Norderstedt

Membran für Mikrolautsprecher

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Lautsprechermembranen. Spezifischer betrifft die Erfindung einen Mehrschicht-Verbund mit hoher innerer Dämpfung zur Herstellung von oder Verwendung als Membran für Mikrolautsprecher.

Die Schallerzeugung in Mobiltelefonen und Smartphones zur Wiedergabe von Sprache, Klingeltönen, Musik etc. erfolgt durch kleine elektroakustische Wandler, sogenannte Mikrolautsprecher. Die Größe der Membranen solcher Mikrolautsprecher, die auch in Kopfhörern, Notebooks, LCD-Fernsehern oder Personal Digital Assistants (PDAs) eingesetzt werden, liegt typischerweise im Bereich 20 mm ² bis 900 mm ² . Da Mikrolautsprecher aufgrund der Design-Anforderungen an die entsprechenden elektronischen Geräte immer kleiner und flacher werden, dabei aber zusätzlich mit höherer Leistung betrieben werden sollen, nimmt die Temperaturbelastung des Mikrolautsprechers und insbesondere seiner Membran immer mehr zu. Gleichzeitig steigen auch die Anforderungen an die akustischen Eigenschaften der Lautsprecher, die zum Beispiel in Smartphones vermehrt auch zum lauten Abspielen von Musik eingesetzt werden und dabei auch eine gute Klangqualität haben sollten. Die Anforderungen an die mechanische Belastbarkeit und akustische Güte der Mikrolautsprecher-Membran sind dadurch in den letzten Jahren enorm gestiegen.

Eine Lautsprechermembran sollte allgemein einerseits möglichst steif und leicht sein, um einen hohen Schalldruck zu erzeugen und einen breiten Frequenzbereich abzudecken, andererseits aber gleichzeitig gut gedämpft sein, um einen möglichst glatten Frequenzgang zu zeigen. Da die Eigenschaften steif, leicht und gut gedämpft einen konstruktiven Widerspruch ergeben und nicht alle gleichzeitig erfüllt werden können (je steifer, desto schlechter die Dämpfung und umgekehrt), müssen generell bei jeder Membran Kompromisse bezüglich der Steifigkeit und der Dämpfung des Membranmaterials eingegangen werden oder steife Materialien mit gut dämpfenden Materialien kombiniert werden.

So beschreibt die US 7,726,441 B eine Membran aus einem Mehrschicht-Verbund aus zwei steifen Polymerfolien und einer zwischen diesen Folien liegenden dämpfenden Klebmasse- Schicht.

US 5,464,659 beschreibt ein Verfahren zur Vibrationsdämpfung eines Gegenstands, welches die Anwendung eines vibrationsdämpfenden Materials aus 5 bis 95 % Acrylmonomer(en) und 95 bis 5 % eines Silikonklebstoffes auf dem Gegenstand vorsieht, wobei die Summe der beiden Komponenten 100 % ergibt.

US 8,189,851 B beschreibt die Verwendung von weichen Haftklebmassen als Dämpfungsschichten in Mehrschicht-Verbunden und nennt als Maß für die Dämpfung des mehrschichtigen Membran-Gesamtaufbaues den mechanischen Verlustfaktor (Tangens delta; tan δ) ausgehend vom Elastizitätsmodul E (Youngscher Modul). Dieser ist definiert als das Verhältnis von Verlustmodul E" und Speichermodul E': tan δ = E7E' und soll in einem relevanten Frequenzintervall einen Mindestwert haben.

Generell lässt sich feststellen, dass Klebmassen im Stand der Technik als vibrationsdämpfendes Material, beispielsweise in den oben erwähnten Kombinationen von steifen mit gut dämpfenden Materialien, verwendet werden.

Die in den heute marktüblichen Mehrschichtlaminaten verwendeten Folien müssen auch bei hohen Anwendungstemperaturen ihre hohe Steifigkeit beibehalten, weshalb hauptsächlich Folien aus Hochleistungskunststoffen mit entsprechend hoher Glasübergangstemperatur eingesetzt werden. Die steifen Folien tragen selbst sehr wenig zur Dämpfung bei. Dieses leistet vorwiegend die weiche Zwischenschicht, in der Regel also eine Haftklebemasse. Es ist daher vernünftig, Haftklebmassen auszuwählen, die einen hohen Verlustfaktor aufweisen. Der Verlustfaktor ist proportional zur internen Dämpfung.

Aufgrund der hohen Steifigkeit von Hochleistungskunststoffen besteht aus den oben genannten Gründen sehr großes Interesse an Mehrschicht-Verbund-Membranen aus Hochleistungskunststoff-Folien mit zusätzlichen dämpfenden Schichten. Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass ein anhaltender Bedarf an gut dämpfenden Lautsprechermembranen besteht. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Lautsprechermembran mit guten Dämpfungseigenschaften und hoher Stabilität - insbesondere Temperaturstabilität - zur Verfügung zu stellen.

Der Lösung der Aufgabe liegt der Gedanke zugrunde, eine Silikon-basierte Haftklebmasse mit optimiertem tan δ als Klebstoff für die Lautsprechermembranen einzusetzen.

Ein erster und allgemeiner Gegenstand der Erfindung ist ein Mehrschicht-Verbund zur Herstellung von oder Verwendung als Mikrolautsprecher-Membranen, der in Reihenfolge a) eine erste Deckschicht, b) eine Haftklebmasse; und c) eine zweite Deckschicht umfasst; und der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Haftklebmasse mindestens ein zumindest teilweise vernetztes Silikon umfasst und der Maximalwert des Quotienten aus Verlustmodul (G") und Speichermodul (G') (tan δ) der Haftklebmasse im Temperaturbereich zwischen - 60 °C und 170 °C gleich oder größer als 0,5 ist.

Bevorzugt ist der Hauptbestandteil der Deckschichten voneinander unabhängig jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polycarbonat (PC), Polyurethan (PU), Thermoplastisches Polyurethan (TPU), Polyethylennaphthalat (PEN), Polyphenylensulfid (PPS), Polyimid (PI), Polyphenylsulfon (PPSU), Polyethersulfon (PES), Polysulfon (PSU), Polyetherimid (PEI), Polyarylat (PAR), Polyetheretherketon (PEEK) und Polyaryletherketon (PAEK).

Die Deckschichten sind bevorzugt Folien. Besonders bevorzugt sind die Deckschichten jeweils PEEK-Folien.

Bevorzugt beträgt die Dicke der beiden Deckschichten des erfindungsgemäßen Mehrschicht-Verbunds unabhängig voneinander 1 μηη bis 50 μηη, bevorzugt 2 μηη bis 40 μηι, besonders bevorzugt 3 μηι bis 15 μηι. Die beiden Deckschichten können auch gleich dick sein.

Im erfindungsgemäßen Mehrschicht-Verbund ist zwischen den beiden Deckschichten eine Zwischenschicht aus einer Silikon-basierten Haftklebmasse angeordnet. Diese Schicht hat die Funktion, die oberhalb und unterhalb liegenden Deckschichten stabil zu verbinden und ihre Schwingung zu dämpfen. Der erfindungsgemäße Mehrschicht-Verbund kann auf die drei genannten Schichten beschränkt sein, aber auch weitere Schichten in seinem Aufbau aufweisen.

Unter einer Haftklebmasse bzw. synonym einem Haftklebstoff wird erfindungsgemäß, wie im allgemeinen Sprachgebrauch üblich, ein Stoff verstanden, der - insbesondere bei Raumtemperatur - dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist. Charakteristisch für einen Haftklebstoff ist, dass er durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden kann und dort haften bleibt, wobei der aufzuwendende Druck und die Einwirkdauer dieses Drucks allgemein nicht näher definiert werden. In manchen Fällen, abhängig von der genauen Art des Haftklebstoffs, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit sowie vom Substrat, reicht die Einwirkung eines kurzfristigen, minimalen Drucks, der über eine leichte Berührung für einen kurzen Moment nicht hinausgeht, um den Haftungseffekt zu erzielen. In anderen Fällen kann auch eine längerfristige Einwirkdauer eines hohen Drucks notwendig sein.

Haftklebmassen haben besondere, charakteristische viskoelastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Klebrigkeit und Klebfähigkeit führen. Kennzeichnend für sie ist, dass, wenn sie mechanisch deformiert werden, es sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad des Haftklebstoffes als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.

Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Die viskosen Anteile, hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Anfließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Haftklebrigkeit (auch als Tack oder Oberflächenklebrigkeit bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Klebkraft. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht oder zumindest nur wenig haftklebrig.

Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung angreifenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann.

Zur genaueren Beschreibung und Quantifizierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil sowie des Verhältnisses der Anteile zueinander können die mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G') und Verlustmodul (G") herangezogen werden. G' ist ein Maß für den elastischen Anteil, G" ein Maß für den viskosen Anteil eines Stoffes. Beide Größen sind abhängig von der Deformationsfrequenz und der Temperatur.

Die Größen können mit Hilfe eines Rheometers ermittelt werden. Das zu untersuchende Material wird dabei zum Beispiel in einer Platte-Platte-Anordnung einer sinusförmig oszil- lierenden Scherbeanspruchung ausgesetzt. Bei schubspannungsgesteuerten Geräten werden die Deformation als Funktion der Zeit und der zeitliche Versatz dieser Deformation gegenüber dem Einbringen der Schubspannung gemessen. Dieser zeitliche Versatz wird als Phasenwinkel δ bezeichnet.

Der Speichermodul G' ist wie folgt definiert: G' = (τ/γ) ^« cos(ö) (τ = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungsund Deformationsvektor). Die Definition des Verlustmoduls G" lautet: G" = (τ/γ) ^« sin(5) (T = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor).

Ein Stoff gilt im Allgemeinen als haftklebrig und wird im Sinne der Erfindung als haftklebrig definiert, wenn bei Raumtemperatur, hier definitionsgemäß bei 23°C, im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 10 ¹ rad/sec G' zumindest zum Teil im Bereich von 10 ³ bis 10 ⁷ Pa liegt und wenn G" ebenfalls zumindest zum Teil in diesem Bereich liegt.„Zum Teil" bedeutet, dass zumindest ein Abschnitt der G'-Kurve innerhalb des Fensters liegt, das durch den Deformationsfrequenzbereich von einschließlich 10° bis einschließlich 10 ¹ rad/sec (Abszisse) sowie den Bereich der G'-Werte von einschließlich 10 ³ bis einschließlich 10 ⁷ Pa (Ordinate) aufgespannt wird. Für G" gilt dies entsprechend.

Bevorzugt ist der Maximalwert des Quotienten aus Verlustmodul (G") und Speichermodul (G') (tan δ) der Haftklebmasse im Temperaturbereich zwischen - 60 °C und 170 °C gleich oder größer als 0,8, stärker bevorzugt größer als 1 ,0.

Unter einem „Silikon" wird dem allgemeinen Verständnis gemäß eine synthetische polymere Verbindung verstanden, in der Silicium-Atome über Sauerstoff-Atome kettenartig oder netzartig verknüpft und die restlichen Valenzen des Siliciums durch Kohlenwasserstoff-Reste (meist Methyl-Gruppen, seltener Ethyl-Gruppen, Propyl- Gruppen, Phenyl-Gruppen u. a.) abgesättigt sind. Systematisch werden Silikone allgemein als Organopolysiloxane bezeichnet. Der Begriff „zumindest teilweise vernetzt" bedeutet, dass zumindest Teile der Silikonmakromoleküle durch Ausbildung von Brückenbindungen zwischen ihnen untereinander verknüpft sind. Dies setzt das Vorhandensein eines zunächst vernetzbaren Silikonsystems voraus, aus dem durch eine wie auch immer geartete Initiierung der Vernetzungsreaktion das zumindest teilweise vernetzte Silikonsystem erhalten wird. Zu den vernetzbaren Silikonsystemen zählen beispielsweise Mischungen aus Vernetzungskatalysatoren und so genannten thermisch härtbaren kondensations- oder additionsvernetzenden Polysiloxanen.

In einer Ausführungsform ist die Haftklebmasse aus einem additionsvernetzbaren Silikonsystem erhältlich. Silikonsysteme auf additionsvernetzender Basis lassen sich durch Hydrosilylierung härten. Sie umfassen üblicherweise die folgenden Bestandteile:

- ein alkenyliertes Polydiorganosiloxan (insbesondere lineare Polymere mit endständigen Alkenylgruppen), ein Polyorganowasserstoffsiloxan-Vernetzungsmittel sowie einen Hydrosilylierungskatalysator. Als Katalysatoren für additionsvernetzende Silikonsysteme (Hydrosilylierungs- katalysatoren) haben sich beispielsweise Platin oder Platinverbindungen, wie zum Beispiel der Karstedt-Katalysator (eine Pt(O)-Komplexverbindung) durchgesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform ist die Haftklebmasse aus einem radikalisch vernetzbarem Silikonsystem erhältlich. Dabei handelt es sich üblicherweise um ein Organopolysiloxan, das in der Kette Alkylsubstituenten aufweist und über keine Vinyl- Funktionen verfügt. Häufig sind diese Organopolysiloxane OH-terminiert. Die radikalische Vernetzung erfolgt bevorzugt mit Peroxiden, insbesondere mit BPO oder chlorierten BPOs und verläuft über die Alkylgruppen. Die Alkylgruppen sind bevorzugt Methylgruppen.

In einer weiteren Ausführungsform ist die Haftklebmasse aus einem durch Strahlung vernetzbaren Silikonsystem erhältlich. Als solches können beispielsweise photoaktive Katalysatoren, so genannte Photoinitiatoren, in Kombination mit UV-härtbaren, kationisch vernetzenden Siloxanen auf Epoxid- und/oder Vinyletherbasis beziehungsweise UV- härtbaren, radikalisch vernetzenden Siloxanen wie etwa acrylatmodifizierten Siloxanen verwendet werden. Ebenso ist die Verwendung von elektronenstrahlhärtbaren Silikonacrylaten möglich. Entsprechende Systeme können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren oder Verlaufshilfsmittel enthalten.

Bevorzugt umfasst die Haftklebmasse mindestens ein Silikonharz. Das mindestens eine Silikonharz ist bevorzugt ausgewählt aus MQ-, MTQ-, TQ-, MT- und MDT-Harzen. Es können erfindungsgemäß auch Gemische verschiedener Silikonharze in der Haftklebmasse enthalten sein, insbesondere Gemische der vorstehend genannten Silikonharze. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Silikonharz ein MQ-Harz. MQ- Silikonharze sind gut verfügbar und zeichnen sich durch sehr gute Stabilität aus. Ganz besonders bevorzugt sind, sofern mehrere Silikonharze in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sind, alle Silikonharze der Haftklebmasse MQ-Harze.

Die gewichtsmittlere Molmasse Mw des mindestens einen Silikonharzes beträgt bevorzugt 500 - < 30.000 g/mol. Das Harz kann Alkenylgruppen enthalten. Geeignete Silikonharze sind z.B. DC 2-7066 von Dow Corning; MQ Resin VSR6201 von Chenguang Fluoro & Silicone Elastomers Co., Ltd.; MQ-RESIN POWDER 803 TF von Wacker Silicones; SR 545 von Momentive Performance Materials oder SilmerVQ9XYL und Silmer Q9XYL von Siltech.

Die Temperatur, bei welcher der Quotient aus Verlustmodul (G") und Speichermodul (G') (tan δ) der Haftklebmasse seinen Maximalwert erreicht, lässt sich durch Variation des Harzgehalts einstellen. Generell lässt sich sagen, dass dabei eine Erhöhung der Silikonharzkonzentration eine Verschiebung des tan δ - Maximums zu höheren Temperaturen bewirkt. Unter„Silikonharzkonzentration" wird für den Fall, dass mehrere Silikonharze in der Haftklebmasse enthalten sind, selbstverständlich die Gesamtkonzentration an Silikonharzen verstanden. Bevorzugt erfolgt die Änderung der Silikonharzkonzentration im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Grenzen eines Gesamtgehalts an Silikonharz(en) von 8 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Silikonen und Silikonharzen der Zusammensetzung. Die beschriebene Möglichkeit zur Verschiebung des tan δ - Maximums ermöglicht eine Abstimmung des Eigenschaftsprofils der Silikon-Haftklebmasse auf den für den beabsichtigten Einsatz zu erwartenden Temperaturbereich. Durch einfache Testreihen lässt sich so eine Masse mit optimalen, insbesondere akustischen Dämpfungseigenschaften, die im tan δ - Maximum am stärksten ausgeprägt sind, herstellen. Weiter wird es möglich, eine vorab präparierte Grundrezeptur durch Zugabe einer entsprechenden Menge Silikonharz sehr einfach auf eine zu erwartende Temperatur„zuzuschneiden".

Zusätzlich zu dem bzw. den Basispolymer(en), ggf. dem bzw. den Silikonharz(en) und den weiteren bisher aufgeführten Bestandteilen können in der Haftklebmasse des erfindungsgemäßen Mehrschicht-Verbunds weitere Bestandteile im Sinne von Hilfs- und Zuschlagstoffen, z.B. Verankerungshilfen; organische und/oder anorganische Pigmente; Füllstoffe wie Ruß, Graphit oder Carbon-Nanotubes und organische und/oder anorganische Partikel (z.B. Polymethylmethacrylat (PMMA), Bariumsulfat oder Titanoxid (Ti02)) enthalten sein.

In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Haftklebmasse jeweils unabhängig voneinander 0,1 bis 5 Gewichtsteile einer oder mehrerer Verankerungshilfen und/oder eines oder mehrerer Pigmente und/oder 0,1 bis 50 Gewichtsteile eines oder mehrerer Füllstoffe, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit an Silikon(en), (Basispolymer(en)) und ggf. Silikonharz(en). In einer weiteren Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung frei von jeglichen über Silikone und Silikonharze hinausgehenden Bestandteilen.

Bevorzugt umfasst der Temperaturbereich innerhalb der Spanne von - 60 °C bis 170 °C, in dem der tan δ der Haftklebmasse mindestens 0,5 beträgt, mindestens 80 K, stärker bevorzugt mindestens 150 K. Weiter umfasst bevorzugt der Temperaturbereich innerhalb der Spanne von - 60 °C bis 170 °C, in dem der tan δ der Haftklebmasse mindestens 0,8 beträgt, mindestens 30 K, stärker bevorzugt mindestens 60 K.