ESTADO DE LA TÉCNICA Los materiales zeolíticos son ampliamente utilizados como catalizadores en las industrias de refino y petroquímica y en la síntesis de compuestos químicos de alto valor añadido. Su comportamiento catalítico se debe a la presencia en esos materiales de centros activos de elevada acidez, que permiten catalizar un gran número de reacciones de interés industrial.

Tanto las zeolitas (aluminosilicatos cristalinos) como los materiales zeolíticos en general poseen una estructura cristalina en la que existen cavidades y canales microporosos, cuyo acceso está limitado por aberturas cuyo diámetro es siempre inferior a 2,0 nm, y en la mayoría de los casos no excede de 0,8 nm. Aunque el tamaño de las cavidades y canales presentes en la estructura de las zeolitas y materiales zeolíticos es adecuado para transformar o producir moléculas que sean suficientemente pequeñas, por ejemplo producir un isómero excluyendo a otros posibles (propiedad conocida como selectividad de forma), es a menudo excesivamente pequeño para transformar moléculas voluminosas, que no pueden acceder al interior del sistema microporoso. Eso supone una severa limitación para el empleo de las zeolitas y materiales zeolíticos en numerosos procesos químicos de interés industrial.

En el año 1992 la compañía Mobil Oil dio a conocer la invención de una nueva familia de materiales mesoporosos ordenados, denominada M41S (WO Pat. 91/11390 (1991)). Estos materiales se caracterizan por poseer una distribución regular de poros cuyo tamaño, entre 2,0 nm y 10,0 nm, está comprendido dentro del rango del mesoporo,

por lo que no presentan las limitaciones de las zeolitas para procesar moléculas voluminosas. Sin embargo, y a pesar de poseer una distribución regular de mesoporos, estos materiales son amorfos, es decir, el esqueleto inorgánico está constituido por una red de tetraedros de Si04 y A104 enlazados entre sí de manera desordenada a través de los átomos de oxígeno. Por este motivo, la acidez de estos materiales se asemeja a la de las sílices-alúminas amorfas, siendo muy inferior a la de las zeolitas, al igual que su actividad catalitica. Estos factores limitan severamente el empleo de los materiales mesoporosos ordenados en numberosos procesos de interés industrial.

Recientemente se ha descrito un método para obtener materiales mesoporosos a partir de disoluciones precursoras de cristales de la zeolita faujasita de tipo Y que contienen el catión tetrámetilamonio y que poseen una elevada actividad catalítica en reacciones de catálisis ácida. (Pat. ES 200201821) DESCRIPCION DE LA INVENCION Descripción breve Esta invención se refiere a nuevos materiales mesoporosos con una composición química expresada por la siguiente fórmula (en moles de óxidos) : A1203 : m Si02 : n M20 en donde el valor de m está comprendido entre 10 y 1000, preferentemente entre 20 y 200 ; M representa los cationes Na+ o H+, y el valor de n está comprendido entre 0,001 y 1, preferentemente entre 0,01 y 1.

Estos materiales poseen una distribución regular de poros cuyo diámetro promedio está comprendido entre 2,0 nm y 10 nm. Presentan asimismo una elevada actividad catalítica en reacciones de catálisis ácida. Se describe su procedimiento de preparación a partir de disoluciones precursoras de cristales de zeolita ZSM-5 de tamaño coloidal y su uso como catalizadores de reacciones de transformación de hidrocarburos, tales como craqueo, isomerización, transalquilación, alquilación, dimerización y polimerización.

Descripción de la invención.

La presente invención se refiere a la preparación de estructuras porosas que poseen un retículo formado por la unión de tetraedros de Si04 y A104, con una relación molar de silicio a aluminio comprendida entre 5 y 500, que presentan una distribución regular de poros cuyo diámetro promedio está comprendido entre 2,0 nm y 10 nm, al menos un pico de difracción de rayos X correspondiente a un espaciado comprendido entre 1,5 nm y 20,0 nm, una superficie BET comprendida entre 300 m2/g y 1400 m2/g, un volumen total de poro comprendido entre 0,2 cm3/g y 2,0 cm3/g, una actividad catalítica en la transformación de m-xileno tal que para un valor de tiempo de contacto expresado como W/F (g h/mol) comprendido entre 0,5 y 1 la conversión de m-xileno a 400 °C es al menos del 5%, y a su empleo como catalizadores de reacciones de transformación de moléculas orgánicas que son catalizadas por centros ácidos.

El procedimiento para la obtención de los materiales porosos objeto de la presente invención comprende un proceso en dos etapas. En la primera etapa, se prepara una disolución A, denominada"disolución precursora de zeolita ZSM-5 coloidal", cuya principal pero no única característica es que contiene el catión tetrapropilamonio. En una segunda etapa, se prepara una disolución B cuya principal pero no única característica es que contiene un surfactante catiónico, que se mezcla con la disolución A.

Es característico de la presente invención que la disolución A que contiene el catión tetrapropilamonio es precursora de cristales de tamaño coloidal de la zeolita ZSM-5. Es bien conocido que la preparación de cristales de zeolita de tamaño coloidal requiere unas condiciones de síntesis que son diferentes de aquellas empleadas en la obtención de cristales no coloidales de zeolitas (Persson, A. E., Schoeman, B. J., Sterte, J., Otterstedt, J. E., Zeolites, 14 (1994) 557-567; Zeolites, 15 (1995) 611-619). Esta es una característica específica de la presente invención que la diferencia de otros procedimientos que hacen uso de simientes de ZSM-5 que no dan lugar a cristales coloidales de ZSM-5 (WO 01/92154 Al, Pinnavaia, T. J, Zhang, W., y Liu, Y.).

La composición química de la disolución A se representa mediante la fórmula (en moles) : A1203 : x Si02 : y (TPA) 2 O : z Na2O : w H20 : v ROH

La preparación de esta disolución comprende el tratamiento de una fuente de aluminio, tal como el hidróxido de aluminio, con una disolución acuosa de hidróxido de tetrapropilamonio y opcionalmente también con una fuente de sodio, hasta lograr la disolución del hidróxido de aluminio. Ejemplos no limitantes de esa fuente de sodio son el hidróxido de sodio y diversas sales solubles de sodio, tales como el cloruro sódico, el sulfato sódico o el nitrato sódico. El hidróxido de aluminio empleado en la invención puede prepararse ventajosamente mediante su precipitación a partir de una disolución de una sal soluble de aluminio, tal como el sulfato de aluminio o el nitrato de aluminio, mediante mezclado de la misma con una disolución de una base, como por ejemplo el hidróxido amónico. Opcionalmente, se puede disolver aluminio metálico en la disolución de hidróxido de tetrapropilamonio.

En el caso de que se emplee hidróxido de aluminio como fuente de aluminio, el tratamiento de dicho hidróxido con la disolución básica que contiene tetrapropilamonio y opcionalmente una fuente de sodio se realiza a una temperatura comprendida entre 10 °C y 100 °C, preferentemente entre 20 °C y 60 °C, durante un tiempo comprendido entre 5 minutos y 5 horas, preferentemente entre 10 minutos y 1 hora. El objetivo de este tratamiento es lograr la completa disolución del hidróxido de aluminio.

Una vez disuelta la fuente de aluminio en la disolución de hidróxido de tetrapropilamonio, se mezcla la disolución resultante con una fuente de silicio, ejemplos no limitantes de la cual son la sílice coloidal, sílice precipitada, sílice pirogénica, o alcóxidos de silicio, tales como tetrametoxisilano y tetraetoxisilano. Opcionalmente, la fuente de silicio puede hacerse reaccionar con una parte de la disolución de hidróxido de tetrapropilamonio utilizado en la preparación. En caso de que se emplee sílice coloidal como fuente de silicio, ésta puede tratarse opcionalmente con una resina de intercambio catiónico con el objeto de disminuir el contenido de cationes alcalinos, preferentemente sodio, que contiene. El valor de x en la composición de la disolución A está comprendido entre 25 y 1000, preferentemente entre 50 y 200.

Opcionalmente, la disolución A puede contener uno o más alcoholes (ROH) que posean un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, pueden ser lineales o ramificados, y preferentemente metanol, etanol o mezclas de ambos.

Los valores de y, z, w y v en la composición de la disolución A son tales que las relaciones molares y/x, z/x, w/x y v/x están comprendidas dentro de los siguientes intervalos : y/x entre 0,05 y 1, preferentemente entre 0,1 y 0,5. z/x entre 0 y 1, preferentemente entre 0, 01 y 0,1. w/x entre 5 y 100, preferentemente entre 10 y 50. v/x entre 0 y 50, preferentemente entre 0,1 y 10.

Una vez preparada la disolución A, ésta se envejece a una temperatura comprendida entre 4 °C y 150 °C, preferentemente entre 20 °C y 110 °C, durante un tiempo comprendido entre 10 minutos y 7 días, preferentemente entre 1 hora y 48 horas.

Es característico de la presente invención que el envejecimiento de la disolución A se realiza en condiciones de temperatura y tiempo tales que no se detecta la formación de cristales de ZSM-5 al finalizar el envejecimiento. Por este motivo, a la disolución A se la denomina en la presente invención"disolución precursora de zeolita ZSM-5 coloidal".

La disolución B se prepara mediante disolución de uno o más surfactantes catiónicos en agua, en un disolvente orgánico o en una mezcla de ambos. El surfactante catiónico empleado en la presente invención se representa mediante la fórmula NRIR2R3R4, en donde R2, R3 y R4 pueden ser iguales o distintos, y representan grupos orgánicos que contienen entre 1 y 6 átomos de carbono, siendo la composición preferida aquella en la que R2 = R3 = R4 = CH3 ; Rl representa un grupo orgánico que contiene carbono e hidrógeno, saturado o insaturado, preferentemente una cadena alifática lineal o ramificada, que contiene un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 36, preferentemente entre 8 y 22. Ejemplos no restrictivos de este surfactante catiónico son el hexadeciltrimetilamonio, el dimetildidodecilamonio y el benciltrimetilamonio. Este catión puede emplearse bajo la forma de sales, ejemplos no limitantes de las cuales son el bromuro y el cloruro, o bien como hidróxido, o mezcla de ambos. La disolución B a la que hace referencia la invención puede contener uno o más de los surfactantes descritos, y su proporción en peso respecto al disolvente está comprendida entre el 2 y el 50%, preferentemente entre el 10% y el 30%. El disolvente preferido para preparar la disolución B es el agua, pero opcionalmente pueden emplearse un alcohol o mezcla de

dos o más alcoholes, o una mezcla de alcoholes con agua. Los alcoholes empleados pueden contener un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, preferentemente metanol o etanol. Opcionalmente, la disolución B puede contener tetrametilamonio y opcionalmente también sodio, en una proporción no superior al 90% del tetrametilamonio y el 90% del sodio contenidos conjuntamente en las disoluciones AyB.

La relación molar entre el silicio de la disolución A, expresado como Si02, y el surfactante catiónico de la disolución B (relación sílice/surfactante) está comprendida entre 0,1 y 15, preferentemente entre 0,5 y 5. La disolución B puede contener una proporción del total de disolvente empleado en la preparación comprendido entre 1% y 95%, preferentemente entre 10% y 50%.

El gel resultante de la mezcla de las disoluciones A y B se trata a una temperatura comprendida entre 4°C y 200 °C, preferentemente entre 20°C y 180 °C, durante un tiempo comprendido entre 30 minutos y 7 días, preferentemente entre 1 hora y 48 horas. El producto sólido obtenido después de esta etapa de calentamiento se filtra, se lava con agua desionizada y se seca.

El producto así-obtenido se calienta en aire a temperaturas comprendidas entre 400 °C y 800 °C, preferentemente entre 500 °C y 700 °C, con el fin de eliminar la materia orgánica que contiene. Opcionalmente, el tratamiento térmico puede llevarse a cabo en una atmósfera de un gas inerte, tal como nitrógeno, seguido opcionalmente de una calcinación en aire.

El material calcinado obtenido mediante el procedimiento descrito en la presente invención se caracteriza por tener una composición química expresada por la siguiente fórmula (en moles de óxidos) : A1203 : m Si02 : n M20 en donde el valor de m está comprendido entre 10 y 1000, preferentemente entre 20 y 200; M representa los cationes Na+ o H+, y el valor de n está comprendido entre 0,001 y 1, preferentemente entre 0,01 y 0,9.

Además de su composición química, el material poroso obtenido según el procedimiento descrito en la presente invención se distingue por poseer las siguientes características : 1) Al menos un pico de difracción de rayos X correspondiente a un valor de espaciado comprendido entre 1,5 nm y 20 nm.

2) Un volumen total de poro (V) comprendido entre 0,2 cm3/g y 2,0 cm3/g.

3) Una superficie BET (A) comprendida entre 300 m 2/g y 1.400 m2/g.

4) Un diámetro medio de poro (expresado como 4V/A) comprendido entre 2,0 nm y 10 nm.

5) Una característica inherente al material que se reivindica en la presente invención es su elevada actividad catalítica en reacciones que son catalizadas por sólidos ácidos.

En la presente invención esa actividad catalítica se expresa a modo de ejemplo no limitante en el grado de conversión del m-xileno cuando una cierta cantidad de este reactivo se hace fluir en un reactor tubular a través de un lecho que contiene una cierta cantidad del material calentado a una cierta temperatura. Más específicamente, es una característica inherente del material el hecho de que en un reactor tubular de lecho fijo empleando nitrógeno como gas portador (relación molar N2/m-xileno = 4), a un tiempo de contacto W/F (W/F se expresa en gramos de catalizador por hora y por mol de m-xileno) comprendido entre 0,5 y 1 y a una temperatura de 400 °C, permite obtener una conversión de m-xileno igual o superior al 5%.

Es característico del material obtenido según el procedimiento descrito en la presente invención el poseer simultáneamente todas las características indicadas anteriormente, lo que lo distingue de otros materiales descritos anteriormente en la bibliografía que pueden poseer una o más, pero no todas, las características del material reivindicado en la presente invención.

El material descrito en la invención puede emplearse en una amplia variedad de reacciones de transformación de hidrocarburos, entre las que se pueden mencionar como ejemplos el craqueo catalítico, la isomerización, hidroisomerización, hidrocraqueo, alquilación, dimerización y polimerización, y entre ellas cabe destacar como ejemplo no limitante la conversión de m-xileno.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figura 1. Difractograma de rayos X (radiación CuKa) de la muestra calcinada obtenida según el procedimiento descrito en el ejemplo 1. En el recuadro que aparece en el interior de la figura se incluye el difractograma en la región de valores de 26 entre 4° y 40°.

Figura 2. Isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno (-196 °C) de la muestra calcinada obtenida según el procedimiento descrito en el ejemplo 1 EJEMPLOS DE REALIZACIÓN Los siguientes ejemplos ilustran la invención, sin que constituyan por ello una limitación de la invención.

Ejemplo 1 Se prepara una disolución A con la siguiente composición : A1203 : 100 Si02 : 12 (TPA) 20 : 0,40 Na2O : 2120 H20 : 400 ETOH Para ello, se prepara una disolución de 3,78 g de sulfato de aluminio en 40 g de agua milliQ. Se precipita el A1 (OH) 3 añadiendo a la disolución 4,4 g de NH40H (disolución acuosa al 30% en peso), se filtra y se lava con agua desionizada.

Se introduce en un bote de polipropileno (PP) 32,83 g de TPAOH (disolución acuosa al 42,2% en peso), 84,92 g de agua milliQ y 0,09 g de NaOH. Se agita durante 15 minutos y a continuación se añade el A1 (OH) 3. Se agita hasta disolver totalmente el hidróxido de aluminio, lo que ocurre en 20 minutos. Se añaden entonces 59,02 g de tetraetilortosilicato. Se agita el gel resultante 30 minutos más, y se envejece a una temperatura de 80 °C durante 5 horas.

Al cabo de este tiempo, se deja enfriar hasta temperatura ambiente y se añaden 17,55 g de una disolución acuosa de bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) (20% en peso), denominada disolución B. La mezcla resultante se mantiene a una temperatura de 25 °C durante 3 horas. Al cabo de este tiempo, se filtra la suspensión resultante, y el sólido se lava y se seca.

El producto sólido seco se calcina a una temperatura de 550 °C en flujo de N2 durante 1 h, seguido de aire a la misma temperatura durante 6 h.

El diagrama de difracción de rayos X del sólido calcinado se presenta en la figura 1, en el que se puede observar la presencia de un pico intenso que corresponde a un valor de espaciado d = 3,9 nm. La superficie BET de la muestra es de 1.073 m2/g, su volumen de poro de 1,08 cm3/g y su diámetro promedio de poro de 4,0 nm. La composición química del sólido (en peso) es : 98 % de Si02, 1,9% de A1203 y 0,04 % de Na2O. La figura 2 muestra la isoterma de adsorción de nitrógeno del sólido calcinado, en la que se observa la etapa característica de llenado de los mesoporos alrededor de una presión parcial p/po de 0,35. En la reacción de transformación de 7n-xileno, a 400 °C, para una relación molar nitrógeno/m-xileno de 4 y a un tiempo de contacto (expresado como W/F (mol g/h)) de 0,70 esta muestra produce una conversión del reactivo del 15 %.

Ejemplo 2 Se prepara una disolución A con la siguiente composición : A1203 : 100 Si02 : 12 (TPA) 20 : 0,40 Na20 : 2120 H2O : 400 ETOH Para ello, se prepara una disolución de 7,56 g de sulfato de aluminio en 80 g de agua milliQ. Se precipita el A1 (OH) 3 añadiendo a la disolución 8,8 g de NH40H (30%), se filtra y se lava con agua desionizada.

Se introducen en un bote de polipropileno (PP) 65,66 g de TPAOH (disolución acuosa al 42,2% en peso), 169,84 g de agua milliQ y 0,18 g de NaOH. Se agita durante 15 minutos y a continuación se añade el A1 (OH) 3. Se agita hasta disolver totalmente el hidróxido de aluminio, lo que ocurre en 20 minutos. Se añaden entonces 118,04 g de Tetraetilortosilicato. Se agita el gel resultante 30 minutos más, y se envejece a una temperatura de 80 °C durante 5 horas.

Al cabo de este tiempo, se deja enfriar hasta temperatura ambiente y se añaden 35,1 g de una disolución acuosa de bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) (20% en peso), denominada disolución B. La mezcla resultante se calienta a una temperatura de

80 °C durante 3 horas. Al cabo de este tiempo, se filtra la suspensión resultante, y el sólido se lava y se seca.

El sólido seco se calcina a 550 °C en flujo de N2 durante 1 h, seguido de aire a la misma temperatura durante 6 h.

El diagrama de difracción de rayos X del sólido calcinado presenta un pico intenso a un valor de espaciado de 3,5 nm ; un área BET de 896 m2/g ; un volumen de poro de 0,93 cm3/g y un diámetro medio de poro de 4,2 nm. La composición química del sólido en peso es de 98 % de Si02, 1,9 % de A1203 y 0,03% de Na2O. En la reacción de transformación de m-xileno, a 400 °C, para una relación molar nitrógeno/hidrocarburo de 4 y a un tiempo de contacto (expresado como W/F (mol g/h)) de 0,62, esta muestra produce una conversión del reactivo del 8 %.