Art antérieur Les particules mésoporeuses présentent une grande utilité dans le domaine industriel, à la fois comme catalyseurs, supports de catalyseurs mais aussi comme adsorbants dans la mesure où leur porosité importante exprimée en termes de rapport surface sur volume permet aux molécules avec lesquelles elles sont mises en contact d'accéder facilement au coeur des particules et de réagir sur une surface importante exaltant ainsi les propriétés catalytiques et/ou adsorbantes de ces matériaux.

La synthèse de solides mésoporeux inorganiques, à distribution étroite et calibrée de mésopores par effet structurant de tensioactif, a été décrite pour la première fois par Sylvania Electric Products dans le brevet US 3.556.725.

La société Mobil au cours des années 1.990 a entrepris de nombreux travaux relatifs aux solides inorganiques mésoporeux, notamment à des composés (alumino) siliciques et plus particulièrement le composé MCM 41 (pour Mobil Composition Of Matter 41) dont on trouve décrit un procédé de synthèse dans Nature, 1992, vol 359, pp. 710-712 et qui ont fait l'objet de nombreux brevets et articles scientifiques ; de tels matériaux mésoporeux sont maintenant bien connus à l'échelle du laboratoire tant au niveau de leur structure et de leur distribution poreuses, des conditions de synthèse que des applications possibles comme catalyseur et/ou comme adsorbant.

On sait ainsi préparer de tels solides organisés mésoporeux, inorganiques et à distribution--de-taille-de-pores-étroite-jusqu'au--domaine- de-2--à-10 nanomètres. Ainsi

dans US 5.057.296, MOBIL décrit une méthode pour préparer une composition de matière constituée d'une phase inorganique, non lamellaire et cristalline possédant, après calcination, un arrangement de pores de taille uniforme égale à au moins 1,3 nm, avec au moins un pic de diffraction de rayons X correspondant à une distance réticulaire supérieure à 1,8 nm et possédant une capacité d'adsorption de benzène supérieure à 15% en poids à 25°C et 50 torrs à partir d'une silice de type HiSil en mélange avec une solution de silicate de tétraméthylammonium.

D'autres travaux ont montré l'influence du pH sur la taille et la morphologie des particules de solide mésoporeux synthétisé : en milieu acide et pour un rapport molaire HCI/silice égal à 2,05, les particules synthétisées ont une taille de 12 à 13 pm et adoptent une forme spiralée (DI RENZO F. et cols, Microporous and Mesoporous Materials, 28 (1999), p. 437-446) ; en milieu neutre, la taille des particules diminue et n'est plus que de 3 um environ et leur morphologie dépend de la force ionique ; enfin, en milieu basique, la taille des particules n'est que de l'ordre du um ou submicronique.

De manière générale, les synthèses de solides mésoporeux siliciques sont réalisées à partir de tétraéthylortho silicate (TEOS), d'un silicate de tétraalkylammonium ou de sodium, de silice précipitée.

Le TEOS présente l'inconvénient, outre d'tre un réactif coûteux, de générer de l'éthanol lors de l'hydrolyse. Mais, utilisé en milieu non basique, il est la seule source de silice qui permette de préparer des particules de solides mésoporeux de quelques um. Un autre désavantage des synthèses de solides mésoporeux en milieu neutre ou acide concerne le rendement en agent tensioactif exprimé comme le rapport entre le tensioactif introduit en début de synthèse et le tensioactif retenu dans le solide formé qui est nettement inférieur à 100%.

L'utilisation de silicates, de coût moindre, est réservée aux pH basiques qui permettent d'obtenir des particules de taille très faible, typiquement inférieure au micromètre mais de morphologie très irrégulière. Par contre, le rendement en tensioactif est de 100%.

La préparation de particules de solides mésoporeux de taille supérieure à 15- 20 um nécessite une étape supplémentaire d'agglomération des particules primaires obtenues selon l'un ou l'autre des procédés rappelés ci-dessous.

Parmi les procédés d'agglomération bien connus de l'homme du métier, on peut citer : *l'extrusion dans laquelle on fait passer au travers une filière une pâte composée des particules primaires de solide mésoporeux, d'un liant, d'un liquide et éventuellement d'un additif d'extrusion et on récupère ensuite de petits bâtonnets ou extrudés qui sont coupés à la longueur choisie, *l'agglomération sur plateau granulateur des mmes ingrédients que pour l'extrusion pour former des billes par effet boule de neige, *le compactage sous pression d'un mélange des particules primaires de solide mésoporeux, d'un liant et éventuellement d'un peu de liquide sous pression de façon à obtenir la cohésion désirée, *I'atomisation pour les particules de plus petite taille.

Or, ces procédés d'agglomération présente les inconvénients listés ci-dessous : - l'extrusion produit des particules de diamètre identique mais de longueur variable, ce qui peut avoir une incidence néfaste sur les propriétés diffusionnelles du matériau ; de plus cette technique est bien adaptée pour des diamètres supérieurs à 500 um mais peu adaptée pour les diamètres inférieurs ; - la granulation produit des particules sous forme de billes, donc plutôt sphériques, avec une distribution de taille large, ce qui, pour certaines applications, peut constituer un handicap. Le seul moyen avec cette technique pour obtenir des particules avec une distribution granulométrique étroite est d'opérer des sélections granulométriques postérieures à l'étape de granulation proprement dite au détriment du rendement et/ou de la productivité. De plus, la granulation est une technique plutôt adaptée pour des tailles de particules supérieures au millimètre ; - le compactage est surtout utilisé pour la formulation de produits pharmaceutiques et concerne des particules de tailles encore supérieures : quelques mm au moins ; - l'atomisation permet de fabriquer des particules de 20 à 200 um environ avec une distribution étroite de taille de particules. Mais cette technique ne permet pas d'obtenir des particules secondaires de propriétés mécaniques suffisantes pour la plupart des utilisations envisagées (catalyse, adsorption), particulièrement lorsque la source de silice est du TEOS.

Toutes ces considérations montrent qu'il existe un réel besoin de proposer un système permettant d'obtenir des particules de solides mésoporeux dans une gamme de taille de particules comprise entre 1 um et quelques mm et ne présentant pas les désavantages précédemment exposés. Pour se convaincre qu'il est très important de pouvoir réguler la distribution granulométrique des solides mésoporeux formés, il suffit de citer I'exemple de la catalyse de polymérisation des oléfines : il est bien connu, que la taille des particules de silice utilisée comme support en catalyse de polymérisation joue un rôle très important dans le contrôle morphologique du polymère produit. Certains travaux montrent ainsi l'intért du support MCM 41 en polymérisation du propylène ; la synthèse de polypropylène isotactique avec de hauts points de fusion a été démontrée sur le système MCM 41/ MAO/Zr Cl2 (EBI) [avec EBI = 1,2-bis (inden-1-yl)-ethane] ( « Stereospecific propene polymérisation catalysis using an organometallic modified mesoporous silicate », TUDOR, J. and O'HARE, D., Chem. Commun., 1997, p. 603-604) Description de l'invention La présente invention concerne des solides inorganiques mésoporeux se présentant sous forme de particules inorganiques primaires et/ou secondaires de D10 2 1, um et D50 3 um, de préférence de D10 2 2, um et D50 # um dont la taille peut aller jusqu'à 10 mm, de préférence jusqu'à 3 mm et avantageusement jusqu'à 1,5 mm, de composition globale correspondant à la formule : Mn/q (WaXbYcZdOh) dans laquelle M représente un ou plusieurs ions, tels que l'ion ammonium, les ions des groupes IA IIA et VIIB, et notamment l'ion hydrogène et/ou sodium, n et q représentent respectivement la fraction équivalente et la valence du ou des ions M et n/q représente le nombre de moles ou la fraction molaire du ou des ions M, W représente un ou plusieurs éléments divalents, tels que le manganèse, le cobalt, le fer et/ou le magnésium, X représente un ou plusieurs éléments trivalents, tels que l'aluminium, le bore, le fer et/ou le gallium, Y représente un ou plusieurs éléments tétravalents, tels que le silicium et/ou le germanium, et de préférence le silicium, Z représente un ou plusieurs éléments pentavalents, tels que le phosphore,

O représente l'oxygène, a, b, c et d sont les fractions molaires respectives de W, X, Y et Z avec a+b+c+d =1 et 1 < h < 2,5, dont le volume microporeux (pores de taille inférieure ou égale à 2 um) représente au plus 10 % du volume poreux total correspondant à des pores de taille allant jusqu'à 300 nm, et 'soit dont le volume mésoporeux correspondant aux pores de taille allant de 2 à 10 nm est supérieur ou égal à 0,18 cm3/g, et de préférence supérieur ou égal à 0,3 cm3/g, dont le diamètre du pic maximal de la distribution DFT (Dmax) est tel que 2 < Dmax < 10 nm, de préférence 2 < Dmax < 5 nm, et dont le volume poreux correspondant aux pores de taille Dmax 15 % représente au moins 70 % de préférence au moins 80 % et avantageusement 90 % du volume poreux correspondant aux pores de taille comprise entre 2 et 10 nm, 'soit dont le volume mésoporeux correspondant à des pores allant de 4 à 15 nm est supérieur ou égal à 0,7 cm3/g, et de préférence supérieur ou égal à 1 cm3/g, dont le diamètre du pic maximal de la distribution DFT (Dmax) est compris au sens large entre 4 et 15 nm et dont le volume poreux correspondant aux pores de taille Dmax 20 % représente au moins 45 % de préférence au moins 50 % du volume poreux correspondant aux pores de taille comprise entre 4 et 15 nm.

Les volumes poreux sont mesurés par adsorption de N2 à 77 K.

Les volumes poreux correspondant à des pores dont la taille est supérieure ou égale à 2 nm et inférieure ou égale à 300 nm sont mesurés par la méthode DFT (pores cylindriques) Les volume poreux correspondant à des pores dont la taille est inférieure ou égale à 2 nm (volume microporeux au sens de l'IUPAC) sont mesurés par la méthode t-plot.

D10, D50 et D90 représentent les diamètres des particules en dessous desquels se trouvent respectivement 10 %, 50 % et 90 % en poids des particules, le D 50 donnant une bonne approximation de la taille des particules.

Parmi les solides inorganiques selon l'invention, on préfère ceux dont la composition chimique peut tre représentée empiriquement par la formule :

Mn/q (XbYcOh) avec X = AI, Y = Si et éventuellement Ti, b+c=1 et 0 : b <1, et avantageusement les silices.

L'invention concerne également un procédé de fabrication des solides inorganiques décrits ci-dessus comprenant les étapes suivantes : * mise en contact et réaction d'un mélange réactionnel contenant une source inorganique solide sous forme de particules primaires et/ou secondaires de D10 1 um et D50 # 3 um, de préférence de D10 # 2 um et D50 # 10 µm dont la taille peut aller jusqu'à 10 mm, de composition globale correspondant à la formule : Mn/q (WaXbYcZdOh) où M, W, X, Y, Z, n, q, a, b, c, d et h ont la mme signification que précédemment, un agent mobilisateur de la source inorganique solide, un agent calibreur de pores, par exemple un tensioactif, et un solvant, de préférence l'eau, éventuellement en présence d'un agent gonflant qui se solubilise dans les micelles, de préférence le triméthylbenzène, *puis filtration, lavage, séchage et éventuellement élimination de l'agent calibreur de pores"et calcination des particules inorganiques obtenues, caractérisé en ce que les conditions de température, d'agitation et de durée de la réaction sont telles qu'on ne constate pas de modification notable de la morphologie et de la taille des particules présentes au cours de ladite réaction, que l'on peut apprécier par microscopie électronique à balayage (MEB) et granulométrie laser.

A titre d'exemples d'agents calibreurs de pores, on citera tout particulièrement les tensioactifs contenant des ions ammonium ou phosphonium quaternaires, substitués par des groupements aryle ou alkyle ayant de 6 à 36 atomes de carbone, identiques ou différents, auxquels sont associés des anions hydroxydes, halogénures ou silicates et notamment ceux qui contiennent des ions <BR> <BR> <BR> <BR> cétyltriméthylammonium, cétyltriméthylphosphonium, octadécyltriméthylammonium, octadécyltriméthylphosphonium, benzyltriméthylammonium, cétylpyridinium,

décyltriméthylammonium, diméthyldidodécylammonium, triméthyldodécylammonium ainsi que les amines comme la dodécylamine et l'hexadécylamine.

Le solvant peut tre organique mais est de préférence aqueux.

A titre d'exemples d'agents mobilisateurs de l'oxyde, on peut citer les bases minérales et organiques, la soude étant particulièrement préférée.

Le pH du mélange réactionnel n'est en général pas critique et peut varier entre 1 et 14. La cristallisation du solide peut tre mise en oeuvre sous agitation ou non, celle-ci devant tre suffisamment modérée pour ne pas provoquer l'attrition des particules présentes et donc l'augmentation du taux de fines. La température de cristallisation est en général comprise entre la température ambiante et 200 °C et la durée de la réaction de cristallisation peut en général aller de quelques minutes à quelques jours.

On contrôle et optimise la durée de l'étape de réaction par MEB et granulométrie laser, une durée de réaction trop longue risquant d'augmenter le taux de fines.

A l'issue de l'étape de réaction proprement dite, on obtient un solide en suspension dans le solvant que l'on filtre, lave et sèche ; le produit obtenu se présente, après calcination destinée notamment à éliminer le tensioactif par combustion, sous forme de particules solides inorganiques possédant des pores de taille régulière pouvant tre de symétrie cubique ou hexagonale selon les conditions de synthèse. Dans le cas d'une symétrie hexagonale, les pores sont tous parallèles.

Le procédé selon l'invention présente notamment les avantages suivants : 1. II est possible d'influencer la morphologie des particules d'oxyde mésoporeux par la morphologie des particules de la source d'oxyde. II est donc possible, grâce au procédé selon l'invention d'optimiser la morphologie des particules d'oxyde mésoporeux en fonction des caractéristiques recherchées, comme par exemple la coulabilité ou l'aptitude de ces particules à ne pas accumuler les charges électrostatiques.

2. II est possible d'influencer la taille des particules d'oxyde mésoporeux en modifiant la taille des particules de la source d'oxyde. Ainsi, en augmentant ou en diminuant la taille des particules de la source d'oxyde, on peut augmenter ou diminuer la taille des particules d'oxyde mésoporeux.

3. II est possible d'influencer la distribution granulométrique des particules d'oxyde mésoporeux en jouant sur la distribution granulométrique des particules de la source d'oxyde. En effet la distribution de la taille de particules d'oxyde mésoporeux, mesurée par granulométrie laser est sensiblement voisine de la distribution granulométrique des particules de la source d'oxyde mise en oeuvre.

Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant lorsque l'on recherche des distributions étroites de tailles de particules ; dans ce cas, il convient de mettre en oeuvre une source d'oxyde dont la distribution des tailles de particules est étroite.

4. Selon les conditions opératoires utilisées, il est possible de faire varier les distances entre les pores ou les épaisseurs des parois entre les pores. Par exemple, le pH permet de faire varier l'épaisseur des parois : une interprétation couramment admise par de nombreux auteurs est qu'en milieu basique, la silice s'organise autour des micelles du tensioactif par interaction entre la tte cationique du tensioactif et les groupements silanol ionisés qui se trouvent en surface de la silice.

5. II est possible de faire varier la répartition de la taille des pores des particules formées en ajoutant ou non, plus ou moins, d'agent gonflant : lorsqu'au cours de la synthèse des particules selon l'invention on met en oeuvre un agent gonflant, on obtient des solides à grands pores, c'est-à-dire les solides mésoporeux selon l'invention dont B-1 le volume mésoporeux correspondant à des pores allant de 4 à 15 nm est supérieur ou égal à 0,7 cm3/g, et de préférence supérieur ou égal à 1 cm3/g, B-2 le diamètre du pic maximal de la distribution DFT (Dmax) est compris entre 4 et 15 nm et le volume poreux correspondant aux pores de taille Dmax 20 % représente au moins 45 % de préférence au moins 50 % du volume poreux correspondant aux pores de taille comprise entre 4 et 15 nm.

On constate que la concentration en agent gonflant influence la taille des pores : plus la concentration est élevée en agent gonflant est élevée, plus grande est la taille des pores.

Lorsqu'aucun agent gonflant n'est mis en oeuvre, on obtient les solides selon l'invention dont : A-1 le volume mésoporeux correspondant aux pores de taille allant de 2 à 10 nm est supérieur ou égal à 0,18 cm3/g, et de préférence supérieur ou égal à 0,3 cm3/g, ^ A-2 le diamètre du pic maximal de la distribution DFT (Dmax) est tel que 2 nm < Dmax zig 10 nm, de préférence 2nm < Dmax < 5 nm 'et A-3 le volume poreux correspondant aux pores de taille Dmax 15 % représente au moins 70 % de préférence au moins 80 % et avantageusement 90 % du volume poreux correspondant aux pores de taille comprise entre 2 et 10 nm, Les particules selon l'invention de D50 > um peuvent avantageusement servir de supports de composante catalytique (à ce titre, elles peuvent tre nommées dans ce qui suit"particules de support") pour la polymérisation de divers polymères notamment les polyamides, les polyesters, les oléfines et les composés styréniques, dénommés conjointement dans ce qui suit oléfines, etc. ; par oléfines on entend ici les polymères issus d'un ou plusieurs monomères choisis parmi les oléfines en C2-C10, les monomères vinyliques tels que-l'acétate de vinyle et les monomères vinyliques aromatiques, tels que le styrène et ses dérivés.

Une composante catalytique pour la polymérisation des oléfines peut tre obtenue par association d'un composé d'un métal de transition aux particules de support. Ce métal de transition peut tre le titane, le zirconium, le hafnium, le chrome, le vanadium ou tout autre métal capable dans des conditions adaptées de catalyser la polymérisation des oléfines. Par exemple, une composante catalytique solide peut tre obtenue par association du support, d'un composé de titane, de chlore, éventuellement d'un composé d'aluminium, éventuellement un accepteur ou un donneur d'électrons ainsi que tout autre composé utilisable dans les composantes solides de type Ziegler-Natta ou métallocène.

Des polymères (notamment copolymères et prépolymères) peuvent tre obtenus par polymérisation de monomère (s), en présence de la composante catalytique selon l'invention par les procédés en suspension, en solution, en-phase gazeuse ou en masse.

Les particules selon l'invention peuvent également servir de catalyseurs dans des réactions dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie, typiquement réactions dalkylation, isomérisation, dismutation, craquage, qui sont en général des réactions de nature acide.

Les particules selon l'invention peuvent également servir d'adsorbants pour séparer les composants d'un mélange gazeux ou liquide constitué d'au moins 2 composés différents dans un procédé par adsorption. D'un point de vue pratique, les adsorbants préférés sont ceux dont la granulométrie est en général au moins de l'ordre du millimètre. On peut mettre en couvre les particules selon l'invention dont la granulométrie correspond à celle recherchée ou bien il peut tre nécessaire, si leur granulométrie est insuffisante, de les agglomérer avant leur mise en oeuvre par exemple selon l'une et/ou l'autre des techniques d'agglomération exposées plus haut (extrusion, agglomération, compactage et atomisation) A titre d'exemple de procédés par adsorption, on citera tout particulièrement ceux fonctionnant de manière cyclique qui comprennent les étapes suivantes fonctionnant alternativement qui sont détaillées ci-après : a/faire passer ledit mélange dans une zone d'adsorption contenant les particules mésoporeuses et récupérer soit le ou les composés le (s) moins adsorbé (s) soit un mélange gazeux enrichi en composé (s) le (s) moins adsorbé (s) en sortie de ladite zone d'adsorption, b/désorber le ou les composé (s) adsorbé (s) dans la zone d'adsorption et régénérer la zone d'adsorption de manière à lui restaurer sa capacité d'adsorption.

L'étape de désorption/régénération b/est réalisée par des moyens de vide (aspiration), par purge de la zone d'adsorption avec un ou plusieurs gaz inerte (s) et/ou avec une partie du flux gazeux obtenu en sortie de la zone d'adsorption, par augmentation de température ou par combinaison des régénérations par aspiration, par purge et/ou variation de température.

Les procédés préférés par la demanderesse sont de type PSA ou VSA, de type TSA ou d'une combinaison de ces différents types de procédés (PTSA) Ce procédé est particulièrement bien adapté pour la séparation de VOC présents mme à très faible concentration dans des flux gazeux de préférence à base d'air sec ou humide.

Le procédé de la présente invention est également bien adapté pour la purification d'hydrocarbures particulièrement d'hydrocarbures oxygénés et encore plus spécifiquement d'hydrocarbures appartenant au groupe des cétones, des aldéhydes, des acides ou des alcools, en mélange avec des composés, de préférence à l'état d'impuretés ou de traces.

Parmi les particules selon l'invention, celles avec 1 < D10 < 3, um et 3 < D50 < 15, um, de préférence celles à base de silice, peuvent tre avantageusement utilisées pour le garnissage de colonnes de chromatographie. A titre d'exemple, en chromatographie préparative on utilise de préférence des particules de D50 voisin de 12 um et en HPLC (chromatographie en phase liquide haute performance) on utilise de préférence des particules de D50 voisin de 5 um.

EXEMPLE 1 1) Dans un réacteur cylindrique de 1 I et de 8 cm de diamètre, on prépare une solution contenant 310 mi d'eau, 8,3 g de soude et 29,4 g de NORAMIUMX MS 50 vendu par CECA (chlorure de triméthylalkylammonium avec une longueur de chaîne alkyle de 16 à 18 atomes de carbone) 2) Toujours à température ambiante, on ajoute sous agitation à ancre ou à pales, 33 g (comptés en équivalents anhydre) de silice pulvérulente précipitée vendue par CECA sous la dénomination de LEVILITE (D dont la distribution de la taille des pores est large et se situe vers 20 nm et dont certaines des caractéristiques sont réunies dans le tableau 1 ci-dessous.

La composition typique de la suspension est : 0,19 Na20-0, 084 C16 +-1 SiO2-32 H20 2) Toujours sous agitation, le milieu réactionnel est porté à 100°C, température à laquelle il est maintenu 3 h. Le solide est filtré puis lavé avec 3 I d'eau et séché en étuve ventilée à 70°C et calciné à 550°C par montée en 5 h de 25°C à 550°C puis maintien au palier pendant 1 h.

Après synthèse, le solide est caractérisé par adsorption/désorption de N2 à 77 K (ASAP 2010 de MICROMERITICS) et au granulomètre LASER (MALVERN) La distribution de taille de pores est calculée selon la méthode DFT.

On remarque sur l'isotherme le saut d'adsorption brusque vers P/Ps = 0,37, correspondant à la condensation capillaire caractéristique dans les mésopores. Par

ailleurs, on mesure la capacité d'adsorption de toluène en phase gazeuse à 25 °C sous une pression relative de 0,5, qui est égale à 65% en poids.

Les caractéristiques de la silice de départ et du solide obtenus sont réunies dans le tableau 1.

Au vu du tableau 1, on constate que la distribution granulométrique du solide mésoporeux formé et celle de la silice de départ sont pratiquement superposables avec, en particulier aucune fine (0 % de particules de taille inférieure à 2 um). La synthèse telle qu'elle est pratiquée permet de conserver la morphologie du matériau de départ.

EXEMPLE 2 La synthèse de l'exemple 1 est reproduite à l'exception du mobile d'agitation qui est remplacé par une agitation magnétique au moyen d'un barreau aimanté de 3 cm de diamètre tournant à 100 trs/min.

Le solide résultant de cette synthèse présente pratiquement les mmes caractéristiques de surface et de porosité que celui de l'exemple 1 mais révèle au granulomètre LASER l'existence de fines particules estimées à 4-5 % en poids inférieures à 2 um ; !'utilisation d'un système d'agitation cisaillant favorise l'abrasion des particules.

EXEMPLE 3 On reproduit la synthèse de l'exemple 1 en remplaçant la LEV ! LtTE@ par une silice vendue par GRACE sous la dénomination SYLOPOLO 2104 ; cette silice présente une distribution de taille de particules étroite sans fines (0% de particules inférieures à 15 um) et une distribution de taille de pores large centrée sur environ 20 à 40 nm.

Les caractéristiques de la silice de départ et du produit issu de la synthèse sont indiquées dans le tableau 1.

Le solide mésoporeux formé présente un saut brusque d'adsorption d'azote pour P/Ps = 0,37, correspondant à la condensation capillaire dans les mésopores.

De plus, à partir des résultats du tableau 1, on constate que la distribution granulométrique du solide résultant de la synthèse peut tre quasiment confondue avec celle de la silice initiale à l'exception d'une petite traînée vers les particules de

faible taille. Le solide formé contient un second volume poreux (volume poreux 10- 300 nm) résidu de la synthèse du produit de départ.

EXEMPLE 4 On reproduit la synthèse de l'exemple 1, en utilisant comme source de silice du ZEOSILX 175 MP vendu par RHODIA dont la distribution de taille de pores est large et située dans les macropores (> 50 nm) La distribution granulométrique de cette silice montre un pic principal vers 150 um avec une traînée large vers les particules de plus faible granulométrie mais pas de fines (0 % de particules de taille inférieure à 4 um) Les caractéristiques de la silice de départ et du solide mésoporeux synthétisé sont réunies dans le tableau 1.

Au vu du tableau 1, on constate que le solide synthétisé, mme s'il ne possède pas le mme diamètre médian (D50) que la silice de départ, reproduit assez fidèlement sa distribution globale. On constate aussi que le rapport du volume poreux (2-10 nm) au volume poreux (10-300nm) est inférieur à celui du solide formé à l'exemple 1, ce que l'on attribue au reliquat de porosité de la silice initiale.

Le saut brusque d'adsorption d'azote est observé pour P/Ps = 0, 36, correspondant à la condensation capillaire dans les mésopores.

La position du pic maximal de granulométrie de la silice de départ correspond à 150 um alors que celle du solide formé est située à 90 um avec pour les 2 solides une traînée large vers les petites tailles de particules et aucune fine (0% < 4 um).

EXEMPLE 5 On reproduit la synthèse de l'exemple 1 en utilisant comme source de silice le SYLIPOLO 2104 et un rapport Na20 sur silice de 0,08 au lieu de 0,19.

Les caractéristiques de la silice de départ et du produit issu de la synthèse sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous.

Le solide mésoporeux synthétisé est de moins bonne qualité que ceux des exemples précédents du fait de la plus faible basicité du milieu qui n'a permis qu'une transformation partielle du solide. Le saut brusque d'adsorption d'azote est observé pour P/Ps = 0,36, correspondant à la condensation capillaire dans les mésopores.

II reproduit assez fidèlement le profil granulométrique de la silice de départ.

EXEMPLE 6

On réalise la synthèse d'un solide de type mésoporeux à plus grands pores dans les conditions suivantes : 1) On prépare une solution contenant 300 ml d'eau, 8,3 g de soude et 29,4 g de NORAMIUMO MS 50 2) On ajoute 27,7 g de triméthylbenzène (TMB) en tant qu'agent gonflant sous agitation de manière à permettre la solubilisation de cette molécule dans la micelle de tensioactif.

3) Après agitation pendant environ 15 min, on ajoute sous agitation lente, 33 g de SYLIPOLO 2104 (comptés en équivalent anhydre) 4) Montée à 100°C sous agitation et maintien 16 h à cette température 5) Filtration et lavage avec 31 d'eau 6) Séchage à 70°C en étuve ventilée 7) Calcination à 550°C par montée en 5 heures de 25 °C à 550°C et maintien 1 h à cette température.

La composition du milieu de synthèse est la suivante : 0,19 Na20-0, 084 C16 +-0,42 TMB-1 Si02-32 H20 Le solide est caractérisé comme précédemment et les résultats sont reportés dans le tableau 2 ci-dessous. Le solide présente un saut brusque d'adsorption d'azote vers 0,75, correspondant à la condensation capillaire dans les mésopores et sa distribution granulométrique reproduit très fidèlement celle de la silice initiale.

EXEMPLE 7 On reproduit la synthèse de l'exemple 1, en utilisant comme source d'oxyde qui est une silice-alumine de rapport molaire Si/AI = 7 vendu par KETJEN sous forme de grains préalablement concassés et tamisés en dessous de 125 um. Les caractéristiques de la silice-alumine de départ et du produit issu de la synthèse sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous.

L'examen au MEB montre une parfaite conservation de la taille et de la morphologie des particules au cours de la synthèse. On note toutefois un aspect de surface des particules formées un peu différent (plus lisse) de celui des particules de la silice-alumine de départ.

EXEMPLE 8

Dans 310 g d'eau, on dissout 29,4 g de NORAMIUMO MS 50 puis 8,4 g de soude. Après agitation pour dissoudre tous les ingrédients, on disperse dans le mélange 33 g (équivalent anhydre) de silice précipitée commercialisée par la demanderesse sous la dénomination LEVILITEO dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 1 puis on le porte à une température d'environ 100 °C, température à laquelle on maintient le mélange pendant 16 h sous légère agitation.

On filtre et lave avec 6 I d'eau puis sèche le solide obtenu qui présente, après un traitement thermique de 2 h à 550 °C sous air, les caractéristiques réunies dans le tableau 1.

On constate que le taux de fines particules de taille inférieure à 4 um représente 3 % du poids total des particules alors qu'il était de 0 % pour la silice de départ, ce qui montre bien une dégradation des particules lors de la synthèse. Au MEB, on constate que certaines particules sont abîmées ou ont éclaté et de petits fragments sont apparus.

Ceci démontre bien l'influence de la durée de la synthèse sur le taux de fines.

EXEMPLE 9 Dans 310 g d'eau, on dissout 29,4 g de NORAMIUMO MS 50 puis 8,4 g de soude. Après agitation pour dissoudre tous les ingrédients, on disperse dans le milieu 31 g (équivalent anhydre) de silice précipitée commercialisée par la société GRACE sous la dénomination SYLOPOLO 2104 dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 1 puis on porte a une température de 100 °C, température à laquelle on maintient le mélange pendant 40 h sous légère agitation. On filtre et lave avec 61 d'eau puis on sèche le solide obtenu qui présente après un traitement thermique de 2 h à 550°C sous air les caractéristiques réunies dans le tableau 1.

On constate que le taux de fines particules de taille inférieure à 4 um représente 43 % du poids total des particules alors qu'il était de 0 % pour la silice de départ, ce qui montre une légère dégradation des particules lors de la synthèse.

Dans cet exemple, on constate aussi que les particules sont abîmées du fait de la durée de la synthèse.

EXEMPLE 10 Dans un réacteur équipé d'un mobile d'agitation de type vis d'Archimède, on introduit 400 ml d'une solution contenant 33,2 g de soude, préalablement dissous.

On lance l'agitation à 200 trs/min et on ajoute 117,6 g de NORAMIUM MS 50, vendu par CECA et 102,2 g de 1,3,5 triméthylbenzène (agent gonflant). Après 5 min d'agitation pendant lesquelles se forme l'émulsion, on introduit 132 g (équivalent anhydres) de TIXOSIL 68, silice vendue par RHODIA.

On porte le milieu réactionnel à 100°C pendant 3 h en maintenant l'agitation puis on filtre et on lave avec 12 I d'eau. Le produit est ensuite séché à 100°C pendant 2 h puis activé dans une étuve par montée en 1 h à 550°C et maintien à cette température pendant 2 h sous balayage de N2. Le solide est alors caractérisé par son isotherme d'adsorption/désorption de N2 à 77 K qui permet de déduire les valeurs de surface et porosité.

L'isotherme d'adsorption/désorption de N2 à 77 K montre que le solide est un solide mésoporeux selon l'invention bien formé avec une marche d'adsorption marquée et une distribution de taille de pores relativement étroite.

On procède également une mesure de la distribution granulométrique au moyen d'un granulomètre MALVERN.

Les caractéristiques du solide obtenu sont réunies dans le tableau 2. La comparaison des granulométries respectives apparaît dans le tableau 2 ci-dessous : On en conclut qu'il est possible de synthétiser des solides inorganiques mésoporeux à grands pores selon l'invention par synthèse isomorphique dans un réacteur équipé d'un moyen d'agitation de type vis d'Archimède. On constate de plus, que la largeur de la distribution granulométrique est plus faible sur le solide selon l'invention que sur la silice de départ ; ceci est un avantage dans l'optique d'une utilisation en catalyse de polymérisation notamment parce que le taux de fines particules du solide selon l'invention est fortement diminué (D10) par rapport à la silice de départ en maintenant le taux de grosses particules (D90) Tableau 1 Volume Volume Exemple D10 D 50 D 90 Surface poreux poreux V (<2nm)/ Dmax V (Dmax~15%) N° TYPE DE SOLIDE BET (2-10 nm) (10-300 nm) V(#300nm) (nm) N(2-10nm) (µm) (µm) (µm) (m2/g) (cm3/g) (cm3/g) (%) 1/8 LEVILITE# 4,1 9 22 627 0,35 0,38 0 20 - 1 Solide formé (silice) 4,8 11,3 20,8 1.050 0,78 0,12 0 3,2 90 8 Solide formé (silice) - - - 1.100 0,73 0,13 3 3,3 90 3/5/9 SYLOPOL# 2104 30 46 63 324 0,20 1,53 - 20-40 - 3 Solide formé (silice) 12,5 46 59,6 1.157 0,85 0,67 0,1 3,3 81 5 Solide formé (silice) 15 46 60 692 0,39 0,71 0,3 3,1 76 9 Solide formé (silice) - - - 1.114 1,04 - - 3,3 90 4 ZEOSIL# 175 MP 12,6 78,2 158 155 0,09 0,22 - 150 - ]4 Solide formé (silice) 13,1 62,6 106 1.126 0,80 0,38 0,1 3,3 83 7 Silice-alumine de départ 5,1 45 77 403 0,35 0,11 - 10-30 - 7 Solide formé 6,5 51 90 290 0,21 0,05 1 3 80 (silice-slumine)

Tableau 2

Exemple Produit D10 D 50 D 90 Surface Volume poreux volume Volume (<2nm)/ Dmax V (Dmax~15%) N° BET (4-15 nm) poreaux (#300nm) (nm) /V(4-15nm) (µm) (µm) (µm) (m2/g) (cm3/g) (15-300 nm) (%) (cm3/g) 6 SYLPOL# 2104 3046 63 324 0,20 1,53 - 20-40 - 6 Solide formé (silice) 8,2 46 20,8 1.0701,70 0,11 0 9 90 10 TIXOSIL# 68 30 212 418 153 - - - 20-50 - 10 Solide formé (silice) 138 253 396 976 0,935 1,157 2 9,5 48