Titre : PURIFICATION DE PEROXYDE D’HYDROGENE SUR MEMBRANE

[0001] La présente invention concerne le domaine de la purification de solutions de peroxyde d’hydrogène (H2O2) et plus particulièrement le domaine de la purification de peroxyde d’hydrogène sur membrane, et plus spécifiquement le domaine de la purification de peroxyde d’hydrogène sur membrane par osmose inverse.

[0002] La purification de peroxyde d’hydrogène par osmose inverse présente de nombreux avantages parmi lesquels on peut citer l’obtention de peroxyde d’hydrogène, et plus spécifiquement de solutions aqueuses de peroxyde d’hydrogène, de très grande pureté, et notamment de degré de pureté compatible avec les domaines techniques et industriels qui nécessitent du peroxyde d’hydrogène de très haute pureté et notamment les domaines de l’électronique, de la pharmacie, de la cosmétique mais aussi le domaine agroalimentaire.

[0003] La technologie de purification par osmose inverse est par exemple décrite dans le document EP0930269 qui traite d’un procédé industriel de production de peroxyde d’hydrogène de haute pureté par osmose inverse mettant en œuvre une membrane faite de polyamides, polypipérazinamides, polyacrylonitriles, ou polysulfones. Les documents EP1520839 et US4879043 mentionnent également l’utilisation de telles membranes pour la purification par osmose inverse de solutions de peroxyde d’hydrogène.

[0004] Or il s’avère que les membranes utilisées pour la production de peroxyde d’hydrogène de haute pureté présentent le plus souvent des durées de vie relativement courtes, de l’ordre d’environ une trentaine de jours, en mode de fonctionnement continu. Ce problème de durée de vie très courte est principalement observé lorsque les membranes présentent une couche active à base de polyamide.

[0005] La dégradation rapide des membranes de polyamide est aujourd’hui bien connue et fait l’objet de nombreux travaux et publications, comme par exemple l’étude menée par R. Abejôn et coll. (« Effective Lifetime Study of Commercial Reverse Osmosis Membranes for Optimal Hydrogen Peroxide Ultrapurification Processes », Ind. Eng. Chem. Res., (2013), 52, 17270-17284), où sont analysés les divers avantages et inconvénients des procédés de préparation de peroxyde d’hydrogène de grade électronique qui mettent en œuvre des membranes à base de polyamide (PA) ou d’acétate de cellulose (AC).

[0006] Les membranes d’osmose inverse industrielles actuelles sont le plus souvent constituées d'une fine couche de polyamide (généralement inférieure à 200 nm), déposée sur une couche poreuse de polyéthersulfone (PES) ou de polysulfone (PS) (d’environ 50 pm), elle-même au-dessus d'une feuille support, par exemple en tissu non tissé. La configuration à trois couches donne les propriétés souhaitées de rejet élevé des matériaux indésirables (comme les sels), un taux de filtration élevé et une bonne résistance mécanique. La couche supérieure en polyamide est responsable du rejet élevé et est choisie principalement pour sa perméabilité à l'eau et son imperméabilité relative à diverses impuretés dissoutes, y compris les ions de sel et d'autres petites molécules non fi Itrables [0007] Cette dégradation rapide des membranes, et en particulier des membranes à base de polyamide, résulte de la dégradation rapide des membranes polymères sous l’action du pouvoir oxydant très important des solutions de peroxyde d’hydrogène à purifier.

[0008] Outre la nécessité de disposer de membranes polymères résistantes à la dégradation par oxydation, inhérente au peroxyde d’hydrogène, les membranes polymères doivent également présenter un fort taux de rejet (« rejection » en langue anglaise), afin d’assurer une purification optimale.

[0009] Il reste donc aujourd’hui un besoin pour des membranes destinées à la purification de solutions de peroxyde d’hydrogène, dont les durées de vie restent compatibles avec des mises en œuvre efficaces et rentables au niveau industriel.

[0010] Un objectif de la présente invention est par conséquent la fourniture de membranes polymères permettant la préparation de solutions de peroxyde d’hydrogène de très haute pureté par purification par osmose inverse, lesdites membranes présentant une durée de vie améliorée par rapport aux membranes à base de polyamide utilisées aujourd’hui.

[0011] Outre la nécessité de disposer de membranes polymères résistantes à la dégradation par oxydation, inhérente au peroxyde d’hydrogène, les membranes polymères doivent également présenter un fort taux de réjection, afin d’assurer une purification optimale. Un autre objectif de la présente invention est donc de fournir des membranes polymères pour purification par osmose inverse de peroxyde d’hydrogène, présentant une stabilité améliorée dans le temps, et des taux de rejet élevés.

[0012] Ainsi, un autre objectif de la présente invention consiste en la fourniture de membranes polymères présentant à la fois une durée de vie améliorée et un fort taux de rejet pour utilisation dans la préparation de solutions de peroxyde d’hydrogène de haute pureté, utilisables notamment dans les domaines de la cosmétique, de la pharmacie, de l’industrie agro-alimentaire et de l’industrie électronique, en particulier pour la préparation de semi-conducteurs et de circuits imprimés.

[0013] D’autres objectifs encore apparaîtront dans l’exposé de la présente invention qui suit. Les inventeurs ont en effet découvert que les objectifs précités peuvent être atteints en totalité ou tout au moins en partie, grâce à des membranes polymères spécifiques particulièrement bien adaptés pour la purification de solutions de peroxyde d’hydrogène et la préparation de solutions de peroxyde d’hydrogène de très haute pureté.

[0014] Ainsi, et selon un premier objet, la présente invention concerne l’utilisation, pour la purification d’une solution de peroxyde d’hydrogène, d’une membrane de filtration par osmose inverse, ladite membrane comprenant au moins une couche active d’un polymère de type polyéthersulfone (PES).

[0015] Il a été en effet observé que les membranes polymères à base de PES présentent une durée de vie substantiellement plus longue que celles observées avec des membranes polymères à base de polyamide, tout en offrant un taux de réjection tout particulièrement adapté à la production industrielle de solutions de peroxyde d’hydrogène de très haute pureté, et en particulier de solutions de peroxyde d’hydrogène de grade électronique.

[0016] Dans la présente invention, le terme « solution de peroxyde d’hydrogène » désigne une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène. La concentration de peroxyde d’hydrogène dans l’eau peut varier dans de grandes proportions et est généralement comprise entre 1 % et 98%, de préférence entre 5% et 75%, par exemple entre 10% et 70%, mieux encore entre 20% et 70%, avantageusement entre 30% et 70% en poids de peroxyde d’hydrogène, par rapport au poids total de la solution.

[0017] Les polymères de type polyéthersulfone (PES) sont des polymères bien connus de l’homme du métier et qui comportent des groupements éther et des groupements sulfones. Les polyéthersulfones qui ont montré les meilleurs résultats dans l’utilisation selon la présente invention sont les PES comportant des groupements aromatiques, communément identifiés sous le terme générique de polyaryléthersulfones (PAES). Les groupements aromatiques présents dans les PAES sont typiquement des groupement phényle. Ceux-ci peuvent être substitués, par exemple par un ou plusieurs groupements sulfonate, amino, halogène (et plus particulièrement fluor), alkyle, alkényle, et autres. Dans un mode de réalisation tout particulièrement préféré, le polymère de type PES pour utilisation selon la présente invention est une polyaryléthersulfone comportant au moins un groupement sulfonate. [0018] De tels polymères de type PES tout particulièrement adaptés pour les besoins de la présente invention, sont les polyaryléthersulfones comportant au moins un groupement sulfonate, comme décrits par exemple dans la demande de brevet US20200362107 A1.

[0019] Il a été en effet découvert que les membranes pour osmose inverse comportant au moins une couche active vis-à-vis de la filtration d’un polymère de type PES, comme défini ci-dessus, confèrent une très bonne stabilité des membranes dans le temps, et tout particulièrement lorsqu’elles sont utilisées pour la purification de solutions concentrées, typiquement supérieures à 20% en poids et plus spécifiquement supérieures à 30% en poids, de peroxyde d’hydrogène, tout en assurant un fort taux de rejet, pour assurer leur purification, jusqu’à des grades de qualité élevé, allant jusqu’au grade électronique.

[0020] Selon un aspect tout particulièrement préféré de la présente invention, la couche active de polyéthersulfone (PES) confère à la membrane d'osmose inverse un taux de rejet de sels supérieur à 90%, de préférence supérieur à 95%, de préférence encore supérieur à 97%, mieux encore supérieur à 98%, avantageusement supérieur à 99%. Le taux de rejet est mesuré sur une solution aqueuse à 2000 mg par litre de chlorure de sodium, à 25°C, sous une pression de 15,5 bar (1 ,55 MPa), à pH 7, pendant 20 minutes, avec taux de conversion de 15%, où le taux de conversion est égal au ratio débit de perméat/débit d’alimentation.

[0021] Des exemples de membranes tout particulièrement adaptées à l’utilisation selon la présente invention comprennent, à titre d’exemples non limitatifs, les membranes homogènes, symétriques, asymétriques, et les membranes composites. Les membranes composites et en particulier les membranes dites TFC (« Thin Film Composite » en langue anglaise) forment un sous-ensemble des membranes polymères à base de PES tout particulièrement préféré.

[0022] Comme indiqué précédemment, les membranes utilisées dans le cadre de l’utilisation selon la présente invention comprennent au moins une couche active vis-à-vis de la filtration d’un polymère de type polyéthersulfone (PES), préférentiellement de type polyaryléthersulfone (PAES), et tout particulièrement de type polyaryléthersulfone (PAES) porteur de groupement sulfonate. Parmi ces membranes, on préfère les membranes homogènes. Un autre groupe de membranes préféré comprend les membranes composites, par exemple de type TFC, comprenant au moins une couche active vis-à-vis de la filtration d’un polymère de type polyéthersulfone (PES), en association avec une ou plusieurs autres couches polymères, par exemple polyamide, polypipérazinamide, polyacrylonitrile, polysulfone, polyester (typiquement acétate de cellulose), et autres bien connus de l’homme du métier. On préfère cependant, en raison des raisons évoquées plus haut utiliser des membranes pour osmose inverse ne comportant pas de couche polyamide. [0023] Des exemples de membranes TFC utilisables dans la présente invention comprennent des membranes comprenant deux couches supports polyester et polysulfone. Des membranes tout particulièrement bien adaptées à l’utilisation selon la présente invention sont les membranes dont la couche active est un polymère de type polyéthersulfone, comme indiqué précédemment, ladite couche active étant associée à une ou deux couches support polymères choisies parmi polyester et polysulfone.

[0024] De telles membranes présentent les avantages exposés plus haut d’être plus stables dans le temps que les membranes actuellement utilisées pour la purification de solutions de peroxyde d’hydrogène, et notamment pour la purification de solutions concentrées de peroxyde d’hydrogène.

[0025] L’utilisation selon la présente invention d’une membrane comportant au moins un polymère de type polyéthersulfone en tant que couche active permet d’obtenir un bon degré de purification des solutions de peroxyde d’hydrogène, tout en conservant un bon taux de rejet. L’utilisation selon la présente invention permet d’atteindre des qualités élevées de pureté de peroxyde d’hydrogène, allant notamment jusqu’au grade électronique. L’homme du métier saura adapter, en fonction du grade visé et de la nature du flux à purifier, le type de membrane d’osmose inverse comprenant au moins une couche active de type polyéthersulfone, par exemple membrane BW (Brackish Water) ou SW (Sea Water).

[0026] Il a en outre été observé que les membranes comportant au moins une couche active de polymère de type PES résistent beaucoup mieux que les membranes à couche active polyamide aux attaques oxydantes des solutions de peroxyde d’hydrogène. Ceci se traduit par une augmentation très significative de la durée de vie desdites membranes à base de PES.

[0027] Cette augmentation de la durée de vie des membranes de purification, qui rappelons-le, n’est aujourd’hui que de quelques jours à quelques semaines, entraîne une diminution notable des déchets ainsi que des coûts opératoires liés aux remplacements des membranes. L’utilisation selon l’invention de membranes comportant au moins une couche active de polymère de type PES permet par conséquent une amélioration importante de la productivité du système de production de solutions de peroxyde d’hydrogène de haute pureté, que ce soit en termes de coûts mais aussi en termes de volumes traités.

[0028] Selon un second aspect, la présente invention concerne un procédé industriel de préparation de solution de peroxyde d’hydrogène de haute pureté, et notamment de très haute pureté, et tout particulièrement de solutions de peroxyde d’hydrogène de grade électronique, c’est-à-dire dont le niveau très faible d’impuretés qu’elles contiennent les rendent compatibles avec les critères de pureté requis pour usages dans l’industrie électronique.

[0029] Les solutions purifiées grâce au procédé de l’invention sont des solutions aqueuses de peroxyde d’hydrogène titrant généralement entre 1% et 98%, de préférence entre 5% et 75%, par exemple entre 10% et 70%, mieux encore entre 20% et 70%, et plus généralement entre 30% et 70% en poids de peroxyde d’hydrogène, par rapport au poids total de solution.

[0030] Selon un mode de réalisation, les solutions de peroxyde d’hydrogène de haute pureté sont obtenues à partir de peroxyde d’hydrogène, voire de peroxyde d’hydrogène stabilisé, tel que disponible dans le commerce. Le peroxyde d’hydrogène commercial est soumis à des procédés de purification, bien connus et destinés à éliminer les impuretés qui ne sont pas acceptables pour les grades dits de haute pureté pour utilisation notamment dans les domaines de la cosmétique, de la pharmacie, de l’agroalimentaire et tout particulièrement de l’électronique. Le procédé de l’invention est également adapté pour la purification de solution de peroxyde d’hydrogène concentré, par exemple les solutions issues directement du procédé de préparation dudit peroxyde d’hydrogène.

[0031] Les procédés de purification adaptés et bien connus de l’homme du métier comprennent au moins une étape de purification par osmose inverse. Selon l’invention, le procédé de purification comprend au moins une étape de purification par osmose inverse sur membrane comprenant au moins une couche de polymère de type polyéthersulfone, comme il a été discuté auparavant.

[0032] Outre cette étape de purification par osmose inverse, le procédé de l’invention peut comprendre une ou plusieurs autres étapes de purification choisies parmi distillation, traitement par résine échangeuse d’ions, traitement par résine d’adsorption, extraction liquide-liquide, traitement par électrodésionisation (EDI), ultra-filtration, micro-filtration, nano-filtration, et autres techniques de purification bien connues de l’homme du métier.

[0033] Généralement, il est avantageux, pour obtenir des très hauts degrés de pureté, de combiner un ou plusieurs des traitements indiqués plus haut. Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé comprend ainsi au moins un traitement par osmose inverse avec membrane comprenant au moins une couche active de type PES comme défini précédemment, un traitement par résine échangeuse d’ions et éventuellement un traitement par EDI.

[0034] Il a ainsi été découvert que le procédé de la présente invention, grâce à l’utilisation de membrane à couche active de type PES, permet l’obtention de solutions de peroxyde d’hydrogène de haute pureté, voire de grade électronique, de manière tout à fait viable et rentable sur le plan industriel en termes de rentabilité économique et commerciale.

[0035] Plus particulièrement, le procédé de la présente invention est un procédé industriel de purification et plus particulièrement de production de solutions de peroxyde d’hydrogène de haute pureté, voire de très haute pureté, allant du grade technique, jusqu’au grade électronique, ledit procédé comprenant au moins les étapes de : a) fourniture d’une solution brute de peroxyde d’hydrogène à purifier, b) traitement de ladite solution brute dans une unité de purification sur membrane par osmose inverse, ladite membrane comprenant au moins une couche active de polymère de type polyéthersulfone, c) récupération d’un perméat de solution de peroxyde d’hydrogène purifié.

[0036] Par « solution brute de peroxyde d’hydrogène à purifier » à l’étape a), on entend plus spécifiquement une solution de peroxyde d’hydrogène dont on souhaite augmenter le degré de pureté. Les solutions de peroxyde d’hydrogène à purifier peuvent être de tout type, que ce soit des solutions commerciales dont on veut augmenter le degré de pureté, à des concentrations variables, comme cela a été défini précédemment, mais aussi les solutions de peroxyde d’hydrogène issues du procédé de synthèse.

[0037] Les procédés de synthèse, par exemple synthèse industrielle, de solutions de peroxyde d’hydrogène sont bien connus de l’homme du métier ou facilement accessibles dans la littérature et sur l’Internet. Un procédé tout particulièrement et couramment utilisé aujourd’hui est le procédé dit à l’anthraquinone. Les solutions de peroxyde d’hydrogène ainsi obtenues et qui sont mises en œuvre dans le procédé de la présente invention sont généralement et le plus communément des solutions aqueuses de peroxyde d’hydrogène qui titrent environ 60% à 70% en poids. Ces solutions peuvent être additionnées ou non des stabilisants, bien connus également de l’homme du métier.

[0038] L’étape b) de purification par osmose inverse peut être elle-même réalisée une ou plusieurs fois, en série ou en parallèle, avec ou sans recyclage direct du perméat concentré. Il est ainsi possible de réaliser une, deux ou plusieurs étapes de purification sur membrane par osmose inverse, par exemple par reprise du perméat et nouvelle étape de purification sur ladite membrane. Selon un mode de réalisation, le procédé peut ainsi comprendre de 1 à 5, de préférence de 1 à 4, de préférence encore 1 , 2 ou 3, avantageusement 1 ou 2 étapes de purification sur membrane.

[0039] Selon un mode de réalisation, le procédé de la présente invention peut également comprendre en outre une ou plusieurs étapes complémentaires de purification, selon les autres techniques bien connues de l’homme du métier et pouvant par exemple, et de manière non limitative, être choisies parmi distillation, traitement par résine échangeuse d’ions, traitement par résine d’adsorption, extraction liquide-liquide, traitement par électrodésionisation (EDI), ultra-filtration, micro-filtration, nano-filtration, et autres, comme indiqué précédemment. Parmi ces techniques complémentaires, on préfère les techniques de purification par EDI et les techniques de purification par résine échangeuse d’ions.

[0040] Il doit être compris qu’une ou plusieurs de ces techniques complémentaires de purification peuvent être mises en œuvre avant et/ou après la purification par osmose inverse utilisant la membrane selon la présente invention. Ainsi, et selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, celui-ci comprend au moins une étape de purification par osmose inverse utilisant une membrane telle que précédemment définie, avec couche active polymère de type polyéthersulfone, et au moins une étape de purification par passage sur résine échangeuse d’ions. Selon un autre mode de réalisation, le procédé de purification de l’invention comprend au moins une étape de purification par osmose inverse utilisant une membrane telle que précédemment définie, avec couche active polymère de type polyéthersulfone, au moins une étape de purification par passage sur résine échangeuse d’ions, et au moins une étape de purification utilisant la technique EDI.

[0041] L’étape de purification par résine échangeuse d’ions permet en général d’atteindre des degrés de pureté encore plus importants. Si cela est souhaité, ce traitement sur résine échangeuse d’ions peut être opéré en une ou plusieurs fois, en série ou en parallèle.

[0042] Les résines échangeuses d’ions qui peuvent être utilisées sont bien connues de l’homme du métier et peuvent par exemple être choisies parmi celles de type à cations dits forts, et par exemple et de manière non limitative parmi les résines Amberlite™ 200C et Amberjet™ 1500H de Rohm & Haas.

[0043] Si cela est souhaitable, le procédé de purification de la présente invention peut également comprendre une ou plusieurs étapes de nanofiltration et/ou microfiltration et/ou ultrafiltration, bien connues de l’homme du métier. La microfiltration et/ou la nanofiltration et/ou l’ultrafiltration peu(ven)t permettre d’éliminer le cas échéant les particules éventuellement présentes dans les solutions de peroxyde d’hydrogène. Ces opérations de purification supplémentaires par ultra- et/ou nano- et/ou micro-filtration sont elles-mêmes bien connues de l’homme du métier et peuvent être opérées en une ou plusieurs fois, en série ou en parallèle, avant et/ou après la ou les étape(s) de purification sur membrane par osmose inverse décrite ci-dessus.

[0044] Ainsi, le procédé de l’invention mettant en œuvre au moins une étape de purification utilisant une membrane comportant au moins une couche active polymère de type polyéthersulfone, comme définie précédemment, est tout particulièrement efficace pour l’obtention de solutions de peroxyde d’hydrogène de très haute pureté, et notamment pour la purification de solutions concentrées, de l’ordre de 60% à 70% en poids. Le procédé de l’invention est particulièrement adapté pour des productions industrielles de peroxyde d’hydrogène de grade électronique. Ledit procédé est en outre particulièrement aisé à mettre en œuvre et rentable du fait de la grande résistance des membranes d’osmose inverse, contrairement aux membranes communément utilisées dans cette application.