ESTADO DE LA TECNICA Los materiales zeoliticos son ampliamente utilizados como catalizadores en las industrias de refino y petroquimica y en la sintesis de compuestos quimicos de alto valor anadido. Su comportamiento catalitico se debe a la presencia en esos materiales de centros activos de elevada acidez, que permiten catalizar un gran numero de reacciones de interns industrial.

Tanto las zeolitas (aluminosilicatos cristalinos) como los materiales zeoliticos en general poseen una estructura cristalina en la que existen cavidades y canales microporosos, cuyo acceso esta limitado por aberturas cuyo diametro es siempre inferior a 2,0 nm, y en la mayoria de los casos no excede de 0,8 nm. Aunque el tamano de las cavidades y canales presentes en la estructura de las zeolitas y materiales zeoliticos es adecuado para transformar o producir moléculas que sean suficientemente pequenas, por ejemplo producir un isomer excluyendo a otros posibles (propiedad conocida como selectividad de forma), es a menudo excesivamente pequeno para transformar moléculas voluminosas, que no pueden acceder al interior del sistema microporoso. Eso supone una severa limitation para el empleo de las zeolitas y materiales zeoliticos en numerosos procesos quimicos de interns industrial.

En el ano 1992 la compania Mobil Oil dio a conocer la invention de una nueva familia de materiales mesoporosos ordenados, denominada M41S (WO Pat. 91/11390 (1991) ). Estos materiales se caracterizan por poseer una distribución regular de poros cuyo tamano, entre 2,0 nm y 10,0 nm, esta comprendido dentro del rango del mesoporo,

por lo que no presentan las limitaciones de las zeolitas para procesar moléculas voluminosas. Sin embargo, y a pesar de poseer una distribución regular de mesoporos, estos materiales son amorfos, es decir, el esqueleto inorganic esta constituido por una red de tetraedros de Si04 y A104 enlazados entre si de manera desordenada a través de los atomos de oxigeno. Por este motivo, la acidez de estos materiales se asemeja a la de las silices-aluminas amorfas, siendo muy inferior a la de las zeolitas, al igual que su actividad catalitica. Estos factores limitan severamente el empleo de los materiales mesoporosos ordenados en numerosos procesos de interns industrial.

Sin embargo, por las razones expuestas, seria deseable disponer de materiales porosos que tuviesen una distribuci6n regular de tamano de poro y un diámetro medio de poro superior al de las zeolitas y una actividad catalitica semejante.

Recientemente se ha descrito un método para obtener materiales mesoporosos a partir de disoluciones precursoras de cristales de la zeolita faujasita de tipo Y (WO 01/92154 Al ; Y. Lin, W. Zhang, T. J. Pinnavaia, J. Am. Chem. Soc. , 122,8791 (2000) ).

Este método hace uso de disoluciones que solo contienen cationes inorganicos, preferentemente sodio. Los materiales mesoestructurados obtenidos mediante los procedimientos descritos en esas dos referencias poseen una estabilidad termina e hidrotérmica superior a la de los materiales mesoporosos preparados mediante los procedimientos convencionales (WO Pat. 91/11390 (1991) ). Sin embargo, esos materiales una vez calcinados presentan una actividad catalitica similar a la de los materiales mesoporosos convencionales que contienen aluminio, como por ejemplo Al- MCM-41, obtenidos mediante procedimientos ya descritos anteriormente en la bibliografia, muy inferior por lo tanto de la actividad catalitica de las zeolitas.

DESCRIPCION DE LA INVENCION Descripción breve Esta invention se refiere a nuevos materiales de tipo aluminosilicatos microporosos y mesoporosos con una composicion quimica expresada por la siguiente formula (en moles de oxidos) : A1203 : m Si02 : n M20 en donde el valor de m esta comprendido entre 2 y 50, preferentemente entre 4 y 10 ; M representa los cationes Na+ o H+, y el valor de n esta comprendido entre 0,01 y 2, preferentemente entre 0,1 y 1.

Estos materiales poseen una distribucion regular de poros cuyo diámetro promedio esta comprendido entre 1,0 nm y 15 nm. Presentan asimismo una elevada actividad catalitica en reacciones de catalysis acida. Se describe su procedimiento de preparación y su uso como catalizadores de reacciones de transfbrmacion de hidrocarburos, tales como craqueo, isomerización, transalquilación, alquilación, dimerizacion y polimerizacion.

Descripción de la invention La presente invención se refiere a la preparación de estructuras porosas que poseen un reticulo formado por la union de tetraedros de Si04 y A104, con una relation molar de silicio a aluminio comprendida entre 1 y 100, que presentan una distribucion regular de poros cuyo diámetro promedio esta comprendido entre 1,0 nm y 15,0 nm, al menos un pico de difraccion de rayos X correspondiente a un espaciado comprendido entre 1,5 nm y 20,0 nm, una superficie BET comprendida entre 300 m2/g y 1400 m2/g, un volumen total de poro comprendido entre 0,2 cm3/g y 2,0 cm3/g, una acidez determinada mediante la cantidad de piridina retenida en la muestra después de calentada e vacio a 250 °C de al menos 10-5 u-mol/gsoiido, una actividad catalitica en la transformación de m-xileno tal que para un valor de tiempo de contacto expresado como W/F (g h/mol) comprendido entre 0,5 y 1 la conversion de m-xileno es al menos del 5%, y a su empleo como catalizadores de reacciones de transfbrmacion de moléculas organisas que son catalizadas por centros acidos.

El procedimiento para la obtención de los materiales porosos objeto de la presente invention comprende un proceso en dos etapas. En la primera etapa, se prepara una disolución A, denominada"disolucion precursora de la zeolita faujasita", cuya principal pero no unica caracteristica es que contiene el cation tetrametilamonio. En una segunda etapa, se prepara una disolución B cuya principal pero no unica caracteristica es que contiene un surfactante catiónico, que se mezcla con la disolución A.

La composición quimica de la disolución A se representa mediante la formula (en moles): A1203: x Si02 : y (TMA) 2 O : z NaaO : w H20 : v ROH

La preparación de esta disolución comprende el tratamiento de una fuente de aluminio, tal como el hidróxido de aluminio, con una disolución acuosa de hidróxido de tetrametilamonio, en la que esta presente una fuente de sodio, hasta lograr la disolución del hidróxido de aluminio. Ejemplos no limitantes de esa fuente de sodio son el hidróxido de sodio y diversas sales solubles de sodio, tales como el cloruro sodico, el sulfato sódico o el nitrate sodico. El hidróxido de aluminio empleado en la invention puede prepararse ventajosamente mediante su precipitación a partir de una disolución de una sal soluble de aluminio, tal como el sulfato de aluminio o el nitrato de aluminio, mediante mezclado de la misma con una disolución de una base, como por ejemplo el hidróxido amónico. Opcionalmente, se puede disolver aluminio metálico en la disolución de hidróxido de tetrametilamonio. El valor de y esta comprendido entre 0,2 y 10, preferentemente entre 0,5 y 5. El valor de z esta comprendido entre 0,001 y 0,2, preferentemente entre 0,01 y 0,1.

En el caso de que se emplee hidróxido de aluminio como fuente de aluminio, el tratamiento de dicho hidróxido con la disolución basica que contiene tetrametilamonio y una fuente de sodio se realiza a una temperatura comprendida entre 10 °C y 100 °C, preferentemente entre 20 °C y 60 °C, durante un tiempo comprendido entre 5 minutos y 5 horas, preferentemente entre 10 minutos y 1 hora. El objetivo de este tratamiento es lograr la completa disolución del hidróxido de aluminio.

Una vez disuelta la fuente de aluminio en la disolución de hidróxido de tetrametilamonio, se mezcla la disolución resultante con una fuente de silicio, ejemplos no limitantes de la cual son la silice coloidal, silice precipitada, silice pirogénica, o alcóxidos de silicio, tales como tetrametoxisilano y tetraetoxisilano. Opcionalmente, la fuente de silicio puede hacerse reaccionar con una parte de la disolución de hidróxido de tetrametilamonio utilizado en la preparación. En caso de que se emplee silice coloidal como fuente de silicio, esta puede tratarse Opcionalmente con una resina de intercambio catiónico con el objeto de disminuir el contenido de cationes alcalinos, preferentemente sodio, que contiene. El valor de x esta comprendido entre 2 y 10, preferentemente entre 3 y 5.

Opcionalmente, la disolución A puede contener uno o mas alcoholes (ROH) que posean un numero de atomos de carbono comprendido entre 1 y 6, pueden ser lineales o ramificados, y preferentemente metanol, etanol o mezclas de ambos. El valor de v esta comprendido entre 0 y 200, preferentemente entre 0 y 50.

El valor de w (moles de agua por cada mol de A1203 del gel) esta comprendido entre 50 y 5000, preferentemente entre 200 y 1000.

Una vez preparada la disolución A, esta se envejece a una temperatura comprendida entre 4 °C y 150 °C, preferentemente entre 60 °C y 110 °C, durante un tiempo comprendido entre 10 minutos y 7 dias, preferentemente entre 1 hora y 48 horas.

Es caracteristico de la presente invention que el envejecimiento de la disolución A se realiza en condiciones de temperatura y tiempo tales que no se detecta la formation de cristales de faujasita al finalizar el envejecimiento. Por este motivo, a la disolución A se la denomina en la presente invención"disolución precursora de faujasita".

La disolución B se prepara mediante disolución de uno o mas surfactantes catiónicos en agua, en un disolvente organic o en una mezcla de ambos. El surfactante catiónico empleado en la presente invention se representa mediante la formula NR1R2R3R4, en donde R2, R3 y R4 pueden ser iguales o distintos, y representan grupos organicos que contienen entre 1 y 6 atomos de carbono, siendo la composición preferida aquella en la que Ra = R3 = R4 = CH3 ; Ri representa un grupo organic que contiene carbono e hidrógeno, saturado o insaturado, preferentemente una cadena alifática lineal o ramificada, que contiene un niunero de atomos de carbono comprendido entre 2 y 36, preferentemente entre 8 y 22. Ejemplos no restrictivos de este surfactante catiónico son el hexadeciltrimetilamonio, el dimetildidodecilamonio y el benciltrimetilamonio. Este cation puede emplearse bajo la forma de sales, ejemplos no limitantes de las cuales son el bromuro y el cloruro, o bien como hidróxido, o mezcla de ambos. La disolución B a la que hace referencia la invention puede contener uno o mas de los surfactantes descritos, y su proportion en peso respecto al disolvente esta comprendida entre el 2 y el 50%, preferentemente entre el 10% y el 30%. El disolvente preferido para preparar la disolución B es el agua, pero opcionalmente pueden emplearse un alcohol o mezcla de dos o mas alcoholes, o una mezcla de alcoholes con agua. Los alcoholes empleados pueden contener un número de atomos de carbono comprendido entre 1 y 6, preferentemente metanol o etanol. Opcionalmente, la disolución B puede contener tetrametilamonio y opcionalmente zambien sodio, en una proportion no superior al 90% del tetrametilamonio y el 90% del sodio contenidos conjuntamente en las disoluciones AyB.

La relación molar entre la silice de la disolución A y el surfactante catiónico de la disolución B (relacion silice/surfactante) esta comprendida entre 0,1 y 15,

preferentemente entre 0,5 y 5. La disolución B puede contener una proportion del total de disolvente empleado en la preparación comprendido entre 1% y 95%, preferentemente entre 10% y 50%.

El gel resultante de la mezcla de las disoluciones A y B se caliente a una temperatura comprendida entre 20 °C y 200 °C, preferentemente entre 100 °C y 180 °C, durante un tiempo comprendido entre 30 minutos y 7 dias, preferentemente entre 1 hora y 48 horas. El producto solid obtenido después de esta etapa de calentamiento se filtra, se lava con agua desionizada y se seca.

El producto asi obtenido se calienta en aire a temperaturas comprendidas entre 400 °C y 800 °C, preferentemente entre 500 °C y 700 °C, con el fin de eliminar la materia organic que contiene. Opcionalmente, la calcinación puede llevarse a cabo en una atmosfera de un gas inerte, tal como nitrogen, seguido Opcionalmente de una calcinacion en aire.

El material calcinado obtenido mediante el procedimiento descrito en la presente invention se caracteriza por tener una composición quimica expresada por la siguiente formula (en moles de oxidos) : A1203 : m Si02 : n M20 en donde el valor de m esta comprendido entre 2 y 50, preferentemente entre 4 y 10; M representa los cationes Na+ o H+, y su valor n esta comprendido entre 0,01 y 2, preferentemente entre 0,1 y 1,9.

Ademas de su composición quimica, el material poroso obtenido segun el procedimiento descrito en la presente invention se distingue por poseer las siguientes caracteristicas : 1) Al menos un pico de difraccion de rayos X correspondiente a un valor de espaciado comprendido entre 1,5 nm y 20 nm.

2) Un volumen total de poro comprendido entre 0,2 cm3/g y 2,0 cm3/g.

3) Una superficie BET comprendida entre 300 m2/g y 1.400 m/g.

4) Un diametro medio de poro (expresado como 4V/A) comprendido entre 1,0 nm y 15, 0nm.

5) Una acidez determinada mediante espectroscopia infrarroja tal que después de adsorber piridina sobre una muestra de material a temperatura ambiente y evacuar la

muestra a una temperatura de 250 °C durante 1 hora, la concentracion de piridina que permanece adsorbida, determinada a partir de la banda a 1545 cm~ correspondiente al ion piridinio, es igual o superior a 10') J. mol/gs6iido.

6) Una caracteristica inherente al material que se reivindica en la presente invención es su elevada actividad catalitica en reacciones que son catalizadas por solids acidos.

En la presente invention esa actividad catalitica se expresa a modo de ejemplo no limitante en el grado de conversion del m-xileno cuando este se pone en contacto con una cierta cantidad de reactivo que se hace fluir en un reactor tubular a traves de un lecho que contiene una cierta cantidad de material calentado a una cierta temperatura. Mas especificamente, es una caracteristica inherente del material el hecho de que en un reactor tubular de lecho fijo empleando nitrogen como gas portador (relacion molar N2/m-xileno = 4), a un tiempo de contacto W/F (W/F se expresa en gramos de catalizador por hora y por mol de m-xileno) comprendido entre 0,5 y 1 y a una temperatura de 400 °C, permite obtener una conversion de m- xileno igual o superior al 5%.

Es caracteristico del material obtenido de acuerdo al procedimiento descrito en la presente invention el poseer simultáneamente todas las caracteristicas indicadas anteriormente, lo que lo distingue de otros materiales descritos anteriormente en la bibliograRa que pueden poseer una o mas, pero no todas, las caracteristicas del material reivindicado en la presente invencion.

El material descrito en la invención puede emplearse en una amplia variedad de reacciones de transformacion de hidrocarburos, entre las que se pueden mencionar como ejemplos el craqueo catalitico, la isomerizacion, hidroisomerizacion, hidrocraqueo, alquilación, dimerizacion y polimerizacion, y entre ellas cabe destacar como ejemplo no limitante la conversion de m-xileno.

DESCRIPCION DE LAS FIGURAS Figura 1. Difractograma de rayos X de la muestra calcinada obtenida de acuerdo al procedimiento descrito en el ejemplo 1. En el recuadro que aparece en el interior de la figura se incluye el difractograma en la region de valores de 26 entre 4° y 40°.

Figura 2. Espectro de Resonancia Magnética Nuclear de 27 Al con Rotation de Angulo Magic de la muestra calcinada obtenida de acuerdo al procedimiento descrito en el ejemplo 1.

EJEMPLOS DE REALIZACION Los siguientes ejemplos ilustran la invencion, sin que constituyan por ello una limitation de la invención.

Ejemplo 1 Se prepara una disolucion A con la siguiente composición : A1203 : 1,53 (TMA) 20: 0, 088 Na20 : 3,62 Si02 : 246 H20 Para ello, se prepara una disolución de 53,20 g de sulfato de aluminio en 135 g de agua milliQ. Se precipita el A1 (OH) 3 anadiendo a la disolución 60,01 g de NH40H (30%), se filtra y se lava con agua desionizada.

Se introducen en un bote de polipropileno (PP) 89,64 g de TMAOH (disolución acuosa al 25% en peso), 142,42 g de agua milliQ y 15,08 g de NaOH. Se agita durante 15 minutos y a continuación se anade el A1 (OH) 3. Se agita hasta disolver totalmente el hidróxido, lo que ocurre en 20 minutos. Se anaden entonces 57, 89 g de Si02 Ludox S30 que previamente ha sido intercambiado con resina Dowex HCR-S para retirar el Na que contenga. Se agita el gel resultante 30 minutos mas, y se envejece a una temperatura de 100 °C durante 24 horas Al cabo de este tiempo, se deja enfriar hasta temperatura ambiente y se anade una disolución acuosa de bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) (20% en peso), denominada disolución B. La mezcla resultante, que tiene una relation molar Si02/ CTAB = 2,59, se calienta a una temperatura de 150 °C durante 24 horas. Al cabo de este tiempo, se filtra la suspension resultante, y el solid se lava y se seca.

El producto solid seco se calcina a una temperatura de 550 °C en flujo de N2 durante 1 h, seguido de aire a la misma temperatura durante 6 h.

El diagram de difraccion de rayos X del solid calcinado se presenta en la figura 1, en el que se puede observar la presencia de un pico intenso que corresponde a un valor de espaciado d = 2,4 nm. En la region de valores de 29 comprendida entre 4° y 40° se observa la presencia de picos de difraccion al nivel de trazas correspondiente a la zeolita tipo A. La superficie BET de la muestra es de 692 n ?/g, su volumen de poro de

0, 37 cm3/g y su diametro promedio de poro de 2,0 nm. La composicion quimica del solid (en peso) es: 73,7% de Si02, 25,3% de A1203 y 1,0% de Na2O. La figura 2 muestra el espectro de resonancia magnética nuclear con rotation de angulo magico de 27 Al, en el que se observa la presencia de 3 senales. La senal a 1 ppm es caracteristica de atomos de aluminio que se encuentran en un entorno octaedrico extrareticular, mientras que la senal a 55 ppm indica la presencia de aluminio tetraedrico, es decir, perteneciente al esqueleto inorganic del material. La senal a 27 ppm se puede atribuir a aluminio pentacoordinado o bien a aluminio en coordinación tetraedrica fuertemente distorsionada. En cualquier caso, la detección de senales correspondientes a aluminio que no pertenece al esqueleto inorganic formado por los tetraedros de Si04 y A104 distingue claramente este material de otros descritos anteriormente, como por ejemplo <BR> <BR> el reivindicado en PCT WO 01/92154 Al (Pinnavaia y col. ), en el que solo se detecta una senal en el rango de 57 ppm a 65 ppm perteneciente a aluminio en coordinación tetraedrica. Después de adsorber piridina sobre el material a temperatura ambiente y evacuar la muestra a una temperatura de 250 °C durante 1 hora, la concentracion de piridina que permanece adsorbida determinada a partir de la banda a 1545 cm-1 correspondiente al ion piridinio, es de 2, 1x10-5 pm°l/gsólido. En la reaction de transformacion de m-xileno, a 400 °C y a un tiempo de contacto (expresado como W/F (mol g/h)) de 0, 59, esta muestra produce una conversion del reactivo del 21%.

Ejemplo 2 Se prepara una disolución A con la siguiente composición : A1203 : 1,53 (TMA) 20: 0, 088 Na2O : 3,62 Si02 : 246 H20 A una disolución de 26,60 g de sulfato de aluminio en 67,5 g de agua milliQ se anaden 30,05 g de NH40H (30%). El A1 (OH) 3 formado se filtra y se lava con agua desionizada y se anade a una disolución que contiene 44, 82 g de TMAOH (disolución acuosa al 25% en peso), 70,90 g de agua milliQ y 7,54 g de NaOH. La mezcla se agita hasta disolver totalmente el hidróxido y tener una disolución transparente. Se anaden 28,94 g de Si02 Ludox S30 que previamente ha sido intercambiada con resina Dowex HCR-S para retirar el sodio que contenga.

El gel asi preparado se envejece a temperatura de 100 °C durante 24 horas.

Al cabo de este tiempo de tratamiento se deja enfriar hasta temperatura ambiente y se anade una disolución acuosa de CTAB (20% en peso). El gel resultante tiene una composición SiO2/CTAB = 2,59. La mezcla se calienta a una temperatura de 175 °C durante 3 horas. El producto obtenido se filtra, se lava con agua desionizada y se seca.

El solid seco se calcina a 550 °C en flujo de N2 durante 1 h, seguido de aire a la misma temperatura durante 6 h.

El diagrama de difraccion de rayos X del solid calcinado presenta un pico intenso a un valor de espaciado de 2,5 nm ; un area BET de 687 m2/g ; un volumen de poro de 0,37 cm3/g y un diametro medio de poro de 2,2 nm. La composición quimica del solid en peso es de 74,2% de Si02, 24,8% de A1203 y 1,0% de Na2O. Después de adsorber piridina sobre una muestra del material a temperatura ambiente y evacuar la muestra a una temperatura de 250 °C durante 1 hora, la concentracion de piridina que permanece adsorbida determinada a partir de la banda a 1545 cm' correspondiente al ion piridinio, es de 1, 7x10-5 jj-mol/gsoiido. En la reaction de transfbrmacion de m-xileno, a 400 °C y a un tiempo de contacto (expresado como W/F (mol g/h)) de 0,86, esta muestra produce una conversion del reactivo de 16%.