Membran, insbesondere Gasspeichermembran

Die Erfindung betrifft eine Membran, insbesondere eine Gasspeichermembran.

Membranen werden dort eingesetzt, wo zwei gleiche oder verschiedene Medien flexibel getrennt werden oder aber gegeneinander abgedichtet werden sollen. Insbesondere Membranen, die zur Trennung oder zur Abdichtung gegenüber gasförmigen Medien eingesetzt werden, müssen verschiedene, dem jeweiligen Medium angepasste, Eigenschaften besitzen. Wenn zum Beispiel Druckgase von Flüssigkeiten flexibel getrennt werden sollen, ist es wichtig, dass der Druck im Gas erhalten bleibt. Daher muss eine solche Membran möglichst undurchlässig für Gase sein.

Um einem Hinausdiffundieren des Gases aus einer Gaskammer entgegenzuwirken, ist es bekannt, die Membran möglichst undurchlässig für Gase, insbesondere für Stickstoff, auszubilden. So ist es beispielsweise aus der DE 42 43 652 Al, der DE 41 17 411 C2 und der DE 36 38 828 Al bekannt, die Membran aus Elastomerschichten mit einer Gassperrschicht, auch Barriereschicht genannt, zu versehen. Als Gassperrschichten kommen dabei z. B. Schichten aus Polyamid, Polyvinylalkohol oder Ethylen-Vinylalkohol- Copolymeren in Frage. Membranen mit solchen Gassperrschichten haben eine verhältnismäßig geringe Lebensdauer, d.h. zeigen bei längerem Gebrauch oft eine bleibende Dehnung der Membran, da sich die Gassperrschicht in der Regel nicht elastisch wie die umgebenden Elastomerlagen verhält und daher in eine bleibende Dehnung übergeht.

Eine erhöhte Lebensdauer von Membranen für Membranpumpen oder Membranventile, die PTFE enthalten, ist aus DE 44 46 304 Al bekannt. Hierbei wird die PTFE-Schicht direkt mit einer Gewebeschicht durch Heißpressen verbunden. Die Lebensdauer in DE 44 46 304 Al bezieht sich allerdings nicht auf die Gasdichtigkeit, sondern auf Last- und Biegewechsel, wie sie für Membranpumpen oder Membranventile benötigt werden.

Membranen zum Abdichten von großvolumigen Behältern, wie sie z.B. in Biogasanlagen benötigt werden, sind z.B. aus DE 20 2007 007 060 Ul und EP 1 746 336 Al bekannt. Zur Erhaltung der Lebensdauer, d.h. zur Reduzierung bzw. Vermeidung von Beschädigungen, einer solchen Gasspeichermembran ist in DE 20 2007 007 060 Ul das Anbringen einer verschließbaren Außen-Durchgangsöffnung zur Über- und Unterdrucksicherung vorgesehen. Um z.B. ein Zerreißen einer Gasspeicherfolie im Außenbereich zu vermeiden, wird in EP 1 746 336Al das Anbringen eines zusätzlichen Netzes beschrieben. Bei beiden handelt es sich im Wesentlichen um eine Maßnahme zur Erhaltung der mechanischen Lebensdauer und nicht zur Erhaltung der chemischen Lebensdauer bzw. der chemischen Beständigkeit.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, eine flexible Membran, insbesondere eine flexible Gasspeichermembran, bereitzustellen, die sich durch eine gute chemische Beständigkeit und durch eine hohe Lebensdauer mit verbesserter wirtschaftlicher Nutzung auszeichnet.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch eine Membran, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aus wenigstens zwei einzelnen Membranbahnen besteht, die durch wenigstens eine Nahtkonstruktion miteinander verbunden sind, wobei jede einzelne Membranbahn wenigstens eine Elastomerschicht und wenigstens eine Außenschicht auf der Basis von PTFE.

„PTFE-Basis" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung Polytetrafluorethylen (PTFE), modifiziertes Polytetrafluorethylen (TFM), Fluorethylenpolymer (FEP), Perfluoralkylvinylether-Tetraethylen-Copolymer (PFA) oder Ethylen-Tetrafluorethylen- Copolymer (ETFE). Bevorzugt handelt es sich hierbei um PTFE oder TFM.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine solche Membran, insbesondere eine solche Gasspeichermembran, durch eine gute Gasdichtigkeit und vor allem durch eine erhöhte Lebensdauer und dadurch bedingt eine verbesserte wirtschaftliche Nutzung auszeichnet. Die erfindungsgemäße Membran kommt bevorzugt zum Abdichten von Koksofengasen, auch als Kokereigasen bezeichnet, und hier bevorzugt in Gasspeicheranlagen vom Wiggins-Typ zum Einsatz.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Umweltbelastung signifikant reduziert wird, so dass kontaminierte Dicht-Öle nicht mehr entsorgt werden müssen, so dass Pumpenstationen für das ständige Umwälzen des Dicht-Öls entfallen können. Des Weiteren stellt eine derartige Membran ein elastisches System mit einer guten Rückstellkraft dar, die ohne mechanische und chemische Einbußen flexibel auf verschiedene Gasvolumina und Gasdrücke reagieren kann.

Koksofengas enthält im Wesentlichen Wasserstoff, Methan, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, niedere und höhere Kohlenwasserstoffe. Es wird durch Pyrolyse von Steinkohle erzeugt. Da Steinkohle als Ausgangsmaterial ein in seinen Bestandteilen schwankendes Naturprodukt ist, ist auch die Zusammensetzung des Koksofengases jeweils unterschiedlich, aber immer derart aggressiv, dass es für ein Lebewesen, Mensch oder Tier, beim Einatmen oder Kontakt über die Haut meist tödlich ist.

Diese Aggressivität zeigt sich auch dadurch, dass ein Teil der Koksofengase durch eine Membran, welche nur aus Elastomer- und gegebenenfalls aus einer Gelege-, Gewebe- oder Gewirkeschicht aufgebaut ist, zum Einen diffundieren kann und zum Anderen diese Schichten zerstören kann. Wird lediglich nur eine Folie auf PTFE-Basis als Membran zum Abdichten verwendet, so ergeben sich zum Einen extrem hohe Kosten, keine Dehnungsfestigkeit bei geringerer

Gesamtfestigkeit und zum Anderen keine Stabilisierung des Stempels im Gasspeicher z.B. gegenüber Tordieren.

Die erfindungsgemäße Membran besteht daher aus wenigstens zwei einzelnen Membranbahnen, die durch wenigstens eine Nahtkonstruktion miteinander verbunden sind, wobei jede einzelne Membranbahn wenigstens eine Elastomerschicht und wenigstens eine Außenschicht, welche auf PTFE-Basis ist, enthält. Die Anzahl der Schichten innerhalb der einzelnen Membranbahn beträgt bevorzugt zwischen zwei und sechs, in einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform hat die einzelne Membranbahn vier Schichten.

Es hat sich als vorteilhaft gezeigt, wenn die einzelne Membranbahn wenigstens eine Elastomerschicht und wenigstens eine Außenschicht, welche auf PTFE-Basis ist, und wenigstens eine Gelegeschicht oder Gewebeschicht oder Gewirkeschicht enthält, wobei die Gelegeschicht oder Gewebeschicht oder Gewirkeschicht auf wenigstens einer Seite mit einer Elastomerschicht verbunden ist.

Die Elastomerschicht ist bevorzugt eine Kautschukmischung auf der Basis von Chloroprenkautschuk und / oder Ethylen-Propylen-Kautschuk und / oder Ethylen- Propylen-Dien- Kautschuk und / oder Nitrilkautschuk und / oder Halonitrilkautschuk und / oder Fluorkautschuk und / oder Silikonkautschuk und / oder chloriertem Polyethylen und / oder chlorsulfoniertem Polyethylen. Der Mengenanteil des genannten Kautschuks bzw. der genannten Kautschuke beträgt vorteilhafterweise 50 bis 100 phr. Bevorzugt handelt es sich hierbei um 50 bis 100 phr Chloroprenkautschuk. Die Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Kautschukmischung vorhandenen Kautschuke bezogen. Die Schichtdicke der Elastomerschicht beträgt 0,2 bis 1,3 mm, bevorzugt 0,4 bis 1,0 mm. Wird mehr als eine Elastomerschicht verwendet, so können diese entweder gleiche oder aber unterschiedliche Schichtdicken haben. Ebenso kann bei Vorhandensein von mehr als einer Elastomerschicht die qualitative und / oder die quantitative Zusammensetzung der einzelnen Elastomerschichten gleich oder unterschiedlich sein.

Die Gelegeschicht oder Gewebeschicht oder Gewirkeschicht besteht vorzugsweise aus Polyamidgarn und / oder Polyestergarn und / oder Aramidgarn und / oder Baumwollgarn und / oder Glasfasern und / oder Metallgarn, wobei Polyamidgarn besonders bevorzugt ist. Die Schichtdicke der Gelegeschicht oder Gewebeschicht oder Gewirkeschicht beträgt bevorzugt 0,1 bis 0,5 mm, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,4 mm, während die Schichtdicke der Außenschicht , welche auf PTFE-Basis ist, bevorzugt 0,05 bis 0,5 mm, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 mm, beträgt.

Wird mehr als eine Gelegeschicht oder Gewebeschicht oder Gewirkeschicht verwendet, so können diese entweder gleiche oder aber unterschiedliche Schichtdicken haben. Ebenso können bei Vorhandensein von mehr als einer Gelegeschicht oder Gewebeschicht oder Gewirkeschicht diese aus jeweils gleichen oder verschiedenen der genannten Materialien bestehen.

Vorteilhaft ist es ferner, wenn die Außenschicht, welche auf PTFE-Basis ist, beidseitig geätzt ist. Das beidseitige Ätzen der Außenschicht ermöglicht aufgrund der guten chemischen Anbindung eine beständige Nahtkonstruktion und sehr geringe Schichtdicken.

Letzteres ergibt die Möglichkeit zu einer reversiblen Dehnung auch der Außenschicht und verhindert bei einer solchen Dehnung eine Ablösung der Außenschicht von der

Elastomerschicht oder von einer Gelegeschicht oder Gewebeschicht oder Gewirkeschicht. Die hervorragende Abschirmung der Außenschicht gegenüber insbesondere den aggressiven Koksofengasen wird durch das beidseitige Ätzen nicht beeinflusst.

Die Außenschicht kann dabei durch alle der fachkundigen Person bekannten Ätzverfahren beidseitig geätzt sein.

Ebenso kommt der Nahtkonstruktion einer Membran, welche insbesondere für Gasspeicher verwendet wird, eine große Bedeutung zu. Der fachkundigen Person ist bekannt, dass die Nahtstellen, welche üblicherweise überlappend ausgebildet sind und kalt verklebt und / oder verschweißt werden, eine der wesentlichen Schwachstellen einer Membran darstellen. Die Membran zeichnet sich zweckmäßigerweise durch eine besondere Nahtkonstruktion aus. Diese Nahtkonstruktion ist aus wenigstens zwei einzelnen auf Stoß aneinander gelegten Membranbahnen aufgebaut, wobei gleichartige Schichten der einzelnen Membranbahnen jeweils auf Stoß aneinander gelegt sind, wobei die beiden Membranbahnen auf der einen Außenseite der Membran, auf der jeweils die Elastomerschichten der einzelnen Membranbahnen auf Stoß aneinander gelegt sind, diese über eine aufliegende Platte und über eine erste Kautschukmatrix miteinander verbunden sind und auf der anderen Außenseite, auf der jeweils die Außenschichten der einzelnen Membranbahnen auf Stoß aneinander gelegt sind, diese über eine aufliegende Schicht, welche auf PTFE-Basis ist, und über eine zweite Kautschukmatrix miteinander verbunden sind.

Die Gesamtschichtdicken der einzelnen Membranbahnen sollten, da sie auf Stoß gelegt sind, gleich sein.

Es ergibt sich von selbst, dass jeweils die Breite der aufliegenden Platte und die Breite der aufliegenden Schicht geringer sein muss, als die Breite der einzelnen Membranbahnen, ausgehend von der schmälsten Membranbahn. Hier hat es sich als vorteilhaft gezeigt, wenn die Breite der aufliegenden Platte und / oder die Breite der aufliegenden Schicht jeweils zwischen 2 bis 20 cm, bevorzugt zwischen 5 und 15 cm, beträgt.

Die aufliegende Platte ist in einer bevorzugten Ausführungsform vulkanisiert oder unvulkanisiert. Vorteilhafterweise ist sie allerdings unvulkanisiert. Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn Zusammensetzung und Aufbau der aufliegenden Platte der Zusammensetzung und / oder dem Aufbau von wenigstens einer Membranbahn entsprechen. Die Dicke der aufliegenden Platte kann gleich oder unterschiedlich der Gesamtdicke der einzelnen Membranbahnen abzüglich der Außenschicht sein. Die aufliegende Schicht besteht in einer besonderen Ausführungsform aus Polytetrafluorethylen (PTFE) oder modifiziertem Polytetraflurethylen (TFM). Die Material und / oder Schichtdicke der aufliegenden Schicht können jeweils gleich oder unterschiedlich des Materials und / oder der Schichtdicke der Außenschicht sein. Es ist vorteilhaft, wenn wenigstens das Material der aufliegenden Schicht gleich dem Material der Außenschicht ist.

Vorteilhaft ist wiederum, wenn die aufliegende Schicht beidseitig geätzt ist. Das beidseitige Ätzen der aufliegenden Schicht ermöglicht aufgrund der guten chemischen Anbindung eine beständige Nahtkonstruktion und sehr geringe Schichtdicken. Letzteres ergibt die Möglichkeit zu einer reversiblen Dehnung der aufliegenden Schicht und verhindert bei einer solchen Dehnung eine Ablösung der aufliegenden Schicht von der zweiten Kautschukmatrix und / oder der Außenschicht.

Die hervorragende Abschirmung der aufliegenden Schicht gegenüber insbesondere den aggressiven Koksofengasen wird durch das beidseitige Ätzen nicht beeinflusst. Die aufliegende Schicht kann dabei durch alle der fachkundigen Person bekannten Ätzverfahren beidseitig geätzt sein.

Die Kautschukmatrices der ersten Kautschukmatrix und der zweiten Kautschukmatrix enthalten bevorzugt Chloroprenkautschuk und / oder Ethylen-Propylen-Kautschuk und / oder Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk und / oder Nitrilkautschuk und / oder Halonitrilkautschuk und / oder Fluorkautschuk und / oder Silikonkautschuk und / oder chloriertes Polyethylen und / oder chlorsulfoniertes Polyethylen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Kautschukmatrix der zweiten Kautschukmatrix Fluorkautschuk (FKM).

Die jeweiligen Zusammensetzungen der beiden Kautschukmatrices können hierbei qualitativ und / oder quantitativ gleich oder verschieden sein.

Vorteilhaft ist weiterhin, wenn die aufliegende Platte an der auf die einzelnen Membranbahnen zugewandten Seite frei von Materialien auf PTFE-Basis ist.

Die neue Membran ist bevorzugt hohlzylinderartig oder torusartig oder konusartig gestaltet, mit einem Gesamtumfang von 5 bis 300 m, bevorzugt von 10 bis 200 m. Möglich ist allerdings auch eine Kombination der genannten Formen.

Die Herstellung der Membran umfasst wenigstens folgende Verfahrensschritte:

- Herstellen von wenigstens zwei einzelnen Membranbahnen, wobei die Außenschicht, welche auf PTFE-Basis ist, der einzelnen Membranbahn, während der Vulkanisation der einzelnen Membranbahn, in Form einer Folie aufgebracht wird; - Vulkanisation der einzelnen Membranbahn;

- Auf Stoß aneinander Legen der einzelnen vulkanisierten Membranbahnen, wobei gleichartige Schichten der einzelnen vulkanisierten Membranbahnen jeweils auf Stoß aneinander gelegt werden;

- Verbinden der einzelnen vulkanisierten Membranbahnen über eine Nahtkonstruktion derart, dass auf der einen Außenseite der Membran, auf der jeweils die

Elastomerschichten der einzelnen Membranbahnen auf Stoß aneinander gelegt sind, eine Platte und eine erste Kautschukmatrix aufgebracht werden und auf der anderen Außenseite, auf der jeweils die Außenschichten, welche auf PTFE-Basis sind, der einzelnen Membranbahnen auf Stoß aneinander gelegt sind, eine Schicht, welche auf PTFE-Basis ist, und eine zweite Kautschukmatrix aufgebracht werden; - Vulkanisation der Nahtkonstruktion durch Heißpressen.

Vorteilhaft ist es hierbei, wenn die Vulkanisation der einzelnen Membranbahn und / oder die Vulkanisation der Nahtkonstruktion bei einer Temperatur zwischen 140 und 190 ⁰ C stattfindet bzw. stattfinden.

Durch das obig beschriebene Verfahren wird eine Nahtkonstruktion erzielt, die eine vulkanisierte Verbindung zwischen den einzelnen Membranbahnen ermöglicht, so dass an diesen Stellen nahezu kein Festigkeitsverlust existiert und eine potentielle Dehnung im Wesentlichen über die Fläche der Membran realisiert wird.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Membran, insbesondere als Gasspeichermembran, zum Abdichten gegenüber Koksofengasen, ist die Seite der

Membran, welche Materialien auf PTFE-Basis enthält, die dem Gas oder dem Gasgemisch zugewandte Seite.

Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf schematische Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine einzelne Membranbahn

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine Nahtkonstruktion

In Verbindung mit diesen Figuren gilt folgende Bezugszeichenliste:

1 Außenschicht 2, 2' Elastomerschicht

3 Gelegeschicht oder Gewebeschicht oder Gewirkeschicht

4, 4' Membranbahn

5 aufliegende Platte (Streifen)

6 erste Kautschukmatrix 7 aufliegende Schicht

8 zweite Kautschukmatrix