Ionische Flüssigkeiten sind nach der Definition von Wasserscheid und Keim in : Ange- wandte Chemie 2000,112, 3926-3945 bei relativ niedrigen Temperaturen schmelzende Salze mit nicht molekularem, ionischem Charakter. Sie sind bereits bei relativ niedrigen Temperaturen flüssig und dabei relativ niedrig viskos. Sie besitzen sehr gute Löslichkei- ten für eine große Anzahl organischer, anorganischer und polymerer Substanzen. Dar- über hinaus sind sie in der Regel nicht brennbar, nicht korrosiv und haben keinen mess- baren Dampfdruck.

Ionische Flüssigkeiten sind Verbindungen, die aus positiven und negativen Ionen gebil- det, jedoch insgesamt ladungsneutral sind. Die positiven wie auch die negativen Ionen sind überwiegend einwertig, möglich sind jedoch auch multivalente Anionen und/oder Kationen, beispielsweise mit einer bis fünf, vorzugsweise mit einer bis vier, besonders bevorzugt mit einer bis drei, und insbesondere mit einer bis zwei elektrischen Ladungen pro Ion. Die Ladungen können sich an verschiedenen lokalisierten oder delokalisierten Bereichen innerhalb eines Moleküls befinden, also betainartig, oder auch wie ein ge- trenntes Anion und Kation verteilt sein. Bevorzugt sind solche ionischen Flüssigkeiten, deren Verbindungen aus mindestens einem Kation und mindestens einem Anion aufge- baut sind.

Bekannte Einsatzgebiete für ionische Flüssigkeiten sind beispielsweise als Lösemittel für chemische Reaktionen, beispielsweise beschrieben in Peter Wasserscheid, Chemie in unserer Zeit, 37 (2003) Nr. 1, Seiten 52-63, als Hilfsmittel zur Abtrennung von Säu- ren aus chemischen Reaktionsgemischen, beispielsweise beschrieben in DE 102 02 838, als Hilfsstoffe für die Extraktivrektifikation zur Trennung engsiedender oder azeotroper Gemische, beispielsweise beschrieben in WO 02/074718, oder als Wärmeträger in so- larthermischen Anlagen, beispielsweise beschrieben in Proceeding of Solar Forum, 21. bis 25. April 2001, Washington D. C. Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Extraktionsmittel zur Stofftrennung ist ferner in J. G. Huddleston et al., Chem. Com- mun. 1998, Seiten 1765-1766 erwähnt.

Beim Einsatz ionischer Flüssigkeiten ist deren Reinheit von großer Bedeutung. Verun- reinigungen in ionischen Flüssigkeiten können beispielsweise den Verlauf chemischer

Reaktionen negativ beeinflussen. So verweisen P. Teisen et al. in Electrochemical So- ciety Proceedings, Vol. 99-41, Seiten 161-168 auf Probleme beim Einsatz von chlorid- haltigen ionischen Flüssigkeiten in der Flüssigphasenhydrierung und bei der Über- gangsmetall-katalysierten Suzuki-Reaktion, die auf Verunreinigungen zurückführen sind. Daher sind bei der Herstellung ionischer Flüssigkeiten hohe Anforderungen an die Reinheit der gewünschten Flüssigkeit zu stellen.

Die Synthese binärer ionischer Flüssigkeiten vom Typ [A] + [M-kann beispielsweise durch ein zweistufiges Verfahren erfolgen (J. S. Wilkes, M. J. Zaworotko, J. Chem.

Soc., Chem. Commun., 13,1992, Seite 965). Dabei wird zunächst durch Reaktion eines Alkylierungsreagenzes LX und eines Amins NR'R 2R3 oder eines Phosphans PRlR2R3 in einer Quarternisierungsreaktion das organische Ammoniumsalz [NRlR2R3R] +X oder das organische Phosphoniumsalz [PRlR2R3R] +X-aufgebaut. X~ ist dabei im Allgemei- nen ein Halogenidion. Das organische Halogenidsalz wird isoliert und in einer nachfol- genden, zweiten Reaktionsstufe in einer Austauschreaktion mit einem Alkali-oder Erd- alkalisalz des Typs M+ [Y]- umgesetzt. Dies geschieht in einem Lösemittel, in dem das gebildete Nebenprodukt M+X-schwer löslich, die zu synthetisierende ionische Flüssig- keit [A] + [Y]- dagegen gut löslich ist.

Von Nachteil bei dieser Reaktionsführung ist, dass nur dann ein quantitativer Austausch des Halogenidsalzes [NR1R2R3R]+X- bzw. [PR1R2R3R]+X- zur gewünschten ionischen Flüssigkeit [NR1R2R3R]+[Y]- bzw. [PR1R2R3R]+[Y]- gelingt, wenn unter den Aus- tauschbedingungen das Reaktionssystem vollständig wasserfrei ist. Diese Halogenid- ionen können-beispielsweise bei Verwendung der ionischen Flüssigkeit in Über- gangsmetall-katalysierten Reaktionen-als Katalysatorgifte wirken. Darüber hinaus weist dieses Verfahren den Nachteil auf, dass das zunächst hergestellte Halogenidsalz stark hygroskopisch ist.

EP 1 182 197 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten der all- gemeinen Formel [A]n+[Y]n-, bei dem das zuvor beschriebene Verfahren angewendet und auf eine Isolierung der Zwischenprodukte verzichtet wird.

EP 1 182 196 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten der all- gemeinen Formel [A]n+ (ä']"- durch Alkylierung der zugrunde liegenden Amine, Phosphine, Imidazole, Pyrazole, Triazole oder Pyridine mit einem Disulfat der allge- meinen Formel R'-S04-R"und nachfolgendem Austausch des Sulfatanions R'-S04- oder R"-S04'durch das Anion [Y]- oder [Y]2-.

Weitere Synthesewege für ionische Flüssigkeiten sind in"Ionic Liquids in Synthesis" von Peter Wasserscheid und Tom Welton, 2003, Wiley-VCH, 2003, Kapitel 2, Seiten 7 bis 17, beschrieben. Hierbei handelt es sich im Wesentlichen um die Fällung von Halo- geniden ionischer Flüssigkeiten mit Silbersalzen, was jedoch aus ökonomischen Grün- den von Nachteil ist. Auch die Herstellung von ionischen Flüssigkeiten durch Ionenaus- tausch an einem Harz ist teuer und nur aufwendig realisierbar. Hinzukommend erfordert die Verwendung von lonenaustaucherharzen deren Regeneration. Der ebenfalls bekann- te Austausch von Halogeniden ionischer Flüssigkeiten zu deren Modifizierung durch Waschen mit Wasser ist schließlich auf hydrophobe, nicht mit Wasser mischbare ioni- sche Flüssigkeiten, die eher die Ausnahme sind, beschränkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es dementsprechend ein allgemein anwendbares Verfahren zur Modifizierung bzw. Herstellung ionischer Flüssigkeiten zur Verfügung zu stellen, welches die zuvor diskutierten Nachteile nicht aufweist und zu Produkten führt, welche in hoher Reinheit und Ausbeute als unmittelbares Verfahrensprodukt er- halten werden.

Die Lösung der vorliegenden Aufgabe geht aus von einem Verfahren zur Modifizierung ionischer Flüssigkeiten, die als Kation ein Phosphonium-und/oder Ammoniumkation und ein Anion, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogeniden, Arylsul- fonaten, Alkylsulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Hydrogencarbonat, Carbonat, Triflaten und Carboxylaten, enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass diese ionischen Flüssigkeiten in einem ersten Ver- fahrensschritt mit einem Alkoholat, einem Hydrogencarbonat, einem Carbonat, einem Carboxylat oder einem Hydroxid, vorzugsweise einem Alkoholat oder einem Hydroxid umgesetzt werden, wobei stark basische ionische Flüssigkeiten resultieren, und die stark basischen ionischen Flüssigkeiten in einem zweiten Verfahrensschritt mit einer Säure neutralisiert werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff"Modifizierung ioni- scher Flüssigkeiten"im Allgemeinen ein Austausch (Substitution) des Anions der ioni- schen Flüssigkeit verstanden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, zu modifizierende ionische Flüssigkeit ist vorzugsweise präparativ leicht zugänglich. Geeignete ionische Flüssig- keiten weisen demnach vorzugsweise die allgemeine Formel (I) [Q] [Z] n- (1)

auf, wobei n = 1, 2,3 oder 4 ist und das Kation [Q+] ein Phosphonium-und/oder Ammonium-Kation ist, das aus der nach- folgend dargestellten Gruppe ausgewählt ist, nämlich aus -quarternären Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel [NR1R2R3R]+, - Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel [PR1R2R3R] +, - Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel sowie allen dieser Formel analogen isomeren Imidazoliniumkationen und Imidazolidiniumkationen, H-Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel sowie 3H-Pyrazolium-Kationen, 4H-Pyrazolium-Kationen, 1-Pyrazolinium- Kationen, 2-Pyrazolinium-Kationen und 3-Pyrazolinium-Kationen, -Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel

sowie Pyridazinium-, Pyrimidinium-und Pyrazinium-Kationen, -Pyrrolidinium-Kationen der allgemeinen Formel - fünf-bis mindestens sechsgliedrigen heterocyclischen Kationen, die mindestens ein Phosphor-oder Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff-oder Schwefel- atom aufweisen, beispielsweise Thiazolium-, Oxazolium-, 1,2, 4-Triazolium- oder 1,2, 3-Triazolium-Kationen, vorzugsweise solchen Verbindungen, die mindestens ei- nen fünf-bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stick- stoffatome und ein Schwefel-oder ein Sauerstoffatom aufweist, besonders bevorzugt solchen Verbindungen mit ein oder zwei Stickstoffatomen, - Triazol-Kationen der allgemeinen Formel

wobei der Triazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die aus- gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl-C6-Alkyl-, Cl-C6-Alkoxy-, Amino-Cl- C6-alkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-alkylgruppen, - dem 1,8-Diazabicyclo [5.4. 0] undec-7-enium-Kation sowie dem 1, 8-Diazabicyclo- [4.3. 0] non-5-enium-Kation

- Chinolinium-Kationen der allgemeinen Formel - Thiazolium-Kationen der allgemeinen Formel

- Triazinium-Kationen der allgemeinen Formel

sowie Oligo-und Polymere, die diese Kationen enthalten, wobei die Reste R, Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Cl-Cl8- Alkyl, C6-C12-aryl, C5-C12-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauer-

stoff-und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere gegebenenfalls substituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Cls-Alkyl oder einen fünf-bis sechsgliedrigen, Sauer- stoff-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und ge- gebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bil- den, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Ary- loxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Edukt verwendete, zu modifizierende ionische Flüssigkeit enthält als Kation vorzugsweise ein heterocyclisches Kation, be- sonders bevorzugt ein Imidazolium-, ein Pyridinium-oder ein Phosphonium-Kation, insbesondere ein Imidazolium-Kation, speziell ein 1,3-substituiertes Imidazoliumkation, beispielsweise 1,3-Dimethylimdazolium, 1-Ethyl-3-methylimi-dazolium, 1-Methyl-3- propylimidazolium, 1-Isopropyl-3-methylimidazolium, 1-Butyl-3-methylimidazolium, <BR> <BR> <BR> 1-Methyl-3-pentylimidazolium, 1-Hexyl-3-methylimidazolium, 1-Heptyl-3-methylimi- dazolium, 1-Methyl-3-octylimidazolium, 1-Decyl-3-methylimidazo-lium, 1-Methyl-3- benzylimidazolium, 1-Methyl-3- (3-phenylpropyl) imidazolium, 1- (2-Ethyl) hexyl-3- methylimidazolium, 1-Methyl-3-nonylimidazolium, 1-Methyl-3-decylimida-zolium, 1,2, 3 Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2, 3-dimethylimidazolium oder 1-Butyl-2, 3- dimethylimidazolium enthalten.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten ionischen Flüssigkeiten enthalten ein Anion [Z]'-, wobei dieses für das teil-oder volldeprotonierte Anion einer anorgani- schen oder organischen Protonensäure HnA steht, wobei n eine ganze, positive Zahl ist und den Ladungszustand des Anions wiedergibt.

Das Anion [Z]"'der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, zu modifizie- rende ionischen Flüssigkeit ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Arylsulfonaten, Alkylsulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Hydrogencar- bonat, Carbonat, Alkylcarbonate, Triflaten und Carboxylaten. Dabei sind Anionen [Z] n~ bevorzugt, die mit den verwendeten Kationen der Alkoholate oder Hydroxide schwer lösliche Salze bilden.

In dem ersten Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zuvor be- schriebene, zu modifizierende ionische Flüssigkeit mit einem Hydroxid, einem Hydro- gencarbonat, einem Carbonat, einem Carboxylat oder einem Alkoholat umgesetzt.

Hierbei bildet sich eine stark basische ionische Flüssigkeit der allgemeinen Formel (II)

[Q+]n[X]n- (II) mit [X]n- = OH-, Hydrogencarbonate HCO3-, Carbonate CO32-, Carboxylate und Alkoholate.

Der pKs-Wert der korrespondierenden Säure des Anions der stark basischen ionischen Flüssigkeit ist vorzugsweise größer 1,9, besonders bevorzugt größer 3, insbesondere größer 4, speziell größer 7.

Die Kationen der verwendeten Hydroxide, Hydrogencarbonate, Carbonate, Carboxylate oder Alkoholate sind vorzugsweise so ausgewählt, dass das in dem ersten Verfahrens- schritt gebildete Salz aus dem Kation und dem Anion [Z]"'in dem verwendeten Löse- mittel schwer löslich ist und ausfällt. Geeignete Kationen sind beispielsweise Alkali-, Erdalkalikationen und Ammoniumkationen, besonders bevorzugt Li+, Na+, K+, Rb+, NH4+, Ca2+, Ba2+ und Mg2+, insbesondere Li+, Na+, K und Ba2+, speziell K+, Na+ und Ba2+.

Falls in dem ersten Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Alkoholat verwendet wird, so ist dieses Alkoholat vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus Alkoholaten RO-mit R = Cl-Cl8-Alkyl, C6-Cl2-Aryl und CS-C12-Cycloalkyl.

Besonders bevorzugt wird das Alkoholat ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus tert. -Butanol, n-Butanolat, iso-Propanolat, n-Propanolat, iso-Butanolat, Ethanolat, Me- thanolat, n-Pentanolat, iso-Pentanolat, 2-Ethylhexanolat, 2-Propylheptanolat, Nonano- lat, Octanolat, Decanolat und Isomeren der zuvor erwähnten Alkoholate. Insbesondere wird das Alkoholat ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus tert. -Butanolat, iso- Propanolat, Ethanolat und Methanolat. Speziell ist das Alkoholat tert. -Butanolat oder Methanolat.

Falls in dem ersten Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Carboxylat verwendet wird, so ist dieses Carboxylat vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, be- stehend aus Acetat, Propionat, Benzoat, n-und iso-Butyrat und Pivalat.

Falls in dem ersten Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Hydroxid verwendet wird, so ist dieses Hydroxid vorzugsweise Bariumhydroxid.

Falls in dem erfindungsgemäßen Verfahren die verwendete, zu modifizierende ionische Flüssigkeit mit einem Alkoholat umgesetzt wird, so findet diese Umsetzung vorzugs-

weise in einem alkoholischen Lösemittel statt. Geeignet sind beispielsweise tert.- Butanol, iso-Butanol, iso-Propanol, Ethanol, Methanol, n-Butanol, n-Propanol, n- Pentanol, iso-Pentanol, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, Nonanol, Octanol, Isome- rengemische und Gemische der zuvor erwähnten Alkohole. Besonders bevorzugt sind tert. -Butanol, iso-Propanol, Ethanol und Methanol. Insbesondere bevorzugt sind tert.- Butanol und Methanol.

Die Umsetzung kann aber auch in konventionellen Lösemitteln durchgeführt werden, beispielsweise Ether, wie Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Glyme ; Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Chloroform, Methylenchlo- rid, Diethylacetamid, Diethylketon, Methylethylketon, Dimethylharnstoff oder Amine, wie Triethylamin, Pyridin oder Pyrrolidin.

Die Umsetzung kann auch in Mischungen der zuvor erwähnten Alkohole und konventi- onellen Lösemitteln-sofern diese miteinander mischbar sind-durchgeführt werden.

Gegebenenfalls kann die Umsetzung in dem ersten Verfahrensschritt auch direkt in dem Alkoholat oder Hydroxid durchgeführt werden, sofern dieses flüssig ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung findet die Umset- zung in Gegenwart einer Säure als Lösemittel statt, die in dem zweiten Verfahrens- schritt zur Einführung des gewünschten Anions in die ionische Flüssigkeit verwendet wird. In dieser Ausführungsform entfällt die Zugabe der Säure im zweiten Verfahrens- schritt vorzugsweise.

Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren die verwendete, zu modifizierende ioni- sche Flüssigkeit mit Bariumhydroxid umgesetzt wird, so findet diese Umsetzung vor- zugsweise in Wasser als Lösemittel statt. Allerdings können auch die zuvor diskutierten konventionellen Lösemittel, gegebenenfalls in Mischung mit Wasser, verwendet wer- den.

Die Verwendung von Bariumhydroxid ist besonders bevorzugt, wenn als Edukt ionische Flüssigkeiten verwendet werden, die ein Sulfatanion oder Hydrogensulfatanion aufwei- sen, da sich das schwer lösliche BaS04 bildet. Als Bariumhydroxid wird vorzugsweise Ba (OH) 2-8 H20 verwendet.

Die Umsetzung der verwendeten, zu modifizierenden ionischen Flüssigkeit mit dem Alkoholat oder dem Bariumhydroxid erfolgt bei Temperaturen von vorzugsweise 5 bis 100 °C, besonders bevorzugt 10 bis 90 °C, insbesondere 30 bis 85 °C. Die Umsetzungs-

dauer beträgt dabei vorzugsweise 1 bis 16 h, besonders bevorzugt 30 min bis 3 h, insbe- sondere 10 min bis 2 h. Da Bariumhydroxid in der Mehrzahl der verwendeten Lösemit- tel nur mäßig löslich ist, kann es bevorzugt sein, dass die erfindungsgemäße Umsetzung unter Einsatz von Bariumhydroxid in Gegenwart der korrespondierenden Säure des A- nions [A] n-, das in die ionische Flüssigkeit eingeführt werden soll, durchgeführt wird.

Besonders bevorzgut ist dabei, dass 1 Äquivalent der korrespondierenden Säure ver- wendet wird, so dass sich zunächst ein besser lösliches gemischtes Bariumsalz bildet, das mit der zu modifizierenden ionischen Flüssigkeit umgesetzt wird.

Beim Einsaz von Bariumhydroxid oder von gemischten Bariumsalzen kann die ionische Flüssigkeit durch deren Zugabe in eine Lösung der Bariumhydroxids oder des gemisch- ten Bariumsalzes umgesetzt werden. Alternativ ist es auch möglich, dass das Barium- hydroxid oder das gemischte Bariumsalz vorgelegt wird und die verwendete, zu modifi- zeirende ionische Flüssigkeit, gegebenenfalls in Wasser und/oder einem der zuvor be- schriebenen konventionellen Lösemittel gelöst, zugegeben wird.

In dem ersten Verfahrensschritt bildet sich durch die Umsetzung der verwendeten, zu modifizierenden ionischen Flüssigkeit mit dem Alkoholat oder mit dem Bariumhydro- xid gegebenenfalls ein schwerlöslicher Niederschlag, beispielsweise von Alkali-oder Erdalkalihalogeniden bei Verwendung von entsprechenden Alkoholaten und ionischen Flüssigkeiten, die Halogenidionen enthalten, oder von Bariumsulfat bei Verwendung von Bariumhydroxid und ionischen Flüssigkeiten, die Sulfationen oder Hydrogensulfat- anionen enthalten. Daher wird nach dem ersten Verfahrensschritt der ausgefallene Fest- stoff gegebenenfalls abgetrennt.

Die in dem ersten Verfahrensschritt erhaltene ionische Flüssigkeit [Q+] n [X] n-kann vor dem zweiten Verfahrensschritt gegebenenfalls isoliert werden.

In dem zweiten Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erhaltene stark basische ionische Flüssigkeit mit einer Säure [H+] n [A] n-neutralisiert. Hierfür ge- eignete Säuren weisen einen kleineren pKs-Wert als die korrespondierenden Säuren des Anions [X]"'auf.

Als Säuren kommen hierfür Brönsted-und Lewis-Säuren in Betracht. Welche Säuren als Brönsted-oder Lewissäuren bezeichnet werden, wird in Hollemann-Wiberg, Lehr- buch, der Anorganischen Chemie, 91. -100. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin New York 1985, S. 235 bzw. S. 239 beschrieben. Zu den Lewissäuren im Sinnen dieser Er- findung zählen auch die als Friedel-Crafts-Katalysatoren verwendeten Lewissäuren, die

in George A. Olah, Friedel-Crafts and Releated Reactions, Vol. I, 191 bis 197,201 und 284-90 (1963) beschrieben sind. Als Beispiele genannt seien Aluminiumtrichlorid (AlCl3), Eisen (III) chlorid (FeCIs), Aluminiumtribromid (AlBr3) und Zinchlorid (ZnCl2).

Allgemein enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Lewis-Säuren kationische Formen der Metalle der Gruppen Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente sowie der seltenen Erden, wie beispielsweise Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dys- prosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium.

Genannt seien besonders Zink, Cadmium, Beryllium, Bor, Aluminium, Gallium, Indi- um, Thallium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Erbium, Germanium, Zinn, Vanadium, Ni- ob, Skandium, Yttrium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Palladium, Thorium, Eisen, Kupfer und Kobalt. Bevorzugt sind Bor, Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Eisen, Kobalt.

Als Gegenionen der Lewis-Säure kommen in Frage F-, Cl-, Cl03-, Cl04-, Br, I-, IO3-, CN-, OCN-, SCN-, NO2-, NO3-, HCO3-, HCO3-, CO32-, S2-, SH-, HSO3-, SO32-, HSO4-, <BR> <BR> <BR> So42-, S2022, S2042, S2052 , S2062, S2O2, S2Og2, H2PO, H2PO4-, HP042-, PO43, P2074--, Dithiocarbamat, Salicylat, (OCnH2n+1)-, (CnH2n-1O2)-, (CnH2n-3O2)- sowie (CnslH2n 204) 2-, wobei n für 1 bis 20 steht, Methansulfonat (CH3S03), Trifluormethan- sulfonat (CF3SO3-), Toluolsulfonat (CH3C6H4S03-), Benzolsulfonat (C6H5SO3-), Hydro- xid (OH-), Anionen aromatischer Säuren wie Benzoesäure, Phtalsäure, und dergleichen und 1, 3-Dicarbonylverbindungen.

Weiterhin genannt seien Carboxylate, insbesondere sind zu erwähnen Formiat, Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat, Stearat sowie Oxalat, Acety- lacetonat, Tartrat, Acrylat und Methacrylat, bevorzugt Formiat, Acetat, Propionat, Oxa- lat, Acetylacetonat, Acrylat und Methacrylat.

Weiterhin kommen als Lewis-Säuren borhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel BR'n (OR") m mit n = 0, 1, 2,3 und m = 3-n in Betracht, worin R'und R", jeweils un- abhängig voneinander, Wasserstoff, C1-Cl8-Alkyl, Cg-C12-Aryl, Cs-C12-Cycloalkyl, ge- gebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18- Alkyl, oder einen fünf-bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefel- atome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen un- gesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere

Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehre- re substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkylo- xy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein kann. Die Reste R' können auch miteinander verbunden sein.

Als bevorzugte Beispiele für Lewis-Säuren seien neben den oben angeführten A1C13, Fecal3, AlBr3 und ZnCl2 genannt BeCl2, ZnBr2, Znl2, ZnS04, CuCl2, CuCl, Cu (03SCF3) 2, CoCl2, Col2, Fel2, FeCl2, FeCl2 (THF) 2, TiCl4 (THF) 2, TiCl4, TiCl3, ClTi (OiPr) 3, SnCl2, SnCl4, Sn (S04), Sn (S04) 2, MnCl2, MnBr2, ScCl3, BPh3, BC13, BBr3, BF3#OEt2, BF3#OMe2, BF3#MeOH, BF3#CH3COOH, BF3#CH3CN, B (CF3COO) 3, B (OEt) 3, B (OMe) 3, B (O/Pr) 3, PhB (OH) 2, PhB (OR) 2 (mit R = H, Alkyl), 3-MeO- PhB (OH) 2, 4-MeO-PhB (OH) 2, 3-F-PhB (OH) 2, 4-F-PhB (OH) 2, (C2Hs) 3Al, (C2H5)2AlCl, (C2H5) AlCl2, (CsHl7) AlCl2, (C8H17) 2A1C1, (iso-C4H9) 2AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, Al (acac) 3, Al (O/Pr) 3, Al (OnBu) 3, Al (OsekBu) 3, Al (OE) 3, GaCl3, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, CdBr2, SbCl3, SbCl5, BiCl3, ZrCl4, UC14, LaCl3, CeCl3, Er (03SCF3), Yb (02CCF3) 3, SmCl3, Sml2, B (C6H5) 3 und TaCl5.

Die Lewis-Säuren können durch Alkali-oder Erdalkalimetallhalogenide, beispielsweise Lid oder NaCl, stabilisiert sein. Dazu werden die (Erd-) Alkalimetallhalogenide zur Lewis-Säure im molaren Verhältnis 0-100 : 1 gemischt.

Weitere geeignete Säuren sind beispielsweise Iodwasserstoff (HI), Fluorwasserstoff (HF), Chlorwasserstoff (HCI), Salpetersäure (HNO3), salpetrige Säure (HNO2), Brom- wasserstoffsäure (HBr), Kohlensäure (H2CO3), Methylkohlensäure (HO (CO) OCH3), Ethylkohlensäure (HO (CO) OC2H5), n-Butylkohlensäure, Schwefelsäure (H2SO4-), Hydrogensulfat (HSO4-), Methylschwefelsäure (HO (SO2) OCH3), Ethylschwefelsäure (HO (S02) OC2H5), Phosphorsäure (H3P04), Dihydrogenphosphat (H2P04), Ameisen- säure (HCOOH), Essigsäure (CH3COOH), Propionsäure, n-und iso-Buttersäure, Piva- linsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Benzoesäure, 2,4, 6- Trimethylbenzoesäure, Mandelsäure, Methansulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäu- re.

Weitere geeignete Säuren können von den nachfolgenden Anionen [A]'-abgeleitet wer- den, wobei das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus - den Halogeniden, halogenhaltigen Verbindungen bzw. Pseudohalogeniden der Formel :

Br-, BF4-, PF6-, AlCl4-, Al2Cl7-, FeCl4-, BCl4-, SbF6-, AsF6-, ZnCl3-, SnCl3-, CF3SO3-, (CF3SO3) 2N, CF3CO2-, CC13CO2, CN-, @ SCN, OCN- - den Sulfaten, Sulfiten oder Sulfonaten der allgemeinen Formel : SO¢-, HS04-, SO32-, HS03-, RaOS03-, RaSO3- - den Phosphaten der allgemeinen Formel PO43-, HP H2P04, RaP042-, HRaP04, RaRbP04 - den Phosphonaten oder den Phosphinaten der allgemeinen Formel RaHPO3-, RaRbPO2-, RaRbP03- - den Phosphiten der allgemeinen Formel PO33-, HPO32-, H2PO3-, RaPO32-, RaHPO3-, RaRbPO3- - den Phosphoniten oder den Phosphiniten der allgemeinen Formel RaRbPO2-, RaHPO2-, RaRbPO-, RaHPO- - den Carbonsäuren der allgemeinen Formel RaCOO- - den Boraten der allgemeinen Formel BO33-, HBO32-, H2BO3-, RaRbBO3-, RaHBO3-, RaBO32-, [BRaRbRcRd] - den Boronaten der allgemeinen Formel RBO2, RRBO - den Carbonaten oder den Kohlensäureestern der allgemeinen Formel HCO3-, C03 2-, RaC03- - den Silikaten oder den Kieselsäuresäureestern der allgemeinen Formel SiO44-, HSiO43-, H2SiO42-, H3SiO4-, RaSiO43-, RaRbSiO42-, RaRbRcSiO4-, HRa- SiO42-, H2RaSiO4-, HRaRbSiO4- - den Alkyl- bzw. Arylsilan-Salzen der allgemeinen Formel RaSiO33-, RaRbSiO22-, RaRbRcSiO-, RaRbRcSiO3-, RaRbRcSiO2-, RaRbSiO32- - den Carbonsäureimiden, Bis (sulfonyl) imiden oder Sulfonylimiden der allgemei- nen Formel - den Alkoxiden oder Aryloxide der allgemeinen Formel R ao- - den komplexen Metallionen wie Fe (CN) 63~, Fe (CN)64-, MnO4-,Fe(CO)4-

- Nitrit ; Nitrat, Dicyanamid, wobei die Reste Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander jeweils Ci-Cl8-Alkyl, C6-C12-Aryl, Cs-C12-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sau- erstoff-und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubsti- tuierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Cl8-Alkyl oder einen fünf-bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein kön- nen.

Weitere geeignete Säuren können von den nachfolgenden Anionen [A]"'abgeleitet wer- den, wobei das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus - tetrasubstituiertes Borat der allgemeinen Formel [BRdReRfRg]-, wobei Rd bis RI unabhängig voneinander für Fluor oder einen Kohlenstoff enthaltenden organi- schen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funkti- onelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen ; - (Fluoralkyl) fluorphosphat der allgemeinen Formel [PFx (CyF2yl zHz) 6-x]-wobei 1 # x # 6, lsysßundOszs2y+1 ; -Methid der allgemeinen Formel wobei Rh bis Ri unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cycli- schen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlen- stoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen ;

Imidanionen-CO-N--CO-, Sulfonimidanionen-SO2-N-SO2-und gemischten Car- bosulfoimidanionen-SO2-N--CO-.

Die Ladung"n-"des Anions [A] n-beträgt"1-","2-"oder"3-". Als Beispiele zweifach negativ geladener Anionen seien Sulfat, Hydrogenphosphat und Carbonat genannt. Als Beispiel eines dreifach negativ geladenen Anions sei Phosphat genannt.

Die Zugabe der Säure zu der ionischen Flüssigkeit [Q+ln [X] n- kann stöchiometrisch oder titrimetisch bis zu einem pH-Wert erfolgen, der dem Äquivalenzpunkt des entsprechen- den Säure-Base-Paares entspricht. Die Säure kann in weiteren Ausführungsformen al- lerdings auch im Über-oder Unterschuß verwendet werden. So kann die Menge an Säu- re 0,5 bis 1,5 Äquivalente, vorzugsweise 0, 8 bis 1,2 Äquivalente, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1 Äquivalente, insbesondere 1,0 Äquivalent, jeweils bezogen auf die ionische Flüssigkeit [Q+]n[X]n-, betragen.

Falls in dem erfindungsgemäßen Verfahren die verwendete, zu modifizierende ionische Flüssigkeit mit einem Alkoholat umgesetzt wird, so bildet sich in der Neutralisation der entsprechende Alkohol. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher bei Verwendung von Alkoholaten nach der Neutralisation der in der Neutralisation gebildete Alkohol destillativ entfernt.

Die Neutralisation im zweiten Verfahrensschritt findet bei Temperaturen von vorzugs- weise-10 bis 100°C, besonders bevorzugt 0 bis 90°C, insbesondere 10 bis 60°C, statt.

Die Umsetzungsdauer beträgt dabei vorzugsweise 1 bis 16 h, besonders bevorzugt 30 min bis 3 h, insbesondere 10 min bis 2 h.

Der erste und/oder der zweite Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens können gegebenenfalls unter Schutzgas, beispielsweise Stickstoff, Edelgase oder Koh- lendioxid durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchge- führt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Vorrichtung durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise übliche Vorrichtungen, wie sie in : Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed., Vol. 20, John Wiley & Son's, New York 1996, Seiten 1.040 bis 1.055 beschrieben sind, wie Rührkes-

selreaktoren, Schlaufenreaktoren, Gasumlaufreaktoren, Blasensäulenreaktoren oder Rohrreaktoren, jeweils gegebenenfalls mit Vorrichtungen zur Abfuhr von Reaktions- wärme. Die Reaktion kann dabei auch in mehreren, beispielsweise zwei oder drei, der vorgenannten Vorrichtungen durchgeführt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter dem Begriff der funktionel- len Gruppe Gruppen, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien-OH (Hydroxy), =O (insbesondere als Car- bonylgruppe),-NH2 (Amino), =NH (Imino),-COOH (Carboxy),-CONH2 (Carboxa- mid) und-CN (Cyano) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Ato- men, wie etwa-0- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres A- mid) oder-CONR- (tertiäres Amid), mit umfasst sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich beispielsweise zur Herstellung von ioni- schen Flüssigkeiten der allgemeinen Formel [Q+] [BR'n (OR") m-] mit n = 1, 2,3 und m =4-n.

Ionische Flüssigkeiten der allgemeinen Formel [Q+] [BR'n (OR") mu mit n = 1, 2,3 und m = 4-n sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Hierin bedeuten R' und R", jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, Cl-Cl8-Alkyl, C6-C12-Aryl, Cs- Ci2-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-und/oder Schwefel- atome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unter- brochenes C2-Cl8-Alkyl, oder einen fünf-bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbroche- nen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein kann. Die Reste R'können auch miteinander verbunden sein.

Das Kation [Q+] weist vorzugsweise die zuvor definierten Strukturen für Kationen auf.

Das Kation [Q+] ist besonders bevorzugt ein N, N-Dialkylimidazolium-Kation.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die ionische Flüssigkeit der allgemeinen Formel [Q+] [BRn (OR") m-] das Anion [BPh30R'] mit der für R'zuvor angegebenen Bedeutung.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die ionische Flüssigkeit [Q+] [BR'n (OR") m] als Anion [BPh30R'] und als Kation ein N, N-Dialkylimidazolium- Kation.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl beispielsweise Me- thyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert. -Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4, 4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1, 3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, oc, a--Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, l- (p- Butylphenyl) -ethyl, p-Chlorbenzyl, 2, 4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m- Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxy- carbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1, 2-Di- (methoxycarbonyl)-ethyl, 2- Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3- Dioxolan-2-yl, 1, 3-Di-oxan-2-yl, 2-Methyl-1, 3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1, 3-dioxolan-2- yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1, 1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2- Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2, 2- Trifluorethyl, 2-Hydroxy-ethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Amino-ethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6- Aminohexyl, 2-Methylamino-ethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4- Methylaminobutyl, 6-Methylamino-hexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Di-methylaminobutyl, 6- Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2, 2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2- Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl und, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2- Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11- Hydroxy-3, 6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4, 8-dioxa- undecyl, 15-Hydroxy-4, 8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy- 5,10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3, 6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-

3,6, 9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4, 8-dioxa-undecyl, 15- Methoxy-4, 8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa- tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3, 6,9-trioxa- undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4, 8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8, 12- trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.

Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam bedeuten 1,3- Propylen, 1,4-Butylen, 2-Oxa-1, 3-propylen, 1-Oxa-1, 3-propylen, 2-Oxa-1, 3-propylen, 1-Oxa-1, 3-propenylen, 1-Aza-1, 3-propenylen, 1-Cl-C4-Alkyl-1-aza-1, 3-propenylen, 1, 4-Buta-1, 3-dienylen, 1-Aza-1, 4-buta-1, 3-dienylen oder 2-Aza-1, 4-buta-1, 3-dienylen.

Die Anzahl der Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.

Weiterhin befindet sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Koh- lenstoffatom, bevorzugt befinden sich mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen zwei Heteroatomen.

Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methy- limino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.

Weiterhin bedeuten funktionelle Gruppen Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di- (C1-C4-Alkyl)-amino, Cl-C4- Alkyloxycarbonyl, Cyano oder Cl-C4-Alkyloxy, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, a-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropyl- naphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2, 6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2, 6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,

gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyc- lopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder un- gesättigtes bicyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbornenyl, ein fünf-bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome aufwei- sender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzo- xazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methyl- chinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthi- ophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert. -Butylthiophenyl und Cl-C4-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.

Bevorzugt sind R, Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Was- serstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2- (Methoxycarbonyl)- ethyl, 2- (Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2- (n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Benzyl, Acetyl, Dimethy- lamino, Diethylamino und Chlor.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine-CH2-, eine-CH=, eine C= oder eine =C=- Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere-O-,-S-,-SO-,-SO2-,-NR-,-N=,-PR-,-PR2 und-SiR2- genannt, wobei es sich bei den Resten R um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt.

Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus Lösungen, enthaltend mindestens eine ionische Flüssigkeit, die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhalten wer- den.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lösungen, enthaltend mindestens eine ionische Flüssigkeit der allgemeinen Formel (II) Q+nLn (I)

mit [X] n~ = OH-, OR-mit R = Cl-Cl8-Alkyl, C6-Alkyl, C5-Ciz-Cycloalkyl, HC03-, CO32-, die durch Umsetzung einer ionischen Flüssigkeit, die enthält als Kation ein Phosphoni- um-und/oder Ammoniumkation und ein Anion, das ausgewählt ist aus der Gruppe, be- stehend aus Halogeniden, Arylsulfonaten, Alkylsulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat, Al- kylsulfaten, Hydrogencarbonat, Carbonat, Triflaten und Carboxylaten mit einem Alko- holat oder einem Hydroxid erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur universellen Herstellung von ioni- schen Flüssigkeiten durch Einführung eines nahezu beliebigen Anions bereit. Dabei wird zunächst ein Alkoholat oder Hydroxid einer ionischen Flüssigkeit hergestellt, das anschließend mit einer nahezu beliebigen Säure protoniert und auf diese Weise mit ei- nem Anion versehen werden kann. Dabei ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Her- stellung einer Vielzahl an unterschiedlichen ionischen Flüssigkeiten geeignet. Im Ge- gensatz zu den bisher bekannten Verfahren ist das erfindungsgemäße Verfahren kosten- günstig durchzuführen.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiele EMIM = Ethylmethylimidazolium BMIM = Butylmethylimidazolium I. ErfiZeduslgsgesnäße Versuche (Alkoholatmethode) 1. Herstellung von EMIM Acetat 92,6 g (0, 825 mol) Kalium tert-Butylat werden in 1000 ml n-Butanol bei 60°C gelöst.

Anschließend kühlt man auf RT ab und lößt 120,9 g (0,825 mol) geschmolzenes EMIM Chlorid (Schmp. Ca. 85°C) in die Lösung fließen. Es fällt sofort ein Niederschlag von KCI aus. Das Reaktionsgemisch wird noch 3 h bei RT gerührt und dann filtriert. Der Niederschlag wird mit n-Butanol nachgewaschen. Man erhält 747.2 g Filtrat, das stark alkalisch reagiert (pH 14). Eine Probe des Filtrats wird gegeben 0,5 M HCI titriert.

Demnach sind in dem Filtrat 0,666 mol EMIM tert-Butylat enthalten. In das Filtrat wird

nun zur Neutralisation des EMIM tert-Butylats die stöichiometrischen Menge = 49,5 g (0,825 mol) Eisessig gegeben. Die Lösemittel werden im Vakuum entfernt. Das zurück- bleibende Öl wird zur Entfernung von Spuren möglicherweise überschüssiger Essigsäu- re mit Ethylacetat extrahiert und im Hochvakuum bei 70°C getrocknet. Es werden 133,7 g (0,785 mol) EMIM Acetat erhalten. Die Ausbeute beträgt 95,2 %. Der Chloridgehalt beträgt 0,52 %, der Wassergehalt 0,04 %.

2. Herstellung von EMIM Tosylat 185,2 g (1,65 mol) Kalium tert-Butylat werden in 2000 ml n-Butanol bei 60°C gelöst.

Anschließend lässt man 242,0 g (1,65 mol) geschmolzenes EMIM Chlorid (Schmp. Ca.

85°C) in die Lösung fließen. Es fällt sofort ein Niederschlag von KCI aus. Das Reakti- onsgemisch wird noch 30 min bei 60°C gerührt und dann filtriert. Der Niederschlag wird mit n-Butanol nachgewaschen. In das Filtrat wird nun zur Neutralisation des E- MIM tert-Butylats p-Toluolsulfonsäure gegeben. Die Lösemittel werden im Vakuum entfernt. Das 1H NMR Spektrum des zurückbleibenden Öls zeigt, dass neben EMIM Tosylat noch 25 % überschüssige p-Toluolsulfonsäure sowie n-Butanol und tert-Butanol enthalten sind.

3. Herstellung von EMIM Acetat 119,6 (0,3 mol) EMIM Cl werden als 36.8% ige Lösung in Ethanol bei RT vorgelegt. In diese Lösung lässt man 97,1 g (0,3 mol) einer 21 % igen Natriumethylatlösung fließen. Es fällt sofort ein Niederschlag von NaCl aus. Das Reaktionsgemisch wird noch 30 min bei RT gerührt und dann filtriert. Der Niederschlag wird mit Ethanol nachgewaschen.

Man erhält 183,5 g Filtrat, das stark alkalisch reagiert (pH 14). Eine Probe des Filtrats wird gegen 0,5 M HCl titriert. Demnach sind in dem Filtrat 0,271 mol EMIM Ethanolat enthalten. In das Filtrat wird nun zur Neutralisation des EMIM Ethanolats die stöchio- metrische Menge = 16,26 g (0,271 mol) Eisessig gegeben. Die Lösemittel werden im Vakuum entfernt. Das zurückbleibende Öl wird zur Entfernung von Spuren möglicher- weise überschüssiger Essigsäure mit Ethylacetat extrahiert und im Hochvakuum bei 50°C getrocknet. Es werden 41,3 g (0,24 mol) EMIM Acetat erhalten. Die Ausbeute bezüglich des EMIM Ethanolats beträgt 90 %. Der Chloridgehalt beträgt 5,6 %, der Wassergehalt 0,29 %.

4. Herstellung von BMIM Acetat In 100,0 g (0,309 mol) 21 % ige Natriumethylatlösung werden bei 60°C 53,9 g (0,309 mol) BMIM Chlorid zugegeben. Es fällt sofort ein Niederschlag von NaCl aus. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 h bei 60°C gerührt und dann filtriert. Der Niederschlag wird mit Ethanol nachgewaschen. Man erhält 268,3 g Filtrat, das stark alkalisch reagiert

(pH14). Eine Probe des Filtrats wird gegen 0,5 M HCl titriert. Demnach sind in dem Filtrat 0,2233 mol BMIM Ethanolat enthalten. In das Filtrat wird nun zur Neutralisation des BMIM Ethanolats die stöchiometrische Menge = 13,2 g (0,22 mol) Eisessig gege- ben. Die Lösemittel werden im Vakuum entfernt. Das zurückbleibende Öl wird zur Ent- fernung von Spuren möglicherweise überschüssiger Essigsäure mit Ethylacetat extra- hiert und im Hochvakuum bei 50°C getrocknet. Es werden 41,9 g (0,21 mol) EMIM Acetat erhalten. Die Ausbeute bezüglich des BMIM Ethanolats beträgt 95 %.

Der Chloridgehalt beträgt 0,59%.

5. Herstellung einer ionischen Flüssigkeiten durch Umsetzung einer basischen ioni- schen Flüssigkeit mit einer Lewissäure 9 g (0,08 mol) Kalium-tert-butanolat werden in 100 ml n-Butanol bei 60°C gelöst. Nach Abkühlen auf RT werden 11,7 g (0,08 mol) EMIM Cl als Schmelze zugegeben. Man rührt noch 3 Stunden bei RT und filtriert dann das ausgefallene KCl ab und spült mit n- Butanol nach. Es werden 97,9 g Mutterlauge erhalten, die laut Titration gegen 0,5 M HCl 0,076 mol Butanolat enthalten, was einer Ausbeute in diesem Schritt von 95% ent- spricht. 18,5 g (0,076 mol) Triphenylbor werden in 100 ml n-Butanol gelöst. Anschlie- ßend tropft man die 97,9 g der butanolischen Lösung des EMIM Butanolats in die Lö- sung des Triphenylbor. Eine exotherme Reaktion wird beobachtet. Nach vollständiger Zugabe wird das Lösemittel im Vakuum entfernt. Es bleiben 30,8 g ionische Flüssigkeit zurück, was einer Ausbeute von 95% entspricht. Laut lH NMR handelt es sich um die ionische Flüssigkeit EMIM Triphenyl-n-butoxyborat. Das zunächst eingesetzte tert- Butanolat hat sich in überschüssigem n-Butanol, das als Lösemittel eingesetzt wurde, in n-Butanolat umgewandelt. Das lH NMR Spektrum (CDCl3) zeigt die entsprechenden Signale bei 7,5 ppm (m, 6H, o-Ph-H), 7,25 ppm (1H, N-CH-N), 7,0 (m, 6H, m-Ph-H), 6,9 (m, 3H, p-Ph-H), 6,35 ppm (s, 1H, N-CH-CH-N), 6,25 ppm (s, 1H, N-CH-CH-N), 3,62 (t, 2H, OCH2CH2CH2CH3), 3,4 (q, 2H, CH3CH2N), 2,95 ppm (s, 3H, N-CH3), 1,5 (m, 2H, OCH2CH2CH2CH3), 1,4 (m, 2H, OCH2CH2CH2CH3), 1,05 (t, 3H, CH3CH2N), 0,9 (t, 3H, OCH2CH2CH2CH3). Im Bor NMR ist das Signal eines Borates bei ca. -0, 5 ppm zu sehen. Es liegt also kein freies Triphenylbor mehr vor, das bei 67 ppm liegen würde. Die ionische Flüssigkeit hat einen Schmelzpunkt von 99°C, nach Umkristallisieren aus Ethylacetat von 105°C.

II. Erfindungsgemä#e Versuche (Bariummethode) 1. Herstellung von EMIM Acetat 220,8 g (0,72 mol ; enthält noch überschüssige H2S04) EMIM HS04, werden in 600 ml Wasser gelöst. 523,8 g (1,66 mol) BaOH2*8H20 werden innerhalb von 30 min bei RT

in Portionen zugegeben. Die Temperatur wird auf 60°C erhöht und 2 Stunden nachge- rührt. Man lässt über Nacht abkühlen und filtriert das ausgefallene BaS04 mit Celite als Filterhilfsmittel über eine Nutsche ab. Es werden 995,4 g Filtrat erhalten, das lt. Titrati- on gegen 0,5 M HCl 0,65 mol EMIM OH enthält. 43,5 g (0,72 mol) Eisessig werden zugegeben. Wasser wird am Rotationsverdampfer entfernt, das zurückbleibende Öl mit Ethylacetat extrahiert. Um Wasserreste zu entfernen, wird das Öl mit n-Butanol versetzt und dieses anschließend im Vakuum abdestilliert. Man erhält 108,3 g (0,636 mol) E- MIM Acetat. Die Ausbeute in Bezug auf EMIM OH beträgt 98 %. Die Ausbeute in Be- zug auf EMIM HS04 beträgt 88 %. Bei dem Öl handelt es sich lt. 1H NMR um die ioni- sche Flüssigkeit EMIM Acetat. Der Chloridgehalt beträgt 180 ppm, der Schwefelgehalt 160 ppm, der Bariumgehalt 650 ppm, der Wassergehalt 0, 68 %.

2. Herstellung von EMIM Acetat 453,5 g (1,441 mol) BaOH2*8H20 werden in 600 g Wasser suspendiert. Man heizt auf 80°C auf. Das Bariumsalz schmilzt bei ca. 80°C und liegt nun als Emulsion mit Wasser vor. In die Emulsion tropft man 220,8 g (0,72 mol ; enthält überschüssige H2S04) EMIM HS04, wobei die Temperatur auf 100°C ansteigt. Trotz des ausgefallen BaS04 bleibt die Suspension gut rührbar. Nach 2 Stunden Nachrühren bei 80°C ist das Filtrat sulfatfrei (negativer Sulfattest). Nach Abkühlen filtrier man das ausgefallene BaS04 mit Celite als Filterhilfsmittel über eine Nutsche ab. Das Filtrat wird mit 43, 5 g Eisessig (0,72 mol) versetzt. Wasser wird am Rotationsverdampfer entfernt. Das zurückbleibende Öl wird mit Ethylacetat extrahiert. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 113,3 g (0,67 mol) EMIM Acetat. Die Ausbeute beträgt 92 %. Der Chloridgehalt beträgt 60 ppm, der Was- sergehalt 0, 67 %.

3. Herstellung von EMIM Acetat 403,8 g (1,28 mol) BaOH2*8H2O werden bei 75°C mit 76,9 g (1,28 mol) Eisessig in 350 g Wasser vorgelegt, wobei eine Lösung erhalten wird. In die Lösung tropft man 266,5 g (1,28 mol) EMIM HS04, wobei die Temperatur auf 86°C ansteigt. Trotz des ausgefallenen BaS04 bleibt die Suspension gut rührbar. Unter Abkühlen rührt man 90 min nach und filtiriert das ausgefallene BaS04 mit Celite als Filterhilfsmittel über eine Nutsche ab. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Zur Trocknung setzt man noch n-Butanol zu und destilliert erneut ab. Das 1H NMR Spektrum zeigt reines EMIM Acetat.

4. Herstellung von EMIM Dihydrogenphosphat 237,57 g (1,0 mol ; enthält noch überschüssige H2S04) werden in 600 ml Wasser gelöst. 473,3 g (1,5 mol) BaOH2*8H20 werden innerhalb von 30 min bei RT in Portionen zu-

gegeben. Die Temperatur wird auf 60°C erhöht und 2 Stunden nachgerührt. Man lässt über Nacht abkühlen und filtriert das ausgefallene BaS04 mit Celite als Filterhilfsmittel über eine Nutsche ab und wäscht mit Wasser nach. Es werden 1320,5 g Filtrat erhalten, das lt. Titration gegen 0,5 M HCl 0,93 mol EMIM OH enthält. 115,3 g (1,0 mol) 85 % ige Phosphorsäure werden zugegeben. Wasser wird am Rotationsverdampfer entfernt.

Der Rückstand (202,8 g = 0,975 mol) ist ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 140°C. Die Ausbeute in Bezug auf EMIM HS04 beträgt 98 %. Bei dem Feststoff handelt es sich lt. 1H NMR um EMIM Dihydrogenphosphat. Der Chloridgehalt beträgt 550 ppm, der Wassergehalt 1,4 %.

5. Herstellung von EMIM Saccharinat 315,5 g (1,0 mol) BaOH2*8H20 und 186,9 g (1 mol) Saccharin werden in 1000 ml Wasser bei 75°C suspendiert. In die Mischung tropft man innerhalb von 30 min 208,2 g (1,0 mol) EMIM HSO4, wobei die Suspension dünnflüssiger wird. Nach 30 min Nach- rühren war das Filtrat bereits sulfatfrei (negativer Sulfattest). Man filtriert das ausgefal- lene BaS04 mit Celite als Filterhilfsmittel über eine Nutsche ab und wäscht mit Wasser nach. Wasser wird am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand (nach Trocknen im Vakuum 285 g = 0,971 mol) ist ein Feststoff, bei dem es sich lt 1H NMR um EMIM Saccharinat handelt. Der Wassergehalt beträgt 0,3 %. Die Ausbeute beträgt 97 %. Der Schmelzpunkt von EMIM Saccharinat beträgt ca. 150°C.

6. Herstellung von EMIM Dihydrogenborat 631 g (2,0 mol) BaOH2*8H20 und 123,6 g (2 mol) Borsäure werden in 500 ml Wasser bei 60°C suspendiert. In die Mischung tropft man innerhalb von 60 min 416,4 g (1,0 mol) EMIM HS04. Zur besseren Rührbarkeit werden weitere 500 g Wasser zugegeben.

Man filtriert das ausgefallene BaS04 mit Celite als Filterhilfsmittel über eine Nutsche ab und wäscht mit Wasser nach. Wasser wird mit zugesetztem n-Butanol am Rotations- verdampfer entfernt. Der Rückstand (nach Trocknen im Vakuum 247,2 g = 1,44 mol) ist ein Feststoff, der lt. lH NMR das EMIM Kation enthält. Die Ausbeute beträgt 72 %.

Der Schmelzpunkt von EMIM Dihydrogenborat beträgt ca. 40°C.

7. Herstellung von EMIM Cyanurat 315,5 g (1,0 mol) BaOH2*8H2O und 129,1 g (1 mol) Cyanursäure werden in 500 ml Wasser bei 60°C suspendiert. In die Mischung tropft man innerhalb von 35 min 208,2 g (1,0 mol) EMIM HS04. Nach 8 Stunden Nachrühren wird abgekühlt. Man filtriert das ausgefallene BaS04 mit Celite als Filterhilfsmittel über eine Nutsche ab. Wasser wird mit zugesetztem n-Butanol am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand (nach Trocknen im Vakuum 197,5 g = 0,825 mol) ist ein Feststoff, der lt 1H NMR das EMIM Kation enthält. Der Chloridgehalt beträgt 0,23 %. Die Ausbeute beträgt 83 %. Der Schmelzpunkt von EMIM Cyanurat beträgt ca. 161°C.