Beschreibung

Membran-Elektroden-Einheit und Brennstoffzellen mit erhöhter Leistung

Die vorliegende Erfindung betrifft Membran-Elektroden-Einheiten und

Brennstoffzellen mit erhöhter Leistung, die mindestens zwei elektrochemisch aktive Elektroden, die durch eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt werden, umfassen.

Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM)-Brennstoffzellen sind bereits bekannt. In ihnen werden zur Zeit fast ausschließlich Sulfonsäure-modifizierte Polymere als protonenleitende Membranen eingesetzt. Dabei finden überwiegend perfluorierte Polymere Anwendung. Prominentes Beispiel hierfür ist Nafion™ von DuPont de Nemours, Willmington USA. Für die Protonenleitung ist ein relativ hoher Wassergehalt in der Membran erforderlich, der typischerweise bei 4 - 20 Molekülen Wasser pro Sulfonsäuregruppe liegt. Der notwendige Wassergehalt, aber auch die

Stabilität des Polymers in Verbindung mit saurem Wasser und den Reaktionsgasen Wasserstoff und Sauerstoff, limitiert die Betriebstemperatur der PEM- Brennstoffzellenstacks üblicherweise auf 80 -

100 ⁰ C. Unter Druck kann die Betriebstemperaturen auf >120 ⁰ C erhöht werden. Ansonsten können höhere Betriebstemperaturen ohne einen Leistungsverlust der

Brennstoffzelle nicht realisiert werden.

Aus systemtechnischen Gründen sind aber höhere Betriebstemperaturen als 100 ⁰ C in der Brennstoffzelle wünschenswert. Die Aktivität der in der Membran-Elektroden- Einheit (MEE) enthaltenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis ist bei hohen

Betriebstemperaturen wesentlich besser. Insbesondere sind bei der Verwendung von sogenannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen deutliche Mengen an Kohlenmonoxid im Reformergas enthalten, die üblicherweise durch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entfernt werden müssen. Bei hohen Betriebstemperaturen steigt die Toleranz der Katalysatoren gegenüber den CO-

Verunreinigungen.

Des Weiteren entsteht Wärme beim Betrieb von Brennstoffzellen. Eine Kühlung dieser Systeme auf unter 80°C kann jedoch sehr aufwendig sein. Je nach Leistungsabgabe können die Kühlvorrichtungen wesentlich einfacher gestaltet werden. Das bedeutet, dass in Brennstoffzellensystemen, die bei Temperaturen über 100 ⁰ C betrieben werden, die Abwärme deutlich besser nutzbar gemacht und somit die Brennstoffzellensystem-Effizienz durch Strom-Wärmekopplung gesteigert werden kann.

Um diese Temperaturen zu erreichen, werden im Allgemeinen Membranen mit neuen Leitfähigkeitsmechanismen verwendet. Ein Ansatz hierfür ist der Einsatz von

Membranen, die ohne den Einsatz von Wasser eine elektrische Leitfähigkeit zeigen. Die erste erfolgversprechende Entwicklung in diese Richtung ist in der Schrift WO 96/13872 dargelegt.

Da die abgreifbare Spannung einer Brennstoff-Einzelzelle relativ gering ist, werden im Allgemeinen mehrere Membran-Elektroden-Einheiten in Reihe geschaltet und über planare Separatorplatten (Bipolarplatten) miteinander verbunden. Dabei müssen die Membran-Elektroden-Einheiten und die Separatorplatten bei vergleichsweise hohen Drücken miteinander verpresst werden, um eine möglichst eine möglichst hohe Dichtigkeit des Systems, eine möglichst hohe Leistung und ein möglichst geringes Volumen zu erreichen.

In der Praxis führt das Verpressen der Membran-Elektroden-Einheiten mit den Separatorplatten jedoch häufig zu Problemen, da die verwendeten Polymer- Elektrolyt-Membranen eine vergleichsweise geringe mechanische Festigkeit und

Stabilität aufweisen und daher beim Verpressen leicht beschädigt werden können.

Weiterhin ist es aufgrund der erforderlichen hohen Verdichtung der Polymer- Elektrolyt-Membran einerseits und ihrer geringen mechanischen Stabilität andererseits nur schwer möglich, reproduzierbare Ergebnisse zu erreichen. Meist weisen die resultierenden Brennstoffzellen-Stacks stark schwankende Leistungen auf, die durch mehr oder weniger stark ausgebildete Risse in den einzelnen Membranen und/oder durch unterschiedlich starke Verdichtung der Membranen bedingt sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, Membran-Elektroden-Einheiten und Brennstoffzellen mit möglichst hoher Leistung bereitzustellen, die auf möglichst einfache Art und Weise, großtechnisch, möglichst kostengünstig und möglichst reproduzierbar hergestellt werden können.

Die Brennstoffzellen sollte dabei vorzugsweise die folgenden Eigenschaften aufweisen:

• Die Brennstoffzellen sollten eine möglichst lange Lebensdauer zeigen.

• Die Brennstoffzellen sollten bei möglichst hohen Betriebstemperaturen, insbesondere oberhalb von 100 ⁰ C, eingesetzt werden können.

• Die Einzelzellen sollten beim Betrieb eine gleichbleibende oder verbesserte Leistung über einen möglichst langen Zeitraum zeigen.

• Die Brennstoffzellen sollten nach langer Betriebszeit eine möglichst hohe Ruhespannung sowie einen möglichst geringen Gasdurchtritt aufweisen (gas- cross-over). Weiterhin sollten sie bei möglichst niedriger Stöchiometrie betrieben werden können.

• Die Brennstoffzellen sollten möglichst ohne zusätzliche Brenngasbefeuchtung auskommen.

• Die Brennstoffzellen sollten permanenten oder wechselnden Druckdifferenzen zwischen Anode und Kathode bestmöglich widerstehen können. • Insbesondere sollten die Brennstoffzellen robust gegen unterschiedliche

Betriebsbedingungen (T, p, Geometrie etc.) sein, um die allgemeine Zuverlässigkeit bestmöglich zu erhöhen.

• Weiterhin sollten die Brennstoffzellen eine verbesserte Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit und eine vergleichsweise niedrige Gasdurchlässigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen, aufweisen. Eine

Abnahme der mechanischen Stabilität und der strukturellen Integrität, insbesondere bei hohen Temperaturen, sollte bestmöglich vermieden werden.

Gelöst werden diese Aufgaben durch eine Brennstoff-Einzelzelle mit allen Merkmalen des Anspruchs 1.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine Membran- Elektroden-Einheit, die mindestens zwei elektrochemisch aktive Elektroden, welche durch mindestens eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt werden und wobei die vorstehend genannte Polymer-Elektrolyt-Membran Verstärkungselemente aufweist, die die Polymer-Elektrolyt-Membran zumindest teilweise durchdringen.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Polymer-Elektrolyt- Membranen sind an sich bekannt und unterliegen grundsätzlich keiner Einschränkung. Vielmehr sind alle protonenleitenden Materialien geeignet.

Vorzugsweise werden jedoch Membranen eingesetzt, die Säuren umfassen, wobei die Säuren kovalent an Polymere gebunden sein können. Des Weiteren kann ein flächiges Material mit einer Säure dotiert werden, um eine geeignete Membran zu bilden. Ferner können auch Gele, insbesondere Polymergele, als Membran verwendet werden, wobei für die vorliegenden Zwecke besonders geeignete

Polymermembranen beispielsweise in der DE 102 46461 beschrieben werden.

Diese Membranen können unter anderem durch Quellen von flächigen Materialen, beispielsweise einer Polymerfolie, mit einer Flüssigkeit, die säurehaltige Verbindungen umfasst, oder durch Herstellung einer Mischung von Polymeren und säurehaltige Verbindungen und anschließendes Bilden einer Membran durch Formen eines flächigen Gegenstandes und anschließender Verfestigung, um eine Membran zu bilden, erzeugt werden.

Zu den hierfür geeigneten Polymeren gehören unter anderem Polyolefine, wie

Poly(chloropren), Polyacetylen, Polyphenylen, Poly(p-xylylen), Polyarylmethylen, Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylether,

dem aromatischen Ring handelt es sich vorzugsweise um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit eins bis drei Stickstoff atomen, der mit einem anderen Ring, insbesondere einem anderen aromatischen Ring, anelliert sein kann.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden hochtemperaturstabile Polymere eingesetzt, die mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom in einer oder in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten enthalten.

Hochtemperaturstabil im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, welches als polymerer Elektrolyt in einer Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 120 ⁰ C dauerhaft betrieben werden kann. Dauerhaft bedeutet, dass eine erfindungsgemäße Membran mindestens 100 Stunden, vorzugsweise mindestens 500 Stunden, bei mindestens 80 ⁰ C, vorzugsweise mindestens 120 ⁰ C, besonders bevorzugt mindestens 160 ⁰ C, betrieben werden kann, ohne dass die Leistung, die gemäß der in WO 01/18894 A2 beschriebenen Methode gemessen werden kann, um mehr als 50%, bezogen auf die Anfangsleistung, abnimmt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle vorstehend genannten Polymere einzeln oder als Mischung (Blend) eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere

Blends bevorzugt, die Polyazole und/oder Polysulfone enthalten. Die bevorzugten Blendkomponenten sind dabei Polyethersulfon, Polyetherketon und mit Sulfonsäuregruppen modifizierte Polymere, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 100 522 42 und DE 102 464 61 beschrieben.

Weiterhin haben sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung auch Polymerblends besonders bewährt, welche mindestens ein basisches Polymer und mindestens ein saures Polymer, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1 :99 bis 99:1 , umfassen (sog. Säure-Base-Polymerblends). In diesem Zusammenhang besonders geeignete saure Polymere umfassen Polymere, welche Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisen. Erfindungsgemäß ganz besonders geeignete Säure-Base-Polymerblends werden beispielsweise in der Druckschrift EP1073690 A1 ausführlich beschrieben.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von basischen Polymeren stellen Polyazole dar.

Ein basisches Polymer auf Basis von Polyazol enthält wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (Xl) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)

(XV)

Ar ⁴ gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar ⁵ gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar ⁶ gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar ⁷ gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,

Ar ⁸ gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,

Ar ⁹ gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,

Ar ¹⁰ gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,

Ar ¹¹ gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine

Aminogruppe steht, die ein Wasserstoffatom, eine 1 - 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte

Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe und in Formel (XX) für eine Alkylengruppe oder eine aromatische Gruppe steht, mit der Maßgabe, dass R in Formel (XX) ungleich Wasserstoff ist, und n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist.

Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin,

Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol, Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.

Dabei ist das Substitionsmuster von Ar ¹ , Ar ⁴ , Ar ⁶ , Ar ⁷ , Ar ⁸ , Ar ⁹ , Ar ¹⁰ , Ar ¹¹ beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar ¹ , Ar ⁴ , Ar ⁶ , Ar ⁷ , Ar ⁸ , Ar ⁹ , Ar ¹⁰ , Ar ¹¹ Ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von

Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.

Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.

Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.

Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen, wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.

Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.

Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.

Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Poly(pyrimidine) und Poly(tetrazapyrene).

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XXII) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen.

In einer besonders bevorzugten Ausfϋhrungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.

Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthaltend wiederkehrende Benzimidazoleinheiten werden durch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:

10

wobei n und m ganze Zahlen größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100, sind.

Die eingesetzten Polyazole, insbesondere jedoch die Polybenzimidazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als intrinsische Viskosität beträgt diese mindestens 0,2 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 10 dl/g, insbesondere 1 bis 10 dl/g.

Bevorzugte Polybenzimidazole sind unter dem Handelsnamen Celazole® kommerziell erhältlich.

Zu den bevorzugten Polymeren gehören Polysulfone, insbesondere Polysulfon mit aromatischen und/oder heteroaromatischen Gruppen in der Hauptkette. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte

Polysulfone und Polyethersulfone eine Schmelzvolumenrate MVR 300/21 ,6 kleiner oder gleich 40 cm ³ / 10 min, insbesondere kleiner oder gleich 30 cm ³ / 10 min und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 cm ³ / 10 min gemessen nach ISO 1133 auf. Hierbei sind Polysulfone mit einer Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 von 18O ⁰ C bis 230 ⁰ C bevorzugt. In noch einer bevorzugten Ausführungsform der

mit n < o

Die zuvor beschriebenen Polysulfone können unter den Handelsnamen ^® Victrex 200 P ₁ ^® Victrex 720 P, ^® Ultrason E, ^® Ultrason S, ^® Mindel, ^® Radel A ₁ ^® Radel R, ^® Victrex HTA, ^® Astrel und ^® Udel kommerziell erhalten werden.

Darüber hinaus sind Polyetherketone, Polyetherketonketone, Polyetheretherketone, Polyetheretherketonketone und Polyarylketone besonders bevorzugt. Diese Hochleistungspolymere sind an sich bekannt und können unter den Handelsnamen Victrex® PEEK™, ^® Hostatec, ^® Kadel kommerziell erhalten werden.

Zur Herstellung von Polymerfolien kann ein Polymer, vorzugsweise ein Polyazol in einem weiteren Schritt in polaren, aprotischen Lösemitteln, wie beispielsweise Dimethylacetamid (DMAc), gelöst und eine Folie mittels klassischer Verfahren erzeugt werden. In diesem Fall werden die Verstärkungselemente vorzugsweise während der Filmherstellung in den Film eingebracht. Zur Entfernung von Lösemittelresten kann die so erhaltene Folie mit einer Waschflüssigkeit wie in der deutschen Patentanmeldung DE 101 098 29 behandelt werden. Durch die in der deutschen Patentanmeldung beschriebene Reinigung der Polyazolfolie von Lösungsmittelresten verbessern sich überraschend die mechanischen Eigenschaften der Folie. Diese Eigenschaften umfassen insbesondere den E-Modul, die Reißfestigkeit und die Bruchzähigkeit der Folie.

Zusätzlich kann der Polymerfilm weitere Modifizierungen, beispielsweise durch Vernetzung, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 101 107 52 oder in WO 00/44816 beschrieben, aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die eingesetzte Polymerfolie aus einem basischen Polymer und mindestens einer

Membran eingebettet und ragen, falls überhaupt, nur vereinzelt aus ihr heraus. Die erfindungsgemäß verstärkten Membranen können nicht mehr zerstörungsfrei delaminiert werden

Hiervon zu unterscheiden sind laminare Strukturen, bei welchen die Polymer-

Elektrolyt-Membran und die Verstärkungselemente jeweils separate Schichten ausbilden, die zwar miteinander verbunden sind, jedoch nicht ineinander eindringen. Derartige laminare Strukturen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht mitumfasst, die vorliegende Erfindung umfasst nur solche verstärkte Polymer- Elektrolyt-Membranen, bei denen die Verstärkungselemente zumindest teilweise mit der Membran verbunden sind. Als teilweiser Verbund wird ein Verbund aus Verstärkungselement und Membran angesehen, bei dem die Verstärkungselemente zweckmäßigerweise eine derartige Kraft aufnehmen, dass sich im Kraft-Dehnungs- Diagramm bei 20 ⁰ C die Bezugskraft der Polymer-Elektrolyt-Membran mit Verstärkungselementen, verglichen mit der Polymer-Elektrolyt-Membran ohne

Verstärkungselemente, im Bereich zwischen 0 und 1 % Dehnung an mindestens einer Stelle um mindestens 10 %, bevorzugt um mindestens 20 % und ganz besonders bevorzugt um mindestens 30 %, unterscheidet.

Erfindungsgemäß ist die Polymer-Elektrolyt-Membran vorzugsweise faserverstärkt und die Verstärkungselemente umfassen bevorzugt Monofilamente, Multifilamente, Lang- und/oder /Kurzfasern, Hybridgarne und/oder Bi-Komponentenfasern. Neben einem Verstärkungselement aus konkreten Fasern, kann das Verstärkungselement auch eine textile Fläche bilden. Geeignete textile Flächen sind Vliesstoffe, Gewebe, Gestricke, Gewirke, Filze, Gelege und/oder Gitter, besonders bevorzugt Gelege,

Gewebe und/oder Vliesstoffe. Nicht limitierende Beispiele für die oben genannten Gewebe sind solche aus Poly(acryl), Poly(ethylenterephtalat), Poly(propylen), Poly(tetrafluoroethylen), Poly(ethylen-co-tetrafluorethylen) (ETFE), 1 :1 alternierendem Copolymer von Ethylen und Chlortrifluorethylen (E-CTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Poly(acrylnitril) sowie Polyphenylensulfid (PPS).

Gewebe bezeichnen Erzeugnisse aus überwiegend rechtwinklig gekreuzten Fäden aus Monofilen und/oder Multifilamentfäden. Die Maschenweite der textilen Fläche kann üblicherweise bei 20 bis 2000 μm liegen, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung haben sich textile Flächen, insbesondere Gewebe, Gelege und Gitter, mit einer Maschenweite im Bereich von 30 bis 300 μm besonders bewährt. Dabei kann die Maschenweite beispielsweise durch elektronische Bildanalyse einer optischen oder TEM-Aufnahme ermittelt werden.

Die offene Siebfläche a ₀ der textilen Fläche, insbesondere des Gewebes, Geleges und Gitters, kann üblicherweise im Bereich 0,1 bis 98 % liegen, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 % . Sie kann über die Beziehung

Adhäsiv verfestigte Vliesstoffe werden bevorzugt durch Verkleben der Fasern mit flüssigen Bindemitteln, insbesondere mit Acrylat-Polymeren, SBR/NBR, Polyvinylester- oder Polyurethan-Dispersionen, oder durch Schmelzen oder Auflösen von sogenannten Bindefasern, die dem Vlies bei der Herstellung beigemischt wurden, erhalten.

Bei der kohäsiven Verfestigung werden die Faseroberflächen durch geeignete Chemikalien günstigerweise angelöst und durch Druck verbunden oder bei erhöhter Temperatur verschweißt.

Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Vliesstoffe durch zusätzliche Fäden, Gewebe oder Gewirke weiter verstärkt.

Das Flächengewicht der Vliesstoffe beträgt günstigerweise 30 g/m ² bis 500 g/m ² , insbesondere 30 g/m ² bis 150 g/m ² .

Nicht limitierende Beispiele für besonders bevorzugte Vliesstoffe sind SEFAR PETEX©, SEFAR FLUORTEX©, SEFRA PEEKTEX©.

Die Zusammensetzung der Verstärkungselemente kann prinzipiell frei gewählt und auf die konkrete Anwendung hin abgestimmt werden. Jedoch enthalten die Verstärkungselemente zweckmäßigerweise Glasfasern, Mineralfasern, Naturfasern, Carbonfasern, Borfasern, Synthesefasern, Polymerfasern und/oder Keramikfasern, insbesondere SEFAR CARBOTEX©, SEFAR PETEX©, SEFAR FLUORTEX©,

SEFRA PEEKTEX©, SEFAR TETEX MONO©, SEFAR TETEX DLW, SEFAR TETEX Multi der Firma SEFAR, aber auch DUOFIL©, EMMITEX Garn©. Ebenfalls möglich sind, wenn diese aus gegen Säuren, korrosionsbeständigen Materialien, wie z.B. Hastelloy o. ä., hergestellt sind, sowie quadratmaschen-, Tressen-, Körpertressen oder Multiplexgewebe der Firma GDK.

Grundsätzlich sind alle Arten und Materialien geeignet, insofern diese unter den herrschenden Bedingungen beim Betrieb in einer Brennstoffzelle weitestgehend innert sind und die mechanischen Anforderungen an die Verstärkung erfüllen.

Die Verstärkungselemente, die ggf. Bestandteil eines Gewebes, Gestricke, Gewirkes oder Vlieses sind, können einen praktisch runden Querschnitt besitzen oder auch andere Formen aufweisen, wie hantel-, nierenförmige, dreieckige oder multilobale Querschnitte. Auch Bikomponentenfasern sind möglich.

Die Verstärkungselemente haben vorzugsweise einen maximalen Durchmesser im Bereich von 10 μm bis 500 μm, bevorzugt im Bereich von 20 μm bis 300 μm,

22

Dabei werden die protonenleitfähige Membranen bevorzugt durch ein Verfahren erhalten werden, umfassend die Schritte

I) Lösen von Polymeren, insbesondere Polyazolen in Polyphosphorsäure,

II) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt I) unter Inertgas auf 5 Temperaturen von bis zu 400 ⁰ C,

III) Anordnen von Verstärkungselementen auf einem Träger,

IV) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polymeren gemäß Schritt II), ggf. nach zwischenzeitlichem Abkühlen, auf dem Träger aus Schritt III) in einer Weise, dass die Verstärkungselemente die Lösung zumindest

10 teilweise durchdringen und

V) Behandlung der in Schritt III) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.

Eine derartige Vorgehensweise, jedoch ohne den Einbau von Verstärkungselementen, wird beispielsweise in der DE 102 464 61 beschrieben, aus 15 welcher der Fachmann weitere wertvolle Hinweise bezüglich der Schritte I), III), IV) und V) entnehmen kann. Die entsprechenden Membranen ohne Verstärkungselemente sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Celtec ^® erhältlich.

20 Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Variante der vorliegenden

Erfindung werden dotierte Polyazolfolien durch ein Verfahren erhalten, umfassend die Schritte

A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die

25 mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder

Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion,

B) Anordnen von Verstärkungselementen auf einem Träger,

30 C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf dem Träger aus Schritt B) in einer Weise, dass die Verstärkungselemente die Mischung zumindest teilweise durchdringen,

D) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt C) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 350 ⁰ C, vorzugsweise bis zu 280 ⁰ C unter

35 Ausbildung des Polyazol-Polymeren .

E) Behandlung der in Schritt D) gebildeten Membran (bis diese selbsttragend ist).

Diese Variante erfordert den Einsatz von Verstärkungselementen deren Schmelzpunkt oberhalb der in Schritt D) genannten Temperaturen liegt. 40

Insofern der Einsatz von Verstärkungselementen erfolgen soll, deren Schmelzpunkt unterhalb der in Schritt D) genannten Temperaturen liegt, kann Schritt D) (Erwärmen

23

der Mischung aus Schritt A) auch direkt nach Schritt A) erfolgen. Nach anschließender Abkühlung kann Schritt C) erfolgen.

Des Weiteren ist es auch möglich, Schritt B) auszulassen und die Zuführung der 5 Verstärkungselemente vor oder während Schritt D) durchzuführen. Je nach

Beschaffenheit der Materialien können die Verstärkungselemente auch über einen Kalander, der ggf. Beheizt ist, erfolgen. Hierbei wird die Verstärkung in das noch duktile Basismaterial eingepresst.

10 Eine derartige Vorgehensweise, jedoch ohne den Einbau von

Verstärkungselementen, wird beispielsweise in der DE 102 464 59 beschrieben, aus welcher der Fachmann weitere wertvolle Hinweise bezüglich der Schritte A), C), D) und E) entnehmen kann. Die entsprechenden Membranen ohne Verstärkungselemente sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Celtec ^®

15 erhältlich.

Die in Schritt A) einzusetzenden aromatischen bzw. heteroaromatischen Carbonsäure-Verbindungen umfassen bevorzugt Di-Carbonsäuren und Tri- Carbonsäuren und Tetra-Carbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride 20 oder deren Säurechloride. Der Begriff aromatische Carbonsäuren umfasst gleichermaßen auch heteroaromatische Carbonsäuren.

Vorzugsweise handelt es sich bei den aromatischen Dicarbonsäuren um Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4-

25 Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 5-N.N-

Dimethylaminoisophthalsäure, 5-N,N-Diethylaminoisophthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure, 3,4- Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5-Fluoroisophthalsäure, 2-

30 Fluoroterephthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure,

Tetrafluoroterephthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5- Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7- Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-

35 4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, 2,2-

Bis-(4-carboxyphenyl)-hexafluoropropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, 4- Carboxyzimtsäure, bzw. deren C1 -C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.

40 Bei den aromatischen Tri-, Tetra-carbonsäuren bzw. deren C1 -C20-Alkyl-Ester oder

C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 1 ,3,5-Benzol-tricarbonsäure (Trimesic acid), 1 ,2,4-Benzol-

tricarbonsäure (Trimellitic acid), (2-Carboxyphenyl)-iminodiessigsäure, 3,5,3'- Biphenyltricarbonsäure oder 3,5,4'-Biphenyltricarbonsäure.

Bei den aromatischen Tetracarbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5- 5 C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 3,5,3',5'-Biphenyltetracarboxylsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2, 2', 3,3'- Biphenyltetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure oder 1 ,4,5,8- Naphthalintetracarbonsäure.

10

Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten heteroaromatischen Carbonsäuren um heteroaromatischen Di-carbonsäuren oder Tri-carbonsäuren oder Tetra- Carbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride. Als heteroaromatische Carbonsäuren werden aromatische Systeme verstanden, welche mindestens ein

15 Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten.

Vorzugsweise handelt es sich um Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5- dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure, 2,5- Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure oder Benzimidazol-5,6-

20 dicarbonsäure oder deren C1 -C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren

Säureanhydride oder deren Säurechloride.

Der Gehalt an Tri-carbonsäure bzw. Tetracarbonsäuren (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäure) beträgt zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol %, 25 insbesondere 0,5 und 10 Mol-%.

Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren um Diaminobenzoesäure oder deren Mono- und Dihydrochloridderivate.

30

Bevorzugt werden Mischungen von mindestens 2 verschiedenen aromatischen Carbonsäuren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die neben aromatischen Carbonsäuren auch heteroaromatische Carbonsäuren enthalten. Das Mischungsverhältnis von aromatischen Carbonsäuren zu

35 heteroaromatischen Carbonsäuren beträgt zwischen 1 :99 und 99:1 , vorzugsweise

1 :50 bis 50:1.

Bei diesen Mischungen handelt es sich insbesondere um Mischungen von N- heteroaromatischen Di-carbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren. Nicht 40 limitierende Beispiele dafür sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 2,5-

Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4-

25

Dihydroxyphthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8- Dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'- 5 dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5- dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure, 2,5- Pyrazindicarbonsäure.

10 Die in Schritt A) einzusetzenden Tetra-Amino- Verbindungen umfassen bevorzugt

3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin, 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol, S.S'^^'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether, 3,3',4,4'- Tetraaminobenzophenon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan und 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenyldimethylmethan sowie deren Salze, insbesondere deren Mono-,

15 Di-, Tri- und Tetrahydrochloridderivate.

Bei der in Schritt A) verwendeten Polyphosphorsäure handelt es sich um handelsübliche Polyphosphorsäuren, wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren H _n -^P _n O _3n+ I (n>1 ) besitzen üblicherweise 20 einen Gehalt berechnet als P ₂ O ₅ (acidimetrisch) von mindestens 83%. Anstelle einer

Lösung der Monomeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden.

Die in Schritt A) erzeugte Mischung weist ein Gewichtsverhältnis Polyphosphorsäure zu Summe aller Monomeren von 1 :10000 bis 10000:1 , vorzugsweise 1 :1000 bis 25 1000: 1 , insbesondere 1 : 100 bis 100: 1 , auf.

Die Schichtbildung gemäß Schritt C) erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm- Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als innert zu 30 bezeichnenden Träger geeignet. Zur Einstellung der Viskosität kann die Lösung gegebenenfalls mit Phosphorsäure (konz. Phosphorsäure, 85%) versetzt werden. Hierdurch kann die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt und die Bildung der Membran erleichtert werden.

35 Die gemäß Schritt C) erzeugte Schicht hat eine Dicke zwischen 20 und 4000 μm, vorzugsweise zwischen 30 und 3500 μm, insbesondere zwischen 50 und 3000 μm.

Insofern die Mischung gemäß Schritt A) auch Tricarbonsäuren bzw. Tetracarbonsäure enthält, wird hierdurch eine Verzweigung/ Vernetzung des 40 gebildeten Polymeren erzielt. Diese trägt zur Verbesserung der mechanischen

Eigenschaft bei.

Behandlung der gemäß Schritt D) erzeugten Polymerschicht in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen und für eine Dauer ausreichend bis die Schicht eine ausreichende Festigkeit für den Einsatz in Brennstoffzellen besitzt. Die Behandlung kann soweit erfolgen, dass die Membran selbsttragend ist, so dass sie ohne 5 Beschädigung vom Träger abgelöst werden kann.

Gemäß Schritt D) wird das in Schritt C) erhaltene flächige Gebilde auf eine Temperatur von bis zu 350 ⁰ C, vorzugsweise bis zu 280 ⁰ C und besonders bevorzugt im Bereich von 200 ⁰ C bis 25O ⁰ C erhitzt. Die in Schritt D) einzusetzenden Inertgase 10 sind in der Fachwelt bekannt. Zu diesen gehören insbesondere Stickstoff sowie

Edelgase, wie Neon, Argon, Helium.

In einer Variante des Verfahrens kann durch Erwärmen der Mischung aus Schritt A) auf Temperaturen von bis zu 350 ⁰ C, vorzugsweise bis zu 280 ⁰ C, bereits die Bildung 15 von Oligomeren und/oder Polymeren bewirkt werden. In Abhängigkeit von der gewählten Temperatur und Dauer, kann anschließend auf die Erwärmung in Schritt D) teilweise oder gänzlich verzichtet werden. Auch diese Variante ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

20 Die Behandlung der Membran in Schritt E) erfolgt bei Temperaturen oberhalb 0 ⁰ C und kleiner 15O ⁰ C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 ⁰ C und 120 ⁰ C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20 ⁰ C) und 90 ⁰ C, in Gegenwart von Feuchtigkeit bzw. Wasser und/oder Wasserdampf bzw. und/oder wasserenthaltende Phosphorsäure von bis zu 85%. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter

25 Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Wesentlich ist, dass die Behandlung in Gegenwart von ausreichender Feuchtigkeit geschieht, wodurch die anwesende Polyphosphorsäure durch partielle Hydrolyse unter Ausbildung niedermolekularer Polyphosphorsäure und/oder Phosphorsäure zur Verfestigung der Membran beiträgt.

30

Die partielle Hydrolyse der Polyphosphorsäure in Schritt E) führt zu einer Verfestigung der Membran und zu einer Abnahme der Schichtdicke und Ausbildung einer Membran mit einer Dicke zwischen 15 und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 20 und 2000 μm, insbesondere zwischen 20 und 1500 μm, die selbsttragend ist.

35

Die in der Polyphosphorsäureschicht gemäß Schritt C) vorliegenden intra- und intermolekularen Strukturen (Interpenetrierende Netzwerke IPN) führen in Schritt C) zu einer geordneten Membranbildung, welche für die besonderen Eigenschaften der gebildeten Membran verantwortlich zeichnet.

40

Die obere Temperaturgrenze der Behandlung gemäß Schritt E) beträgt in der Regel 150 ⁰ C. Bei extrem kurzer Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise von

27

überhitztem Dampf kann dieser Dampf auch heißer als 150 ⁰ C sein. Wesentlich für die Temperaturobergrenze ist die Dauer der Behandlung.

Die partielle Hydrolyse (Schritt E) kann auch in Klimakammern erfolgen, bei der 5 unter definierter Feuchtigkeitseinwirkung die Hydrolyse gezielt gesteuert werden kann. Hierbei kann die Feuchtigkeit durch die Temperatur bzw. Sättigung der kontaktierenden Umgebung beispielsweise Gase, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder andere geeignete Gase, oder Wasserdampf gezielt eingestellt werden. Die Behandlungsdauer ist abhängig von den vorstehend gewählten Parametern. 10

Weiterhin ist die Behandlungsdauer von der Dicke der Membran abhängig.

In der Regel beträgt die Behandlungsdauer zwischen wenigen Sekunden bis Minuten, beispielsweise unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf, oder bis 15 hin zu ganzen Tagen, beispielsweise an der Luft bei Raumtemperatur und geringer relativer Luftfeuchtigkeit. Bevorzugt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden, insbesondere 1 Minute bis 200 Stunden.

Wird die partielle Hydrolyse bei Raumtemperatur (20 ⁰ C) mit Umgebungsluft einer 20 relativen Luftfeuchtigkeit von 40-80% durchgeführt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 1 und 200 Stunden.

Die gemäß Schritt E) erhaltene Membran kann selbsttragend ausgebildet werden, d.h. sie kann vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend 25 gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden.

über den Grad der Hydrolyse, d.h. die Dauer, Temperatur und Umgebungsfeuchtigkeit, ist die Konzentration an Phosphorsäure und damit die Leitfähigkeit der Polymermembran einstellbar. Die Konzentration der Phosphorsäure

30 wird als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers angegeben. Durch das Verfahren, umfassend die Schritte A) bis E), können Membranen mit einer besonders hohen Phosphorsäurekonzentration erhalten werden. Bevorzugt ist eine Konzentration (Mol Phosphorsäure bezogen auf eine Wiederholeinheit der Formel (I), beispielsweise Polybenzimidazol) zwischen 10 und 50, insbesondere zwischen

35 12 und 40. Derartig hohe Dotierungsgrade (Konzentrationen) sind durch Dotieren von Polyazolen mit kommerziell erhältlicher ortho-Phosphorsäure nur sehr schwierig bzw. gar nicht zugänglich.

Eine vorteilhafte Abwandlung des zuvor beschriebenen Verfahrens, bei dem dotierte 40 Polyazolfolien durch die Verwendung von Polyphosphorsäure hergestellt werden, umfasst die Schritte

28

1 ) Umsetzung von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino- Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder von einer oder mehreren aromatischen und/oder

5 heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren in der Schmelze bei Temperaturen von bis zu 350 ⁰ C, vorzugsweise bis zu 300 ⁰ C,

2) Lösen des gemäß Schritt 1) erhaltenen festen Prä-Polymeren in Polyphosphorsäure,

3) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt 2) unter Inertgas auf

10 Temperaturen von bis zu 300 ⁰ C, vorzugsweise bis zu 280 ⁰ C, unter Ausbildung des gelösten Polyazol-Polymeren,

4) Anordnen von Verstärkungselementen auf einem Träger,

5) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polyazol-Polymeren gemäß Schritt 3) auf dem Träger aus Schritt 4) in einer Weise, dass die

15 Verstärkungselemente die Lösung zumindest teilweise durchdringen, und

6) Behandlung der in Schritt 5) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.

Die unter den Punkten 1 ) bis 6) dargestellten Verfahrensschritten wurden zuvor für die Schritte A) bis E) näher erläutert, wobei hierauf, insbesondere im Hinblick auf 20 bevorzugte Ausführungsformen Bezug genommen wird.

Weiterhin wird eine derartige Vorgehensweise, jedoch ohne den Einbau von Verstärkungselementen, beispielsweise in der DE 102 464 59 beschrieben, aus welcher der Fachmann weitere wertvolle Hinweise bezüglich der Schritte 1 )-3) sowie 25 5) und 6) entnehmen kann. Die entsprechenden Membranen ohne

Verstärkungselemente sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Celtec ^® erhältlich.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, werden 30 zur Herstellung der Polymer-Elektrolyt-Membranen Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomeren eingesetzt. Besonders zweckmäßige Ausgestaltungen dieser Variante umfassen die Schritte

A) Herstellung einer Mischung umfassend Phosphonsäuregruppen-umfassende 35 Monomere und mindestens ein Polymer,

B) Anordnen von Verstärkungselementen auf einem Träger,

C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf dem Träger aus Schritt B) in einer Weise, dass die Verstärkungselemente die Mischung zumindest teilweise durchdringen,

40 D) Polymerisation der in dem flächigen Gebilde erhältlich gemäß Schritt C) vorhandenen Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere.

29

Im Rahmen noch einer weiteren besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung werden dotierte Polyazolfolien durch ein Verfahren erhalten, umfassend die Schritte

A) Lösen des Polyazol-Polymeren in organischen Phosphonsäureanhydriden unter 5 Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion,

B) Erwärmen der Lösung aus Schritt A) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 400 ⁰ C, vorzugsweise bis zu 350 ⁰ C, insbesondere von bis zu 300 ⁰ C,

C) Anordnen von Verstärkungselementen auf einem Träger,

D) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polyazol-Polymeren 10 aus Schritt B) auf dem Träger aus Schritt C) und

E) Behandlung der in Schritt D) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.

Eine derartige Vorgehensweise, jedoch ohne den Einbau von Verstärkungselementen, wird beispielsweise in der WO 2005/063851 beschrieben, 15 aus welcher der Fachmann weitere wertvolle Hinweise bezüglich der Schritte A), B),

D) und E) entnehmen kann. Die entsprechenden Membranen ohne Verstärkungselemente sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Celtec ^® erhältlich.

20 Bei den in Schritt A) verwendeten organischen Phosphonsäureanhydriden handelt es sich um cyclischen Verbindungen der Formel

O

R— P— O

/ \ /R O P^

R — P-O ° O

25 oder um linearen Verbindungen der Formel

9 9 9 — O-PtO-P]- _n O-P-O —

^{R R R} n>0

oder um Anhydride der mehrfachen organsichen Phosphonsäuren wie z.B. der Formel von Anhydride der Diphosphonsäure

30

O O

-tO-P-R'-P-O^ R R n>1

worin der Rest R und R' gleich oder verschieden ist und für eine Ci - C ₂₀ - kohlenstoff haltigen Gruppe steht. 5

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci - C ₂₀ -kohlenstoffhaltigen Gruppe bevorzugt die Reste CrC ₂ o-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl oder Cyclooctyl, Ci - C ₂₀ - Alkenyl,

10 besonders bevorzugt Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl,

Cyclohexenyl, Octenyl oder Cyclooctenyl, Ci - C ₂₀ - Alkinyl, besonders bevorzugt Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl, C ₆ -C _2O -An/!, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, Ci - C ₂ o - Fluoralkyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, C ₆ -C _2O -

15 Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Triphenylenyl,

[1 ,1 ';3',1 "]Terphenyl-2'-yl, Binaphthyl oder Phenanthrenyl, C ₆ -C ₂₀ -Fluoraryl, besonders bevorzugt Tetrafluorophenyl oder Heptafluoronaphthyl, C ₁ -C _2O -AIkOXy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s- Butoxy oder t-Butoxy, C ₆ -C ₂ o-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenoxy, Naphthoxy,

20 Biphenyloxy, Anthracenyloxy, Phenanthrenyloxy, C ₇ -C ₂ o-Arylalkyl, besonders bevorzugt o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Di-i- propylphenyl, 2,6-Di-t-butylphenyl, o-t-Butylphenyl, m-t-Butylphenyl, p-t-Butylphenyl, C ₇ -C ₂ o-Alkylaryl, besonders bevorzugt Benzyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl oder Naphthalinylmethyl, C ₇ -C ₂ o-Aryloxyalkyl,

25 besonders bevorzugt o-Methoxyphenyl, m-Phenoxymethyl, p-Phenoxymethyl, Ci ₂ -

C ₂₀ -Aryloxyaryl, besonders bevorzugt p-Phenoxyphenyl, Cs-C^-Heteroaryl, besonders bevorzugt 2-Pyhdyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Benzochinolinyl oder Benzoisochinolinyl, C ₄ -C ₂ o-Heterocycloalkyl, besonders bevorzugt Furyl, Benzofuryl, 2-Pyrolidinyl, 2-lndolyl, 3-lndolyl, 2,3-

30 Dihydroindolyl, C ₈ -C ₂₀ -Arylalkenyl, besonders bevorzugt o-Vinylphenyl, m-

Vinylphenyl, p-Vinylphenyl, C ₈ -C ₂₀ -Arylalkinyl, besonders bevorzugt o-Ethinylphenyl, m-Ethinylphenyl oder p-Ethinylphenyl, C ₂ - C ₂₀ - heteroatomhaltige Gruppe, besonders bevorzugt Carbonyl, Benzoyl, Oxybenzoyl, Benzoyloxy, Acetyl, Acetoxy oder Nitril verstanden, wobei eine oder mehrere d-C ₂ o-kohlenstoff haltige Gruppen

35 ein cyclisches System bilden können.

31

Bei den vorstehend genannten Ci - C ₂ o-kohlenstoff-haltigen Gruppen können ein oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ - Gruppen durch -O-, -S-, -NR ¹ - oder -CONR ² - ersetzt sein und ein oder mehrere H-Atome können durch F ersetzt sein.

5 Bei den vorstehend genannten Ci - C ₂ o-kohlenstoff-haltigen Gruppen die aromatische Systeme aufweisen können ein oder mehrere nicht benachbarte CH- Gruppen durch -O-, -S-, -NR ¹ - oder -CONR ² ersetzt sein und ein oder mehrere H- Atome können durch F ersetzt sein.

10 Die Reste R ¹ und R ² sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen.

Besonders bevorzugt sind organische Phosphonsäureanhydride die teil- oder perfluoriert sind.

15

Die in Schritt A) verwendeten organischen Phosphonsäureanhydride können auch in Kombination mit Polyphosphorsäure und/oder mit P ₂ O ₅ eingesetzt werden. Bei der Polyphosphorsäure handelt es sich um handelsübliche Polyphosphorsäuren wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren

20 H _n+2 P _n O _3n+ I (n>1 ) besitzen üblicherweise einen Gehalt berechnet als P ₂ O ₅

(acidimetrisch) von mindestens 83%. Anstelle einer Lösung der Monomeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden.

Die in Schritt A) verwendeten organischen Phosphonsäureanhydride können auch in 25 Kombination mit einfachen und oder mehrfachen organischen Phosphonsäuren eingesetzt werden.

Bei den einfachen und oder mehrfachen organischen Phosphonsäuren handelt es sich um Verbindungen der Formel

R -PO ₃ H ₂

30 H ₂ 2O ₃ 3P - R - PO ₃ 3H ₂ 2

R tPO ₃ H ₂ L

worin der Rest R gleich oder verschieden ist und für eine C ₁ - C ₂ o- kohlenstoffhaltigen Gruppe steht und n>2 ist. Besonders bevorzugte Reste R wurden zuvor bereits beschrieben. 35

Die in Schritt A) verwendeten organischen Phosphonsäuren sind kommerziell erhältlich, beispielsweise die Produkte der Firma Clariant oder Aldrich.

Die in Schritt A) verwendeten organischen Phosphonsäuren umfassen keine vinylhaltigen Phosphonsäuren wie diese in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10213540.1 beschrieben werden. 5

Die in Schritt A) erzeugte Mischung weist ein Gewichtsverhältnis organische Phosphonsäureanhydride zu Summe aller Polymeren von 1 :10000 bis 10000:1 , vorzugsweise 1 :1000 bis 1000:1 , insbesondere 1 :100 bis 100:1 , auf. Insofern diese Phosphonsäureanhydride im Gemisch mit Polyphosphorsäure oder einfachen und

10 oder mehrfachen organischen Phosphonsäuren eingesetzt werden sind diese bei den Phosphonsäureanhydriden zu berücksichtigen. Des weiteren können der in Schritt A) erzeugten Mischung weitere organo- Phosphonsäuren, vorzugsweise perfluorierte organische Phosphonsäuren zugesetzt werden. Diese Zugabe kann vor und/oder während Schritt B) bzw. vor Schritt C)

15 erfolgen. Hierdurch kann die Viskosität gesteuert werden.

Die unter den Punkten B) bis E) dargestellten Verfahrensschritten wurden zuvor bereits näher erläutert, wobei hierauf, insbesondere im Hinblick auf bevorzugte Ausführungsformen Bezug genommen wird.

20

Die Membran, insbesondere die Membran auf Basis von Polyazolen, kann durch Einwirken von Hitze in Gegenwart von Luftsauerstoff an der Oberfläche noch vernetzt werden. Diese Härtung der Membranoberfläche verbessert die Eigenschaften der Membran zusätzlich. Hierzu kann die Membran auf eine

25 Temperatur von mindestens 150 ⁰ C, vorzugsweise mindestens 200 ⁰ C und besonders bevorzugt mindestens 250 ⁰ C erwärmt werden. Die Sauerstoffkonzentration liegt bei diesem Verfahrensschritt üblicherweise im Bereich von 5 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.

30

Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung

35 mit ß-Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei zwischen 5 und 200 kGy.

Je nach gewünschtem Vernetzungsgrad kann die Dauer der Vernetzungsreaktion in einem weiten Bereich liegen. Im Allgemeinen liegt diese Reaktionszeit im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde, ohne dass 40 hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.

33

Die Herstellung der verstärkten Polymer-Elektrolyt-Membranen kann auf an sich bekannte Weise erfolgen. Besonders bevorzugt ist das Einbringen der Verstärkungselemente in eine fließfähige oder zumindest noch duktile Polymermasse und/oder Monomer- bzw. Oligomer-Zusammensetzung, 5 vorzugsweise eine Polymerschmelze, -lösung, -dispersion oder -Suspension, und die anschließende Verfestigung der Polymerzusammensetzung, beispielsweise durch Abkühlen oder Entfernen von flüchtigen Bestandteilen (Lösungsmitteln) und/oder chemische Reaktion (z.B. Vernetzung oder Polymerisation).

10 Erfindungsgemäß umfasst die Membran-Elektroden-Einheit mindestens zwei elektrochemisch aktive Elektroden (Anode und Kathode), die durch die Polymer- Elektrolyt-Membran getrennt sind. Der Begriff „elektrochemisch aktiv" weist darauf hin, dass die Elektroden in der Lage sind, die Oxidation von Wasserstoff und/oder zumindest einem Reformat und die Reduktion von Sauerstoff zu katalysieren. Diese

15 Eigenschaft kann durch Beschichtung der Elektroden mit Platin und/oder Ruthenium erhalten werden. Der Begriff „Elektrode" bedeutet, dass das Material elektrisch leitfähig ist. Die Elektrode kann ggf. eine Edelmetallschicht aufweisen. Derartige Elektroden sind bekannt und werden beispielsweise in US 4,191 ,618, US 4,212,714 und US 4,333,805 beschrieben.

20

Die Elektroden umfassen vorzugsweise Gasdiffusionsschichten, die mit einer Katalysatorschicht in Kontakt stehen.

Als Gasdiffusionsschichten werden üblicherweise flächige, elektrisch leitende und 25 säureresistente Gebilde eingesetzt. Zu diesen gehören beispielsweise Graphitfaser-

Papiere, Kohlefaser-Papiere, Graphitgewebe und/oder Papiere, die durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurden. Durch diese Schichten wird eine feine Verteilung der Gas- und/oder Flüssigkeitsströme erzielt.

30 Ferner können auch Gasdiffusionsschichten eingesetzt werden, welche ein mechanisch stabiles Stützmaterial enthalten, das mit mindestens einem elektrisch leitfähigen Material, z. B. Kohlenstoff (beispielsweise Ruß), imprägniert ist. Für diese Zwecke besonders geeignete Stützmaterialien umfassen Fasern, beispielsweise in Form von Vliesen, Papieren oder Geweben, insbesondere Kohlefasern, Glasfasern

35 oder Fasern enthaltend organische Polymere, beispielsweise Polypropylen,

Polyester (Polyethylenterephthalat), Polyphenylensulfid oder Polyetherketone. Weitere Details zu derartigen Diffusionsschichten können beispielsweise der WO 9720358 entnommen werden.

40 Die Gasdiffusionsschichten weisen vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 80 μm bis 2000 μm, insbesondere im Bereich von 100 μm bis 1000 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 150 μm bis 500 μm, auf.

Weiterhin besitzen die Gasdiffusionsschichten günstigerweise eine hohe Porosität. Diese liegt vorzugsweise im Bereich von 20 % bis 80%.

5 Die Gasdiffusionsschichten können übliche Additive enthalten. Hierzu gehören unter anderem Fluorpolymere, wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE) und oberflächenaktive Substanzen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann mindestens eine der 10 Gasdiffusionsschichten aus einem kompressiblen Material bestehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein kompressibles Material durch die Eigenschaft gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionsschicht ohne Verlust ihrer Integrität durch Druck auf die Hälfte, insbesondere auf ein Drittel ihrer ursprünglichen Dicke gepresst werden kann. 15

Diese Eigenschaft weisen im Allgemeinen Gasdiffusionsschichten aus Graphitgewebe und/oder Papier, das durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurde, auf.

20 Die katalytisch aktive Schicht enthält eine katalytisch aktive Substanz. Zu diesen gehören unter anderem Edelmetalle, insbesondere Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und/oder Ruthenium. Diese Substanzen können auch in Form von Legierungen untereinander eingesetzt werden. Des Weiteren können diese Substanzen auch in Legierung mit unedlen Metallen, wie beispielsweise Cr, Zr, Ni,

25 Co und/oder Ti verwendet werden. Darüber hinaus können auch die Oxide der zuvor genannten Edelmetalle und/oder unedlen Metalle eingesetzt werden. üblicherweise werden die oben genannten Metalle nach bekannten Methoden auf einem Trägermaterial, meist Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche, in Form von Nanopartikeln eingesetzt.

30

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die katalytisch aktiven Verbindungen, d. h. die Katalysatoren, in Form von Partikeln eingesetzt, die vorzugsweise eine Größe im Bereich von 1 bis 1000 nm, insbesondere 5 bis 200 nm und bevorzugt 10 bis 100 nm, aufweisen.

35

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis von Fluorpolymer zu Katalysatormaterial, umfassend mindestens ein Edelmetall und gegebenenfalls ein oder mehrere Trägermaterialien, größer als 0,05, wobei dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,6 liegt.

40

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Katalysatorschicht eine Dicke im Bereich von 1 bis 1000 μm, insbesondere von 5 bis

35

500 μm, vorzugsweise von 10 bis 300 μm, auf. Dieser Wert stellt einen Mittelwert dar, der durch Messung der Schichtdicke im Querschnitt von Aufnahmen bestimmt werden kann, die mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) erhalten werden können. 5

Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Edelmetallgehalt der Katalysatorschicht 0,1 bis 10,0 mg/cm ² , vorzugsweise 0,2 bis 6,0 mg/cm ² und besonders bevorzugt 0,2 bis 3,0 mg/cm ² . Diese Werte können durch Elementaranalyse einer flächigen Probe bestimmt werden.

10

Die Katalysatorschicht ist im Allgemeinen nicht selbsttragend, sondern wird üblicherweise auf die Gasdiffusionsschicht und/oder die Membran aufgebracht. Hierbei kann ein Teil der Katalysatorschicht beispielsweise in die Gasdiffusionsschicht und/oder die Membran diffundieren, wodurch sich

15 übergangsschichten bilden. Dies kann auch dazuführen, dass die Katalysatorschicht als Teil der Gasdiffusionsschicht aufgefasst werden kann.

Erfindungsgemäß stehen die Oberflächen der Polymer-Elektrolyt-Membran derart mit den Elektroden in Kontakt, dass die erste Elektrode die Vorderseite der Polymer-

20 Elektrolyt-Membran und die zweite Elektrode die Rückseite der Polymer-Elektrolyt-

Membran jeweils teilweise oder vollständig, vorzugsweise nur teilweise, bedeckt. Hierbei bezeichnen die Vorder- und die Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran die dem Betrachter zugewandte bzw. abgewandte Seite der Polymer-Elektrolyt- Membran, wobei eine Betrachtung ausgehend von der ersten Elektrode (vorne),

25 vorzugsweise der Kathode, in Richtung der zweiten Elektrode (hinten), vorzugsweise der Anode, erfolgt.

Für weitere Informationen über erfindungsgemäß geeignete Polymer-Elektrolyt- Membranen und Elektroden wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die

30 Patentanmeldungen WO 01/18894 A2, DE 195 09 748, DE 195 09 749, WO

00/26982, WO 92/15121 und DE 197 57 492 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden, Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der

35 Beschreibung.

36

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit ist dem Fachmann offensichtlich. Im Allgemeinen werden die verschiedenen Bestandteile der Membran-Elektroden-Einheit ϋbereinandergelegt und durch Druck und 5 Temperatur miteinander verbunden, wobei üblicherweise bei einer Temperatur im

Bereich von 10 bis 300 ⁰ C ₁ insbesondere 20 ⁰ C bis 200° und mit einem Druck im Bereich von 1 bis 1000 bar, insbesondere von 3 bis 300 bar, laminiert wird.

Da die Leistung einer Brennstoff-Einzelzelle für viele Anwendungen oftmals zu 10 gering ist, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mehrere

Brennstoff-Einzelzellen über Separatorplatten zu einer Brennstoffzelle (Brennstoffzellenstack) kombiniert. Dabei sollen die Separatorplatten ggf. im Zusammenspiel mit weiteren Dichtungsmaterialen die Gasräume der Kathode und der Anode nach außen und zwischen den Gasräumen der Kathode und der Anode 15 abdichten. Zu diesem Zweck werden die Separatorplatten vorzugsweise abdichtend an die Membran-Elektroden-Einheit angelegt. Die abdichtende Wirkung kann dabei durch Verpressen des Verbundes aus Separatorplatten und Membran-Elektroden- Einheit weiter gesteigert werden.

20 Die Separatorplatten weisen vorzugsweise jeweils mindestens einen Gaskanal für

Reaktionsgase auf, die günstigerweise auf den den Elektroden zugewandten Seiten angeordnet sind. Die Gaskanäle sollen die Verteilung der Reaktandenfluiden ermöglichen.

25 Besonders überraschend wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Membran-

Elektroden-Einheiten sich durch eine deutlich verbesserte mechanische Stabilität und Festigkeit auszeichnen und daher zur Herstellung von Brennstoffzellenstacks mit besonders hoher Leistung verwendet werden können. Dabei werden die bisher üblichen Leistungsschwankungen der resultierenden Brennstoffzellenstacks nicht

30 mehr beobachtet und es wird eine bisher nicht bekannte Qualität, Zuverlässigkeit und Reproduzierbarkeit erreicht.

Die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten können aufgrund ihrer Dimensionstabilität bei schwankenden Umgebungstemperaturen und Luftfeuchtigkeit

35 problemlos gelagert oder versendet werden. Auch nach längerer Lagerung oder nach Versand an Orte mit deutlich unterschiedlichen klimatischen Bedingungen stimmen die Dimensionen der Membran-Elektroden-Einheiten problemlos für den Einbau in Brennstoffzellenstacks. Die Membran-Elektroden-Einheit muss für einen externen Einbau dann vor Ort nicht mehr konditioniert werden, was die Herstellung

40 der Brennstoffzelle vereinfacht und Zeit und Kosten spart.

37

Ein Vorteil bevorzugter Membran-Elektroden-Einheiten ist, dass sie den Betrieb der Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 120 ⁰ C ermöglichen. Dies gilt für gasförmige und flüssige Brennstoffe, wie z.B. Wasserstoff enthaltende Gase, die z.B. in einem vorgeschalteten Reformierungsschritt aus Kohlenwasserstoffen 5 hergestellt werden. Als Oxidanz kann dabei z.B. Sauerstoff oder Luft verwendet werden.

Ein weiterer Vorteil bevorzugter Membran-Elektroden-Einheiten ist, dass sie beim Betrieb oberhalb 120 ⁰ C auch mit reinen Platinkatalysatoren, d.h. ohne einen 10 weiteren Legierungsbestandteil, eine hohe Toleranz gegen Kohlenmonoxid aufweisen. Bei Temperaturen von 160 ⁰ C kann z.B. mehr als 1 % CO im Brenngas enthalten sein, ohne dass dies zu einer merklichen Reduktion der Leistung der Brennstoffzelle führt.

15 Bevorzugte Membran-Elektroden-Einheiten können in Brennstoffzellen betrieben werden, ohne dass die Brenngase und die Oxidanzien trotz der möglichen hohen Betriebstemperaturen nicht befeuchtet werden müssen. Die Brennstoffzelle arbeitet dennoch stabil und die Membran verliert ihre Leitfähigkeit nicht. Dies vereinfacht das gesamte Brennstoffzellensystem und bringt zusätzliche Kostenersparnisse, da die

20 Führung des Wasserkreislaufs vereinfacht wird. Weiter wird hierdurch auch das

Verhalten bei Temperaturen unterhalb 0 ⁰ C des Brennstoffzellensystems verbessert.

Bevorzugte Membran-Elektroden-Einheiten erlauben überraschend, dass die Brennstoffzelle problemlos auf Raumtemperatur und darunter abgekühlt werden

25 kann und danach wieder in Betrieb genommen werden kann, ohne an Leistung zu verlieren. Herkömmliche auf Phosphorsäure basierende Brennstoffzellen müssen dagegen auch beim Abschalten des Brennstoffzellensystems manchmal bei einer Temperatur oberhalb von 40 ⁰ C gehalten werden, um eine irreversible Schädigung zu vermeiden.

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Des Weiteren zeigen die bevorzugten Membran-Elektroden-Einheiten der vorliegenden Erfindung eine sehr hohe Langzeitstabilität. Es wurde festgestellt, dass eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle über lange Zeiten, z.B. mehr als 5000 Stunden, bei Temperaturen von mehr als 120 ⁰ C mit trockenen Reaktionsgasen

35 kontinuierlich betrieben werden kann, ohne dass eine merkliche

Leistungsdegradation feststellbar ist. Die dabei erzielbaren Leistungsdichten sind auch nach einer derartig langen Zeit sehr hoch.

Hierbei zeigen die erfindungsgemäßen Brennstoffzellen auch nach langer Zeit, 40 beispielweise mehr als 5000 Stunden, eine hohe Ruhespannung, die nach dieser

Zeit vorzugsweise mindestens 900 mV beträgt. Zur Messung der Ruhespannung wird eine Brennstoffzelle mit einem Wasserstoff-Fluss auf der Anode und einem Luft-

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Fluss auf der Kathode stromlos betrieben. Die Messung erfolgt, indem die Brennstoffzelle von einem Strom von 0.2 A/cm ² auf den stromlosen Zustand geschaltet wird und dann dort 5 Minuten die Ruhespannung aufgezeichnet wird. Der Wert nach 5 Minuten ist das entsprechende Ruhepotential. Die gemessenen Werte 5 der Ruhespannung gelten für eine Temperatur von 160 ⁰ C. Darüber hinaus zeigt die

Brennstoffzelle nach dieser Zeit vorzugsweise einen geringen Gasdurchtritt (gas- cross-over). Zur Messung des Cross-overs wird die Anodenseite der Brennstoffzelle mit Wasserstoff (5 Uh) betrieben, die Kathode mit Stickstoff (5L/h). Die Anode dient als Referenz- und Gegenelektrode. Die Kathode als Arbeitselektrode. Die Kathode

10 wird auf ein Potential von 0.5 V gesetzt und der durch die Membran diffundierende

Wasserstoff an der Kathode massentransport-limitiert oxidiert. Der resultierende Strom ist ein Maß für die Wasserstoff- Permeationsrate. Der Strom ist <3 mA/cm ² , bevorzugt <2 mA/cm ² , besonders bevorzugt <1 mA/cm ² in einer 50 cm ² Zelle. Die gemessenen Werte der H ₂ -cross-over gelten für eine Temperatur von 160 ⁰ C.

15

Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten durch eine verbesserte Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit und eine vergleichsweise niedrige Gasdurchlässigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen, aus. Eine Abnahme der mechanischen Stabilität und der strukturellen

20 Integrität, insbesondere bei hohen Temperaturen, wird erfindungsgemäß bestmöglich vermieden.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten kostengünstig und einfach hergestellt werden.

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Für weitere Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patente US-A-4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen [US-A- 4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805] enthaltene Offenbarung

30 hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden, Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung.

35 Beispiel

Membran-Elektrodeneinheit A (Referenz)

Anode: Der Anodenkatalysator ist Pt geträgert auf Kohlenstoff. 40 Kathode: Der Kathodenkatalysator ist eine Pt-Legierung geträgert auf Kohlenstoff.

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Membran A : Als Membran dient eine Phosphorsäure-dotierte Polymermembran, deren Polymer aus para-Polybenzimidazol besteht.

Membran-Elektrodeneinheit B: 5 Anode: Der Anodenkatalysator ist Pt getragen auf Kohlenstoff.

Kathode: Der Kathodenkatalysator ist eine Pt-Legierung geträgert auf Kohlenstoff. Membran A : Als Membran dient eine Phosphorsäure-dotierte Polymermembran, deren Polymer aus para-Polybenzimidazol besteht. Die Membran wurde beidseitig auf ein Poly-Ether-Ether-Keton Vlies (Sefar Peektex® mit 50μm Dicke aufgetragen.

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Experiment:

Die beiden Membran-Elektrodeneinheiten wurden in Brennstoffzellen mit aktiver Fläche von 50cm ² bei 200 ⁰ C für 350h kontinuierlich betrieben (Anodengas: Wasserstoff mit Stöchiometrie 1.2; Kathodengas Luft mit Stöchiometrie 2) und

15 wärenddessen Strom-Spannungskennlinien aufgezeichnet. Die Strom-

Spannungskennlinien sind ein Mass der Leistung der Brennstoffzelle. Während der Betriebszeit wurde der Ze 11 widerstand (I kHz Impedanzmessung) gemessen. Die änderung des Zellwiderstandes ist ein Mass für die änderung des elektrischen Kontaktes zwischen Membran-Elektrodeneinheit und den verwendeten Fluss-Feld-

20 Platten. Verliert die Membran während des Betriebs an Dicke, wächst der

Zellwiderstand an.

Figur 1 zeigt die Strom-Spannungskennlinien nach 350h bei 200 ⁰ C.

25 Tabelle 1 zeigt die änderung des Zellwiderstandes während des Betriebes von

Membran-Elektrodeneinhait A.

Tabelle 2 zeigt die änderung des Zellwiderstandes während des Betriebes von Membran-Elektrodeneinhait B.

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Die Strom-Spannungskennlinie nach 350h von Membran-Elektroden-Einheit A ist signifikant unter der Kennlinie von Membran-Elektroden-Einheit B. Zum Beispiel ist bei einem Strom von 0.5A/cm ² nur die Zellspannung von Membran-Elektroden- Einheit A 26mV unterhalb der Zellspannung von Membran-Elektroden-Einheit B.

35 Aus Tabelle 1 kann entnommen werden, dass bei Membran-Elektroden-Einheit A der Widerstand während der Betriebzeit von 2.30 auf 3.30 mOhm ansteigt, da Membran A durch den Einfluss von Druck und Temperatur an Dicke verliert, während bei Membran-Elektroden-Einheit B der Widerstand im gleichen Zeitraum konstant bleibt, da die verstärkte Membran B ihre Dicke beibehält.

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Tabelle 1 :

Membran-Elektrodeneinheit A:

Betriebszeit [h] Zellwiderstand

5 60h 2.30 mOhm

200h 2.90 mOhm

350h 3.30 mOhm

Tabelle 2:

10 Membran-Elektrodeneinheit B:

Betriebszeit [h] Zellwiderstand

60h 2.05 mOhm

200h 2.05 mOhm

350h 2.10 mOhm

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