HWANG, Jae Hyung (Höferstr. 20, Mannheim, 68199, DE)
SENS, Rüdiger (Faselwiese 15, Ludwigshafen, 67069, DE)
SCHÖNEBOOM, Jan (Karl-Marx-Str. 18, Mannheim, 68199, DE)
ERK, Peter (Carl-Spitzweg-Str. 5a, Frankenthal, 67227, DE)
BRUDER, Ingmar (Bahnhofstraße 6, Ludwigshafen, 67059, DE)
OJALA, Antti (Geibelstraße 70, Ludwigshafen, 67063, DE)
WÜRTHNER, Frank (Am Pfad 35, Höchberg, 97204, DE)
MEERHOLZ, Klaus (Im Käuelchen 10 a, Rösrath, 51503, DE)
REICHELT, Helmut (Johann-Gottlob-Fichte-Str.56, Neustadt, 67435, DE)
HWANG, Jae Hyung (Höferstr. 20, Mannheim, 68199, DE)
SENS, Rüdiger (Faselwiese 15, Ludwigshafen, 67069, DE)
SCHÖNEBOOM, Jan (Karl-Marx-Str. 18, Mannheim, 68199, DE)
ERK, Peter (Carl-Spitzweg-Str. 5a, Frankenthal, 67227, DE)
BRUDER, Ingmar (Bahnhofstraße 6, Ludwigshafen, 67059, DE)
OJALA, Antti (Geibelstraße 70, Ludwigshafen, 67063, DE)
WÜRTHNER, Frank (Am Pfad 35, Höchberg, 97204, DE)
MEERHOLZ, Klaus (Im Käuelchen 10 a, Rösrath, 51503, DE)
| Patentansprüche 1. Verwendung von Mischungen, enthaltend als Komponenten K1 ) ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formeln A-U-X101=(L2)n=B (I) und als Elektronendonor bzw. Elektronenakzeptor, worin bedeuten NR1102, wobei beide Reste R110 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten Ring bilden können, oder einer der Reste R110 bildet mit dem Kohlenstoffatom des Benzolringes, welches α-ständig zum Kohlenstoffatom ist, welches die NR1102-Gruppe trägt, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten Ring, SR110 oder OR110, O, S, N-CN, N-R110, C(CN)2, C(CO2R110)2, C(CN)COR110, C(CN)CO2R110, C(CN)CONR1002 oder eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe und (B-03) worin * im Fall der Verbindungen der Formeln IJIa und IIb die Anbindung an L2, im Fall der Verbindungen der Formeln lila und INb die Anbindung an den restlichen Molekülteil bezeichnet, L1 ein zweiwertiger Aryl- oder Hetaryl-Rest, L2 ein zweiwertiger, gegebenenfalls ein- oder mehrfach anellierter Carbo- oder Heterocyclus, welcher einerseits mit B, andererseits über die Einheiten X100 bzw. X101 sowie dem restlichen Molekülteil mit A in π- Konjugation steht, oder eine Gruppierung worin * und ** die Anbindung an die entsprechende Einheit X101 oder X100 einerseits, und B andererseits bezeichnet, n O oder i , X100 CH, N oder C(CN), X101 CH, N, C(CN) oder X101 und L2 zusammen bilden eine Gruppierung worin * und ** die Anbindung an die entsprechende Einheit L1 einerseits, und B andererseits bezeichnet, X200 O, S, SO2 oder NR110, X201 O, S, SO2, NR110 oder CR1112, X202 zweimal H, O oder S, R100 Alkyl, Ci-Ce-Alkylen-COO-Alkyl, d-Cβ-Alkylen-O-CO-Alkyl, CrC6- Alkylen-O-CO-O-Alkyl, Cylcloalkyl, Arylalkyl oder Aryl, R110 H, Alkyl, d-Cβ-Alkylen-COO-Alkyl, d-Ce-Alkylen-O-CO-Alkyl, CrC6- Al- kylen-O-CO-O-Alkyl, Cylcloalkyl, Arylalkyl oder Aryl, R101 Alkyl, d-Cβ-Alkylen-COO-Alkyl, d-Ce-Alkylen-O-CO-Alkyl, CrC6- Alky- len-O-CO-O-Alkyl, Cylcloalkyl, Arylalkyl, Aryl oder Hetaryl, R111 H, Alkyl, d-Cβ-Alkylen-COO-Alkyl, Ci-Cβ-Alkylen-O-CO-Alkyl, CrC6- Al- kylen-O-CO-O-Alkyl, Cylcloalkyl, Arylalkyl, Aryl oder Hetaryl, R115 H, Alkyl, teil- oder perfluoriertes Alkyl, d-Cβ-Alkylen-COO-Alkyl, Ci-Cβ- Alkylen-O-CO-Alkyl, CrC6- Alkylen-O-CO-O-Alkyl, Cylcloalkyl, Arylalkyl, Aryl, NHCO-R100 oder N(CO-R100)2, R118 H, Alkyl, d-Cβ-Alkylen-COO-Alkyl, d-Ce-Alkylen-O-CO-Alkyl, CrC6- Alkylen-O-CO-O-Alkyl, Cylcloalkyl, Arylalkyl, Aryl, OR110, SR110, Hetaryl, Halogen, NO2 oder CN R210 H oder CN, R211 H, CN oder SCN, wobei die Kohlenstoffketten der Alkyl- und Cylcloalkyl-Reste durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kön- nen, die Reste R115 und R210 in Formel lila zusammen einen anellierten, gegebenenfalls mit R118 substituierten Benzolring bilden können, im Falle der Bedeutung CH für X100 in Formel INd der Rest R100 eine, gegebenenfalls mit R118 substituierte Benzanellierung zu dem diesem Kohlenstoffatom ausbilden kann und die zuvor genannten Variablen, sofern sie mehr als einmal auftreten, gleich oder voneinander verschieden sein können, und K2) ein oder mehrere Verbindungen, welche gegenüber Komponente K1 ) entsprechend als Elektronenakzeptor bzw. Elektronendonor wirken, zur Herstellung von photoaktiven Schichten für organische Solarzellen und organische Photodetektoren. 2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln I, IIa und IIb von Anspruch 1 L2 eine Gruppierung bedeutet ausgewählt aus der Gruppe worin bedeuten R102 Arylalkyl, Aryl oder Hetaryl, R112 H, Alkyl, d-Cβ-Alkylen-COO-Alkyl, d-Cβ-Alkylen-O-CO-Alkyl, CrC6- Al- kylen-0-CO-O-Alkyl, Cylcloalkyl, Arylalkyl, Aryl, OR110 oder SR110, R113 H, Alkyl, d-Cβ-Alkylen-COO-Alkyl, Ci-Ce-Alkylen-O-CO-Alkyl, CrC6- Al- kylen-0-CO-O-Alkyl, Cylcloalkyl, Arylalkyl, Aryl, Hetaryl, NH-Aryl, N(Aryl)2, NHCO-R100 oder N(CO-R100)2, R114 H, Alkyl oder teil- oder perfluoriertes Alkyl, d-Ce-Alkylen-COO-Alkyl, d- Ce-Alkylen-O-CO-Alkyl oder CrC6- Alkylen-O-CO-O-Alkyl, R116 H, Alkyl, d-Cβ-Alkylen-COO-Alkyl, d-Ce-Alkylen-O-CO-Alkyl, CrC6- Alkylen-O-CO-O-Alkyl, Cylcloalkyl, Arylalkyl, Aryl, CO2R110 oder CN R117 H, Alkyl, d-Ce-Alkylen-COO-Alkyl, d-Ce-Alkylen-O-CO-Alkyl, CrC6- Alkylen-O-CO-O-Alkyl, Cylcloalkyl, Arylalkyl, Aryl, OR110, SR110 Halogen oder Hetaryl, R212 H, CN, CONR110 oder COR101, und die übrigen Variablen die Bedeutung wie in Anspruch 1 besitzen, wobei die Kohlenstoffketten der Alkyl- und Cylcloalkyl-Reste durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein können und die zuvor und in Anspruch 1 genannten Variablen, sofern sie mehr als einmal auftreten, gleich oder voneinander verschieden sein können. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente K2 um ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe a) Fullerene und Fullerenderivate, b) polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Derivate, insbesondere Naphthalin und dessen Derivate, Rylene, insbesondere Perylen, Terrylen und Quaterrylen, und deren Derivate, Azene, insbesondere Anthrazen, Tetrazen, inbesondere Rubren, Pentazen und deren Derivate, Pyren und dessen Derivate, Coronen und Hexabenzocoronen und deren Derivate, c) Chinone, Chinondimethane und Chinondiimine und deren Derivate, d) Phthalocyanine und Subphthalocyanine und deren Derivate, e) Porphyrine, Tetraazaporphyrine und Tetrabenzoporphyrine und deren Derivate, f) Thiophene, oligo-Thiophene, kondensierte/anellierte Thiophene, wie Thienothi- ophen und Bithienothiophen, und deren Derivate, g) Thiadiazole und deren Derivate, h) Carbazole und Triarylamine und deren Derivate, i) Indanthrone, Violanthrone und Flavanthone und deren Derivate und j) Fulvalene, Tetrathiafulvalene und Tetraselenafulvalene und deren Derivate, handelt. 4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente K2 um ein oder mehrere Fullerene und/oder Fulleren-Derivate handelt. 5. Verwendung nach einem Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente K2 um ein oder mehrere Fullerene handelt. 6. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente K2 um ein C60-Fulleren der Formel k2 handelt. 7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente K1 in einem Anteil von 10 bis 90 Massen-%, insbesondere 20 bis 80 Massen-%, und die Komponente K2 in einem Anteil von 90 bis 10 Massen-%, insbesondere 80 bis 20 Massen-%, vorliegt, wobei sich die Anteile der Komponenten K1 und K2, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten K1 und K2, zu 100 Massen-% ergänzen. 8. Verfahren zur Herstellung von photoaktiven Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln I, IIa, IIb, lila, INb INc, INd und/oder Nie der Komponente K1 gemäß Anspruch 1 oder 2 und ein oder mehrere Verbindungen der Komponente K2 gemäß Anspruch 3, 4, 5 oder 6 gleichzeitig, nacheinander oder in alternierender Abfolge durch Vakuumsublima- tion auf einem Substrat abgeschieden werden. 9. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten K1 und K2 nach ihrer Abscheidung in einem Verhältnis gemäß Anspruch 7 auf dem Substrat vorliegen. 10. Organische Solarzellen und organische Photodetektoren, enthaltend photoaktive Schichten, welche unter Verwendung von Mischungen gemäß einem oder meh- reren der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt worden sind oder welche gemäß einem Verfahren nach Anspruch 8 oder 9 erhältlich sind. 1 1. Mischungen, enthaltend als Komponenten ein oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln I, IIa, IIb, lila, INb, INc, INd und/oder Nie der Komponente K1 gemäß Anspruch 1 oder 2 und ein oder mehrere Verbindungen der Komponente K2 gemäß Anspruch 3, 4, 5 oder 6. 12. Mischungen nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente K1 in einem Anteil von 10 bis 90 Massen-%, insbesondere 20 bis 80 Massen-%, und die Komponente K2 in einem Anteil von 90 bis 10 Massen-%, insbesondere 80 bis 20 Massen-%, vorliegt, wobei sich die Anteile der Komponenten K1 und K2, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten K1 und K2, zu 100 Massen-% ergänzen. |
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen, enthaltend als Komponenten
K1 ) ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formeln
A-L 1 -X 101 =(L 2 ) n =B (I)
und
und
als Elektronendonor bzw. Elektronenakzeptor, worin bedeuten
NR 110 2, wobei beide Reste R 110 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten Ring bilden können, oder einer der Reste R 110 bildet mit dem Kohlenstoffatom des Benzolringes, welches α-ständig zum Kohlenstoffatom ist, welches die NR 110 2-Gruppe trägt, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten Ring, SR 110 oder OR 110 ,
B O, S, N-CN, N-R 110 , C(CN) 2 , C(CO 2 R 110 ) 2 , C(CN)COR 110 , C(CN)CO 2 R 110 , C(CN)CONR 100 2 oder eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe
und
(B-03) worin * im Fall der Verbindungen der Formeln I, IIa und IIb die Anbindung an L 2 , im Fall der Verbindungen der Formeln lila und INb die Anbindung an den restlichen Molekülteil bezeichnet,
L 1 ein zweiwertiger Aryl- oder Hetaryl-Rest,
L 2 ein zweiwertiger, gegebenenfalls ein- oder mehrfach anellierter Carbo- oder He- terocyclus, welcher einerseits mit B, andererseits über die Einheiten X 100 bzw. X 101 sowie dem restlichen Molekülteil mit A in π-Konjugation steht, oder eine Gruppierung
worin * und ** die Anbindung an die entsprechende Einheit X 101 oder X 100 einer- seits, und B andererseits bezeichnet,
n O oder i ,
X 100 CH, N oder C(CN),
X 101 CH, N, C(CN) oder X 101 und L 2 zusammen bilden eine Gruppierung
worin * und ** die Anbindung an die entsprechende Einheit L 1 einerseits, und B andererseits bezeichnet,
X 200 O, S, SO 2 oder NR 110 ,
X 201 O, S, SO 2 , NR 110 oder CR 111 2,
X 202 zweimal H, O oder S,
R 100 Alkyl, Ci-Ce-Alkylen-COO-Alkyl, d-Cβ-Alkylen-O-CO-Alkyl, CrC 6 - Alkylen-O-CO- O-Alkyl, Cylcloalkyl, Arylalkyl oder Aryl, R 110 H, Alkyl, d-Cβ-Alkylen-COO-Alkyl, d-Ce-Alkylen-O-CO-Alkyl, CrC 6 - Alkylen-O- CO-O-Alkyl, Cylcloalkyl, Arylalkyl oder Aryl,
R 101 Alkyl, d-Cβ-Alkylen-COO-Alkyl, d-Ce-Alkylen-O-CO-Alkyl, CrC 6 - Alkylen-O-CO- O-Alkyl, Cylcloalkyl, Arylalkyl, Aryl oder Hetaryl,
R 111 H, Alkyl, d-Cβ-Alkylen-COO-Alkyl, Ci-Cβ-Alkylen-O-CO-Alkyl, CrC 6 - Alkylen-O- CO-O-Alkyl, Cylcloalkyl, Arylalkyl, Aryl oder Hetaryl,
R 115 H, Alkyl, teil- oder perfluoriertes Alkyl, d-Ce-Alkylen-COO-Alkyl, CrC 6 -Alkylen-O- CO-Alkyl, CrC 6 - Alkylen-O-CO-O-Alkyl, Cylcloalkyl, Arylalkyl, Aryl, NHCO-R 100 oder N(CO-R 100 ) 2 ,
R 118 H, Alkyl, d-Cβ-Alkylen-COO-Alkyl, Ci-Cβ-Alkylen-O-CO-Alkyl, CrC 6 - Alkylen-O- CO-O-Alkyl, Cylcloalkyl, Arylalkyl, Aryl, OR 110 , SR 110 , Hetaryl, Halogen, NO 2 oder
CN
R 210 H oder CN,
R 211 H, CN oder SCN,
wobei die Kohlenstoffketten der Alkyl- und Cylcloalkyl-Reste durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein können, die Reste R 115 und R 210 in Formel lila zusammen einen anellierten, gegebenenfalls mit R 118 sub- stituierten Benzolring bilden können, im Falle der Bedeutung CH für X 100 in Formel INd der Rest R 100 eine, gegebenenfalls mit R 118 substituierte Benzanellierung zu dem diesem Kohlenstoffatom ausbilden kann und die zuvor genannten Variablen, sofern sie mehr als einmal auftreten, gleich oder voneinander verschieden sein können,
und
K2) ein oder mehrere Verbindungen, welche gegenüber Komponente K1) entsprechend als Elektronenakzeptor bzw. Elektronendonor wirken,
zur Herstellung von photoaktiven Schichten für organische Solarzellen und organische Photodetektoren, ein Verfahren zur Herstellung von photoaktiven Schichten, entsprechende organische Solarzellen und organische Photodetektoren, sowie Mischungen, welche als Komponenten ein oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln I, IIa, IIb, lila, INb, INc, INd und/oder Nie der Komponente K1 und ein oder mehrere Verbindungen der Komponente K2 enthalten. Es wird erwartet, dass zukünftig in vielen Bereichen der Elektronikindustrie neben den klassischen anorganischen Halbleitern zunehmend auch organische Halbleiter auf Basis von niedermolekularen oder polymeren Materialien eingesetzt werden. Diese weisen vielfach Vorteile gegenüber den klassischen anorganischen Halbleitern auf, bei- spielsweise eine bessere Substratkompatibilität und eine bessere Verarbeitbarkeit der auf ihnen basierenden Halbleiterbauteile. Sie erlauben die Verarbeitung auf flexiblen Substraten und ermöglichen es, ihre Grenzorbitalenergien mit den Methoden des Mo- lecular Modellings auf den jeweiligen Anwendungsbereich genau anzupassen. Die deutlich verringerten Kosten derartiger Bauteile haben dem Forschungsgebiet der or- ganischen Elektronik eine Renaissance gebracht. Die Organische Elektronik" beschäftigt sich schwerpunktmäßig mit der Entwicklung neuer Materialien und Fertigungsprozesse für die Herstellung elektronischer Bauelemente auf der Basis organischer Halbleiterschichten. Dazu zählen vor allem organische Feldeffekttransistoren (Organic Field-Effect Transistors, OFET) sowie organische Leuchtdioden (Organic Light Emitting Diodes, OLED; z.B. für den Einsatz in Displays) und die organische Photovoltaik.
Die Direktumwandlung von Solarenergie in elektrische Energie in Solarzellen beruht auf dem inneren Photoeffekt eines Halbleitermaterials, d.h. der Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren durch Absorption von Photonen und der Trennung der negativen und positiven Ladungsträger an einem p-n-Übergang oder einem Schottky-Kontakt. Die so erzeugte Photospannung kann in einem äußeren Stromkreis einen Photostrom bewirken, durch den die Solarzelle ihre Leistung abgibt.
Vom Halbleiter können dabei nur solche Photonen absorbiert werden, die eine Energie aufweisen, die größer als seine Bandlücke ist. Die Größe der Halbleiterbandlücke bestimmt also den Anteil des Sonnenlichts, der in elektrische Energie umgewandelt werden kann. Es wird zukünftig erwartet, dass organische Solarzellen die klassischen Solarzellen auf Siliziumbasis aufgrund geringerer Kosten, eines geringeren Gewichts, der Möglichkeit zur Herstellung flexibler und/oder farbiger Zellen, der besseren Möglichkeit zur Feinabstimmung des Bandabstands übertreffen werden. Es besteht somit ein großer Bedarf an organischen Halbleitern, die sich zur Herstellung organischer Solarzellen eignen.
Um die Sonnenenergie möglichst effektiv zu nutzen bestehen organische Solarzellen normalerweise aus zwei absorbierenden Materialien mit unterschiedlicher Elektronenaffinität bzw. unterschiedlichem lonisationsverhalten. Das eine Material wirkt dann als p-Leiter (Elektronendonor), das andere als n-Leiter (Elektronenakzeptor). Die ersten organischen Solarzellen bestanden aus einem zweilagigen System aus einem Kupfer- Phthalocyanin als p-Leiter und PTCBI als n-Leiter und zeigten einen Wirkungsgrad von 1 %. Um möglichst alle auftreffenden Photonen zu nutzen, werden relativ hohe
Schichtdicken eingesetzt (z. B. 100 nm). Um Strom zu erzeugen, muss der durch die absorbierten Photonen erzeugte angeregte Zustand jedoch eine p-n-Grenzschicht ("p-n-junction") erreichen, um ein Loch und ein Elektron zu erzeugen, welches dann zur Anode und Kathode fließt. Die meisten organischen Halbleiter haben jedoch nur Diffusionslängen für den angeregten Zustand von bis zu 10 nm. Selbst durch die besten bisher bekannten Herstellverfahren kann die Distanz, über die der angeregte Zu- stand weitergeleitet werden muss, auf minimal 10 bis 30 nm verringert werden.
Neuere Entwicklungen in der organischen Photovoltaik gehen in die Richtung der sogenannten "Bulk-Heterojunction": die photoaktive Schicht enthält hierbei die Akzeptor- und Donorverbindung(en) als bikontinuierliche Phase. Durch photoinduzierten La- dungstransfer vom angeregten Zustand der Donorverbindung zur Akzeptorverbindung findet aufgrund der räumlichen Nähe der Verbindungen eine, verglichen mit anderen Relaxationsvorgängen, schnelle Ladungstrennung statt und die entstandenen Löcher und Elektronen werden über die entsprechende Elektroden abgeführt. Zwischen die Elektroden und die photoaktive Schicht werden oftmals weitere Schichten, wie z. B. Löcher- oder Elektronentransportschichten, aufgebracht, um die Effizienz solcher Zellen zu erhöhen.
Bislang werden als Donormaterialien in solchen Bulk-Heterojunction-Zellen meist Polymere, wie z. B. Polyvinylphenylene oder Polythiophene, oder Farbstoffe aus der Klas- se der Phthalocyanine, z. B. Zn- oder Vanadylphthalocyanin, und als Akzeptormaterialien Fulleren und Fulleren-Derivate sowie verschiedene Perylene verwendet. Intensiv wurden und werden photoaktive Schichten aus den Donor-/Akzeptor-Paaren Poly(3- hexyl-thiophen) ("P3HT")/ [6,6]-Phenyl-C 6 i-butylsäuremethylester ("PCBM"), Poly(2- methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-1 ,4-phenylenvinylen) ("OCiCio-PPV")/PCBM und Zn- Phthalocyanin/Fulleren untersucht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, weitere photoaktive Schichten zur Verwendung in elektronischen Bauelementen, insbesondere in organischen Solarzellen und organischen Photodetektoren, bereitzustellen, welche leicht herstellbar sind und für die Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie in technischen Anwendungen einen ausreichenden Wirkungsgrad aufweisen.
Dementsprechend wurde die eingangs beschriebene Verwendung von Mischungen zur Herstellung von photoaktiven Schichten für organische Solarzellen und organische Photodetektoren gefunden.
Die Definitionen der vorstehend aufgeführten Variablen werden nachfolgend erläutert und sind wie nachfolgend zu verstehen.
Halogen bezeichnet Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere Fluor und Chlor. Unter Alkyl sind substituierte oder unsubstituierte Ci-C2o-Alkylreste zu verstehen. Bevorzugt sind Cr bis Cio-Alkylreste, besonders bevorzugt d- bis Cβ-Alkylreste. Die Al- kylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Des Weiteren können die Alkylreste mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus Ci-C2o-Alkoxy, Halogen, bevorzugt F, und Cβ-Cso-Aryl, das wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann, substituiert sein. Geeignete Arylsubstituenten sowie geeignete Alkoxy- und Halogensubstituenten sind nachstehend genannt. Beispiele für geeignete Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl sowie mit Cβ-Cso-Aryl-, Ci-C2o-Alkoxy- und/oder Halogen, insbesondere F, substi- tuierte Derivate der genannten Alkylgruppen, zum Beispiel CF3. Dabei sind sowohl die n-lsomere der genannten Reste als auch verzweigte Isomere wie Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Neopentyl, 3,3-Dimethylbutyl, 3-Ethylhexyl usw. mit umfasst. Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, tert-Butyl und CF3.
Unter Cycloalkyl sind substituierte oder unsubstituierte C3-C2o-Alkylreste zu verstehen. Bevorzugt sind C3- bis Cio-Alkylreste, besonders bevorzugt C3- bis Cs-Alkylreste. Die Cycloalkylreste können einen oder mehrere der bezüglich der Alkylreste genannten Substituenten tragen. Beispiele für geeignete cyclische Alkylgruppen (Cycloalkylreste), die ebenfalls unsubstituiert oder mit den vorstehend bezüglich der Alkylgruppen ge- nannten Resten substituiert sein können, sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl und Cyclodecyl. Gegebenenfalls kann es sich auch um polycyclische Ringsysteme handeln, wie Decalinyl, Norbornyl, Borna- nyl oder Adamantyl.
Unter Alkyl, welches durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist, ist beispielsweise 3-Methoxyethyl, 2- und 3-Methoxy-propyl, 2-Ethoxyethyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2-Propoxyethyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3- Butoxypropyl, 3,6-Dioxaheptoyl und 3,6-Dioxaoctyl zu nennen.
Als Aryl sind Cβ-Cso-Arylreste geeignet, die von monocyclischen, bicyclischen oder tri- cyclischen Aromaten abgeleitet sind, die keine Ringheteroatome enthalten. Sofern es sich nicht um monocyclische Systeme handelt, ist bei der Bezeichnung Aryl für den zweiten Ring auch die gesättigte Form (Perhydroform) oder die teilweise ungesättigte Form (beispielsweise die Dihydroform oder Tetrahyroform), sofern die jeweiligen For- men bekannt und stabil sind, möglich. Das heißt, die Bezeichnung Aryl umfasst in der vorliegenden Erfindung beispielsweise auch bicyclische oder tricyclische Reste, in denen sowohl beide als auch alle drei Reste aromatisch sind, als auch bicyclische oder tricyclische Reste, in denen nur ein Ring aromatisch ist, sowie tricyclische Reste, worin zwei Ringe aromatisch sind. Beispiele für Aryl sind: Phenyl, Naphthyl, Indanyl, 1 ,2- Dihydronaphthenyl, 1 ,4-Dihydronaphthenyl, Indenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthyl. Besonders bevorzugt sind Cβ-Cio-Arylreste, zum Beispiel Phenyl oder Naphthyl, ganz besonders bevorzugt Cβ-Arylreste, zum Beispiel Phenyl. Die Arylreste können unsubstituiert sein oder mit einem mehreren weiteren Resten substituiert sein. Geeignete weitere Reste sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-C2o-Alkyl, C6-C 3 o-Aryl oder Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung, wobei geeignete Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind:
Ci-C 2 o-Alkoxy, C 6 -C 3 o-Aryloxy, Ci-C 2 o-Alkylthio, C 6 -C 3 o-Arylthio, Si(R) 3 , Halogenreste, halogenierten Ci-C 2 o-Alkylreste, Carbonyl (-CO(R)), Carbonylthio (- C = O (SR)), Car- bonyloxy (- C = 0(OR)), Oxycarbonyl (- OC = 0(R)), Thiocarbonyl (- SC = 0(R)), Ami- no (-NR 2 ), OH, Pseudohalogenreste, Amido (- C = O (NR)), -N(R) C = O (R), Phospho- nat (- P(O) (OR) 2 , Phosphat (-OP(O) (OR) 2 ), Phosphin (-PR 2 ), Phosphinoxid (-P(O) R 2 ), Sulfat (-OS(O) 2 OR), Sulfoxid (-S(O)R), Sulfonat (-S(O) 2 OR), Sulfonyl (-S(O) 2 R), Sulfonamid (-S(O) 2 NR 2 ), NO 2 , Boronsäureester (-OB(OR) 2 ), Imino (-C = NR 2 )), Boranreste, Stannanreste, Hydrazinreste, Hydrazonreste, Oximreste, Nitroso-Gruppen, Diazo- Gruppen, Vinylgruppen, (=Sulfonat) und Boronsäuregruppen, Sulfoximine, Alane, Germane, Boroxime und Borazine.
Bevorzugte Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Cr bis C 2 o-Alkoxy, bevorzugt CrCβ-Alkoxy, besonders bevorzugt Ethoxy oder Metho- xy; C6-C 3 o-Aryloxy, bevorzugt Cβ-Cio-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenyloxy; SiR 3 , wobei die drei Reste R bevorzugt unabhängig voneinander substituiertes oder unsub- stituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl bedeuten, Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F oder Cl, ganz besonders bevorzugt F, halogenierten Ci-C 2 o-Alkylresten, bevorzugt halogenierten Ci-Cβ-Alkylresten, ganz besonders bevorzugt fluorierten CrCβ-Alkylresten, z. B. CF 3 , CH 2 F, CHF 2 oder C 2 F 5 ; A- mino, bevorzugt Dimethylamino, Diethylamino oder Diphenylamino; OH, Pseudohalo- genresten, bevorzugt CN, SCN oder OCN, besonders bevorzugt CN, -C(O)OCrC 4 - Alkyl, bevorzugt -C(O)OMe, P(O)R 2 , bevorzugt P(O)Ph 2 oder SO 2 R 2 , bevorzugt SO 2 Ph.
R bedeutet in den zuvor genannten Gruppen insbesondere Ci-C 2 o-Alkyl oder C6-C 3 o- Aryl.
d-Ce-Alkylen-COO-Alkyl, Ci-C 6 -Alkylen-O-CO-Alkyl und CrC 6 - Alkylen-0-CO-O-Alkyl leiten sich von den zuvor beschriebenen Alkylresten durch Anbindung an die Gruppierungen Ci-Ce-Alkylen-COO, Ci-C 6 -Alkylen-O-CO und CrC 6 - Alkylen-O-CO-0 ab, worin die CrCβ-Alkylen-Einheiten vorzugsweise linear sind. Insbesondere kommen C 2 -C 4 - Alkylen-Einheiten in Betracht.
Unter Arylalkyl sind insbesondere Aryl-CrC 2 o-alkylgruppen zu nennen. Sie leiten sich von den zuvor aufgeführten Alkyl- und Arylgruppen durch formalen Ersatz eines Was- serstoffatoms der linearen oder verzweigten Alkylkette durch eine Arylgruppe ab. Beispielsweise sei als bevorzugte Arylalkylgruppe Benzyl genannt.
Unter Hetaryl sind unsubstituierte oder substituierte Heteroarylreste mit 5 bis 30 Ring- atomen, die monocyclisch, bicyclisch oder tricyclisch sein können, zu verstehen, die sich zum Teil vom vorstehend genannten Aryl ableiten lassen, in dem im Aryl- Grundgerüst mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist. Bevorzugte Heteroatome sind N, O und S. Besonders bevorzugt weisen die Hetarylreste 5 bis 13 Ringatome auf. Insbesondere bevorzugt ist das Grundgerüst der Heteroarylreste ausgewählt aus Systemen wie Pyridin und fünfgliedrigen Heteroaromaten wie Thi- ophen, Pyrrol, Imidazol oder Furan. Diese Grundgerüste können gegebenenfalls mit einem oder zwei sechsgliedrigen aromatischen Resten anelliert sein. Geeignete anel- lierte Heteroaromaten sind Carbazolyl, Benzimidazolyl, Benzofuryl, Dibenzofuryl oder Dibenzothiophenyl. Das Grundgerüst kann an einer, mehreren oder allen substituierba- ren Positionen substituiert sein, wobei geeignete Substituenten dieselben sind, die bereits unter der Definition von Cβ-Cso-Aryl genannt wurden. Bevorzugt sind die Hetarylreste jedoch unsubstituiert. Geeignete Hetarylreste sind zum Beispiel Pyridin-2-yl, Py- ridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl und lmidazol-2-yl sowie die entsprechenden benzanellierten Reste, insbe- sondere Carbazolyl, Benzimidazolyl, Benzofuryl, Dibenzofuryl oder Dibenzothiophenyl.
Die zweiwertigen Aryl- oder Hetaryl-Reste der Definition von L 1 leiten sich von den zuvor genannten Aryl- und Hetaryl-Resten durch die formale Entfernung eines weiteren Wasserstoffatoms ab.
In den photoaktiven Schichten kann die Komponente K1 die Rolle des Elektronendo- nors übernehmen, entsprechend kommt dann der Komponente K2 die Rolle des E- lektronenakzeptors zu. Alternativ kann aber auch die die Komponente K1 die Rolle des Elektronenakzeptors annehmen, entsprechend fungiert dann Komponente K2 als E- lektronendonor. In welcher Weise die jeweilige Komponente wirkt hängt von der Energie des HOMO bzw. LUMO der Komponente K1 im Verhältnis zur Energie des HOMO bzw. LUMO der Komponente K2 ab. Bei den Verbindungen der Komponente K1 handelt es sich typischerweise um Merocyanine, welche üblicherweise als Elektronendonoren in Erscheinung treten. Insbesondere ist dies der Fall, wenn als Komponente K2 Rylen- oder Fulleren-Derivate Verwendung finden, welche dann in der Regel als E- lektronenakzeptoren wirken. Diese Rollen können sich im konkreten Einzelfall jedoch vertauschen. Anzumerken ist auch, dass Komponente K2 ebenfalls der strukturellen Definition der Komponente K1 gehorchen kann, so dass eine Verbindung der Formel I, IIa, IIb, lila, INb, INc oder Nie die Rolle des Elektronendonors und eine andere Verbin- düng der Formel I, IIa, IIb, lila, INb, INc und Nie die Rolle des Elektronenakzeptors ü- bernehmen kann. Bevorzugte erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen der Formeln I, IIa und/oder IIb in Komponente K1 zeichnen sich dadurch aus, dass L 2 eine Gruppierung bedeutet, die ausgewählt ist aus der Gruppe
worin bedeuten
R 102 Arylalkyl, Aryl oder Hetaryl,
R 112 H, Alkyl, d-Cβ-Alkylen-COO-Alkyl, d-Cβ-Alkylen-O-CO-Alkyl, CrC 6 - Al- kylen-0-CO-O-Alkyl, Cylcloalkyl, Arylalkyl, Aryl, OR 110 oder SR 110 ,
R 113 H, Alkyl, d-Cβ-Alkylen-COO-Alkyl, Ci-Ce-Alkylen-O-CO-Alkyl, CrC 6 - Al- kylen-0-CO-O-Alkyl, Cylcloalkyl, Arylalkyl, Aryl, Hetaryl, NH-Aryl, N(Aryl) 2 , NHCO-R 100 oder N(CO-R 100 ) 2 , R 114 H, Alkyl oder teil- oder perfluoriertes Alkyl, d-Ce-Alkylen-COO-Alkyl, d- Ce-Alkylen-O-CO-Alkyl oder CrC 6 - Alkylen-O-CO-O-Alkyl,
R 116 H, Alkyl, d-Cβ-Alkylen-COO-Alkyl, d-Ce-Alkylen-O-CO-Alkyl, CrC 6 - Alkylen-O-CO-O-Alkyl, Cylcloalkyl, Arylalkyl, Aryl, CO 2 R 110 oder CN
R 117 H, Alkyl, d-Ce-Alkylen-COO-Alkyl, d-Ce-Alkylen-O-CO-Alkyl, CrC 6 - Alkylen-O-CO-O-Alkyl, Cylcloalkyl, Arylalkyl, Aryl, OR 110 , SR 110 Halogen oder Hetaryl,
R 212 H, CN, CONR 110 oder COR 101 ,
und die übrigen Variablen die Bedeutung wie eingangs beschrieben be- sitzen, wobei die Kohlenstoff ketten der Alkyl- und Cylcloalkyl-Reste durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein können und die zuvor sowie die eingangs genannten Variablen, sofern sie mehr als einmal auftreten, gleich oder voneinander verschieden sein können,
Weitere bevorzugt zu verwendenden Mischungen, auch unter Berücksichtigung der zuvor beschriebenen Bevorzugungen, zeichnen sich dadurch aus, dass es sich bei Komponente K2 um ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe
a) Fullerene und Fullerenderivate,
b) polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Derivate, insbesondere Naphthalin und dessen Derivate, Rylene, insbesondere Perylen, Terrylen und Quaterrylen, und deren Derivate, Azene, insbesondere Anthrazen, Tetrazen, in besondere Rubren, Pentazen und deren Derivate, Pyren und dessen Derivate,
Coronen und Hexabenzocoronen und deren Derivate,
c) Chinone, Chinondimethane und Chinondiimine und deren Derivate,
d) Phthalocyanine und Subphthalocyanine und deren Derivate,
e) Porphyrine, Tetraazaporphyrine und Tetrabenzoporphyrine und deren Derivate,
f) Thiophene, oligo-Thiophene, kondensierte/anellierte Thiophene, wie Thienothi ophen und Bithienothiophen, und deren Derivate,
g) Thiadiazole und deren Derivate, h) Carbazole und Triarylamine und deren Derivate,
i) Indanthrone, Violanthrone und Flavanthone und deren Derivate und
j) Fulvalene, Tetrathiafulvalene und Tetraselenafulvalene und deren Derivate,
handelt.
Insbesondere finden erfindungsgemäße Verwendung, auch unter Berücksichtigung der zuvor beschriebenen Bevorzugungen, Mischungen, welche sich dadurch auszeichnen, dass es sich bei Komponente K2 um ein oder mehrere Fullerene und/oder Fulleren- Derivate handelt.
Als leicht zugängliche Fulleren-Derivate kommen insbesondere Verbindungen der all- gemeinen Formel k2
in Frage,
worin bedeuten
Q Ci-Cio-Alkylen,
R Aryl oder Arylalkyl
und
R Alkyl.
Zur Definition von Aryl, Arylalkyl und Alkyl wird auf das bereits zuvor Gesagte verwiesen.
Unter Ci-Cio-Alkylen ist insbesondere eine lineare Kette -(CH2) m -, mit m gleich 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, zu verstehen. Insbesondere finden erfindungsgemäß solche Fulleren-Derivate Verwendung, in welchen R einen Ci-C4-Alkyl-, insbesondere einen Methylrest, bezeichnet, Q für eine Pro- pylen-Kette -(CH2)3- und R für ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder 2-Thienyl steht. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Fulleren-Derivat um [6,6]-Phenyl-C6i- butylsäuremethylester ("PCBM").
Besonders bevorzugt kommen zur Verwendung, auch unter Berücksichtigung der zuvor genannten Bevorzugungen, Mischungen, in welchen es sich bei Komponente K2 um ein oder mehrere Fullerene handelt.
Als mögliche Fullerene sind zu nennen Cβo, C70, C76, Cso, Cs2, Cs 4 , Csβ, C90 und C94, insbesondere das Cβo und C70. Einen Überblick über Fullerene, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, liefert beispielsweise die Monografie von A. Hirsch, M. Brettreich, "Fullerenes: Chemistry and Reactions", Wiley-VCH, Weinheim 2005.
Insbesondere handelt es sich bei Komponente K2 um ein C60-Fulleren der Formel k2
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen zeichnen sich dadurch aus, dass die Komponente K1 in einem Anteil von 10 bis 90 Massen-%, insbesondere 20 bis 80 Massen-%, und die Komponente K2 in einem Anteil von 90 bis 10 Massen-%, insbesondere 80 bis 20 Massen-%, vorliegt, wobei sich die Anteile der Komponenten K1 und K2, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten K1 und K2, zu 100 Mas- sen-% ergänzen.
Herstellungsbedingt ist es im Einzelfall möglich, dass nicht eine explizit gezeigten Verbindungen der Formel I, IIa, IIb, lila oder INb, sondern eine dazu isomere Verbindung erhalten wird oder dass auch Mischungen von Isomeren erhalten werden. Erfindungs- gemäß sollen dementsprechend auch die isomeren Verbindungen der Formeln I, IIa, IIb, lila, INb und die Isomeren der entsprechenden bevorzugten sowie Mischungen von Isomeren umfasst sein.
Die Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formeln I, IIa, IIb, lila, INb, INc, INd, und Nie sind dem Fachmann bekannt oder lassen sich in Anlehnung an bekannte Syntheseverfahren herstellen. Beispielsweise sind hinsichtlich entsprechender Synthesen die nachfolgenden Publikationen zu nennen:
DE 195 02 702 A1 , EP 416 434 A2, EP 509 302 A1 , EP 291 853 A2, US 5,147,845, US 5,703,238;
"ATOP Dyes. Optimization of a Multifunctional Merocyanine Chromophore for High Refractive Index Modulation in Photorefractive Materials", F. Würthner, S. Yao, J. Schilling, R. Wortmann, M. Redi- Abshiro, E. Mecher, F. Gallego-Gomez, K. Meerholz, J. Am. Chem. Soc. 2001 , 123, 2810 - 2814;
"Merocyaninfarbstoffe im Cyaninlimit: eine neue Chromophorklasse für photorefraktive Materialien; Merocyanine Dyes in the Cyanine Limit: A New Class of Chromophores for Photorefractive Materials", F. Würthner, R. Wortmann, R. Matschiner, K. Lukaszuk, K. Meerholz, Y. De Nardin, R. Bittner, C. Bräuchle, R. Sens , Angew. Chem. 1997, 109, 2933 - 2936; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2765 - 2768;
"Electrooptical Chromophores for Nonlinear Optical and Photorefractive Applications", S. Beckmann, K. -H. Etzbach, P. Krämer, K. Lukaszuk, R. Matschiner, A. J. Schmidt, P. Schuhmacher, R. Sens, G. Seybold, R. Wortmann, F. Würthner, Adv. Mater. 1999, 1 1 , 536 - 541 ;
"DMF in Acetic Anhydride: A Useful Reagent for Multiple- Component Syntheses of Merocyanine Dyes", F. Würthner , Synthesis 1999, 2103 - 21 13;
Ullmanns ' Encyclopedia of industrial Chemistry, Vol. 16, 5 tn Edition (Ed. B. Elvers, S. Hawkins, G. Schulz), VCH 1990 im Kapitel "Methine Dyes and Pigments", S. 487 - 535 von R. Raue (Bayer AG).
Beispiel für Einheiten L 1 in den Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:
(U-02) (U-03)
(U-06) wobei (A) und (X 101 ) die jeweilige Anbindung an A und X 101 und R US /R HΘ die Substitution entweder durch einen Rest R 115 oder einen Rest R 118 bezeichnet. Die Variablen besitzen hierbei die bereits zuvor genannte Bedeutung.
Nachfolgend seien exemplarisch erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der allgemeinen Fomel I gezeigt:
(L 1 -05/L 2 -03) (L 1 -05/L 2 -03)
(L 1 -01/L 2 -02) 3
Weitere Verbindungen der Formel I, in welchen die Einheit L 2 fehlt (n = 0), sind nachfolgend gezeigt:
Nachfolgend seien exemplarisch erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der allgemeinen Fomel IIa gezeigt:
Weitere Verbindungen der Formel IIa, in welchen die Einheit L 2 fehlt (n = 0), sind nachfolgend gezeigt:
wobei in letzterer Verbindung eine Gruppierung B-01 enthalten ist.
Eine Verbindung der Formel IIa mit einer Einheit L 2 -00 ist nachfolgend exemplarisch aufgeführt:
Eine Verbindung der Formel IIb, in welcher die Einheit L 2 fehlt (n = O), ist nachfolgend gezeigt:
Beispiele für Verbindungen der Formeln lila und INb sind:
Beispiele für Verbindungen der Formel INd sind:
Beispiele für Verbindungen der Formel Nie sind:
Weiter wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung, unter anderem ein Verfahren zur Herstellung von photoaktiven Schichten beansprucht, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein oder mehrere der eingangs gezeigten Verbindungen der allgemeinen Formeln I, IIa, IIb, lila, INb, INc, INd und/oder Nie der Komponente K1 , auch unter Be- rücksichtigung ihrer Bevorzugungen, und ein oder mehrere Verbindungen der Komponente K2, ebenfalls unter Berücksichtigung ihrer Bevorzugungen, gleichzeitig, nacheinander oder in alternierender Abfolge durch Vakuumsublimation auf einem Substrat abgeschieden werden.
Insbesondere zeichnet das Verfahren aus, dass sich die Komponente K1 in einem Anteil von 10 bis 90 Massen-%, insbesondere 20 bis 80 Massen-%, und die Komponente K2 in einem Anteil von 90 bis 10 Massen-%, insbesondere 80 bis 20 Massen-%, auf dem Substrat abgeschieden befindet, wobei sich die Anteile der Komponenten K1 und K2, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten K1 und K2, zu 100 Mas- sen-% ergänzen.
Weiter werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische Solarzellen und organische Photodetektoren beansprucht, welche photoaktive Schichten enthalten, die unter Verwendung der zuvor beschriebenen, die Komponenten K1 und K2 enthaltenden Mischungen, oder unter Verwendung der ebenfalls zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Mischungen hergestellt worden sind.
Organische Solarzellen sind meist schichtförmig aufgebaut und umfassen in der Regel zumindest die folgenden Schichten: Elektrode, photoaktive Schicht und Gegenelektrode. Diese Schichten befinden sich in der Regel auf einem dafür üblichen Substrat. Geeignete Substrate sind z.B. oxidische Materialien, wie etwa Glas, Quarz, Keramik, Siθ2, etc., Polymere, wie etwa Polyvinylchlorid, Polyolefine, z.B. Polyethylen und Po- lypropylen, Polyester, Fluorpolymere, Polyamide, Polyurethane, Polyalkyl(meth)- acrylate, Polystyrol und Mischungen und Komposite davon, und Kombinationen der zuvor aufgeführten Substrate.
Als Materialien für die eine Elektrode eignen sich insbesondere Metalle, wie z.B. die Alkalimetalle Li, Na, K, Rb und Cs, die Erdalkalimetalle Mg, Ca und Ba, Pt, Au, Ag, Cu, AI, In, Metalllegierungen, z.B. auf Basis Pt, Au, Ag, Cu, etc. und spezielle Mg/Ag- Legierungen, des weiteren aber auch Alkalimetallfluoride, wie LiF, NaF, KF, RbF und CsF, und Mischungen aus Alkalimetallfluoriden und Alkalimetallen. Bevorzugt wird als Elektrode ein das einfallende Licht im Wesentlichen reflektierendes Material eingesetzt. Dazu zählen beispielsweise Metallfilme aus AI, Ag, Au, In, Mg, Mg/AI, Ca, etc.
Die Gegenelektrode besteht aus einem, gegenüber einfallendem Licht im Wesentlichen transparenten Material, z. B. ITO, dotiertes ITO, ZnO, TiÜ2, Cu, Ag, Au und Pt, wobei die letztgenannten Metalle in entsprechend dünnen Schichten vorliegen.
Als "transparent" soll hierbei eine Elektrode/Gegenelektrode angesehen werden, wenn mindestens 50 % der Strahlungsintensität in dem Wellenlängen-Bereich transmittiert wird, in welchem die photoaktive Schicht Strahlung absorbiert. Im Falle mehrerer photoaktiver Schichten soll eine Elektrode/Gegenelektrode als "transparent" angesehen werden, wenn mindestens 50 % der Strahlungsintensität in den Wellenlängen- Bereichen transmittiert wird, in welchen die photoaktiven Schichten Strahlung absorbieren.
Zusätzlich zur photoaktiven Schicht können eine oder mehrere weitere Schichten in den erfindungsgemäßen organischen Solarzellen und Photodetektoren vorhanden sein, z.B. Elektronen tranportierende Schichten ("ETL", electron tranporting layers) und/oder Löcher transportierende Schichten ("HTL", hole transporting layers) und/oder blockierende Schichten, z.B. Excitonen blockierende Schichten ("EBL", excition blo- cking layers), die üblicherweise das einfallende Licht nicht absorbieren, oder auch Schichten, welche als Ladungstransportschichten dienen und gleichzeitig die Kontak- tierung zu einer oder beiden Elektroden der Solarzelle verbessern. Die ETL und HTL können auch dotiert sein, so dass sich Zellen vom p-i-n-Typ ergeben, wie sie bei- spielsweise in der Publikation von J. Drechsel et al., Thin Solid Films 451 - 452 (2004), 515 - 517, beschrieben sind.
Der Aufbau organischer Solarzellen ist des weiteren z.B. in den Schriften WO 2004/083958 A2, US 2005/0098726 A1 und US 2005/0224905 A1 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Photodetektoren besitzen im Wesentlichen einen zu organischen Solarzellen analogen Aufbau, sie werden jedoch mit geeigneter Vorspannung betrieben, welche bei Einwir- kung von Strahlungsenergie einen entsprechenden Stromfluss als Messantwort generiert.
Die Prozessierung der photoaktiven Schichten kann aus Lösung erfolgen. Hierbei können die Komponenten K1 und K2 bereits gemeinsam gelöst, aber auch separat als Lösung der Komponente K1 und Lösung der Komponente K2 vorliegen, wobei die
Vermischung der entsprechenden Lösungen in letzterem Fall kurz vor der Aufbringung auf die darunterliegende Schicht erfolgt. Die Konzentrationen der Komponenten K1 und K2 belaufen sich in der Regel auf etwa einige g/l bis einige zehn g/l Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel eignen sich alle Flüssigkeiten, welche rückstandsfrei verdampfen und eine ausreichende Löslichkeit für die Komponenten K1 und K2 aufweisen. Hier kommen beispielsweise in Frage aromatische Verbindungen, wie etwa Benzol, Toluol, XyIoI, Mesitylen, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Trialkylamine, stickstoffhaltige Hete- rocyclen, N,N-disubstituierte aliphatische Carbonsäureamide, wie etwa Dimethylfor- mamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylbutyramid, N-Alkyllactame, wie etwa N-Methylpyrrolidon, lineare und cyclische Ketone, wie etwa Methylethylketon, Cyclopentanon oder Cyclohexanon, cyclische Ether, wie etwa Tetrahydrofuran, oder Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol.
Desweiteren können auch Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel Verwendung finden.
Geeignete Methoden zur Aufbringung der erfindungsgemäßen photoaktiven Schichten aus flüssiger Phase sind dem Fachmann bekannt. Vorteilhaft zeigt sich hier insbeson- dere die Prozessierung mittels Spin-Coating, da die Dicke der photoaktiven Schicht in einfacher Weise durch die Menge und/oder Konzentration der verwendeten Lösung sowie die Rotationsgeschwindigkeit und/oder Rotationsdauer gesteuert werden kann. Die Prozessierung der Lösung erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur.
Vorzugsweise werden die Komponenten K1 und K2 aber aus der Gasphase, insbesondere durch Vakuumsublimation, abgeschieden. Da die Verbindungen der Formeln I, IIa, IIb, lila, INb, INc, INd und Nie in der Regel durch Sublimation gereinigt werden kön- nen, lassen sich daraus bereits Startparameter für die Gasphasenabscheidung ableiten. Üblicherweise werden für die Abscheidung Temperaturen zwischen 100 und 200 0 C angewendet, sie können aber auch, je nach Stabilität der Verbindungen der Komponenten K1 und K2 auch bis in einen Bereich von 300 bis 400 0 C erhöht werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden auch Mischungen beansprucht, welche als Komponenten ein oder mehrere der eingangs gezeigten Verbindungen der allgemeinen Formeln I, IIa, IIb, lila, INb, INc, INd und/oder Nie der Komponente K1 , auch unter Berücksichtigung der aufgeführten Bevorzugungen, und ein oder mehrere Ver- bindungen der Komponente K2, ebenfalls unter Berücksichtigung ihrer aufgeführten Bevorzugungen, enthalten.
Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mischungen dadurch aus, dass die Komponente K1 in einem Anteil von 10 bis 90 Massen-%, insbesondere 20 bis 80 Massen-%, und die Komponente K2 in einem Anteil von 90 bis 10 Massen-%, insbesondere 80 bis 20 Massen-%, vorliegt, wobei sich die Anteile der Komponenten K1 und K2, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten K1 und K2, zu 100 Mas- sen-% ergänzen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand der nicht als Einschränkung des Erfindungs- umfangs zu verstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele:
Verwendete Verbindungen als Komponente K1 in den erfindungsgemäßen photoaktiven Schichten:
Verbindungen der allgemeinen Formel I:
Verbindungen der allgemeinen Formel IIa:
Aufbau der Solarzellen:
A) Zweischichtaufbau:
Der Aufbau umfasst folgende Schichten:
16 Metallelektrode (Kathode)
(15 optionale EBL und/oder ETL)
14 Elektronenakzeptor-Schicht 13 Elektronendonor-Schicht
(12 optionale HTL)
1 1 Transparente Elektrode (Anode)
Bei Schicht 1 1 handelt es sich um eine transparente, leitfähige Schicht, beispielsweise ITO, FTO oder ZnO, welche gegebenenfalls z.B. mit Sauerstoffplasma, UV/Ozon- Spülung etc. vorbehandelt ist. Diese Schicht muss einerseits so dünn sein, dass nur geringe Lichtabsorption auftritt, jedoch andererseits dick genug, um einen zufriedenstellenden lateralen Ladungstransport innerhalb der Schicht zu gewährleisten. Üblicherweise beträgt die Dicke der Schicht 20 - 200 nm und sie wird auf einem Substrat wie Glas oder einem flexiblen Polymer (beispielsweise PET) aufgebracht. Schicht 12 besteht aus einer oder mehreren HTLs mit einem hohen lonisierungspoten- tial (> 5,0 eV, vorzugsweise 5,5 eV). Diese Schicht kann entweder aus organischem Material bestehen, wie Poly(3,4-ethylendioxythiophen) mit Poly(styrolsulfonat)(PEDOT- PSS) dotiert, oder beispielsweise aus Ir-DPBIC (Tris-N,N'-Diphenylbenzimidazol-2- yliden-iridium(lll)), N,N'-Diphenyl-N,N'-bis (3-methylphenyl)-1 ,1 '-diphenyl-4, 4'-diamin (α-NPD) und/oder 2,2', 7, 7'-Tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamin)-9,9'-spirobifluoren (spiro-MeOTAD), oder aus anorganischem Material, wie WO3, Moθ3, usw. Üblicherweise beträgt die Schichtdicke 0 - 150 nm. Für den Fall, dass Schicht 12 aus organischem Material aufgebaut ist, kann sie mit einem p-Dotierstoff versetzt werden, dessen LUMO-Energie im gleichen oder niedrigeren Energiebereich liegt wie das HOMO der HTL. Solche Dotierstoffe sind beispielsweise 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyano- quinodimethan (F 4 TCNQ), WO 3 , MoO 3 , oder die in der Schrift WO 2007/071450 A1 beschriebenen Substanzen.
Schicht 13 besteht aus dem Elektonendonor. Üblicherweise sollte die Schicht so dick sein, dass sie möglichst viel Licht absorbiert, andererseits aber ausreichend dünn, um die gebildeten Ladungen effektiv abführen zu können. In der Regel beträgt die Dicke 5 - 200 nm.
Schicht 14 besteht aus dem Elektronenakzeptor. Wie für Schicht 13 sollte auch hier die Dicke ausreichend sein, um so viel Licht wie möglich zu absorbieren, andererseits müssen jedoch die gebildeten Ladungen effektiv abgeleitet werden. Üblicherweise weist diese Schicht ebenfalls eine Dicke 5 - 200 nm auf.
Schicht 15 ist eine EBL/ETL und sollte eine größere optische Bandlücke aufweisen als die Materialien der Schicht 14, um die Exitonen zu reflektieren, trotzdem jedoch noch über ausreichende Elektronentransporteigenschaften verfügen. Geeignete Verbindungen sind 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1 ,10-phenanthrolin (BCP), 4,7-Diphenyl-1 ,10- phenanthrolin (Bphen), 1 ,3-Bis[2-(2,2'-bipyridin-6-yl)1 ,3,4-oxadizo-5-yl]benzol (BPY- OXD), ZnO,Tiθ2 etc. Für den Fall einer organischen Schicht kann diese mit einem n- Dotierstoff versehen werden, dessen HOMO ähnlich oder geringere Energie besitzt, als das LUMO der Elektonen transportierenden Schicht. Geeignete Materialien sind Cs 2 CO 3 , Pyronin B (PyB), beschrieben beispielsweise in der Schrift WO 2003/070822 A2, Rodamine B, beschrieben beispielsweise in der Schrift WO 2005/036667 A1 , Co- baltocen und die in der Schrift WO 2007/071450 A1 erwähnten Verbindungen. Die Schichtdicke beträgt üblicherweise 0 - 150 nm.
Schicht 16 (Kathode) besteht aus einem Material mit geringer Austrittsarbeit. Beispielsweise handelt es sich hier um Metalle wie Ag, AI, Ca, Mg oder deren Mischun- gen. Die Schichtdicke beträgt üblicherweise 50-1000 nm und sollte so ausreichend gewählt werden, dass das meiste Licht im Wellenlängenbereich von 350 - 1200 nm reflektiert wird. Die üblichen Drücke während der Gasphasenabscheidung liegen zwischen 10" 4 und 10 "9 mbar. Die Abscheidungsrate variiert in der Regel zwischen 0,01 nm/Sekunde und 10 nm/Sekunde. Die Temperatur des Substrats während der Abscheidung kann man in einem Temperaturbereich zwischen -100 0 C und 200 0 C variieren, um die Morphologie der entsprechenden Schicht gezielt zu beeinflussen. Die Abscheidungsrate liegt üblicherweise zwischen 0,1 nm/Sekunde und 2,0 nm/Sekunde.
Für die Abscheidung der Schichten kann ebenfalls das in WO 1999/025894 A1 beschriebene Verfahren eingesetzt werden.
Nach dem Abscheiden der aktiven Schicht (Schicht 13 und 14) oder nach dem Fertigstellen der gesamten Zelle, d.h. nach dem Abscheiden von Schicht 16, kann sich eine Temperung bei 60 0 C bis 100 0 C für die Dauer von wenigen Minuten bis hin zu einigen Stunden anschließen, um einen innigeren Kontakt der Schichten zu erreichen. Ebenso kann zu diesem Zweck eine Behandlung mit Lösungsmitteldampf , beispielsweise von Toluol, XyIoI, Chloroform, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Ethylacetat, Chlorbenzol und Dichlormethan oder anderen Lösungsmitteln für die entsprechende Dauer vorgenommen werden.
B) Bulk-Heterojunction-(BHJ)-Aufbau:
Der Aufbau umfasst folgende Schichten:
26 Metallelektrode (Kathode) (25 optionale EBL und/oder ETL)
24 ETL
23 Elektronenakzeptor-Elektronendonor-Schicht
(22 optionale HTL)
21 Transparente Elektrode (Anode)
Die Schichten 21 und 22 entsprechen den Schichten 11 und 12 aus Aufbau A).
Die Schicht 23 kann durch gemeinsames Verdampfen oder durch Lösungsprozessie- rung mit üblichen Lösungsmitteln hergestellt werden - hierauf wurde bereits weiter o- ben eingegangen - hergestellt werden. Der Anteil des Elektronendonors beträgt in beiden Fällen vorzugsweisen 10 bis 90 Massen-%, insbesondere 20 bis 80 Massen-%. Der Anteil an Elektronenakzeptor ergibt sich ergänzend zu 100 Massen-%. Auch hier muss die Schicht so dick sein, dass ausreichend Licht absorbiert wird, jedoch immer noch so dünn, dass die Ladungsträger effektiv abgeführt werden können. Üblicherwei- se ist die Schicht 5 - 500 nm dick. Die ETL-Schicht 24 kann aus ein oder mehreren Schichten von Materialien mit einer geringen LUMO-Energie (<3,5 eV) bestehen. Diese Schichten können entweder aus organischen Verbindungen, wie C60-Fulleren, BCP, Bphen oder BPY-OXD, oder aus anorganischen Verbindungen, wie ZnO, ÜO2 etc. bestehen und sind in der Regel zwi- sehen 0 nm - 150 nm dick. Im Falle von organischen Schichten können diese mit den bereits oben erwähnten Dotierstoffen versetzt sein.
Die Schichten 25 und 26 entsprechen den Schichten 15 und 16 aus Aufbau A). Ebenso entsprechen die Abscheidungsraten und Nachbehandlungen denjenigen aus Aufbau A).
C) Tandemzelle
Der Aufbau umfasst folgende Schichten:
36 Metallelektrode (Kathode)
( zusätzliche Rekombinationsschichten und Subzellen)
34 2. Subzelle
33 Rekombinationsschicht 32 1. Subzelle
31 Transparente Elektrode (Anode)
Tandemzellen enthalten zwei oder mehrere Subzellen, die meist in Serie geschaltet sind, wobei zwischen den einzelnen Subzellen Rekombinationsschichten angeordnet sind.
Schicht 31 entspricht vom Aufbau den zuvor genannten Schichten 1 1 und 21 aus Aufbau A) und B).
Die Schichten 32 und 34 sind individuelle Subzellen und entsprechen in ihrer Funktion einzelnen Zellen wie unter Aufbau A) und B) mit dem Unterschied, dass sie keine E- lektroden 11/16 bzw. 21/26 enthalten. Die Subzellen bestehen daher aus den Schichten 12 bis 15 des Aufbaus A) bzw. 22 bis 25 des Aufbaus B).
Die Subzellen können als Komponente K1 bzw. K2 entweder alle Merocyanine enthalten oder eine Subzelle enthält ein oder mehrere Merocyanine und die übrigen Subzellen enthalten Kombinationen anderer Materialien, wie beispielsweise C60-Fulleren/Zn- Phthalocyanin, Oligothiophen (beispielsweise DCV5T)/C60-Fulleren (wie in WO 2006/092134 A1 beschrieben), oder eine der Subzellen ist eine Farbstoff-sensibilisierte Solarzelle (DSSC) oder eine Polymerzelle, wie beispielsweise in der Kombination
P3HT/PCBM. Desweiteren können sowohl Zellen vom Aufbau A) als auch vom Aufbau B) als Subzellen enthalten sein. In den genannten Fällen ist es am günstigsten, wenn die Kombination der Materialien/Subzellen so gewählt wird, dass die Lichtabsorptionen der Subzellen nicht zu stark überlappen, sondern in Summe das Spektrum des Sonnenlichts abdecken, was zu einer Erhöhung der Stromausbeute führt. Unter Berücksichtigung von optischen Interferenzen, welche in der Zelle stattfinden, ist es zudem sinnvoll, eine Subzelle mit Absorption im kürzeren Wellenlängenbereich näher an der Elektrode 36 zu platzieren, als eine Subzelle mit Absorption im längeren Wellenlängenbereich.
Durch die Rekombinationsschicht 33 wird die Rekombination entgegengesetzt gelade- nen Ladungsträger in benachbarten Subzellen bewirkt. Als wirksame Bestandteile in der Rekombinationsschicht können Metallcluster, beispielsweise aus Ag oder Au, wirken oder die Rekombinationsschicht besteht aus einer Kombination hochdotierter n- und p-leitenden Schichten (wie beispielsweise in WO 2004/083958 A2 beschrieben). Im Fall der Verwendung von Metallclustern werden üblicherweise Schichtdicken von 0,5 - 20 nm, im Fall der kombinierten dotierten Schichten Dicken von 5 - 150 nm eingestellt. Weitere Subzellen können auf die Subzelle 34 aufgebracht werden, wobei dann ebenfalls weitere Rekombinationsschichten, wie Schicht 33, vorhanden sein müssen.
Das Material für die Elektrode 36 hängt von der Polarität der Subzellen ab. Bei normaler Polarität kommen die bereits erwähnten Metalle mit geringer Austrittsarbeit, wie beispielsweise Ag, AI, Mg und Ca, in Betracht. Bei invertierter Polarität verwendet man üblicherweise Materialien mit hoher Austrittsarbeit, wie beispielsweise Au, Pt, PEDOT- PSS.
Bei Tandemzellen, welche in Serie geschaltete Subzellen enthalten, addieren sich die Teilspannungen, der Gesamtstrom ist aber durch die Subzelle mit der geringsten Stromstärke/Stromdichte limitiert. Daher sollten die einzelnen Subzellen so optimiert werden, dass deren individuellen Stromstärken/Stromdichten ähnliche Werte aufwei- sen.
Beispiele für Solarzellen:
Alle aufgeführten Solarzellen wurden gemäß den nachfolgenden Schritten hergestellt: Sublimation der Merocyanine:
Die eingangs aufgeführten Materialien wurden durch Zonensublimation gereinigt, wobei der Druck während der gesamten Sublimation unter 1 x10" 5 mbar gehalten wurde. Die Ausbeuten der Sublimationsreinigung für jedes Material sind in Tabelle 2 gelistet. Materialien:
Die Merocyanine (im Folgenden auch als Mcy bezeichnet) wurden entweder wie aus der Synthese erhalten oder in nachgereinigtem Zustand, wie zuvor beschrieben, ver- wendet.
NPD: von der Fa. Alfa Aesar; einmal sublimiert
C60: von der Fa. Alfa Aesar; sublimierte Reinheit (+99.92%); ohne weitere Reinigung verwendet Bphen: von der Fa. Alfa Aesar; ohne weitere Reinigung verwendet
Vorbereitung des Substrats:
Das ITO wurde auf das Glassubstrat in einer Dicke von 140 nm aufgesputtert. Der spezifische Widerstand betrug 200 μΩcm und die mittlere Rauigkeit (RMS; roughness mean square) < 5 nm. Das Substrat wurde vor der Abscheidung der weiteren Schichten unter UV-Licht für 20 Minuten mit Ozon behandelt.
Herstellung der Zellen:
Zellen vom Aufbau A) und B) wurden im Hochvakuum (Druck < 10" 6 mbar) präpariert.
Die Zelle vom Aufbau A) (ITO/Merocyanin/C60/Bphen/Ag) wurde durch zeitlich aufeinander folgende Abscheidung des Merocyanins und C60 auf das ITO-Substrat herge- stellt. Die Abscheidungsrate betrug für beide Schichten 0,1 nm/Sekunde. Die Verdampfungstemperaturen der Merocyanine sind in Tabelle 1 gelistet. C60 wurde bei 400 0 C abgeschieden. Nachdem die Bphen-Schicht aufgebracht worden war, wurde abschließend eine 100 nm dicke Ag-Schicht als Topelektrode aufgedampft. Die Zelle hatte eine Fläche von 0,031 cm 2 .
Für die Herstellung der Zellen vom Aufbau B) (ITO/(Merocyanin:C60 - gewichtsmäßig 1 :1 )/C60/Bphen/Ag) wurden das Merocyanin und das C60 gemeinsam verdampft und auf dem ITO mit derselben Abscheidungsrate von 0,1 nm/Sekunde aufgebracht, so dass in der gemischten aktiven Schicht ein Massenverhältnis von 1 :1 vorlag. Die Bphen- und Ag-Schicht waren identisch zu den entsprechend Schichten des Aufbaus A).
Die Daten einer Zelle mit BHJ-Schicht auf einer dotierten HTL (Schicht 22) sind in Tabelle 3 aufgeführt. NPD und F 4 -TCNQ wurden als HTL und Dotierstoff in einem Mas- sen-Verhältnnis von 20:1 aufgedampft. Die HTL-Schicht verbesserte die Spannung V oc bei Stromlosigkeit (oc: open circuit) und lieferte höhere Effizienzen. Messungen:
Verwendet wurde ein AM 1.5 Simulator der Fa. Solar Light Co. Inc. mit Xenonlampe (Modell 16S-150 V3). Der UV-Bereich unter 415 nm wurde ausgefiltert und die Strom- Spannungsmessungen wurden bei Umgebungsbedingungen durchgeführt. Die Intensität des Solarsimulators wurde mit einer monokristallinen FZ Solarzelle (Fraunhofer ISE) kalibriert und der Abweichungsfaktor zu nahezu 1 ,0 bestimmt.
Resultate der Solarzellen:
Tabelle 1. Ergebnisse mit den eingangs gezeigten Merocyaninen im Aufbau A). Die Verdampfungstemperaturen Tv sind ebenfalls aufgeführt.
Mcy Tv ( 0 C) Mcy C60 Voc Jsc FF (%) Effizienz
(ID) Dicke Dicke (mV) (mA/cm 2 ) (%)
(nm) (nm)
492 150 10 40 780 6,4 55 2,7
507 175 10 40 620 1,5 13 0,12
511 160 10 40 700 5,6 57 2,2
528 150 10 40 800 6,5 84 2,8
529 180 10 40 740 6,4 71 3,3
537 290 40 40 460 0,01 18 0,001
538 160 30 40 380 2,6 37 0,37
540 220 20 40 620 4,7 37 1,1
541 225 10 40 600 3,7 24 0,5
546 195 10 40 520 1,2 20 0,12
Tabelle 2. Ergebnisse mit den eingangs gezeigten Merocyaninen im Aufbau B). Die Verdampfungstemperaturen Tv sind ebenfalls aufgeführt.
ID Ausbeute BHJ C60 Voc Jsc FF (%) Effizienz
(%) Dicke Dicke (mV) (mA/cm 2 ) (%)
(nm) (nm)
492 55 25 20 760 11,2 47 3,9
507 66 25 20 580 4,7 38 1,0
511 — 25 20 780 11,2 50 4,3
528 71 30 20 760 10,2 45 3,5
529 56 30 20 740 11,3 50 4,1
538 70 20 20 60 3,7 39 0,08
540 — 20 20 240 7,8 39 0,7
541 57 30 20 740 16,1 35 4,1
546 44 20 20 550 4,4 30 0,7 Tabelle 3: Ergebnis mit dem Mcy ID 492 : C60-BHJ-Aufbau auf einer HTL