Vinylacetat, (Meth) acrylnitril, Styrol, substituiertes Styrol, Methylmethacrylat, Vinylether einpolymerisiert enthalten. Die Acrylatkautschuke enthalten weiterhin bis zu 10 Gew.-., vorzugs¬ weise 1 bis 5 Gew.-% an vernetzend wirkenden, polyfunktionellen Monomeren (Vernetzungs onomere) . Beispiele hierfür sind Monomere, die zwei oder mehr zur Copolymensation befähigte DoppelD ndungen enthalten.

Dien-Kautschuke sind beispielsweise Homopolymeπsate von kon- ]ugιerten Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Butadien, Isopren, Piperylen und Chloropren, Copolymerisate solcher Diene untereinander und Copolymerisate solcher Diene mit Styrol-, Acryl- oder Methacrylverbindungen (z.B. Acrylnitril, Methacryl- nitril, Acrylsaure, Methacry-.saure, Acrylsaurebutylester, Acryl- saureethylhexylester und Met.~ylmethacrylat) . Besonders bevorzugte Dien-Kautschuke sind handelsübliche Butadien-, Butadien-Styrol-, Butadien-Methylmethacrylat-, Butadien-Acrylsaurebutylester- und Butadien-Acrylnitril-KautschuKe (z.B. Cariflex® (Shell); Fma- prene® (Fina) ; Tufprene® (Asahi); Exxellor® (Exxon); Europrene® (Enichem) etc. Die vorstehenαe Aufzahlung und Reihenfolge der genannten Produkte ist willkürlich; die Firmenbezeichnungen sind abgekürzt) .

Geeignete Siliconkautschuke können z.B. vernetzte Silicon¬ kautschuke aus Einheiten der allgemeinen Formeln R _? SiO, RSi0 _3/2 , R-,Si0ι/2 und Si0 _2/4 sein, wobei R einen einwertigen Rest darstellt. Die Menge der einzelnen Siloxaneinheiten sind dabei so bemessen, daß auf 100 Einheiten der Formel R ₂ SiO bis 10 Mol-Einheiten der Formel RSi0 _3/2 , bis 1,5 Mol-Einheiten R ₃ Si0ι _/2 und bis 3 Mol- Einheiten Si0 _2/4 vorhanden sind. R kann dabei entweder ein ein¬ wertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, der Phenylrest oder Alkoxy-Rest oder eine radikalisch leicht an- greifbare Gruppe wie der Vinyl- oder der Mercaptopropylrest sein. Bevorzugt ist, daß mindestens 80 % aller Reste R Methyl sind; insbesondere bevorzugt sind Kombinationen aus Methyl und Ethyl oder Phenyl.

Bei der Weichkomponente kann es sich auch um ein mehrstufig auf¬ gebautes Polymerisat handeln (sog. "Kern/Schale-Aufbau", "core/ Shell morphology") . Beispielsweise kann ein kautschukelastischer Kern (Glastemperatur T _G <0°C) von einer "harten" Schale (Polymere mit T _G >0°C) oder umgekehrt umhüllt sein.

Die erfindungsgemäßen Komponenten Pl und P2 sind in praktisch jedem beliebigen Mischungsverhältnis herstellbar, z.B. von 0,1 bis 99,9 Gew.-% A, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% Pl und 0,1 bis 99,9 Gew.-% B, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% B.

Als Komponente P3) können die erfindungsgemäßen Polymermischungen weitere Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisa¬ toren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmit- tel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, faser- und pulver- förmige Füll- und Verstärkungsmittel, Keimbildungsmittel, Weich¬ macher usw. enthalten, deren Anteil in der Regel nicht mehr als 70 Gew.-% bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-% beträgt.

Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind Halogenide von Metallen der Gruppe I des periodischen Systems, z.B. Natrium-, Kalium- und/oder Lithiumhalogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer- (I)-Halogeniden, z.B. Chloriden, Bromiden, Jodiden, sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mi¬ schungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Ge¬ wicht der thermoplastischen Formmasse genannt.

Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.

Weiterhin können organische Farbstoffe wie Nigrosin, Pigmente wie Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau und Ruß als Farbstoffe zugesetzt werden, sowie faser- und pulverförmige Füllstoffe und Verstärkungsmittel. Beispiele für letztere sind Kohlenstoffasern , Glasfasern, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat (Wollastonit), Alumi- niumsilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer und Feldspat. Der Anteil derartiger Füll- und Farbstoffe beträgt im allgemeinen bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 35 Gew.-%.

Als Keimbildungsmittel können z.B. Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Nylon 22 eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, welche in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden können, sind z.B. langkettige Fett¬ säuren wie Stearinsäure oder Behensäure, deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Ester (z.B. Stearylstearat oder Pentaerythrittetrastearat) sowie Amidderivate (z.B. Ethylenbis- stearylamid) . Zur besseren Tolienverarbeitung können in Mengen bis zu 0,1 Gew.-% Antiblockmittel auf mineralischer Basis den erfindungsgemäßen Formmassen zugesetzt werden. Als Beispiele seien amorphe oder kristalline Kieselsäure, Calciumcarbonat oder Aluminiumsilikat genannt .

Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlen- wasserstofföle, N- (n-Butyl) enzolsulfonamid und o- und p-Tolyl- ethylsulfonamid genannt .

Zur weiteren Verbesserung der Schwerentflammbarkeit können alle für die jeweiligen Thermoplaste bekannten Flammschutzmittel zuge¬ geben werden, insbesondere solche auf Basis von Phosphorverbin- düngen bzw. roter Phosphor selbst.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Nach einer bevorzugten Aus¬ führungsform erfolgt die Herstellung durch Zugabe der Komponente P_) sowie gegebenenfalls P ₃ ) , zur Schmelze der Komponente P ₂ ) •

Zweckmäßigerweise verwendet man hierzu Extruder, z.B. Einschnek- ken- oder Zweischneckenextruder oder andere herkömmliche Plasti- fizierungsvorrichtungen wie Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen.

Beispiele

Komponente Pl

Die Herstellung der Komponente P 1 erfolgte gemäß DE-A 44 20 952:

Ein beheiz- und kühlbarer 50 1-Edelstahlreaktor, der mit einem Kreuzbalkenrührer ausgerüstet war, wurde durch Spülen mit Stick¬ stoff, auskochen mit einer Lösung von sec-Butyllithium und 1, 1-Diphenylethylen in Cyclohexan (Molverhältnis 1:1) und trocknen vorbereitet.

Anschließend wurden 22,8 1 Cyclohexan eingefüllt und 42 ml s-Bu- tyllithium als Initiator, 65,8 ml Tetrahydrofuran und Styrol (S) und Butadien (B) in den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebe- nen Mengen (g) und nach dem angegebenen Zeittaktprogramm zuge¬ setzt. Angegeben ist auch die Polymerisationsdauer t in Minuten sowie Anfangs- und Endtemperatur T^ bzw. T^ (in °C) , wobei darauf hinzuweisen ist, daß die Polymerisationsdauer stets groß gegen die Dauer des Monomerzulaufs war.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Heizung oder Kühlung des Reaktormantels gesteuert. Nach Umsetzungsende (Ver¬ brauch der Monomeren) wurde mit Ethanol, bis zur Farblosigkeit titriert und die Mischung mit einem 1,5-fachen Überschuß an Amei- sensäure sauer gestellt. Zuletzt wurden 0,5 Gew.-% eines handel¬ süblichen Stabilisators 2-t-butyl-6- (3-t-bu- tyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylat (Irganox ^® 3052; Ciba-Geigy, Basel) und 0,85 Gew.-% Trisnonylphenylphosphit zugesetzt.

Die erhaltene Polymerlösung wurde vom Lösungsmittel befreit, mit 0,5 Gew.-% eines Gleitmittels (Polyethylen-Abbauwachs mit einer Erweichungstemperatur von 95 ^C C; BeSquare® 195; Petrolite) ver¬ setzt, in einer Knetmaschine (Werner u. Pfleiderer; ZSK 30) ent- gast und granuliert.

Tabelle 1

Komponente Pl

THF (ml) 65,8 s-BuLi (ml) 42

Styrol 1 (g) 1008 T(A)/T(E) <°C) 30/70 Zeit (min) 30

Butadien 1 (g) 1120 Styrol 2 (g) 1412 T(A)/T(E) (°C) 68/96 Zeit (min) 17

Butadien 2 (g) 1120 Styrol 3 (g) 1412 T(A)/T(E) (°C) 60/84 Zeit (min) 12

Butadien 3 (g) 1120 Styrol 4 (g) 1412 T (A)/T(E) (°C) 64/83 Zeit (min) 6

Styrol 5 (g) 1008 T(A)/T(E) (°C) 70/76 Zeit (min) 14

Mn (g/mol) 107 000 Mp (g/mol) 141 000 Mw (g/mol) 159 000

Zum Vergleich wurden folgende Komponenten eingesetzt

P/1V Weich-PVC bestehend aus

63 Gew.-% PVC (Vinoflex ^® 57114, BASF AG), 35 Gew.-% Diethylhexylphthalat 2 Gew.-% Mischung 1:1 Calciumstearat mit Zinkstearat

P/2V Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcoplymer mit einem Styrol- gehalt von 30 Gew.-%; MVR (200°C/5 kg) :l ml/10' (Cariflex ^® TR 1101 der Firma Shell)

P/3 _V Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymer mit einem Styrol- gehalt von 30 Gew.-%; MVR (200°C/5 kg): 6 ml/10' (Cariflex® TR 1102 der Firma Shell)

P/4V Radiales Styrol-Butadien-Blockcopolymer, erhältlich gemäß EP-A2 390 019 (Komponente AI); (Styrolux ^® 684 D der BASF AG)

Herstellung der Formteile

Die erfindungsgemäßen Formteile sowie die zu Vergleichszwecken hergestellten Formteile wurden mittels Schlauchprofilextrusion auf einem Barmag-Einschneckenextruder (Schneckendurchmesser 45 mm) bei einer Massetemperatur von 220°C und einer Düsen¬ temperatur von 230°C hergestellt. Als Extrusionshilfsmittel (Gleitmittel) wurde bei den Vergleichskomponenten (P/2V bis P/4V und der erfindungsgemäßen Mischung jeweils 0,1 Gew.-% Calcium- stearat eingesetzt. Es wurde mit einem Durchsatz von 3 bis 4 kg/h extrudiert. Das Schlauchprofil wurde mit einem Düsendurchmesser von 5,5 mm und einem Dorndurchmesser von 3,7 mm derart einge¬ stellt, daß der extrudierte Schlauch durch eine nachfolgende Verstreckeinrichtung auf einen Außendurchmesser von 4 mm und einen Innendurchmesser von 2,7 mm "gestreckt" wurde. Gekühlt wurde mit einem wasserdurchflossenen 6,7 mm starken Kalibrier¬ ring.

Folgende Prüfungen wurden an den Schläuchen durchgeführt

a) Memory-Effekt:

Ein Schlauchstück von 50 cm Länge wurde um 400 % verstreckt und sofort wieder entspannt. Anschließend wurde gemessen, welche Restverstreckung nach einer Minute verbleibt. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus in Längs- und Querrichtung gemessenen Werten. Folgende Bewertungsskala wurde eingeführt:

Restverstreckung: Note

0-10 %: 1

11-30 %: 2

31-60 %: 3

61-90 %: 4 über 90 %: 5

b) Transparenz:

Die Transparenz der Schläuche wurde visuell bewertet (1 - sehr gut, 5 = sehr schlecht) .

c) Druckfestigkeit:

Ein verschlossenes Schlauchstück von 50 cm Länge wurde mit einer Pumpe mit einem Wasserdruck von 3 bar beaufschlagt und die Zeit bestimmt, nach der der Druck auf die Hälfte abgefallen war.

d) Knickfestigkeit:

Schlauchstücke geeigneter Länge wurden auf einen Biegeradius von 2 cm gebogen und beobachtet, ob die Biegestelle abknickt (1 - kein Knick; 3 - leichter Knick, aber noch Restschlauch- volumen offen; 5 = Knick hat Schlauch komplett abgeschlossen oder Schlauch ist beim Abknicken gebrochen) .

Die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2

Beispiel Vergl.l Vergl.2 Vergl.3 Vergl .4

Schlauchmaterial Pl P/1V P/2V P/3V P/4V

Memory-Eff. 1 1-2 -*) 1**) 5 (Bruch)

Transparenz 1 1 - 5 2

Druckf . >48h >48h - 1 h >48h

Knickf . 1 1 - 1 5 (Bruch)

*) Material verbrannt - nicht extrudierbar

**) Material braun verfärbt; Gelpartikel (vernetzt)