1. Titel Membranen für Ionentransport 2. Stand der Technik Die vorliegende Erfindung betrifft ionisch vernetzte Polymere und ionisch vernetzte Polymere mit anorganischen Inhalten.

Polymere, die in Membranen Verwendung finden sind beispielsweise Polyarylene, wie Polyphenylen und Polypyren, aromatische Polyvinylverbindungen, wie Polystyrol und Polyvinylpyridin, Polyphenylenvinylen, aromatische Polyether, wie Polyphenylenoxid, aromatische Polythioether, wie Polyphenylensulfid, Polysulfone, wie @Rade ! R, und Polyetherketone, wie PEK. Weiterhin umfassen sie auch Polypyrrole, Polythiophene, Polyazole, wie Polybenzimidazol, Polyaniline, Polyazulene, Polycarbazole und Polyindophenine.

In letzter Zeit hat die Verwendung derartiger Polymere zur Herstellung von Membranen für den Einsatz in Brennstoffzellen zunehmend an Bedeutung gewonnen. Insbesondere Polymere mit basischen und sauren Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen und Aminogruppen werden vermehrt in der Literatur beschrieben. Die Membranen werden mit konzentrierter Phosphorsäure oder Schwefelsäure dotiert und dienen als Protonenleiter in sogenannten Polyelektrolyt-Membran- Brennstoffzellen (PEM-Brennstoffzellen). Dabei erlauben solche Membranen den Betrieb der Membran-Elektroden-Einheit (MEE) bei höheren Temperaturen und steigern auf diese Weise die Toleranz des Katalysators gegenüber dem bei der Reformierung als Nebenprodukt entstehenden Kohlenmonoxid deutlich, so dass die Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung wesentlich vereinfacht wird. Nachteilig an diesen Membranen ist ihre mechanische Instabilität mit einem geringen E- Modul, einer geringen Reißfestigkeit und einer niedrigen oberen Fließgrenze sowie ihre relativ hohe Permeabilität für Wasserstoff, Sauerstoff und Methanol.

Erste Ansätze zur Lösung dieser Probleme werden in den Druckschriften DE 196 22 337, WO 99/02755 und WO 99/02756 offenbart. DE 196 22 337 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kovalent vernetzten Ionomermembranen, das auf einer Alkylierungsreaktion von Sulfinatgruppen enthaltenden Polymeren, Polymerblends und Polymer (Blend) Membranen beruht. Dabei weist das kovalente Netzwerk eine gute Hydrolysebeständigkeit auch bei höheren Temperaturen auf. Nachteilig ist jedoch, dass die kovalent vernetzen Ionomere und lonomermembranen wegen des hydrophoben kovalenten Netzwerkes leicht austrocknen und deswegen stark verspröden können ; sie sind daher für Anwendungen in Brennstoffzellen, insbesondere bei höheren Temperaturen, nur bedingt geeignet.

Die Druckschriften WO 99/02756 und WO 99/02755 offenbaren ionisch vernetzte Säure-Base- Polymerblends und Polymer (Blend) Membranen. Ein Vorteil der ionisch vernetzten Säure-Base- Blendmembranen besteht darin, dass die ionischen Bindungen flexibel sind, die Polymere/Membranen auch bei höheren Temperaturen wegen der Hydrophilie der Säure-Base- Gruppen nicht so leicht austrocknen, und deshalb die Polymere/Membranen auch bei höheren Temperaturen nicht verspröden.

Die in allen bisher veröffentlichten Druckschriften beschriebenen Verfahren zur Herstellung von ionisch vernetzten Ionomer (Membran) systeme weisen jedoch den Nachteil auf, dass bei der Herstellung eine Nachbehandlung in verdünnter Säure, meist Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure notwendig ist. Um die gewünschten Säure-Base Wechselwirkungen zu erhalten.

Die in der Druckschrift DE 196 22 337 beschriebene Methode zur Darstellung von ionisch vernetzten Polymeren aus den dort hergestellten Anionentauschern offenbart ausschließlich Anionentauscher mit Halogenen als Gegenanion.

Die Protonenleitfähigkeiten in diesen Druckschriften offenbaren immer nur Werte, die in verdünnter Säure gemessen wurden.

Alle bisher beschriebenen Säure-Base-Blends offenbaren nur Membranen, in denen die lonenaustauscherkapazität der polymeren Säure gesenkt wird um den Anteil der hinzugegebenen Base.

Die Protonenaustauscherkapazität der polymeren Säure, im Folgenden kurz IEC (H+) genannt, sinkt um den Anteil der hinzugegebenen Base, im Folgenden kurz IEC (B-) genannt. Dies muß so sein aufgrund der gewünschten Wechselwirkung zwischen der Säure und Base. Zur Protonenleitung tragen nach Ausbildung der Wasserstoffbrücken nur die freien verbleibenden Säuregruppen bei. Diese lassen sich über Titration bestimmen und man erhält sehr genau den theoretisch berechneten Wert.

Dieser Sachverhalt ist sehr genau beschrieben in"Synthesis of novel engineering polymers containing basic side groups and their application in acid-base polymer Blend membranes. "Von J. Kerres und A. Ullrich ; Separation and Purification Technology 22-23 (2001), S. 1-15.

In der Brennstoffzelle existieren im Betrieb aber nur Protonen. Halogenanionen in der Membran sind äußerst nachteilig. Um die beschriebenen Säure-Base-Blends von überschüssiger Säure zu befreien wird in Wasser gewaschen.

Die Säure-Base-Blends aus der Offenbarung DE 196 22 337 mit den dort beschriebenen Anionentauscher enthalten als Gegenion naturgemäß auch die Anionen der zur Oxidation eingesetzten Säure. Darüber hinaus muß die eingesetzte Polymere Säure Protonenneutralisiert sein, da es sonst zu einer Komplexbildung bereits beim Zumischen der Komponenten kommt.

Verwendet man Kationentaucher und Anionentauscher in ein und derselben Membran so sinkt nach gängiger Lehrmeinung die Protonenleitfähigkeit der Membran, da sich ja nun in der Membran zusätzlich positive Ladung befindet, die dem Transport der Protonen entgegen steht.

In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein protonenleitendes, gegebenenfalls ionisch vernetztes, Polymer mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Das erfindungsgemäße Polymer soll einen geringen spezifischen Durchgangswiderstand, vorzugsweise kleiner oder gleich 200 Ohm x cm bei 25°C in Wasser, und geringe Permeabilität für Wasserstoff, Sauerstoff und Methanol zeigen.

Darüber hinaus soll es eine möglichst gute mechanische Stabilität, insbesondere einen verbesserten E-Modul, eine höhere Reißfestigkeit und ein verbessertes Quellverhalten aufweisen.

Vorzugsweise soll es bei einer Temperatur von 90°C in deionisiertem Wasser um wendiger als 100% quellen.

Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Polymer anzugeben, das in Brennstoffzellen verwendet werden kann. Insbesondere soll das Polymer für den Einsatz in Direktmethanolbrennstoffzellen geeignet sein.

Aufgabe der Erfindung war es auch ein Verfahren zur Herstellung des ionisch und gegebenfalls kovalent vernetzten Polymers zur Verfügung zu stellen, das auf einfache Art und Weise, kostengünstig und großtechnisch durchführbar ist.

Es war auch Aufgabe ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, dass es ermöglicht als Gegenion bei Anionentauschern Hydroylionen zu verwenden.

Beschreibung der Erfindung : Es wurde überraschend festgestellt, dass Anionentauscher die als Gegenion Hydroxylionen aufweisen und die mit bekannten Kationentauschern, vorzugsweise die in WO 99/02756 und WO 99/02755 genannten, zu Membranen verarbeitet wurden eine höhere Protonenleitfähigkeit aufweisen als die Kontrolle in denen die Anionentauscher Halogenanionen als Gegenion aufweisen.

Nach den bisher offenbarten Verfahren ist dies nicht möglich. Es wird erfindungsgemäß dabei folgendes Verfahren verwendet. Der polymere Anionentauscher wird mit verdünnter Hydroxylionen haltigen Lösung, bevorzugt einer wässrigen, z. B. NaOH in Wasser, versetzt und die negativen Gegenionen werden mit dem Überschuß an Hydroxylionen ausgetauscht. Danach wird der Anionentauscher mit demineralisiertem Wasser bis zum pH-Wert des Waschwassers gespült. Dieser pH-Wert liegt vorzugsweise zwischen 6,5 und 7,5. Daraufhin getrocknet und in einem geeigneten vorzugsweise aprotischen Lösungmittel aufgelöst.

Die polymere Säure wird in der Salzform, vorzugsweise wird ein ein-, zwei-, drei-, vierwertiges Kation verwendet, hinzu gegeben. Zusätzlich können noch ein oder mehrere polymere Basen, ebenfalls aufgelöst in einem aprotischen Lösungmittel dem Gemisch hinzugegeben werden. Das Gemisch wird zu einer Membran nach dem Stand der Technik verarbeitet. Die polymere Säure ist nach dem Trocknen immer noch in der Salzform. Um sie nun in die notwendige Säureform zu überführen wird ein saures Kationenaustauscherharz verwendet. Es ist auch jeder weitere bekannte Prozeß zur Überführung in die Säuregruppe geeignet, der ausschließt das Anionen mit dem Anionentauscher reagieren und zur Folge hat das die Hydroxylionen verdrängt werden. Ist die polymere Säure in der Membran nun ausgetauscht, so liegt sie in der protonierten Form vor und parallel dazu liegt der Anionentauscher mit dem Hydroxylion in der Membran vor. Bei der Nachfolgenden Weiterverarbeitung der Membran zur Brennstoffzelle ist darauf zu achten, dass die Membran keinesfalls austauschbaren Anionen ausgesetzt wird.

Weiter unten wird in einem zweiten Teil der Erfindung ein Verfahren offenbart, wie man einen Kationentauscher und einen Anionentauscher gegebenfalls noch mit einer oder mehreren polymeren Base mischt und zu einer Membran verarbeitet ohne dass die Membran wieder mit nierdermolekularen Anionen, wie F-, CI', Br, J-oder anderen in Berührung gebracht wird.

Die Membranen zeigen eine veringerte Methanolpermeabilität bei gleichzeitig erhöhter Protonenleitfähigkeit (gemessen in Wasser) im Vergleich zur Kontrolle.

Weiter ist Teil der Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Säure-Base-Blends mit nanodispers verteilten schwerlöslichen Salzen und Oxiden, besonders bevorzugt sind Titan-und Zirkonsalze. Eine Säure-Base-Blend ist ein Polymer oder Polymergemisch, das wenigstens eine in wässriger Umgebung Protonen abspaltende Gruppe trägt und wenigsten eine Protonenfixierende Gruppe trägt. In den Druckschriften WO 99/02755 und WO 99/02756 wird, wie schon erwähnt, das Prinzip der Säure-Base-Wechselwirkung ausführlich dargestellt. Alle bisher dargestellten und offenbarten Herstellungsmethoden von Säure-Base-Blends und Säure- Base-Blend-Membranen haben immer eine Nachbehandlung in verdünnten Protonensäuren zur Folge. Überraschenderweise wurde ein Verfahren gefunden, dass es ermöglicht auf Protonierung mittels einer verd. Säure, wie Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Salpeter-oder anderer protonenabspaltenden Säuren zu verzichten bzw. deren Gebrauch stark einzuschränken und das alleine mit einer Nachbehandlung in Wasser auskommt.

Dazu wird zuerst das Kation der polymeren Säure mit einem Kation ausgetauscht, dass nach der Membranherstellung mit Wasser, gegebenfalls unter Temperaturerhöhung, zu einem schwerlöslichen Oxid reagiert.

Bevorzugt sind zwei, drei, und vierwertige Kationen. Besonders bevorzugt sind das Zirkonyl- (ZrO2+) und Titanylkation (TiO2+). Es wurde dabei überraschenderweise festgestellt, dass sich mit Zirkonyl- (ZrO2+) und/oder Titanylkationen (TiO2+) ausgetauschte polymere Säuren, insbesondere Sulfonsäuren, mit polymeren Basen, z. B. Polybenzimidazole (PBI), Polyvinylpyridin (PVP und P4VP), aminierte Poly (ether) sulfone und aminierte Polyaryletherketone in einem aprotischen Lösungmittel, wie NMP, DMAc und DMSO, homogen miteinander mischen lassen.

Um eine polymere Säure, z. B. eine Sulfonsäure, in ihr Zirkonylsalz zu überführen, kann z. B. wie folgt verfahren werden : Methode (A) : Die polymere Säure, z. B. sulfoniertes PEEK, PEK, PEKEKK, PSU, PES oder PVDF mit einem IEC (Ionenaustauscherkapazität) von 0,8 bis 4,7 meq/g (Milliäquvalent pro Gramm), wird in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt ist ein aprotisches, wie NMP, DMAc, DMSO und andere aufgelöst. Dann wird bis zur äqivalenten Menge Zirkon (IV)- oxidchlorid hinzugegeben. Es wird vorsichtig erwärmt auf 30-50°C und die entstehende Salzsäure unter einem angelegten Vakuum entfernt.

Methode (B) : Eine andere Möglichkeit eine polymere Säure in ihr Zirkonyl-Salz (ZrO2+) zu überführen ist, sie bei niedriger Temperatur mit einem Überschuß von wässriger Zirkon (IV)- oxidchlorid-Lösung zu behandeln. Es findet dann ein Kationenaustausch statt. Dies ist dann von Vorteil, wenn die polymere Säure nicht wasserlöslich ist. Die polymere Säure kann protoniert oder in der kationausgetauschten Form, bevorzugt sind Na+, K+, Li+, Ca2+, Mg2+, vorliegen. Für sulfonierte Arylhauptkettenpolymere ist die wasserlösliche, jedoch in aprotischen Lösungsmitteln lösliche Form, ein IEC bis ca. 1,8. Die ausgetauschte Säure wird abfiltriert und vorsichtig, bei niedriger Temperatur, bevorzugt unter 50°C, im Vakuum getrocknet.

Verfährt man nach Methode (A) und ist das Lösungsmittel NMP oder DMAc, so kann die entstehende Lösung sofort danach mit einer Lösung einer polymeren Base und/oder eines polymeren Anionentauschers bzw. dessen reduzierte Vorform in einem aprotischen Lösungsmittel, z. B. PBI in DMAc, gemischt und zu einer Membran verarbeitet werden. Die Verarbeitung zu einer Membran findet z. B. durch Ausrakeln zu einem dünnen Film auf einer geeigneten Oberfläche statt. Nach Entfernung des Lösungsmittel z. B. über einen Trocknungsprozeß muß die Salzform der polymeren Säure noch in ihre protonierte Form gebracht werden.

Dies geschieht durch Erhitzen in Wasser, gegebenfalls unter Druck oder in Dampfform. Dabei reagiert das Zirkonyl- (ZrO2+) oder Titanylkation (Tio2+) mit Wasser zu schwerlöslichem Zirkondioxid oder Titandioxid. Die polymere Säure erfährt dabei eine Protonierung und die Säure-Base-Wcchselwirkung kann sich ausbilden. Als Produkt erhält man einen Säure-Base- Blend mit molekular dispers verteiltem Zirkon-oder Titandioxid.

Vorteil dieses Verfahrens ist nicht nur die vereinfachte ökologisch und ökonomische Darstellung von Säure-Base-Blends mit molekular verteilten Oxiden, sondern die Membranen können vor der Aktivierung mit Wasser, insbesondere im Falle von Brennstoffzellenanwendungen, mit einem Katalysator beschichtet und zu einer Membran-Elektrodeneinheit weiterverarbeitet werden und erst danach, spätestens im Betrieb der Brennstoffzelle, findet die Protonierung der polymeren Säure statt.

Dies ermöglicht die Herstellung von Membran-Elektrodeneinheiten, insbesondere für die Brennstoffzelle in einem einzigen Herstellungsprozeß, dabei entstehen nach dem Membranbildungsprozeß nur sehr geringe bzw. überhaupt keine Abfallsäuren oder Abfalllaugen.

Das Verfahren die Sulfonsäure mit Zirkonyl- (ZrO2+) und/oder Titanylkation (Tio2+) auszutauschen und später durch eine Wasserbehandlung die Säureform zu generieren vereinfacht auch die obengenannte Herstellung von Blends die einen Kationentauscher und einen Anionentauscher enthalten. Besonders ist es von Vorteil, wenn der Anionentauscher nach seiner Herstellung nicht mehr mit"Mikroanionen"wie F-, Cl-, Br oder J-in Verbindung gebracht werden soll.

Besonders bevorzugt ist die Darstellung von Blends mit enthaltend wenigstens einen polymeren Kationentauscher, einen polymeren Anionentauscher, molekular dispers verteiltes Metalloxid und/oder eine polymere Base in denen statt des Anionentauschers eine nicht oder nur zum Teil oxidierte Vorform verwendet wird. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der reduzierten Vorstufe insbesondere bei polymeren Triphenylmethanfarbstoffen. Die Nachfolgende Verbindung stellt eine nichtoxidierte Form und seine oxidierte Form eines solchen schwach basischen Anionentauschers. R R R m p/R ö 2 N I a _ N H+io2. C R J R _wu jl Polymerbackbone R= Alkyl (Methyl o. Ethyl) oder Aryl oder Heteroaryl In der Nachbehandlung der Membran mit, gegebenfalls erhitztem, Wasser wird sowohl die Säureform der Membran freigesetzt, als auch begünstigt durch anwesenden Sauerstoff die reduzierte Vorform des Anionentauschers zum fertigen Anionentauscher oxidiert. Diese Blend- Membranen, gegebenfalls noch mit einer weiteren polymeren basischen Komponente haben eine verbesserte Protonenleitfähigkeit, als die Membranen, die mit verdünnten Mineralsäuren und/oder Laugen nachbehandelt wurden. Es wird vermutet, dass durch das Fehlen von "Mikroanioinen"der Anionentauscher mit zur Protonenleitfähigkeit beiträgt.

Eine nach obigem Verfahren hergestellte Folie enthaltend wenigstens eine polymere Zirkonyl- (ZrO2+) und/oder Titanylkation (TiO2+) ausgetauschte Säure und eine polymere Base und/oder einen polymeren Anionentauscher wird durch Nachbehandlung mit Phosphorsäure (verdünnt bis konzentriert) oder verdünnter Schwefelsäure in die protonierte Form überführt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass keine ein-oder zweiwertigen metallhaltigen Abfallsäuren oder Laugen entstehen um aus der Membran eine protonierte Zirkonphosphat oder Titanphosphat bzw. die entsprechenden Sulfate zu generieren.

Der Vorteil von molekular dispers verteilten Metallsalzen oder Oxiden insbesondere von Zirkondioxid, Titandioxid, Zirkonphosphat, Titanphosphat, den entsprechenden Hydrogenphosphaten, Sulfaten und Hydrogensulfaten ist eine verminderte Methanoldiffusion durch die Membran hindurch, bei gleichzeitig erhöhter Protonenleitfähigkeit in der Membran.

Dies hat die in der Technik bereits beschriebenen Vorteile. Die Säure-Base-Wechselwirkung kann sich dennoch ausbilden. Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von neuen Säure-Base-Blends, Säure-Anionentauscher-Blends, Säure-Anionentauscher-Base-Blends mit molekular dispers verteilten Oxiden oder Salzen.

Verwendet werden können die Membranen zur Gewinnung von Energie auf elektrochemischem Weg. Als Bestandteil von Membranbrennstoffzellen (H2-oder Direktmethanol-Brennstoffzellen) bei Temperaturen von 0 bis 180°C. Sie können verwendet werden in elektrochemischen Zellen, sekundären Batterien, Elektrolysezellen, in Membrantrennprozessen wie Gastrennung, Pervaporation, Perstraktion, Umkehrosmose, Elektrodialyse und Diffusionsdialyse.

Weiterhin ist Teil der Erfindung die Verwendung von polymer gebunden Farbstoffen, die mindestens zwei Heteroatome aufweisen. Diese Farbstoffe müssen mindestens zwei Grenzstrukturen aufweisen. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Wassertransportzahlen durch die Membran im Brennstoffzellenbetrieb für jedes transportierte Proton abnehmen bei Verwendung von Farbstoffen insbesondere polymer gebundenen Farbstoffen. Es wurde auch festgestellt dass die Methanolpermeabilität durch die zugesetzten Farbstoffe geringer war als die Kontrolle ohne die Farbstoffe. Dieselben Effekte wurden auch beobachtet bei Zusatz von Polyanilin zur Membran. Dabei ist jedoch darauf zu achten, dass die Elektronenleitfähigkeit des Polyanilins nicht über die gesamte Membrandicke ausreicht. Zusätze von 2 bis 10 Gew. % des Polyanilins sind vollkommen ausreichend für die Effekte.

Nachfolgend sind die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Backbones, Polymere beschrieben. Dies betrifft sowohl die polymeren Säuren als auch die polymeren Basen.

Darüber betrifft die vorliegende Erfindung Polymere mit Fluor in der Hauptkette, wie Polyvinylendifluorid (PVDF) und Polychlorotrifluorethylene und Analoga, wie Kel-F (R) und Neoflon0. Diese Polymere sind bereits bekannt und werden zu erfindungsgemäßen Polymeren verändert.

Die erfindungsgemäßen Polymere werden zugänglich durch einen oder mehrere Modifikationsschritte der Ausgangspolymere (Pl). Die Ausgangspolymer (Pl) sind bereits bekannt. Diese sind Polyarylene, wie Polyphenylen und Polypyren, aromatische Polyvinylverbindungen, wie Polystyrol und Polyvinylpyridin, Polyphenylenvinylen, aromatische Polyether, wie Polyphenylenoxid, aromatische Thioether, wie Polyphenylensulfid, Polysulfone, wie S) Radel R und Ultrason@, und Polyetherketone, wie PEK, PEEK, PEKK und PEKEKK.

Weiterhin umfassen sie auch Polyporrole, Polythiophene, Polyazole, wie Polybenzimidazol, Polyaniline, Polyazulene, Polycarbazole, Polyindophenine, Polyvinylendifluorid (PVDF) und Polychlorotrifluorethylene und Analoga, wie Kel-F (D und Neoflon0.

Das erfindungsgemäße Polymer weist wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1), insbesondere wiederkehrende Einheiten entsprechend den allgemeinen Formeln (1A), (1B), (1C), (1D), (1E), (1F), (1G), (1H), (11), (1J), (1K), (1L), (1M), (1N), (10), (1P), (1Q), (1R), (1S) und/oder (1T), auf : - O-R6 S02-R-O-R6 R6 (lE) CH3 (1 OR6 So2-R6 0R6 1ER6 CH3 OR6-SO2-RR6-SOz-R6 (1G) - -R6 SOZ-R6 R6 SZ R6 -R6 SO2-R6 0R6 So2-R6eso2-R6_R6 mitO<x, y<100% bezogen auf die Anzahl aller wiederkehrenden Einheiten - 0-RLCO-R- - O-R6 CO-R6-CO-R6 (1K) OR6-CO-R6 OR6 COR6 COR6 (1L) OR6-O-Rs CO-R6 (1M) - O-R6 O-R6 CO-R6 CO-R6 (1N) + O) R N N - R NH R NH 3'I00% y mit0 C y < 100% - Rs (1P) R6_CH=CH (1Q) - CHR ? CH2- (1R) , N N, (IS) Cs Rf/CR6 Dabei sind die Reste R6 unabhängig voneinander gleich oder verschieden 1, 2- Phenylen, 1, 3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenyl, ein zweiwertiger Rest eines Heteroaromaten, ein zweiwertiger Rest eines Clo-Aromaten, ein zweiwertiger Rest eines C14 Aromaten und/oder ein zweiwertiger Pyren-Rest. Ein Beispiel für einen Clo-Aromaten ist Naphthalin, für einen C34-Aromaten Phenanthren. Das Substitutionsmuster des Aromaten und/oder Heteroaromaten ist beliebig, im Falle von Phenylen beispielsweise kann R6 ortho-, meta-und para-Phenylen sein.

Die Reste R7, R8 und R9 bezeichnen ein-, vier-bzw. dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppen und die Reste U, die innerhalb einer Wiederholungseinheit gleich sind, stehen für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1-20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt.

Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (1) gehören Homo-und Copolymere, beispielsweise statistische Copolymere, wie"Victrex 720 P und Astrel an. Ganz besonders bevorzugte Polymere sind Polyarylether, Polyarylthioether, Polysulfone, Polyetherketone, Poylpyrole, Polythiophene, Polyazole, Polyphenylene, Polyphenylenvinylene, Polyaniline, Polyazulene, Polycarbazole, Polypyrene, Polyindophenine und Polyvinylpyridine, insbesondere : Polyarylether : Polyphenylenoxid Polyarylthioether Polyphenylensulfid tSA (lB-1) S n Polysulfone : sVictrex 200 P fsO24 OA (lC-1) _< < rt- °Victrex 720 P (lI-I) - j-SO2 () O O SOz O O L n o mit n > o Radel sozsOz O O (1G-1) n Radel R 4s02 (lE-1) sVictrex HTA tso2<oso2 <so2vo< (lH-l) U U wastrel (lI-2) is02->O-e s02-0+-0 mit nu o "Ude ! mit n < o sUdel "1 0-0 (lF-1) L Sz V / H3 Polyetherketone : PEK PEK O O CO PEKK PEKK (1K-I) zon PEKEKK week PERK (1M-1) O O O O CO n PEEKK (lN-1) O O O O CO O CO n Polypyrrole : (IP-1) --C- (lP-l) N 1 H Jn Polythiophene : (in-2) su Polyazole : Polybenzimidazol H H (1S-1) , NN N N n Polyphenylene : (lP-3) n n Polyphenylenvinylen : (1Q-1) CH=CH n Polyanilin : (10-1) O NH- () --NH O NN Polyazulen : X (lP-4) - D. I n Polycarbazol : (1P-5) - H J n Polypyren : (in-6) --cl n Polyindophenine : (IP-7) o ss o 'N'O O'N v H H Jn Polyvinylpyridin : (lu-1) my zon < (1R-2) zon N (1R-3) N N Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (1A-1), (1B-1), (1C-1), (II-1), (1G-1), (1E-1), (1H-1), (1I-1), (1F-1), (lJ-1), (1K-1), (IL-1), (1M-1) und/oder (1N-1).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet n die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten entlang einer Makromolekülkette des Polymers. Diese Anzahl der wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1) entlang einer Makromolekülkette des vernetzten Polymers ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10, insbesondere größer gleich 100. Vorzugsweise ist die Anzahl der wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1A), (1B), (1C), (1D), (1E), (1F), (1G), (1H), (1I), (1J), (1K), (1L), (1M), (1N), (10), (1P), (1Q), (1R), (1S) und/oder (1T) entlang einer Makromolekülkette des vernetzten Polymers eine ganze Zahl größer gleich 10, insbesondere größer gleich 100.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Makromolekülkette größer als 25.000 g/mol, zweckmäßigerweise größer 50.000 g/mol, insbesondere größer 100.000 g/mol.