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Patent Searching and Data


Title:
MEMBRANE ARRANGEMENT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/219053
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a membrane arrangement for permeative separation of a gas from gas mixtures, comprising: a porous, gas-permeable, metallic support substrate (2); a membrane (8) formed on the support substrate (2) and selectively permeable to the gas to be separated; a ceramic, gas-permeable, porous first intermediate layer (6) which is arranged between the support substrate (2) and the membrane (8) directly on the support substrate; a coupling part (4; 4") integrally connected (3; 3'; 3") to the support substrate, at least the surface of which consists of a gas-tight metallic material. The gas-permeable surface of the support substrate is separated from the gas-tight surface of the coupling part by a boundary line (5). The first intermediate layer (6) extends on the gas-permeable surface of the porous support substrate towards the coupling part (4; 4") at least up to 2 mm from the boundary line (5). The first intermediate layer (6) extends on the gas-tight surface of the coupling part towards the coupling part (4; 4") for a maximum distance of 2 mm beyond the boundary line (5).

Inventors:
HAYDN, Markus (Halbwegstraße 5/6, 6600 Reutte, 6600, AT)
Application Number:
AT2017/000048
Publication Date:
December 28, 2017
Filing Date:
June 14, 2017
Export Citation:
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Assignee:
PLANSEE SE (Metallwerk-Plansee-Str. 71, 6600 Reutte, 6600, AT)
International Classes:
B01D63/06; B01D65/00; B01D69/10; B01D69/12; B01D71/02; C01B3/50; F16L55/054
Domestic Patent References:
WO2010100432A22010-09-10
WO2017106886A12017-06-29
Foreign References:
US20120060692A12012-03-15
US20090277331A12009-11-12
US8753433B22014-06-17
JP2014046229A2014-03-17
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Claims:
Patentansprüche

1. Membrananordnung (1) zur permeativen Abtrennung eines Gases aus

Gasgemischen, aufweisend

ein poröses, gasdurchlässiges, metallisches Trägersubstrat (2),

eine auf dem Trägersubstrat (2) ausgebildete, selektiv für das abzutrennende Gas durchlässige Membran (8),

eine zwischen dem Trägersubstrat (2) und der Membran (8), unmittelbar auf dem Trägersubstrat angeordnete, keramische, gasdurchlässige, poröse, erste Zwischenschicht (6),

ein mit dem Trägersubstrat stoffschlüssig (3; 3'; 3") verbundenes, zumindest oberflächlich aus einem gasdichten, metallischen Material bestehendes

Ankopplungsteil (4; 4"), wobei die gasdurchlässige Oberfläche des

Trägersubstrats von der gasdichten Oberfläche des Ankopplungsteils durch eine Grenzlinie (5) getrennt ist,

dadurch gekennzeichnet, dass sich die erste Zwischenschicht (6) in Richtung des Ankopplungsteils (4; 4") auf der gasdurchlässigen Oberfläche des porösen Trägersubstrats mindestens bis zu einem Abstand von 2 mm bis zur

Grenzlinie (5) hin erstreckt, und sich die erste Zwischenschicht (6) in Richtung des Ankopplungsteils (4; 4") auf der gasdichten Oberfläche des

Ankopplungsteils höchstens über einen Abstand von 2 mm über die

Grenzlinie (5) hinaus erstreckt.

2. Membrananordnung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste

Zwischenschicht (6) eine kleinere mittlere Porengröße als das Trägersubstrat (2) aufweist.

3. Membrananordnung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Zwischenschicht (6) eine mittlere Porengröße im Bereich von

einschließlich 0,20 μπι bis einschließlich 2,00 μπι aufweist.

4. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen der ersten Zwischenschicht (6) und der Membran (8) mindestens eine weitere keramische, gasdurchlässige, poröse, zweite Zwischenschicht (7) erstreckt, die eine kleinere mittlere Porengröße als die erste Zwischenschicht (6) aufweist.

5. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Zwischenschicht (7) eine mittlere Porengröße im Bereich von einschließlich 0,03 μπι bis einschließlich 0,5 μπι aufweist.

6. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich die zweite Zwischenschicht (7) in Richtung des Ankopplungsteils (4; 4") über die erste Zwischenschicht (6) hinaus erstreckt und unmittelbar auf dem Ankopplungsteil (4; 4") ausläuft.

7. Membrananordnung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch

gekennzeichnet, dass die erste und/oder zweite Zwischenschicht (6, 7) eine gesinterte, keramische Schicht ist/sind.

8. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass das Material der mindestens einen Zwischenschicht (6, 7) aus der Gruppe der nachfolgenden Materialien gewählt sind:

a. mit Yttriumoxid (Y203) stabilisiertes Zirkonoxid (Zr02),

b. mit Calziumoxid (CaO) stabilisiertes Zirkonoxid (Zr02),

c. mit Magnesiumoxid (MgO) stabilisiertes Zirkonoxid (Zr02), und d. Aluminiumoxid (AI2O3).

9. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass die erste und mindestens eine zweite

Zwischenschicht (6,7) aus ein- und demselben Material gebildet sind.

10. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägersubstrat (2) und das Ankopplungsteil (4; 4") jeweils rohrf rmig ausgebildet sind.

1 1. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die stoffschlüssige Verbindung (3; 3'; 3") durch eine Schweißverbindung, eine Lötverbindung oder eine Klebeverbindung gebildet ist.

12. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Membran (8) in Richtung des

Ankopplungsteils (4; 4") über die mindestens eine Zwischenschicht (6, 7) hinaus erstreckt und unmittelbar auf dem Ankopplungsteil (4; 4") ausläuft.

13. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (8) aus Palladium oder einem

Palladium-basierten, metallischen Material gebildet ist,

dass die mindestens eine Zwischenschicht (6,7) aus mit Yttriumoxid (Y203) stabilisiertem Zirkonoxid (Zr02) gebildet ist/sind und

dass das Trägersubstrat (2) und das Ankopplungsteil (4; 4") jeweils aus Eisen-basierten Materialien gebildet sind.

14. Verfahren zur Herstellung einer Membrananordnung (1) zur permeativen

Abtrennung eines Gases aus Gasgemischen, die

ein poröses, gasdurchlässiges, metallisches Trägersubstrat (2) und

ein zumindest oberflächlich aus einem gasdichten, metallischen Material bestehendes Ankopplungsteil (4; 4") aufweist,

wobei das Trägersubstrat (2) entlang eines Randabschnittes desselben stoffschlüssig mit dem Ankopplungsteil (4; 4") verbunden ist und die gasdurchlässige Oberfläche des Trägersubstrats von der gasdichten Oberfläche des Ankopplungsteils durch eine Grenzlinie (5) getrennt ist,

gekennzeichnet durch nachfolgende Schritte:

a. Aufbringen einer keramischen ersten Zwischenschicht (6) unmittelbar auf die gasdurchlässige Oberfläche des porösen Trägersubstrats, wobei sich die erste Zwischenschicht (6) in Richtung des

Ankopplungsteils (4; 4") auf der gasdurchlässigen Oberfläche des porösen Trägersubstrats mindestens bis zu einem Abstand von 2 mm bis zur Grenzlinie hin erstreckt, und sich die erste Zwischenschicht (6) in Richtung des Ankopplungsteils (4; 4") auf der gasdichten Oberfläche des Ankopplungsteils höchstens über einen Abstand von 2 mm über die Grenzlinie hinaus erstreckt

b. Aufbringen einer selektiv für das abzutrennende Gas durchlässigen

Membran (8) auf die keramische erste Zwischenschicht (6), wobei sich die Membran in Richtung des Ankopplungsteils über die erste Zwischenschicht (6) hinaus erstreckt und unmittelbar auf dem Ankopplungsteil (4; 4") ausläuft.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufbringen der Membran mindestens eine keramische, poröse gasdurchlässige zweite Zwischenschicht (7), die eine kleinere mittlere Porengröße als die erste

Zwischenschicht (6) aufweist, auf die erste Zwischenschicht (6) aufgebracht wird.

Description:
MEMBRANANORDNUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membrananordnung zur permeativen

Abtrennung eines Gases aus Gasgemischen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Membrananordnung.

Membrananordnungen dieser Art werden allgemein zur selektiven Abtrennung eines Gases aus Gasgemischen, insbesondere zur Abtrennung von Wasserstoff aus

Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen (z.B. aus dampfreformiertem Erdgas) eingesetzt. Dabei wird bekanntlich die Eigenschaft bestimmter Materialien, dass sie nur selektiv für bestimmte Atome bzw. Moleküle (z.B. H 2 ) permeabel sind, ausgenützt, indem sie als dünne Lage („Membran"), wie z.B. als Schicht auf einem Träger oder als eigenstabile Folie, zur Unterteilung eines Gasraums für das Gasgemisch von einem Gasraum für das abzutrennende Gas eingesetzt werden. Bringt man zum Beispiel ein Gasgemisch mit einem bestimmten Partialdruck des abzutrennenden Gases, wie z.B. mit einem bestimmten H2-Partialdruck, auf die eine Seite der Membran, so sind die

Atome/Moleküle des abzutrennenden Gases bestrebt, durch die Membran auf die andere Seite zu gelangen, bis auf beiden Seiten der gleiche Partialdruck des abzutrennenden Gases besteht. Der Membranfläche kann ein spezifischer Gasfluss des abzutrennenden Gases, insbesondere ein spezifischer H2-Gasfluss, als ein sogenannter

Performance-Parameter zugeordnet werden. Dabei gilt regelmäßig, dass je dünner die Membran ist und - zumindest bei metallischen Membranen - je höher die

Betriebstemperatur ist, umso höher ist der spezifische Gasfluss des abzutrennenden Gases (z.B. H 2 ). Aus diesem Grund besteht der Bedarf, möglichst dünne Membranen einzusetzen, um bei einem gewünschten Gasfluss die Anlage möglichst klein zu halten und so die Anlagenkosten zu reduzieren. Da dünne Membranen im Bereich mehrerer μπι (Mikrometer) eine sehr geringe Formstabilität und Steifigkeit aufweisen, werden sie häufig als Schicht auf einem porösen, gasdurchlässigen, rohrförmigen oder planaren Trägersubstrat, welches eine Gaszufuhr zu und/oder Gasabfuhr von der Membran gewährleistet und eine flächige Oberfläche zur Aufbringung der Membran bereitstellt, ausgebildet. Metallische Materialien für das Trägersubstrat zeichnen sich gegenüber keramischen Materialien durch niedrige Herstellungskosten aus und sind relativ einfach mit einem zumindest oberflächlich gasdichten und metallischen Ankopplungsteil, wie z.B. durch Schweißen oder Löten, verbindbar. So kann über das Ankopplungsteil die Integration der Membrananordnung in ein Modul (mit mehreren Membrananordnungen dieser Art) oder allgemeiner in eine Anlage, innerhalb der die Gastrennung

durchgeführt wird, erfolgen. Zwischen dem Trägersubstrat und der Membran ist häufig eine keramische, gasdurchlässige, poröse, erste Zwischenschicht vorgesehen, die der Vermeidung von Diffusionseffekten und in vielen Fällen auch zur stufenweisen

Reduzierung der Porengröße von dem metallischen Trägersubstrat zu der Membran hin dient.

Der Übergang von dem porösen Trägersubstrat über die stoffschlüssige Verbindung (z.B. Schweißnaht) hin zu der dichten, metallischen Oberfläche des Ankopplungsteils stellt eine hohe Herausforderung bei der Aufbringung der oben genannten Schichten dar. In diesem Übergangsbereich ist eine gasdichte Trennung der beiden Gasräume, zumindest soweit die weiteren, in dem Gasgemisch neben dem abzutrennenden Gas enthaltenen Gase betroffen sind, sicherzustellen. Dieser Übergangsbereich stellt jedoch aufgrund der verschiedenen Materialübergänge die mechanische Schwachstelle dar und es treten immer wieder Abplatzungen der Schichten auf.

Eine Variante zur Herstellung solch eines dichten Übergangsbereichs ist in der US 8,753,433 B2 beschrieben. Dort wird die Membran ausgehend von dem

Trägersubstrat bis über das Ankopplungsteil gezogen und läuft unmittelbar auf diesem aus. Die zwischen Trägersubstrat und Membran vorgesehene Zwischenschicht erstreckt sich bis über den Verbindungsbereich zwischen Trägersubstrat und Ankopplungsteil, läuft aber in Richtung des Ankopplungsteils vor der Membran aus. Eine

Membrananordnung, bei welcher sich eine dichte Schicht in dem Übergangsbereich über ein poröses, keramisches Trägersubstrat und ein gasdichtes, keramisches

Ankopplungsteil erstreckt und auf welcher die Membran ausläuft, ist in der

JP 2014-046229 A beschrieben.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Membrananordnung der oben angegebenen Art und ein Verfahren zur Herstellung solch einer

Membrananordnung bereitzustellen, bei welcher der Schichtaufbau in dem

Übergangsbereich zwischen dem Trägersubstrat und dem Ankopplungsteil über lange Einsatzdauem hinweg flächig mit dem jeweiligen Untergrund verbunden bleibt. Die Aufgabe wird gelöst durch eine Membrananordnung gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren zur Herstellung einer Membrananordnung gemäß Anspruch 14. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Membrananordnung zur permeativen Abtrennung eines Gases aus Gasgemischen (z.B. H 2 aus H 2 enthaltenden

Gasgemischen) bereitgestellt (Gastrennmembrananordnung). Die Membrananordnung weist dabei ein poröses, gasdurchlässiges, metallisches Trägersubstrat, eine auf dem Trägersubstrat ausgebildete, selektiv für das abzutrennende gasdurchlässige Membran (Gastrennmembran), und ein zumindest oberflächlich aus einem gasdichten, metallischen Material bestehendes Ankopplungsteil, wobei das Trägersubstrat entlang eines Randabschnittes desselben stoffschlüssig mit dem Ankopplungsteil verbunden ist. Die gasdurchlässige Oberfläche des Trägersubstrats ist von der gasdichten Oberfläche des Ankopplungsteils durch eine Grenzlinie getrennt. Zwischen dem Trägersubstrat und der Membran, unmittelbar auf dem Trägersubstrat angeordnet, befindet sich eine keramische, gasdurchlässige, poröse, erste Zwischenschicht, die sich auf der gasdurchlässigen Oberfläche des porösen Trägersubstrats in Richtung des

Ankopplungsteils mindestens bis zu einem Abstand von 2 mm bis zur Grenzlinie hin erstreckt, und sich in derselben Richtung auf der gasdichten Oberfläche des

Ankopplungsteils höchstens über einen Abstand von 2 mm über die Grenzlinie hinaus erstreckt.

Soweit in dieser Beschreibung und den Ansprüchen auf„unmittelbar" aufeinander abfolgende Schichten/Komponenten Bezug genommen wird, so wird das

Vorhandensein von dazwischenliegenden Schichten/Komponenten ausgeschlossen.

Wird hingegen nicht der Zusatz„unmittelbar" verwendet, so können - soweit technisch sinnvoll - auch noch weitere Schichten/Komponenten dazwischen vorgesehen sein. Bei Bereichsangaben sollen die angegebenen Grenzwerte jeweils mit eingeschlossen sein. Mit„gasdicht" bzw.„gasdurchlässig" wird auf Eigenschaften hinsichtlich der weiteren, in dem Gasgemisch neben dem abzutrennenden Gas enthaltenen Gase Bezug genommen.

Der Aufbau der beanspruchten Membrananordnung ist mit mehreren Vorteilen verbunden, die im Folgenden anhand der Funktionsweise der Einzelkomponenten erläutert werden. Als Membran wird eine dünne, selektiv für bestimmte Gassorten (insbesondere für H 2 ) permeable Lage eines Materials bezeichnet. Dabei wird die Membran (bzw. deren Material) entsprechend dem abzutrennenden Gas (z.B. H 2 ), gewählt. Auch die weiteren, in dem jeweiligen Gasgemisch enthaltenen Gase sind ggf. bei der Auslegung und Materialauswahl der Komponenten der Membrananordnung einzubeziehen, beispielsweise wenn eine Komponente für sämtliche dieser Gase des Gasgemisches gasdicht ausgebildet sein muss. Die Membran kann grundsätzlich als eigenstabile Folie wie auch als (mindestens) eine Schicht auf einem Trägersubstrat ausgebildet sein. Im Hinblick auf einen möglichst hohen Performance-Parameter wird bei der erfindungsgemäßen Membrananordnung ein flächig ausgebildetes

Trägersubstrat für die Membran eingesetzt, um darauf die Membran als dünne Schicht vorzusehen. Das Trägersubstrat muss porös und gasdurchlässig sein, um, je nachdem, auf welcher Seite der Membran das Trägersubstrat eingesetzt wird (bei tubulärer Bauform vorzugsweise innenseitig der Membran), die Gaszufuhr zu bzw. Gasabfuhr von der Membran zu gewährleisten. Für das Trägersubstrat und damit entsprechend auch für die darauf aufgebrachte Membran gibt es zwei gebräuchliche Grundformen, nämlich eine planare sowie eine tubuläre Grundform, wobei der Fokus mehr und mehr auf der tubulären bzw. rohrförmigen Grundform liegt. Für das Trägersubstrat werden sowohl metallische als auch keramische Materialien eingesetzt, wobei sich das vorliegend beanspruchte, metallische Trägersubstrat gegenüber keramischen

Trägersubstraten dadurch auszeichnet, dass es kostengünstiger in der Herstellung, im Übergangsbereich zu dem Ankopplungsteil leichter abzudichten und relativ einfach mit dem Ankopplungsteil, wie beispielsweise über ein schweißtechnisches Verfahren, mittels Löten oder durch eine Klebeverbindung, verbindbar ist. Die Herstellung solch poröser, gasdurchlässiger, metallischer Trägersubstrate erfolgt insbesondere über ein pulvermetallurgisches Herstellungsverfahren, das die Schritte des Formgebens

(z.B. Pressens) und Sintems von metallischen Ausgangspulvern umfasst, wodurch poröse Trägersubstrate mit einer für die pulvermetallurgische Herstellung typischen Makrostruktur erhalten werden. Diese Mikrostruktur zeichnet sich dadurch aus, dass die Einzelkörner des Metallpulvers erkennbar sind, wobei diese Einzelkörner je nach Sintergrad durch mehr oder weniger stark ausgeprägte Sinterhälse miteinander verbunden sind (erkennbar z.B. über eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Schliffbildes). Poröse, gasdurchlässige, metallische Trägersubstrate, insbesondere solch pulvermetallurgisch hergestellte Trägersubstrate, weisen jedoch eine relativ große Porengröße auf (teilweise bis zu 50 μπι), was die Abdichtung mit einer typischerweise nur wenige Mikrometer dicken Membran (Dicke bei Gastrennmembranen insbesondere im Bereich von 5-15 μπι) wesentlich erschwert. Als Materialien für das Trägersubstrat eignen sich insbesondere auf Eisen (Fe) basierte (d.h. mindestens 50 Gew.%, insbesondere mindestens 70 Gew.% Fe enthaltende), einen hohen Chromanteil

(Chrom: Cr) enthaltende Legierungen (z.B. mindestens 16 Gew.% Cr), denen weitere Zusätze, wie z.B. Yttriumoxid (Y Oa) (zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit), Titan (Ti) und Molybdän (Mo) zugesetzt sein können, wobei der Anteil dieser Zusätze insgesamt vorzugsweise kleiner als 3 Gew.% ist (vgl. z.B. den als ITM bezeichneten Werkstoff der Firma Plansee SE enthaltend 71 ,2 Gew.% Fe, 26 Gew.% Cr sowie in Summe weniger als 3 Gew.% von Ti, Y2O3 und Mo). Ferner treten bei den hohen Betriebstemperaturen (typischerweise Betriebstemperaturen bei der Gasabtrennung im Bereich von 450-900°C) Interdiffusionseffekte zwischen dem metallischen

Trägersubstrat und der (für die H 2 -Abtrennung regelmäßig ebenfalls metallischen) Membran auf, die über die Zeit zu einer Degradierung bzw. Zerstörung der Membran führen würden. Zur Vermeidung dieser Nachteile wird zwischen dem Trägersubstrat und der Membran mindestens eine keramische, gasdurchlässige, poröse

Zwischenschicht (z.B. aus 8YSZ, d.h. aus einem mit 8 Mol% Yttriumoxid (Y 2 0 3 ) vollstabilisiertem Zirkonoxid) eingesetzt. Sie unterdrückt Interdiffusionseffekte zwischen dem Trägersubstrat und der Membran. Ein weiterer Zweck der

Zwischenschicht ist, dass über sie, ggf. auch stufenweise (insbesondere über die Aufbringung mehrerer Zwischenschichten, d.h. über einen„gradierten Schichtaufbau"), die Porengröße auf wenige μπι, insbesondere auf eine für die abschließende

Beschichtung durch die Membran geeignete, mittlere Porengröße im Bereich von 0,03-0,50 μπι, reduziert werden kann.

Der Schichtaufbau (Trägersubstrat mit Zwischenschicht(en) und Membran) ist zur gasdichten Zu- bzw. Abführung der Prozessgase mit entsprechenden

Anschlussleitungen der Anlage (z.B. Reaktor) zu verbinden. Für eine solche gasdichte Ankopplung des Schichtaufbaus an Anschlussleitungen ist unmittelbar angrenzend an das Trägersubstrat ein zumindest oberflächlich aus einem gasdichten, metallischen Material bestehendes Ankopplungsteil vorgesehen. Das Trägersubstrat ist entlang eines Randabschnitts desselben stoffschlüssig (wie bspw. über eine Schweiß-, Löt- oder Klebeverbindung) mit dem Ankopplungsteil verbunden. Diese Verbindung kann durch geeignete form- und/oder kraftschlüssige Verbindungen des Ankopplungsteils mit dem Trägersubstrat verstärkt werden. Bevorzugt handelt es sich beim Ankopplungsteil um ein im Vollmaterial metallisches Bauteil, welches mit dem Trägersubstrat stoffschlüssig verbunden ist. In diesem Fall handelt es sich beim Trägersubstrat und dem

Ankopplungsteil um ursprünglich zwei voneinander getrennte Bauteile. In der vorliegenden Anmeldung soll mit stoffschlüssig verbundenen Bauteilen explizit auch auf eine Anordnung Bezug genommen werden, bei der das Trägersubstrat und das Ankopplungsteil einstückig ausgebildet sind und somit aus zwei gedachten Bauteilen, die in stoffschlüssigem Kontakt stehen, aufgebaut sind. In dieser Ausfuhrungsvariante kann das ursprünglich poröse Trägersubstrat in einem Nachbehandlungsschritt in den als Ankopplungsteil benötigten Bereichen gasdicht gemacht werden. Dies kann bspw. mittels Verpressen oder durch großflächiges oberflächliches Aufschmelzen in den benötigten Bereichen beispielsweise mittels eines Laserstrahls erfolgen, wodurch das Ankopplungsteil zumindest oberflächig gasdicht gemacht wird. Vorzugsweise befindet sich der gasdichte, metallische Bereich des Ankopplungsteils auf der gleichen Seite wie die Membran an dem angrenzenden Trägersubstrat, bei rohrförmiger Grundform insbesondere außenseitig.

Den unterschiedlichen Ausführungen des Ankopplungsteils und des Trägersubstrats ist gemeinsam, dass auf dem Trägersubstrat eine für die Gasabtrennung vorgesehene gasdurchlässige Fläche des Trägersubstrats vorhanden ist, während zumindest die Oberfläche des Ankopplungsteils gasdicht ist. Durch das Aufeinandertreffen der gasdurchlässigen Oberfläche und der gasdichten Oberfläche der Anordnung wird eine Grenzlinie (Stoßstelle) definiert, wobei Oberflächen mit gasdichten Schweißnähten oder Lötstellen der gasdichten Oberfläche zuzuordnen sind.

Das Ankopplungsteil kann weitere Funktionen, wie z.B. die Zusarrmienführung bzw. Aufteilung mehrerer Anschlussleitungen, erfüllen. Hierzu können entsprechend funktionalisierte Abschnitte an das Ankopplungsteil angeformt und/oder mit diesem verbunden sein. Im Fall einer rohrförmigen Bauform ist auch das Ankopplungsteil, zumindest in dem an das Trägersubstrat angrenzenden Bereich, rohrförmig ausgebildet und die stoffschlüssige Verbindung erstreckt sich um den gesamten Umfang der aneinander angrenzenden Bauteile.

Die erste Zwischenschicht (sowie ggf. weitere Zwischenschichten) und die Membran erstrecken sich im Wesentlichen über die gesamte, für die Gasabtrennung vorgesehene gasdurchlässige Fläche des Trägersubstrats. Bei einer rohrformigen Bauform entspricht dies der zylindrischen Außenfläche (oder ggf. der zylindrischen Innenfläche) des Trägersubstrats, wobei ggf. mindestens ein axialer Randbereich (z.B. zur Anbringung einer Anschlusskomponente oder eines dichtenden Abschlusses) ausgespart sein kann. Im Bereich des Schichtaufbaus erfolgt die Abdichtung (abgesehen von der

Durchlässigkeit für das abzutrennende Gas) durch die Membran.

Die Herausforderung, die die vorliegende Erfindung thematisiert, ist die zumindest hinsichtlich der weiteren, in dem Gasgemisch neben dem abzutrennenden Gas enthaltenen Gase (nachfolgend:„weitere Gase") gasdichte Ausgestaltung des

Übergangsbereichs zwischen dem Ankopplungsteil und dem Trägersubstrat

(den Bereich um die Grenzlinie). Kern der vorliegenden Erfindung ist, dass sich die erste Zwischenschicht im Wesentlichen über die gesamte gasdurchlässige Fläche des Trägersubstrats erstreckt, aber nicht darüber hinaus, d.h. die erste Zwischenschicht erstreckt sich (abgesehen von einem herstellungsbedingten kleinen Spalt) bis zur Grenzlinie in Richtung Ankopplungsteil hin, aber nicht signifikant darüber hinaus. Quantifiziert bedeutet das, dass sich die erste Zwischenschicht in Richtung des

Ankopplungsteils auf der gasdurchlässigen Oberfläche des porösen Trägersubstrats mindestens bis zu einem Abstand von 2 mm, insbesondere bis zu einem Abstand von 1 mm, besonders bevorzugt bis zu einem Abstand von 0,5 mm, bis zur Grenzlinie hin erstreckt, während sie sich in derselben Richtung höchstens über einen Abstand von 2 mm, bevorzugt höchstens über einen Abstand von 1 mm, besonders bevorzugt höchstens über einen Abstand von 0,5 mm, über die Grenzlinie hinweg erstreckt.

In anderen Worten ausgedrückt deckt die erste Zwischenschicht - ausgenommen von einem Bereich mit einem maximalen Abstand von 2 mm von der Grenzlinie entfernt - die gesamte gasdurchlässige Oberfläche des Trägersubstrats ab, und erstreckt sich - ausgenommen von einem Bereich mit einem maximalen Abstand von 2 mm von der Grenzlinie entfernt - nicht auf der gasdichten Oberfläche der Anordnung. Die erste Zwischenschicht ist dabei in unmittelbaren Kontakt mit dem Trägersubstrat. Ein unmittelbarer Kontakt der ersten Zwischenschicht mit der gasdichten Oberfläche, die aufgrund mangelhafter Haftung problematisch ist, wird weitgehend bis vollständig vermieden. Zur Abdichtung im Übergangsbereich dient insbesondere die Membran selbst oder alternativ auch eine für die weiteren oder sämtlichen Gase des Gasgemisches gasdicht, an die Membran angrenzende oder überlappend dazu ausgebildete Schicht, die bis über das Ankopplungsteil hinausgezogen werden, um dann auf dem Ankopplungsteil unmittelbar anzuliegen und gasdicht (für die weiteren oder sämtlichen Gase des Gasgemisches) abzuschließen.

Zweckmäßigerweise weist die erste Zwischenschicht eine kleinere mittlere Porengröße als das Trägersubstrat auf. Damit wird die mittlere Porengröße in Richtung Membran reduziert und eine glattere Oberfläche für die Aufbringung der Membran bereitgestellt. Die Porosität der ersten Zwischenschicht beträgt dabei vorzugsweise mindestens 20%, wobei die Bestimmung der Porosität aufgrund der geringen Schichtdicke und aufgrund der meist eckigen Form der einzelnen Keramik-Partikel mit einem relativ großen Messfehler behaftet ist. Eine bevorzugte mittlere Porengröße für die erste

Zwischenschicht liegt dabei im Bereich von einschließlich 0,20 μπι bis einschließlich 2,00 μπι, insbesondere im Bereich von einschließlich 0,31 μπι bis einschließlich 1 ,2 μιη, noch bevorzugter im Bereich von einschließlich 0,31 μπι bis einschließlich 0,8 μιη, falls die Membran unmittelbar auf der ersten Zwischenschicht aufgebracht ist und keine weitere Zwischenschichten für eine gestaffelte Reduktion der Porosität in Richtung Membran vorgesehen sind. Besonders bevorzugt ist in diesem Fall, wenn keine weiteren Zwischenschichten aufgebracht werden, die mittlere Porengröße kleiner als einschließlich 0,5 μπι. Gemäß einer Weiterbildung weist die erste Zwischenschicht eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,7 - 3,5 μπι, insbesondere im Bereich von 0,76 - 2,5 μιη, noch bevorzugter im Bereich von 0,8 - 1,8 μπι auf. Insbesondere liegt die Partikelgrößenverteilung der ersten Zwischenschicht in dem Bereich von 0,01 bis 100,00 μπι. Die weiteren Bereiche für die mittlere Poren- und Partikelgrößen sowie der entsprechenden Größenverteilungen und insbesondere die engeren Bereiche sind einerseits zur Erzielung einer guten Haftung der ersten Zwischenschicht auf dem Untergrund, andererseits zur Herstellung eines guten Übergangs zu einer möglichen zweiten Zwischenschicht gewählt. Die Schichtdicke der ersten Zwischenschicht liegt gemäß einer Weiterbildung in dem Bereich zwischen 5 - 120 μπι, insbesondere im Bereich zwischen 10 - 100 μπι, noch bevorzugter im Bereich zwischen 20 - 80 μπι. Die Schichtdickenangaben für die erste Zwischenschicht beziehen sich auf den Bereich des Trägersubstrats mit weitgehend konstantem Schichtdickenverlauf, während in dem Ubergangsbereich zu dem Ankopplungsteil hin aufgrund von Unebenheiten auch Schichtdickenschwankungen auftreten können. Es ist zu berücksichtigen, dass das Material der ersten Zwischenschicht teilweise in das Trägersubstrat einsickern kann. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist zwischen der ersten Zwischenschicht und der Membran mindestens eine weitere keramische, gasdurchlässige, poröse, zweite Zwischenschicht angeordnet, die eine kleinere mittlere Porengröße und vorzugsweise eine kleinere mittlere Partikelgröße als die erste Zwischenschicht aufweist.

Vorzugsweise erstreckt sich diese zweite Zwischenschicht in Richtung des

Ankopplungsteils über die erste Zwischenschicht hinaus und läuft unmittelbar auf dem Ankopplungsteil aus.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die im Übergangsbereich

auftretenden, zu einem Versagen der Membrananordnung führenden Abplatzungen der Schichten auf nachfolgende Ursachen zurückzuführen sind: Zwischen der ersten Zwischenschicht und der gasdichten Oberfläche des Ankopplungsteils, die eine vergleichsweise geringe Oberflächenrauhigkeit aufweist und insbesondere aus einem metallischen Vollmaterial (wie z.B. Stahl) ausgebildet ist, besteht nur eine

unzureichende Haftung. Dies gilt auch für den Bereich einer etwaigen stoffschlüssigen Verbindung (Schweißnaht, Lötstelle), der ebenso lokal eine glatte Oberfläche bereitstellt. Weiterhin führen unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten der verwendeten Materialien für das Ankopplungsteil, das Trägersubstrat und die keramische Zwischenschicht zu Spannungen innerhalb des Schichtaufbaus,

insbesondere während des Sinterns des Schichtaufbaus oder später im Einsatz der Membrananordnung. Bilden sich infolgedessen innerhalb der ersten Zwischenschicht Risse aus oder treten Abplatzungen auf, so setzen sich diese durch die weiteren

Schichten des Schichtaufbaus fort und fuhren zu einem Versagen der

Membrananordnung. Indem bei der erfindungsgemäßen Membrananordnung ein unmittelbarer Kontakt der vergleichsweise grobkörnigen keramischen ersten Zwischenschicht mit der gasdichten Oberfläche weitgehend bis vollständig vermieden wird, kann die Haftung der weiteren Schicht(en) im Übergangsbereich signifikant erhöht werden. In unmittelbaren Kontakt mit der vergleichsweise glatten gasdichten Oberfläche des Ankopplungsteils kommen daher nur die wesentlich dichtere Membran und bei Vorhandensein weiterer keramischer Zwischenschichten diese keramischen Zwischenschichten, die aber im Vergleich zur ersten Zwischenschicht eine niedrigere Porosität und vorzugsweise eine kleinere mittlere Partikelgröße haben. Aufgrund der feineren Keramik-Partikeln der zweiten bzw. ggfs. weiteren Zwischenschicht(en), welche mit der metallischen gasdichten Oberfläche der Anordnung in unmittelbaren Kontakt kommen, bilden sich bei einer Sinterung zwischen der zweiten (und gbfs. weiterer Zwischenschichten) und der darunterliegenden metallischen gasdichten Oberfläche der Anordnung (insbesondere der stoffschlüssigen Verbindung) deutlich mehr Sinterhälse aus als dies zwischen der metallischen gasdichten Oberfläche und der ersten Zwischenschicht der Fall wäre. Da nur Schichten mit einer niedrigeren Porosität in unmittelbaren Kontakt mit der gasdichten, vergleichsweise glatten Oberfläche stehen, wird daher die Haftung der Schichten im Übergansbereich um die Grenzlinie deutlich verbessert. Das Risiko des Auftretens von Abplatzungen, sowohl während eines Sintems im Rahmen der

Herstellung als auch im späteren Einsatz, wird dadurch signifikant reduziert.

Die Verwendung mindestens einer zweiten Zwischenschicht, die eine geringere Porosität als die erste Zwischenschicht hat und sich über die erste Zwischenschicht hinaus erstreckt, bewirkt mehrere Vorteile. Durch Verwendung einer zweiten

Zwischenschicht wird die Belastung aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten reduziert. Die zweite Schicht stellt des Weiteren eine zusätzliche Diffusionsbarriere zwischen Trägersubstrat und Membran dar und schließt insbesondere einen möglichen kleinen herstellungsbedingten Spaltbereich auf der gasdurchlässigen Oberfläche des Trägersubstrats im Übergangsbereich in der Nähe zur Grenzlinie. Als ein weiterer wichtiger Vorteil wird durch die Verwendung einer zweiten Zwischenschicht mit einer reduzierten Porengröße und vorzugsweise einer reduzierten Partikelgröße ausgehend vom Trägersubstrat eine stufenweise Verringerung der mittleren Porengröße bis hin zur Membran erreicht und eine ausreichend glatte

Oberfläche für die Aufbringung der Membran bereitgestellt. Da keramische Materialien in der Regel gut aufeinander haften, sich insbesondere gut miteinander vereintem lassen, ist die Aufbringung der zweiten bzw. wie unten ausgeführt gegebenenfalls weiterer Zwischenschichten diesbezüglich unproblematisch. Als besonders vorteilhaft hat sich für die zweite Zwischenschicht eine mittlere

Porengröße im Bereich von 0,03 - 0,50 μηι, insbesondere im Bereich von

0,03 - 0,30 μπι, noch bevorzugter im Bereich von 0,03 - 0,25 μπι, erwiesen. Gemäß einer Weiterbildung weist die zweite Zwischenschicht eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,01 - 1,00 μπι, insbesondere im Bereich von 0,01 - 0,75 μιη, noch bevorzugter im Bereich von 0,03 - 0,50 μπι auf. Insbesondere liegt die

Partikelgrößenverteilung der zweiten Zwischenschicht in dem Bereich von

0,01 bis 25,00 μπι. Die Schichtdicke der zweiten Zwischenschicht liegt gemäß einer Weiterbildung in dem Bereich zwischen 5 - 75 μπι, insbesondere im Bereich zwischen 5 - 50 μπι, noch bevorzugter im Bereich zwischen 10 - 25 μιη.

Dabei ist zu berücksichtigen, dass insbesondere die Schichtdicke der zweiten oder weiteren Zwischenschichten variieren kann, um eine Unstetigkeit z.B. im

Übergangsbereich bspw. am Rand der ersten Zwischenschicht oder im Bereich einer stoffschlüssigen Verbindung auszugleichen und eine gleichmäßigere Unterlage für nachfolgende Schichten bzw. die Membran bereitzustellen. So kann bspw. die zweite oder eine weitere Zwischenschicht zum Randbereich hin immer dünner werden und auslaufen bzw. im Bereich einer Schweißnaht z.B. dicker sein. Dadurch wird die Haftung des Schichtaufbaus verbessert und das Risiko einer Rissbildung reduziert. Als Referenz für die Schichtdicke wird deshalb eine Position im Bereich der ersten

Zwischenschicht mit ausreichendem Abstand vom Übergangsbereich gewählt. Optional kann im Übergangsbereich eine Zusatzschicht (Deckschicht) vorgesehen sein, wobei sich diese Zusatzschicht nicht über die gesamte gasdurchlässige Fläche des

Trägersubstrats, sondern nur über den Übergangsbereich erstreckt. Diese Zusatzschicht dient ebenfalls zur Ausgleichung einer etwaigen Unstetigkeit im Übergangsbereich.

Allgemein kann die zweite Zwischenschicht unmittelbar an die Membran angrenzen. Wie oben angedeutet können alternativ auch noch eine oder mehrere weitere, keramische, gasdurchlässige, poröse Zwischenschicht(en) zwischen der zweiten Zwischenschicht und der Membran vorgesehen sein, wobei dann vorzugsweise die mittlere Porengröße dieser weiteren Zwischenschicht(en) ausgehend von der zweiten Zwischenschicht zu der Membran hin noch weiter abnimmt. Ein derartig gradierter Schichtaufbau ermöglicht eine noch gleichmäßigere Anpassung von der

vergleichsweisen grobporösen Struktur des Trägersubstrats bis zur feinporösen Struktur, wie sie für die abschließende Beschichtung durch die Membran benötigt wird. Gemäß einer Weiterbildung weicht die mittlere Porengröße der zweiten bzw. von weiteren Zwischenschicht(en) von der ersten bzw. der unmittelbar darunterliegenden Zwischenschicht um mindestens 0,10 μπι, insbesondere um mindestens 0,15 μηι, bevorzugt sogar um mindestens 0,20 μπι, von der mittleren Porengröße der ersten Zwischenschicht bzw. der unmittelbar darunterliegenden Zwischenschicht ab. Durch die unterschiedliche Porosität und der damit im Zusammenhang stehenden Partikelgröße werden gute Hafrungseigenschaften begünstigt, mögliche Spannungen vermieden, und es wird gewährleistet, dass im Fertigungsprozess beim Auftragen der nachfolgenden Schicht diese nicht zu tief in die vorige Schicht eindringt bzw. einsickert.

Allgemein wird bei Schichtdickenangaben, Angaben bzgl. der Porengröße sowie bei Angaben bzgl. der Partikelgröße jeweils auf diese Parameter im einsatzfertigen Zustand Bezug genommen, d.h. bei zu sinternden Schichten auf den gesinterten Zustand.

Die verschiedenen Schichten sind dabei in einer elektrone mikroskopischen Aufnahme eines Schliffbildes im Querschliff anhand der sich zwischen ihnen regelmäßig ausbildenden Grenzflächen, die im Fall von schichtweise gesinterten Schichten besonders ausgeprägt sind, und der unterschiedlichen Porengröße voneinander unterscheidbar.

Die Porengröße bzw. Porenlänge einer einzelnen Pore wird dabei wie folgt bestimmt: es wird die Fläche der jeweiligen Pore im Schliffbild gemessen und im Anschluss deren äquivalenter Durchmesser, der sich bei einer Kreisform der gleichen Flächengröße ergeben würde, bestimmt. Entsprechend wird die Partikelgröße ermittelt. Zur

Ermittlung der Porengrößen und Partikelgrößen wird ein senkrecht zu der zu

untersuchenden Schicht verlaufender Querschnitt durch die Membrananordnung angefertigt und ein entsprechend präpariertes Schliffbild im Rasterelektronenmikroskop (REM) untersucht. Die Analyse erfolgt dabei per Schwellwert der unterschiedlichen Graustufen aus dem jeweiligen REM-BSE-Bildes (BSE: back scattered electrons;

rückgestreute Elektronen). Dabei werden die Helligkeit und der Kontrast des

REM-BSE-Bildes derart eingestellt, dass die Poren und Partikel in dem Bild gut erkennbar und voneinander unterscheidbar sind. Mit dem Schieberegler, der

graustufenabhängig zwischen Poren und Partikeln differenziert, wird ein geeigneter Graustufenwert als Schwellwert ausgewählt. Zur Bestimmung der mittleren Porengröße wird die Porengröße sämtlicher Poren eines vorher in dem Schliffbild ausgewählten, repräsentativen Bereichs der betreffenden Schicht ausgemessen und anschließend wird deren Mittelwert gebildet. Entsprechend erfolgt die Bestimmung der mittleren

Partikelgröße. Für das jeweils auszumessende, einzelne Partikel ist dabei dessen geometrischer Umriss maßgeblich und nicht die Korngrenzen von ggf. mehreren, zu einem Partikel verbundenen Körnern mit jeweils unterschiedlicher, kristallographischer Orientierung. Dabei werden nur die Poren bzw. Partikel in die Auswertung mit einbezogen, die vollständig innerhalb des ausgewählten Bereichs liegen. Die Porosität einer Schicht kann in dem Schliffbild (REM-BSE-Bildes) durch Bestimmung des Flächenanteils der innerhalb eines ausgewählten Bereiches liegenden Poren relativ zu der Gesamtfläche dieses ausgewählten Bereichs bestimmt werden, wobei auch die Flächenanteile der nur teilweise innerhalb des ausgewählten Bereichs liegenden Poren mit einzubeziehen sind. Vorliegend wurde das Programm Imagic ImageAccess (Version: 11 Release 12.1) mit dem Analysemodul„Partikel Analyse" verwendet.

Gemäß einer Weiterbildung ist/sind die erste Zwischenschicht sowie ggf. weitere, vorgesehene Zwischenschichten jeweils (eine) gesinterte, keramische Schicht(en). Eine keramische, gesinterte Schicht zeichnet sich durch eine typische Mikrostruktur aus, bei der die keramischen Einzelkörner erkennbar sind, wobei diese je nach Sintergrad durch mehr oder weniger stark ausgeprägte Sinterhälse miteinander verbunden sind (bei den vorliegenden, keramischen, gesinterten Schichten können die Sinterhälse auch nur sehr schwach ausgeprägt sein). Die typische Mikrostruktur ist z.B. über eine

elektronenmikroskopische Aufnahme eines Schliffbildes erkennbar. Vorzugsweise werden die einzelnen, keramischen Schichten jeweils über ein nasschemisches

Verfahren (z.B. Siebdruck, Nasspulverbeschichten, Dip-Coating, etc.), insbesondere über Dip-Coating bei tubulärer Grundform, aufgebracht und schichtweise gesintert. Ein schichtweises Sintern ist z.B. in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme eines Schliffbildes des gesinterten Schichtaufbaus daran erkennbar, dass die Grenzflächen zwischen den einzelnen Schichten stärker ausgeprägt sind als bei einem gemeinsamen Sintervorgang sämtlicher, ursprünglich im Grünzustand vorliegender Schichten, da bei letzterer Herstellungsroute die Grenzflächen zwischen den Schichten aufgrund von Diffusionseffekten stärker verschwimmen. Gemäß einer Weiterbildung sind die Materialien der mindestens einen Zwischenschicht aus der Gruppe der nachfolgenden Materialien gewählt:

a. mit Yttriumoxid (Y2O3) stabilisiertes Zirkonoxid (Zr0 2 )

b. mit Calziumoxid (CaO) stabilisiertes Zirkonoxid (Zr0 2 ),

c. mit Magnesiumoxid (MgO) stabilisiertes Zirkonoxid (Zr0 2 ), und

d. Aluminiumoxid (A Os).

Bevorzugt ist ein mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkonoxid (kurz YSZ), insbesondere ein mit 8 Mol% Yttriumoxid (Y2O3) vollstabilisiertes Zirkonoxid (kurz 8YSZ). Vorzugsweise werden für die zweite Zwischenschicht und gegebenenfalls weiteren

Zwischenschichten die gleiche Ausgangssubstanz und der gleiche Sinterprozess wie für die erste Zwischenschicht verwendet, die keramische Zwischenschichten sind daher in einer bevorzugten Ausführungsform aus ein- und demselben Material (bzw.

Zusammensetzung) gebildet. Hierdurch werden vergleichbare, thermische

Ausdehnungskoeffizienten erreicht und eine kostengünstige Herstellung ermöglicht. Vorzugsweise handelt es sich dabei um YSZ, insbesondere um 8YSZ. Die einzelnen Schichten können sich jedoch in ihrer Milaostruktur unterscheiden, beispielsweise in der mittleren Porengröße, der mittleren Partikelgröße und der Porosität. Anstelle von vollstabilisiertem Zirkonoxid (z.B. Zugabe von typischerweise 8 Mol% Yttriumoxid bei Y2O3 als Stabilisator) kann auch ein teilstabilisiertes Zirkonoxid (z.B. Zugabe von typischerweise 3 Mol% Yttriumoxid bei Y2O3 als Stabilisator) eingesetzt werden. Als weitere Stabilisatoren von Zirkonoxid kommen ferner Ceroxid (Ce0 2 ), Scandiumoxid (SCO3) oder Ytterbiumoxid (Yb0 3 ) in Frage. Gemäß einer Weiterbildung sind das Trägersubstrat und das Ankopplungsteil jeweils rohrförmig bzw. tubulär ausgebildet. Ihr Querschnitt ist vorzugsweise kreisförmig mit konstantem Durchmesser entlang der axialen Richtung. Alternativ können aber auch ein anderweitig geschlossener Querschnitt, wie beispielsweise ein ovaler Querschnitt, sowie ein sich entlang der axialen Richtung aufweitender Querschnitt vorgesehen sein. Eine stoffschlüssige Verbindung kann bspw. durch eine integrale Ausbildung des

Ankopplungsteils und des Trägersubstrats, durch eine Lötverbindung, durch eine Klebeverbindung oder durch eine Schweißverbindung gebildet sein. Gemäß einer Weiterbildung ist die stoffschlüssige Verbindung durch eine Schweißverbindung gebildet, die sich bei einer rohrförmigen Grundform vorzugsweise um den gesamten Umfang des jeweiligen, rohrförmigen Randabschnittes erstreckt. Eine

Schweißverbindung ist dabei kostengünstig und prozesssicher herstellbar. Aufgrund der Porosität des Trägersubstrats entsteht typischerweise im Bereich der

Schweißverbindung eine Vertiefung. Bei einer weiteren vorteilhaften Ausfuhrungsform wird die stoffschlüssige Verbindung als Lötverbindung ausgeführt, die sich analog zur Schweißverbindung bei einer rohrförmigen Grundform vorzugsweise um den gesamten Umfang des jeweiligen, rohrförmigen Randabschnittes erstreckt. Die Lötverbindung ist ebenfalls kostengünstig und prozesssicher, sie hat gegenüber einer Schweißverbindung den Vorteil, dass die zu verbindenden Teile nicht aufgeschmolzen werden und dadurch kein Verzug bzw. keine Schwindung auftritt. Eine Klebeverbindung ist ebenfalls sehr kostengünstig und weist gegenüber den zuvor genannten stoffschlüssigen

Verbindungsformen zudem den Vorteil auf, dass sie bei Raumtemperatur oder vergleichsweise geringen Temperaturen durchgeführt werden kann. Für die Wasserstoffabtrennung sind als Materialien für die Membran grundsätzlich reine Metalle, die eine gewisse Permeabilität für Wasserstoff aufweisen, jedoch für andere Atome/Moleküle eine Barriere darstellen, gut geeignet. Im Hinblick auf die Vermeidung der Ausbildung einer Oxidschicht, welche diese selektive Permeabilität beeinträchtigen würde, werden zur Wasserstoffabtrennung (H2) vorzugsweise edle Metalle, insbesondere Palladium, Palladium enthaltende Legierungen (insb. mit mehr als 50 Gew.% Palladium), wie z.B. Palladium- Vanadium, Palladium-Gold,

Palladium-Silber, Palladium-Kupfer, Palladium-Ruthenium oder auch

Palladium-enthaltende Verbundmembranen, wie z.B. mit der Schichtabfolge Palladium, Vanadium, Palladium, eingesetzt. Gemäß einer Weiterbildung ist die Membran dementsprechend aus Palladium oder einem Palladium-basierten, metallischen Material (z.B. Legierung, Verbund, etc.) gebildet. Der Pd-Gehalt solcher Membranen beträgt dabei insbesondere mindestens 50 Gew.%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.%. Femer ist bevorzugt, dass die mindestens eine Zwischenschicht aus mit Yttriumoxid (Y 2 Os) stabilisiertem Zirkonoxid (Zr0 2 ), insbesondere aus 8YSZ, gebildet ist/sind. Weiterhin ist bevorzugt, dass das Trägersubstrat und das Ankopplungsteil jeweils aus Eisenbasierten Materialien gebildet sind. Diese Merkmale der verschiedenen Komponenten sind jeweils für sich genommen vorteilhaft, insbesondere zeigen sie in Kombination vorteilhafte Wirkungen. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer

Membrananordnung zur permeativen Abtrennung eines Gases aus Gasgemischen, speziell zur Abtrennung von H 2 aus H 2 enthaltenden Gasgemischen, die ein poröses, gasdurchlässiges, metallisches Trägersubstrat und ein zumindest oberflächlich aus einem gasdichten, metallischen Material bestehendes Ankopplungsteil, aufweist, wobei das Trägersubstrat entlang eines Randabschnittes desselben stoffschlüssig mit dem Ankopplungsteil verbunden ist. Das Verfahren weist dabei nachfolgende Schritte auf: a. Aufbringen einer keramischen ersten Zwischenschicht unmittelbar auf die

gasdurchlässige Oberfläche des porösen Trägersubstrats, wobei sich die erste Zwischenschicht in Richtung des Ankopplungsteils auf der gasdurchlässigen

Oberfläche des porösen Trägersubstrats mindestens bis zu einem Abstand von 2 mm bis zur Grenzlinie hin erstreckt, und sich die erste Zwischenschicht in Richtung des Ankopplungsteils auf der gasdichten Oberfläche des

Ankopplungsteils höchstens über einen Abstand von 2 mm über die Grenzlinie hinaus erstreckt

b. Aufbringen einer selektiv für das abzutrennende Gas durchlässigen Membran auf die keramische erste Zwischenschicht, wobei sich die Membran in Richtung des Ankopplungsteils über die erste Zwischenschicht hinaus erstreckt und unmittelbar auf dem Ankopplungsteil ausläuft.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird also mit der ersten Zwischenschicht im

Wesentlichen die gesamte gasdurchlässige Oberfläche des Trägersubstrats abgedeckt. In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird vor dem Aufbringen der Membran mindestens eine keramische, poröse gasdurchlässige zweite Zwischenschicht, die eine kleinere mittlere Porengröße und bevorzugt eine kleinere mittlere Partikelgröße als die erste Zwischenschicht aufweist, auf die erste Zwischenschicht aufgebracht. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden im Wesentlichen die gleichen Vorteile wie bei der oberhalb beschriebenen, erfindungsgemäßen Membrananordnung erzielt. Die oberhalb beschriebenen Weiterbildungen und Varianten sind entsprechend auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Erzielung entsprechender Vorteile realisierbar. Bei der mindestens einen keramischen Zwischenschicht besteht das Aufbringen

insbesondere darin, dass die einen organischen Binder und keramische Partikel enthaltende Zwischenschicht über ein nasschemisches Verfahren aufgebracht und dann gesintert wird und erst im Anschluss daran die nachfolgende Schicht (ggf. in entsprechender Weise) aufgebracht wird. Bevorzugt wird für die Suspension der zweiten Zwischenschicht eine geringere Viskosität als die der ersten Zwischenschicht gewählt. Die für die erste Zwischenschicht verwendete Suspension weist eine hohe Viskosität auf, wodurch ein Eindringen (Einsickern) des Materials der ersten

Zwischenschicht in das vergleichsweise grobporöse Trägersubstrat weitgehend unterbunden wird. Die Suspension der zweiten Zwischenschicht weist eine geringe Viskosität auf, sodass die gesinterte Schicht auf einer dichten Oberfläche oder auch an unstetigen Übergängen gut anhaftet.

Weitere Vorteile und Zweckmäßigkeiten der Erfindung ergeben sich anhand der nachfolgenden Beschreibung von Ausfuhrungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren.

Von den Figuren zeigen:

Fig. 1 : eine schematische Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen

Membrananordnung in axialer Richtung gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2: eine schematische Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen

Membrananordnung in axialer Richtung gemäß einer zweiten

Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2a: einen vergrößerten, mit x gekennzeichneten Ausschnitt der

Membrananordnung in Fig. 2;

Fig. 3: eine schematische Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen

Membrananordnung in axialer Richtung gemäß einer dritten

Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 4: eine schematische Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen

Membrananordnung in axialer Richtung gemäß einer vierten

Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 5: Porengrößenverteilung der ersten Zwischenschicht gemäß einer

Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 6: Partikelgrößenverteilung der ersten Zwischenschicht gemäß einer

Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 7: Porengrößenverteilung der zweiten Zwischenschicht gemäß einer

Ausführungsform der Erfindung; und

Fig. 8: Partikelgrößenverteilung der zweiten Zwischenschicht gemäß einer

Ausführungsform der Erfindung. In den Fig. 1- 4 sind verschiedene, sich im Aufbau voneinander unterscheidende Ausführungsformen einer Membrananordnung zur permeativen Abtrennung eines abzutrennenden Gases (z.B. H 2 ) aus einem Gasgemisch (z.B. dampfreformiertes Erdgas, enthaltend CH 4 , H 2 0, C0 2 , CO, H 2 , etc.) gezeigt, wobei jeweils nur der

Übergangsbereich von dem Trägersubstrat zu dem Ankopplungsteil dargestellt ist. In Fig. 1 ist ein rohrförmiges, poröses, gasdurchlässiges, metallisches Trägersubstrat 2 (z.B. aus ITM) entlang dessen (kreisförmigem) Randabschnitt stoffschlüssig 3 mit einem rohrförmigen, im Vollmaterial aus einem Metall (z.B. Stahl) ausgebildeten Ankopplungsteil 4 verbunden. Die gasdurchlässige Oberfläche des Trägersubstrats 2a ist durch eine Grenzlinie 5 von der gasdichten Oberfläche des Ankopplungsteil s 2b getrennt. Unmittelbar auf dem Trägersubstrat ist eine keramische, gasdurchlässige, poröse, erste Zwischenschicht 6 (z.B. aus gesintertem 8YSZ) angeordnet, welche sich über die gesamte gasdurchlässige Oberfläche des Trägersubstrats erstreckt. Diese erste Zwischenschicht weist eine kleinere, mittlere Porengröße als das Trägersubstrat 2 auf. Über dieser ersten Zwischenschicht 6 ist eine zweite keramische, gasdurchlässige, poröse Zwischenschicht 7 (z.B. aus gesintertem 8YSZ) angeordnet. Diese zweite Zwischenschicht 7 weist eine geringere mittlere Porengröße als die erste

Zwischenschicht auf; sie erstreckt sich über die erste Zwischenschicht 6 hinaus und läuft unmittelbar auf dem Ankopplungsteil 4 aus. Aufgrund ihrer gegenüber der ersten Zwischenschicht 6 reduzierten, mittleren Porenlänge kann sie eine ausreichend glatte Unterlage für die nachfolgende selektiv für das abzutrennende Gas durchlässige

Membran 8 (z.B. aus Pd) bereitstellen. Die zweite Zwischenschicht ist im

Übergangsbereich etwas dicker ausgebildet, um die Unstetigkeit am Rand der ersten Zwischenschicht auszugleichen und eine gleichmäßigere Unterlage für die

nachfolgende Membran 8 zur Verfügung zu stellen. Optional kann, wie im

nachfolgenden Ausfiihrungsbeispiel in Fig. 4 dargestellt, eine Zusatzschicht 7' im Übergangsbereich vorgesehen sein, die demselben Zweck, einer Ausgleichung etwaiger Unstetigkeiten, dient. Die unmittelbar an die zweite Zwischenschicht angrenzende Membran 8 erstreckt sich in Richtung des Ankopplungsteils (a) über die zwei

Zwischenschichten 6 und 7 hinaus und läuft unmittelbar auf dem Ankopplungsteil 4 aus, zu dem sie eine für das abzutrennende Gas (z.B. H 2 ) gasdichte Verbindung herstellt. Bei der nachfolgenden Beschreibung der in den Figuren 2, 3 und 4 gezeigten, zweiten, dritten und vierten Ausfuhrungsformen werden für gleiche Bauteile die gleichen Bezugszeichen verwendet. Vorliegend wird lediglich auf die Unterschiede gegenüber der ersten Ausruhrungsform eingegangen. Bei der zweiten Ausführungsform (Fig. 2 und der vergrößerte Ausschnitt in Fig. 2a) ist die stoffschlüssige Verbindung durch eine Lötverbindung 3 ' realisiert. Die gasdurchlässige Oberfläche 2a des Trägersubstrats geht dabei stetig in die gasdichte Oberfläche 4a des Ankopplungsteils über, wobei die Lötverbindung 3 ' einen Teil der gasdichten Oberfläche 4a bildet. Wie in der vergrößerten Abbildung in Fig. 2a dargestellt, erstreckt sich die erste Zwischenschicht 6 auf der gasdurchlässigen Oberfläche des Trägersubstrats bis an die Grenzlinie 5 heran, aber nicht darüber hinaus. Herstellungsbedingt ist auf der gasdurchlässigen Oberfläche des Trägersubst ats nur ein sehr kleiner Bereich um die Grenzlinie 5 nicht durch die erste Zwischenschicht 6 abgedeckt. Erfindungsgemäß beträgt der Maximalabstand d auf der gasdurchlässigen Oberfläche des Trägersubstrats, der nicht durch die erste

Zwischenschicht 6 bedeckt wird, kleiner als 2 mm. Allen Ausführungsformen ist zudem gemeinsam, dass sich die erste Zwischenschicht 6 in Richtung des Ankopplungsteils a auf der gasdichten Oberfläche höchstens über einen Abstand d' von 2 mm über die Grenzlinie 5 hinaus erstreckt. Die Anbindung an das Ankopplungsteil 4 erfolgt durch die zweite Zwischenschicht 7, welche eine geringere Porosität, dadurch bessere

Hafteigenschaften als die erste Zwischenschicht 6 aufweist und eine ausreichend glatte Oberfläche für die Aufbringung der Membran bereitstellt.

Bei der dritten Ausruhrungsform (Fig. 3) wird die stoffschlüssige Verbindung durch eine Schweißverbindung 3" gebildet, wobei der Schweißprozess aufgrund der Porosität eine umlaufende Vertiefung bewirkt. Analog zum zweiten Ausführungsbeispiel wird ein unmittelbarer Kontakt der ersten Zwischenschicht 6 mit der glatten Oberfläche der Schweißnaht vermieden.

Bei der vierten Ausfuhrungsform (Fig. 4) ist das Ankopplungsteil 4" aus einem porösen, gasdurchlässigen Grundmaterial, insbesondere aus dem gleichen Material wie das Trägersubstrat 2 (z.B. 1TM) gebildet und weist nur an dessen außenseitiger

Oberfläche einen gasdichten Oberflächenbereich 4a auf. Der gasdichte

Oberflächenbereich 4a kann beispielsweise durch Aufbringen einer Beschichtung oder einer Dichtungsmasse oder durch oberflächliches Aufschmelzen des porösen

Grundmaterials des Ankopplungsteils 4" hergestellt sein. Auch hier erstreckt sich (von einem äußerst kleinen Bereich um die Grenzlinie abgesehen) die erste Zwischenschicht 6 nicht über die gasdichte Oberfläche 4a des Ankopplungsteils.

Bevorzugt werden das Trägersubstrat und das Ankopplungsteil integral ausgeführt.

Im Folgenden wird ein Beispiel zur Herstellung einer erfindungsgemäßen

Membrananordnung beschrieben. Ein Trägersubstrat in Form eines porösen Rohres aus ITM mit einem Außendurchmesser von 5-10 mm, einer Länge von 100 - 300 mm, einer Porosität von ca. 40% und einer mittleren Porengröße von < 50 μπι wird an einem axialen Ende desselben mit einem im Vollmaterial aus Stahl ausgebildeten,

rohrfbrmigen Ankopplungsteil mit gleichem Außendurchmesser durch Laserschweißen verschweißt. Um eine Homogenisierung des Schweißübergangs zu gewährleisten, wird das erhaltene Bauteil unter Wasserstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.200 °C geglüht. Anschließend wird die Oberfläche in dem Bereich der Schweißverbindung durch Sandstrahlen bearbeitet, um eine gleichmäßigere Oberfläche zu erzielen. Als nächstes wird das Ankopplungsteil mit der Schweißnaht abgedeckt. In einem weiteren Schritt wird für die erste Zwischenschicht aus einem 8YSZ-Pulver, insbesondere einem Pulver mit einem d80-Wert von ca. 2 μπι (und mit einem d50-Wert von ca. 1 μιη), eine für ein nasschemisches Beschichtungsverfahren geeignete Suspension,

beispielsweise unter Hinzugabe von Dispergiermittel, Lösungsmittel

(z.B. BCA [2-(2-Butoxyethoxy)-ethyl]-acetat, erhältlich von Merck KGaA Darmstadt) und Binder, hergestellt. Die erste Zwischenschicht wird durch Dip-Coating, d.h. durch Eintauchen des rohrfbrmigen Bauteils in die Suspension, bis zum Anfang der

Schweißnaht aufgebracht. Nach dem Trocknen wird die Abdeckung der gasdichten Oberfläche des Ankopplungsteils entfernt und das erhaltene Bauteil wird anschließend unter Wasserstoff- Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.300 0 C gesintert, wodurch die organischen Bestandteile ausgebrannt werden, eine Sinterung der keramischen

Schicht stattfindet und die poröse, gesinterte, keramische erste Zwischenschicht erhalten wird. Eine typische Porengrößenverteilung und Partikelgrößenverteilung einer derart hergestellten ersten Zwischenschicht ist in den Figuren 5 und 6 gezeigt. Insbesondere liegt die Porengrößenverteilung in dem Bereich von 0,08 bis 12,87 μηι (mit einer mittleren Porengröße von 0,55 μπι), wie anhand der Fig. 5 ersichtlich ist (wobei einige wenige Poren mit größerem Durchmesser nicht mehr dargestellt sind), und die

Partikelgrößenverteilung liegt in dem Bereich von 0,08 - 61,37 μπι (mit einer mittleren Partikelgröße von 1,27 μπι), wie anhand der Fig. 6 ersichtlich ist (wobei einige wenige Partikel mit größerem Durchmesser nicht mehr dargestellt sind). Im nächsten Schritt wird eine Suspension aus 8YSZ-Pulver für die zweite Zwischenschicht vorbereitet, wobei die oberhalb zu der ersten Zwischenschicht gemachten Angaben entsprechend gelten, außer dass ein insgesamt feineres 8YSZ-Pulver eingesetzt wird und eine etwas geringere Viskosität der Suspension als bei der ersten Zwischenschicht eingestellt wird. Insbesondere wird als keramisches Pulver eine Mischung aus zwei 8YSZ-Pulvern unterschiedlicher Partikelgröße, insbesondere einem Pulver mit einem d80-Wert von ca. 2 μπι (und mit einem d50-Wert von ca. 1 μπι) und einem sehr feinen Pulver mit einer Partikelgröße (crystallite size) von ca. 25 nm (Nanometer) verwendet. Die zweite Zwischenschicht wird ebenfalls durch Dip-Coating aufgebracht. Die zweite

Zwischenschicht überdeckt dabei die erste Zwischenschicht vollständig und läuft unmittelbar auf dem Ankopplungsteil aus. Etwaige Unstetigkeiten im Übergangsbereich am Rand der ersten Zwischenschicht werden durch Auftragen (Aufpinseln) von zusätzlichem Material ausgeglichen. Anschließend wird das erhaltene Bauteil unter Wasserstoff- Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.200° C gesintert, wodurch die organischen Bestandteile ausgebrannt werden, eine Sinterung der keramischen Schicht stattfindet und die poröse, gesinterte, keramische zweite Zwischenschicht erhalten wird. Das Schliffbild der zweiten Zwischenschicht zeigt im Querschnitt einen homogenen Verlauf, auch wenn das Material der zweiten Zwischenschicht in mehreren

Verfahrensschritten (Dip-coating mit anschließendem Aufpinseln) aufgetragen worden ist. Eine typische Porengrößenverteilung und Partikelgrößenverteilung einer derart hergestellten zweiten Zwischenschicht ist in den Figuren 7 und 8 gezeigt. Insbesondere liegt die Porengrößenverteilung in dem Bereich von 0,03 bis 5,72 μπι (mit einer mittleren Porengröße von 0,13 μπι), wie anhand der Fig. 7 ersichtlich ist (wobei einige wenige Poren mit größerem Durchmesser nicht mehr dargestellt sind), und die

Partikelgrößenverteilung liegt in dem Bereich von 0,03 bis 18,87 μπι (mit einer mittleren Partikelgröße von 0,24 μπι), wie anhand der Fig. 8 ersichtlich ist (wobei einige wenige Partikel mit größerem Durchmesser nicht mehr dargestellt sind).

Anschließend wird eine Pd-Membran über einen Sputter-Prozess aufgebracht. Sie überdeckt die zweite Zwischenschicht sowie die darunterliegende erste Zwischenschicht vollständig. Schließlich wird über ein Galvanik- Verfahren noch eine weitere Pd-Lage auf die Pd-Sputter-Schicht aufgebracht, um letztere zu versiegeln und die erforderliche Gasdichtigkeit zu erzielen.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die in den Figuren dargestellten

Ausführungsformen beschränkt. Insbesondere ist die stoffschlüssige Verbindung nicht zwingend als Schweißverbindung zu realisieren. Beispielsweise kann sie auch als Lötverbindung oder Klebeverbindung ausgeflihrt sein. Ferner können das

Ankopplungsteil und das Trägersubstrat auch integral bzw. monolithisch ausgebildet sein und die stoffschlüssige Verbindung bildet den Übergang zwischen dem

gasdurchlässigen Trägersubstrat und dem zumindest oberflächlich gasdichten

Ankopplungsteil. Beispielsweise wäre bei der vierten Ausfuhrungsform (Fig. 4) auch eine monolithische Ausbildung des Trägersubstrats und des Ankopplungsteils möglich. Weiterhin ist der beschriebene Aufbau nicht nur für die H2-Abtrennung, sondern auch für die Abtrennung anderer Gase (z.B. C0 2 , 0 2 , etc.) geeignet. Ferner sind alternative Membrane einsetzbar, wie z.B. mikroporöse, keramische Membrane (A1 2 0 3 , Zr0 2 , Si0 2 , Ti0 2 , Zeolithe, etc.) oder dichte, protonleitende Keramiken (SrCe0 3-5 , BaCe0 3 -5, etc.).