La separation gazeuse a l'aide de membranes constituées par des polymeres est un precede en pleine evolution et elle est utilisée dans de nombreux domaines de l'industrie.

Divers precedes de separation et de purification de gaz et notamment d'hydrogène sont mis en ceuvre dans des instal- lations comportant de très grandes surfaces membranaires (Avrillon, et al, « Les Techniques de Separation de Gaz par Membranes », Revue de l'Institut Francais du Petrole, 45,4, juillet-août 1990).

Dans le domaine du traitement des gaz naturels ou de synthese, la separation et la purification des composants sont indispensables pour répondre aux besoins croissants des utilisateurs. Ainsi, le gaz naturel brut et les composants derives doivent être débarrassés entre autre du gaz carboni- que contenu par une operation dite de désacidification. Dans ce contexte, les precedes par membranes organiques présentent de nombreux avantages (faible investissement, faible consommation d'energie) pour autant que les membranes présentent un pouvoir de separation et une productivité eleves.

L'élaboration de membranes organiques semi-perméables et leurs utilisations pour la separation gazeuse ont été envisagées à partir de polymères de structures très variées.

Si les polymères les plus étudiés sont les polymères vitreux, tels que par exemple les polyimides, les polysulfones et les polyphénylène oxydes, les elastomeres tels que les polysiloxanes par exemple présentent aussi un grand intérêt. Les polymères vitreux ont en général une bonne sélectivité, mais leur perméabilité est souvent insuffisante, alors que les elastomeres ont une bonne perméabilité, mais sont moins sélectifs (A. Stern, J. of Membr. Sci. 94,1994 S. T. Hwang, et al., Separation Science, 9 (6) 1974). De manière générale, il a été constaté

qu'il existe une relation inverse entre sélectivité et perméabilité : meilleure est la sélectivité, plus faible est la perméabilité.

Dans le domaine de 1'emballage des végétaux (fruits et legumes) et afin de ralentir les phénomènes internes de maturation, il est apparu nécessaire de contrôler l'humidité ambiante et l'intensité respiratoire du végétal emballe conduisant à une absorption d'oxygène et une libération de gaz carbonique. Ainsi, la diminution de la teneur en oxygène et/ou l'augmentation de la teneur en dioxyde de carbone de l'atmosphère dans laquelle le végétal est confine ont pour effet de ralentir son métabolisme. Cependant, de très fortes concentrations en gaz carbonique et de trop faibles concentrations en oxygène peuvent entraîner une fermentation susceptible d'altérer l'aspect et les propriétés organo- leptiques du végétal. I1 est donc nécessaire d'ajuster la perméabilité des films en fonction des végétaux à conserver.

FR-2776534 (SEB) décrit des membranes ayant une bonne perméabilité et une bonne sélectivité vis à vis du dioxyde de carbone, et leur utilisation pour la conservation de fruits et legumes. Ces membranes comportent un support comprenant un polymère poreux hydrophobe revêtu d'une couche de silicone non poreuse renforcée par des particules minérales adaptées à réguler les transferts de vapeur d'eau.

Les performances de ces membranes pour l'application envisagée sont cependant limitées par le caractère hydrophobe du polymère utilise et par sa faible tenue mécanique qui nécessite l'utilisation d'un support.

US-5254354 (Landec Corporation, Menlo Park, CA) décrit des membranes dont la perméabilité varie radicalement et réversiblement en fonction de la temperature. Ces membranes sont constituées de polymères à chaînes latérales cristallisables et particulièrement des petites chaînes de polyoxyde d'éthylène.

US-5506024 (Atochem, FR) décrit des films thermo- plastiques elastomeres à base de polyetheresteramide avec notamment des blocs de polyethylene glycol. Ces films sont très perméables à la vapeur d'eau et à de nombreux gaz.

Le but de la présente invention est de fournir des membranes en elastomere présentant simultanément une bonne perméabilité et une bonne sélectivité vis à vis d'un compose gazeux donne, une tenue mécanique suffisante pour pouvoir être utilisées sous forme de films auto-supportes très minces, une hydrophilie contrôlée et une bonne biodégradabilité dues à leur composition chimique.

La présente invention a donc pour objet une membrane pour la separation gazeuse selective, un precede pour la separation gazeuse mettant en ceuvre ladite membrane, ainsi que 1'application du precede à la separation et 1'elimination de l'oxyde de carbone contenu dans un mélange gazeux et à la conservation des fruits et legumes frais.

La membrane elastomere selon la présente invention est constituée par un copolymere d'oxyde d'éthylène (I) ou par un matériau polymère obtenu par réticulation et/ou par greffage d'un tel copolymere (I), ledit copolymere (I) étant caractérisé en ce qu'il est constitue par : -au moins 30% en nombre d'unités -CH2CH2O- dérivées de l'oxyde d'éthylène (désignées ci-apres par "unités OE"), et -au moins 2% en nombre d'unités -CHR-CH2O- dérivées d'un oxirane portant un substituant R rétìculable (designees ci-apres par "unités OER") et/ou d'unités -CHR1-CH2O- dérivées d'un oxirane portant un substituant non réticulable Ri (désignées ci-apres par "unités OER1").

Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, tous les substituants réticulables R sont identiques et/ou tous les substituants non réticulables R1 sont identiques.

Dans un autre mode de réalisation, le copolymere porte des substituants R différents et/ou des substituants Ri différents, ce qui permet d'ajuster certaines propriétés des membranes.

Les proportions respectives des différentes unités OE, OER et OER1 sont choisies de telle sorte que le polymère présente, éventuellement après réticulation, une cristalli- nite suffisamment faible pour ne pas nuire à la perméabilité de la membrane, une tenue mecanique suffisante pour la membrane, et un caractère hydrophile/hydrophobe adapté à

1'utilisation envisagée pour la membrane, notamment pour favoriser la diffusion des gaz solubles dans 1'eau, tels que C02 par exemple. Des choix particuliers effectues dans le domaine de composition précité permettent d'ajuster les propriétés et les caractéristiques de la membrane au traitement d'un mélange gazeux ou d'un gaz particulier.

Lorsque les membranes sont destinées à être utilisées à des temperatures faibles, il est preferable d'utiliser un copolymere plus riche en unités -OER- et/ou en unites-- OER1-. Lorsque les membranes sont destinées à être utilisées à des temperatures plus elevees, supérieures à environ 60°C, la cristallinité d'un poly (oxyéthylène) tend à disparaître et 1''on peut donc utiliser des copolymeres ayant un teneur très élevée en unités -OE-. Dans ce cas cependant, il peut être utile d'améliorer la tenue mécanique de la membrane en réticulant le copolymere à un degré plus ou moins important en fonction du resultat souhaite.

Le substituant R1 est choisi parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 16 atomes de carbone (plus particulièrement les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone), les radicaux comprenant une ou plusieurs fonctions thioether et/ou une ou plusieurs fonctions ether (par exemple des radicaux -(CH2)n-O-((CH2)m-O) p-R', R'etant H, un alkyle ou un phenyle, 0 < n < 4,1 < m < 4 et 0 # p # 20), les radicaux comprenant un groupe carboxyle ou un groupe hydroxyle (par exemple -CH2OH ou -(CH2)n-COOCH3). Il est particulièrement avantageux d'utiliser, pour la membrane de 1'invention, un copolymere contenant des unités -OER1- dans lesquelles R1 est CH3, lesdites unites étant dérivées de 1'oxyde de propylene.

R est un substituant qui permet de réticuler le copolymere (I). R peut être un radical comprenant une fonction réticulable par substitution, telle que par exemple un radical haloalkyle, les radicaux halométhyle ou haloéthyle étant particulièrement préférés, en particulier le radical chloromethyle.

Le substituant R peut aussi être un radical comprenant une fonction réticulable par addition, par exemple une

double liaison >C=C< ou une triple liaison-C--C-. On peut citer en particulier les radicaux alkenyle CH2=CH-(CH2) q- dans lesquels 1 # q # 6 et les radicaux CH3- (CH2) y-CH=CH- (CH2)x- dans lesquels 0 # x+y # 5 et 0 < x, en particulier ceux qui ont de 3 à 10 atomes de carbone, tels que -CH2OCH2- CH=CH2 ou-CH2-CH=CH-CH3. On peut également citer les radicaux allyloxyalkylenes ayant de 4 à 8 atomes de carbone, par exemple -CH2-O-CH2-CH=CH2).

Le substituant R peut en outre être un radical réticu- lable par irradiation UV ; parmi ces radicaux, on peut citer ceux qui comportent une double liaison >C=C< ou une triple liaison -C#C-. R peut aussi comporter une double liaison activée capable de réticuler par cycloaddition ; à titre d'exemple, on peut citer les groupes cinnamates ou chalcone.

De tels groupes peuvent notamment être incorpores au copolymere par greffage sur les substituants haloalkyles.

Un copolymere (I) peut être reticule par irradiation de rayons y, d'électrons, ou d'autres particules énergétiques.

Dans ce cas, la présence d'unites récurrentes OER n'est pas indispensable. La radiation très énergétique utilisée peut créer par arrachement d'atomes des radicaux très réactifs qui réagissent entre eux, les performances étant améliorées par addition de molecules donneuses de protons, par exemple de 1/eau. Selon la composition des copolymeres et la nature des unites récurrentes qui les constituent, les membranes pourront presenter un caractère thermoplastique du à une cristallinité résiduelle qui être mise à profit pour faciliter la mise en forme. Ainsi, un copolymere d'oxyde d'éthylène et d'épichlorhydrine EO/EP dans lequel le substituant R est un radical chloroéthyle non reticule et le rapport en nombre EO/EP est de 90/10, contient à temperature ambiante une cristallinité qui représente environ 20% de celle d'un POE pur.

Une membrane selon 1'invention aura de preference une épaisseur entre 10 et 100 um si elle est destinée à être utilisée sous forme autosupportée. Une membrane très mince ayant par exemple une épaisseur de quelques microns, est de preference déposée sur un support poreux.

Les membranes comprenant des unites OE et des unites OER et. les membranes comprenant des unites OE, des unites OP (derivees d'oxyde de propylene) et des unites OER dans lesquelles R est un haloalkyle sont particulièrement utiles comme membranes dans un precede de traitement d'un mélange gazeux visant à séparer sélectivement le dioxyde de carbone.

Les copolymeres d'oxyde d'éthylène (OE) et d'haloalkyle, en particulier lorsque 1'haloalkyle est une épihalohydrine (EH), peuvent être utilises pour élaborer des films hydrophiles qui ont une temperature de transition vitreuse faible (entre-60°C et-40°C) et qui presentent à la fois une perméabilité élevée et une bonne sélectivité pour le dioxyde de carbone. Pour la separation du dioxyde de carbone contenu dans un mélange gazeux, on utilise avantageusement une membrane obtenue a partir d'un copolymere d'oxyde d'ethylene (OE) et d'épichlorhydrine (EP) dans lequel le rapport en nombre des deux comonomeres est de preference tel que 50/50 < OE/EP < 98/2, plus particulièrement 70/30 < OE/EP < 95/5. Dans ces copolymeres, on peut avantageusement remplace une partie des unites oxyde d'éthylène par des unites oxyde de propylene.

Les copolymeres (I) peuvent être obtenus par des procé- des de 1'art antérieur tels que par copolymerisation anio- nique ou cationique d'oxyde d'ethylene et d'oxirane portant un groupe R et/ou d'oxirane portant un groupe R La polymerisation cationique met en ceuvre notamment un catalyseur du type Vandenberg et implique le plus souvent un mécanisme de coordination. On peut en outre utiliser avantageusement les copolymeres commercialises sous forme non reticule. A titre d'exemple de copolymeres OE/EP, on peut citer les copolymeres commercialises par la société DAISO sous la denomination Epichlomer ou par la société ZEON . sous la denomination Hydrin. Ces copolymeres sont constitues par des unités de différents oxiranes substitués ou non, dérivés notamment de l'oxyde d'ethylene, de l'oxyde de propylene, de l'épichlohydrine et de l'éther allyle glycidique.

Les membranes sont élaborées par mise en forme d'une composition contenant le copolymere (I), et éventuellement une charge minérale ou une charge organique. La mise en forme peut se faire par exemple par extrusion ou par enduction, ce qui permet d'obtenir des films reticules ou non de très faibles épaisseurs, de 1'ordre de quelques micromètres. Les masses moléculaires en poids des copolymeres utilises seront adaptées au precede de mise en forme choisi et à 1'application visée. Ainsi, on utilisera préférentiellement des masses moléculaires en poids élevées, obtenue typiquement par polymerisation cationique, pour favoriser la tenue mécanique des films.

Si l'on utilise, pour 1'elaboration d'une membrane selon l'invention, un copolymere qui doit subir une réticulation, la composition de copolymère (I) contient en outre les réactifs appropries, par exemple un agent de réticulation, un capteur d'acide (lorsque la reaction de réticulation libère un compose acide) et éventuellement un accélérateur de réticulation. La réticulatìon peut être effectuée pendant ou apres la mise en forme des membranes.

Le taux de réticulatìon du copolymere utilise pour 1'elaboration d'une membrane doit être suffisant pour assurer la cohesion et la tenue mécanique de la membrane. La réticulation et notamment la quantité d'agent réticulant sont adaptées de preference pour que 2 à 20% des motifs -OER-participent à la réticulation. Lorsque le comonomere est l'épichlorhydrine, l'agent réticulant, qui est généralement di-ou tri-fonctionnel, est choisi avantageu- sement parmi ceux qui reagissent avec le radical chloro- méthyle pour former HCl ou un sel chlorure. A titre d'exemple, on peut citer 1'acide trithiocyanurique ou ses sels commercialises sous la marque Zysnet0 par la société Zeon, le 6-methyl-quinoxaline-2, 3-dithiocarbonate commer- coalise sous la marque Daisonet par la société Daiso. De manière générale, on peut utiliser des composes di-ou pluri-fonctionnels comportant des groupes réactifs du type thiol ou leurs sels, des alcools, des alcoolates ou des amines. Ainsi, par exemple on utilisera avantageusement le

2, 5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole (Bismuththiol) ou ses sels, les composes bis (aminopropyl) ether, tels que par exemple les produits commercialises sous la marque Jeffamine0 par la société Huntsman et les amines cycliques telles que le 1,4- diazabicyclo (2.2.2) octane commercialise sous la marque Dabco par la société Air Products and Chemicals. Le taux de réticulation est contrôlé par la quantité d'agent de réticulation, la temperature et la durée du traitement.

Suivant la nature des unites OER et OER1 entrant dans la composition du copolymere, la reaction de réticulation peut être initiée par voie thermique, par voie photochimique et radiative ou par micro-onde. Ainsi lorsque la membrane est élaborée par extrusion ou enduction, la reaction de réticulation peut se faire pendant ou après la mise en forme.

Dans un mode de réalisation particulier, on prepare une membrane d'un matériau reticule portant des groupes R1, en réticulant partiellement un copolymere d'oxyde d'ethylene et d'un oxirane portant des groupes réticulables R haloalkyle, de preference chloromethyle, et en faisant réagir le matériau partiellement reticule obtenu avec un compose approprie capable de réagir avec les groupes haloalkyles en fixant des groupes R Dans ce cas particulier, les groupements R1 sont introduits dans la membrane, non pas lors de 1'elaboration du copolymere, mais lors de 1'elaboration de la membrane à partir d'un copolymere. On utilise dans ce cas, pour 1'elaboration de la membrane, une composition contenant le copolymere d'oxyde d'ethylene et d'un oxirane portant des groupes réticulables R, un agent de réticulation (en une quantité inférieure à celle qui serait nécessaire pour réticuler tous les groupes R) et un compose capable de réagir avec les groupes R qui ne participent pas à la réticulation. La reaction peut se faire lors de 1'extrusion en même temps que la réticulation ou bien par un traitement ultérieur. Ce mode de réalisation particulier est interessant car il permet d'éviter 1'utilisation d'oxiranes portant des substituants R1 qutil est souvent couteux ou difficile, voire impossible de produire.

Les membranes de 1'invention sont particulièrement efficaces pour la separation selective de mélanges gazeux.

La presence des unites OE leur confère un caractère hydrophile, qui peut être module par la presence d'unites OER ou OER1 à caractères hydrophobes. Les membranes OE/EP en particulier sont très efficaces pour la separation selective d'un gaz hydrophile contenu dans un mélange gazeux, en particulier le dioxyde de carbone. C'est pourquoi les membranes de 1'invention, en particulier celles qui sont élaborées a partir de copolymeres d'oxyde d'ethylene et d'épichlorhydrine, présentent un grand intérêt dans divers domaines de l'industrie mettant en jeu du dioxyde de carbone. On citera par exemple l'utilisation pour la separation et l'élimination du dioxyde de carbone contenu dans les gaz naturels ou industriels (désacidification des gaz) ou pour la conservation de végétaux (fruits et legumes).

La présente invention est décrite plus en detail par reference aux exemples donnes ci-apres, auxquels l'invention n'est toutefois pas limitée.

Exemple 1 Preparation des membranes réticulées à partir de copolymeres d'oxyde d'éthyle (OE) et d'épichlorhydrine (EP).

On a prépare les membranes 100,200-1,200-2,300-1, 400-1,400-2,1200a, 1300a et 1100c à 1'aide de copolymeres dont les compositions (en nombre de moles) sont indiquées dans le tableau I, selon le mode opératoire suivant. Le copolymere utilisé pour la membrane 300-1 est commercialise sous la denomination Hydrin C2000 par la société Zeon.

10 g de copolymere sont mis en solution dans 250 cm3 d'acétonitrile. Pour les copolymeres riches en épichlor- hydrine, une partie de l'acétonitrilë est remplacée par du dichlorométhane. Après dissolution complete, la solution est concentrée par evaporation à froid pour obtenir environ 60 ml de solution visqueuse. On ajoute 0,5 g de K-Bismuthiol préalablement dissous dans 5 cm3 d'acétonitrile. La solution est ensuite coulée sur un support plat anti-adhésif, séchée

à temperature ambiante, puis traitée en étuve 10 minutes à 150°C.

La réticulation est contrôlée par mesure des taux de gonflement des membranes dans 1'eau et dans le dichloro- methane.

Exemple 2 Preparation des membranes non réticulées On a prepare les membranes 500 et 600 à partir de copolymeres dont les compositions (en nombre de moles) sont indiquées dans le tableau I, et la membrane 700 à partir d'un homopolymere d'épichlorhydrine, à titre comparatif.

On a mis en ceuvre le mode opératoire de l'exemple 1, en omettant l'agent de réticulation.

Exemple 3 Mesure des la perméabilité des membranes aux gaz purs Les mesures de perméabilité aux gaz purs ont été réalisées par la methode dite manométrique basée sur la norme ASTM D 1434 (Standard test method for determining gas permeability characteristics of plastic film and sheeting, reaprouved 1988). On a utilise en outre une enceinte à temperature contrôlée (0, 1°C) et des capteurs de pression de très grande precision (MKS Baratron 0-100 mbar).

L'exploitation des données est basée sur la resolution des equations de Fick pour la diffusion gazeuse dans un film dense selon S. W. Rutherford and D. D. Do, [Review of time lag permeation technique as a method for characterisation of porous media and membranes, Adsorption, 3, (1997) 283-312].

L'appareillage est essentiellement compose d'un module membranaire adapte à la geometric plane des films, ledit module étant connecté en amont a-compartiment permettant une alimentation gazeuse (jusqu'a 7 bar). En aval se trouve un compartiment formant un volume calibre. Un système de vide (primaire et secondaire, jusqu'a 10-9 mbars) permet de réaliser un dégazage poussé des membranes et des deux compartiments (amont et aval). Après le dégazage, une pression constante de 3 bars est introduite du côté amont

pendant que 1'augmentation de pression dans le volume calibre en aval est enregistrée (à travers un système d'acquisition de données couple avec un ordinateur) en fonction du temps. La courbe obtenue présente une partie transitoire (time lag) et une partie permanente, la perméabilité étant déduite de cette dernière.

Les propriétés de perméabilité des membranes préparées selon les exemples 1 et 2, mesurées en gaz purs, sont rassemblées dans le tableau (I) ci-dessous. Il s'agit de la perméabilité Barrer exprimée en 10-10 cm3STP.cm.cm-2s-1.cmHg-1.

La sélectivité est le rapport des perméabilités.

Les résultats confirment que les membranes obtenues à partir d'un copolymere d'oxyde d'ethylene et d'épichlor- hydrine présentent d'excellentes performances pour la separation du dioxyde de carbone contenu dans un mélange gazeux, tant en terme de perméabilité que de sélectivité.

L'exemple comparatif réalisé à partir d'une membrane d'homopolymere d'épichlorhydrine montre la très faible perméabilité à C02 de cette membrane.

Talbeau (I) Références 100 200-1 200-2 300-1 400-2 400-1 700 500 600 1200a 1300a 1100c membrane % EO/EP/OP 93/7/0 83/17/0 83/17/0 50/50/0 96/4/0 96/4/0 0/100/0 85/2/13 50/0/50 55,9/44,1 61/39 87/13 Epaisseur en microns 429 522 200 590 250 486 850 212 550 100 110 330 Perméabilité CH4 6,2 4,5 4,6 3,3 3,9 3,3 4,9 10,0 0,35 CO2 104 75,0 84,8 17,6 66,5 58,7 0,33 180 97,8 15,1 21,8 69,4 H2 9,5 8,5 7,5 5,2 8,0 5,5 12,4 2,95 4,5 7,7 He 7,5 5,0 2,7 3,9 4,3 3,3 8,2 2,5 2,7 4,3 N2 1,7 2,0 1,5 0,55 4,1 0,95 0,25 3,6 5,8 1,4 3,6 1,4 O2 4,6 4,0 5,7 1,1 3,1 2,8 8,5 9,5 1 1,3 7,2 C2H6 15,2 - 11,5 3,0 8,15 - 42,4 C3H8 39,8 - - 23,0 10,8 - 13,4 C4H10 59,7 - 82,5 89,0 46,7 - 101,0 Sélectivité CO2/N2 61 37,5 56,5 32 16,2 18 1,3 50 16,9 10,8 6,1 49,6 CO2/He 14 15 31,4 4,5 15,5 18 22 6,0 8,1 16,1 CO2/H2 11 8,8 11,3 3,5 8,3 10,4 14,5 5,1 4,8 9,0 CO2/O2 23 18,8 14,9 16 21,5 21 21,2 10,3 15,1 16,8 9,6 CO2/CH4 17 16,7 18,4 16 17,1 18 36,7 9,8 43,1 O2/N2 2,7 2,0 3,8 2,0 0,8 3,0 2,4 1,6 0,7 0,4 5,1