Au sens strict du terme, les matériaux dits mésoporeux sont des solides présentant, au sein de leur structure, des pores possédant une taille intermédiaire entre celle des micropores des matériaux de type zéolites et celle des pores macroscopiques.

Plus précisément, l'expression"matériau mésoporeux"désigne un matériau qui comporte spécifiquement des pores de diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm, désignés par le terme de"mésopores". Typiquement, ces composés sont des composés de type silices amorphes ou paracristallines dans lesquelles les pores sont généralement distribués de façon aléatoire, avec une distribution très large de la taille des pores.

En ce qui concerne la description de tels matériaux, on pourra notamment se reporter à Science, vol. 220, pp. 365-371 (1983) ou encore au Journal of Chemical Society, Faraday Transactions, 1, vol. 81, pp. 545-548 (1985).

Les matériaux dits"structurés"sont quant à eux des matériaux présentant une structure organisée, et caractérisés de façon plus précise par le fait qu'ils présentent au moins un pic de diffusion dans un diagramme de diffusion de rayonnement de type diffusion par des rayons X ou par des neutrons. De tels diagrammes de diffusion ainsi que leur mode d'obtention sont notamment décrits dans Small Angle X-Rays Scattering (Glatter et Kratky- Academic Press London-1982).

Le pic de diffusion observé dans ce type de diagramme peut tre associé à une distance de répétition caractéristique du matériau considéré, qui sera désignée dans la suite de la présente description par le terme de"période spatiale de répétition"du système structuré.

Sur la base de ces définitions, on entend par"matériau mésostructuré", au sens de l'invention, un matériau poreux structuré possédant une période spatiale de répétition comprise entre 2 et 50 nm.

A titre d'exemple particulier de matériaux mésostructurés, on peut citer les matériaux mésoporeux ordonnés. II s'agit de matériaux mésoporeux qui présentent un agencement spatial organisé des mésopores présents dans leur structure, et qui de ce fait possèdent effectivement une période spatiale de répétition associée à l'apparition d'un pic dans un diagramme de diffusion.

La famille des matériaux de dénomination générique"M41 S", notamment décrite par Kresge et al. dans Nature, vol. 359, pp. 710-712 (1992) ou par Q. Huo et al. dans Nature, vol. 368, pp. 317-321 (1994) constitue l'exemple le plus connu de matériaux mésostructurés et mésoporeux ordonnés : il s'agit de silices ou d'aluminosilicates dont la structure est formée de canaux bi-ou tridimensionnels ordonnés selon un agencement hexagonal (MCM-41) ou cubique (MCM-48), ou encore qui possèdent une structure vésiculaire ou lamellaire (MCM-50).

II est à noter que, bien qu'ils soient constitués d'une structure présentant des canaux et non des mésopores, les composés dits MCM-41 et MCM-48 sont généralement décrits dans la littérature comme étant des matériaux mésoporeux ordonnés. Fengxi Chen et al., par exemple, décrivent en effet, dans Chemicals Materials, vol. 9, No 12, p. 2685 (1997), les canaux présents au sein de ces structures comme des"mésopores bi-ou tridimensionnels".

En revanche, les matériaux de structure vésiculaire ou lamellaire de type MCM-50, ne sauraient quant à eux tre assimilés à des structures mésoporeuses, dans la mesure où leurs parties poreuses ne peuvent tre considérées comme des mésopores. Elles seront donc désignées uniquement par le terme de matériaux mésostructurés dans la suite de la description.

Les matériaux mésostructurés et mésoporeux ordonnés, et en particulier les matériaux du type des M41 S définis ci-dessus, sont généralement obtenus par un procédé dit de"texturation par cristaux liquides", usuellement

désigné par les initiales"LCT"correspondant à l'expression anglaise"Liquid Crystal Templating". Le procédé de texturation"LCT"consiste à former une matrice minérale telle qu'un gel de silice à partir de précurseurs minéraux en présence de composés amphiphiles de type tensioactifs, généralement désignés par le terme d'agents"texturants".

Le terme"texturation par cristaux liquide"vient du fait qu'on peut considérer schématiquement que la structure de cristal liquide adoptée par les molécules de tensioactif en présence des précurseurs minéraux imprime à la matrice minérale sa forme finale.

En d'autres termes, on peut considérer qu'au sein de la structure cristal liquide, les précurseurs minéraux se localisent sur les parties hydrophiles des composés amphiphiles avant de se condenser entre eux, ce qui confère à la matrice minérale obtenue in fine un agencement spatial calqué sur celui du cristal liquide. Par élimination du tensioactif, notamment par traitement thermique ou entraînement par un solvant, on obtient un matériau mésostructuré ou mésoporeux ordonné, qui constitue l'empreinte de la structure cristal liquide initiale.

Compte tenu de leur haute surface spécifique et de leur structure particulière, les matériaux mésostructurés présentent, de façon générale, un grand intért, notamment dans le domaine de la catalyse, de la chimie d'absorption ou de la séparation membranaire.

Cependant, les matériaux mésostructurés stables actuellement connus sont essentiellement constitués, de silice, d'oxyde de titane, de zircone et/ou d'alumine, et les tentatives réalisées pour obtenir des matériaux mésoporeux à base de constituants différents, ne mènent généralement qu'à des composés de faible stabilité, ce qui interdit leur utilisation à l'échelle industrielle.

L'intégration dans une structure mésoporeuse ordonnée de composés chimiques capables d'induire des propriétés spécifiques, et notamment des propriétés intéressantes en termes de catalyse, ne peut pas tre réalisée dans bien des cas.

La présente invention a pour but de fournir des matériaux mésostructurés qui présentent, au sein de leur mésostructure, des composés chimiques possédant des propriétés catalytiques intrinsèques et capables d'induire des propriétés de catalyse accrue au matériau, mais sans pour autant affecter la stabilité de la mésostructure réalisée.

Plus précisément, la présente invention a pour objet un matériau mésostructuré, thermiquement stable, dont les parois de la mésostructure comprennent : (a) une matrice minérale ; et (b) dispersées au sein de cette matrice minérale (a), des particules de dimensions nanométriques à base d'au moins une terre rare T et d'au moins un élément de transition M différent de cette terre rare, dans lesquelles : (b1) la terre rare T est au moins partiellement sous forme d'un oxyde, hydroxyde et/ou oxyhydroxyde, l'élément de transition M étant alors au moins partiellement à l'état d'oxydation 0 ; ou (b2) la terre rare T et l'élément de transition M sont au moins partiellement présents sous forme d'un oxyde mixte possédant une structure cristalline.

Avantageusement, le matériau mésostructuré de la présente invention est un solide présentant au moins une structure organisée choisie parmi : -les mésostructures mésoporeuses de symétrie hexagonale tridimensionnelle P63/mmc, de symétrie hexagonale bidimensionnelle P6mm, de symétrie cubique tridimensionnelle la3d, lm3m ou Pn3m ; ou - les mésostructures de type vésiculaires, lamellaires ou vermiculaires.

En ce qui concerne la définition de ces différentes symétries et structures, on pourra se référer par exemple à Chemical Materials, vol. 9, No 12, pp. 2685-2686 (1997) ou encore à Nature, vol. 398, pp. 223-226 (1999).

Dans le cas le plus général, les périodes spatiales de répétition caractérisant les mésostructure des matériaux de l'invention, déterminées par des méthodes de diffusion par des rayons X (telle que la méthode de diffusion à petits angles, désignée en anglais par le terme de"small angles X-ray scattering") ou de diffusion par des neutrons, sont généralement comprises entre 5 nm et 50 nm. De préférence elles sont inférieures à 20 nm, et avantageusement inférieures à 15 nm. Avantageusement, elles sont supérieures à 6 nm.

L'épaisseur globale des parois des mésostructures des matériaux de l'invention est quant à elle généralement comprise entre 2 nm et 20 nm.

Avantageusement, l'épaisseur des parois est supérieure à 3 nm, et de façon encore plus préférentielle supérieure à 4 nm. Ainsi, elle peut notamment tre comprise entre 3 et 15 nm, et avantageusement entre 4 et 10 nm.

Dans le cas particulier des structures mésoporeuses ordonnées, le diamètre moyen des pores est généralement compris entre 2 et 30 nm.

Avantageusement, ce diamètre moyen est inférieur à 20 nm, et plus préférentiellement inférieur à 10 nm.

Compte tenu de leur caractère mésostructuré, les matériaux de l'invention présentent, dans le cas général, une surface spécifique élevée, comprise généralement entre 500 et 3000 m2/cm3. De préférence, les matériaux de l'invention présente une surface spécifique supérieure à 600 m2/cm3, et avantageusement supérieure à 800 m2/cm3.

Les surfaces spécifiques indiquées ci-dessus, exprimées en unités de surface par unités de volume de matériau, sont calculées en multipliant la valeur de la surface spécifique BET déterminée expérimentalement (selon la méthode Brunauer-Emmet-Teller, décrite notamment dans the Journal of the

American Chemical Society, volume 60, page 309 (février 1938) et correspondant à la norme NF T45007), mesurée en m2/g, par la valeur théorique de la densité du matériau (exprimée en g/cm3).

Outre leur caractère mésostructuré, les matériaux de l'invention sont également caractérisés par leur stabilité thermique.

Au sens de l'invention, un matériau mésostructuré est considéré comme thermiquement stable dans la mesure où sa mésostructure est conservée jusqu'à une température d'au moins 400°C.

A ce sujet, il est à noter que, dans le cas général, les matériaux mésostructurés de l'état de la technique présentent rarement une telle stabilité thermique. En effet, l'exposition d'un matériau mésostructuré à des températures élevées mène généralement à une fragilisation importante des parois de la mésostructure, notamment du fait la cristallisation de la matrice minérale, qui est susceptible d'engendrer une diminution de l'épaisseur des parois et l'apparition de contraintes, ce qui peut conduire à un phénomène d'effondrement de la mésostructure.

La présente invention permet, de façon surprenante de fournir des composés très stables en température.

Ainsi, la stabilité thermique des matériaux de l'invention est avantageusement telle que la mésostructure est conservée, mme après un traitement thermique à une température supérieure ou égale à 500°C, voire supérieure à 600°C. Dans certains cas, on peut mme soumettre les matériaux de l'invention à des températures qui peuvent aller jusqu'à 700°C, et mme parfois jusqu'à 800 °C, sans nuire à la stabilité de leur mésostructure.

En règle générale, notamment de façon à conférer au matériau une stabilité thermique importante, on préfère que la matrice minérale (a) du matériau mésostructuré de la présente invention soit à base de silice, de zircone, d'alumine et/ou d'oxyde de titane.

Avantageusement, la matrice minérale (a) est constituée majoritairement de silice. Ainsi, la matrice minérale (a) peut avantageusement tre constituée de silice, ou bien de mélanges silice-alumine, silice-titane et/ou silice-zircone, lesdits mélanges étant alors caractérisés par des teneurs en silicium supérieures à 50 % en moles, de préférence supérieures à 75 % en moles, et avantageusement supérieures à 85% en moles.

Quelle que soit sa nature, il est à souligner que, dans le matériau de l'invention, la matrice minérale (a) joue spécifiquement un rôle de liant entre les particules (b). En d'autres termes, les particules (b) sont présentes au sein des parois de la mésostructure, où elles sont dispersées dans la matrice liante.

II est donc en particulier à souligner que les matériaux selon l'invention sont notamment à distinguer de matériaux mésoporeux incluant des particules dans l'espace interne de leurs pores.

Les particules (b) présentes au sein des parois des matériaux de l'invention sont, de façon spécifique, des particules de dimensions nanométriques. Au sens de l'invention, on entend par ce terme, au sens le plus général, des particules dont les dimensions sont comprises entre 1 et 200 nm.

De préférence, les particules (b) sont des particules de morphologie sphérique ou légèrement anisotrope dont au moins 50% de la population possède un diamètre moyen compris entre 2 nm et 25 nm, avantageusement entre 3 et 15 nm, avec une répartition granulométrique de ces particules de préférence monodisperse. De façon avantageuse, ces particules présentent, pour au moins 50 % de leur population, un diamètre moyen inférieur à 12 nm, et de préférence inférieur à 10 nm. Avantageusement, ce diamètre moyen peut ainsi par exemple tre compris entre 3 et 10 nm pour au moins 50 % des particules.

De façon plus particulière, les particules (b) peuvent également se présenter, dans certains cas, sous forme de particules fortement anisotropiques, de type bâtonnets, à la condition que, pour au moins 50% de la population de ces particules, le diamètre transversal moyen est compris entre 1

et 25 nm, de préférence entre 2 et 20 nm, et que, pour au moins 50% des particules, la longueur ne dépasse pas 200 nm, et reste avantageusement inférieure à 100 nm. De préférence, la répartition granulométrique des particules est monodisperse.

On peut également envisager, dans certains cas, la mise en oeuvre de particules (b) se présentant sous forme de plaquettes, d'épaisseur moyenne comprise entre 1 et 20 nm, de préférence entre 2 et 10 nm, et de grandes dimensions moyennes comprises entre 20 et 200 nm, et de préférence inférieures à 100 nm.

De façon avantageuse mais nullement limitative, les particules de dimension nanométrique présentes dans les matériaux de la présente invention sont des particules cristallines ou partiellement cristallisées, c'est-à-dire qu'elles présentent un taux de cristallinité, mesuré par diffraction de rayons X, allant de 2 à 100 % en volume, ce taux de cristallinité étant de préférence supérieur à 50%, et avantageusement supérieur à 10%, voire à 20%. La présence de telles particules partiellement cristallisées au sein de la phase minérale permet de conférer aux matériaux mésostructurés de l'invention, en plus d'un agencement ordonné de leur réseau de pores et de leur stabilité thermique, un taux de cristallinité global de leurs parois qui est alors généralement supérieur à 5% en volume. Avantageusement, le taux de cristallinité des parois est alors supérieur à 10% en volume, de préférence supérieur à 20% en volume, et de façon particulièrement avantageuse supérieur à 30% en volume.

Le terme"taux de cristallinité global", tel qu'il est employé dans la présente description, désigne le taux de cristallinité des parois de la structure, qui prend globalement en compte à la fois la cristallinité éventuelle de la phase minérale liante et la cristallinité des particules de dimension nanométrique incluses dans cette phase liante. II est donc à noter que la notion de cristallinité du matériau au sens de l'invention concerne spécifiquement la cristallinité propre des parois du matériau. Elle est de ce fait notamment à distinguer de l'ordre présenté, à un niveau plus macroscopique, par le réseau de pores de la structure mésoporeuse.

De façon spécifique, les particules (b) intégrées dans la phase minérale liante des matériaux de l'invention sont des particules à base d'une terre rare T et d'un élément de transition M différent de la terre rare T.

Par le terme de"terre rare", on désigne, au sens de la présente invention, un élément métallique choisi parmi l'yttrium et les lanthanides, les lanthanides étant les éléments métalliques dont le numéro atomique est compris, de façon inclusive, entre 57 (lanthane) et 71 (lutécium).

Le terme"élément de transition"désigne quant à lui, au sens de l'invention, un élément métallique choisi dans les colonnes lb, Ilb, Illa (comprenant les lanthanides), IVa, Va, Vla, Vlla, et VIII de la classification périodique publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n° 1 (janvier 1966). En d'autres termes, il s'agit d'un élément dont le numéro atomique est compris, de façon inclusive, entre 21 et 30, entre 39 et 48, ou entre 57 et 80.

Selon une première variante avantageuse, les particules (b) présentes au sein des matériaux mésostructurés de l'invention comprennent : - un oxyde, hydroxyde et/ou oxyhydroxyde de la terre rare T ; et - l'élément de transition M, différent de la terre rare T, au moins partiellement à l'état d'oxydation 0.

Par"oxyde, hydroxyde et oxyhydroxyde de la terre rare T", on entend respectivement, au sens de l'invention, un oxyde, hydroxyde ou un oxyhydroxyde intégrant essentiellement des cations de la terre rare T, et dans lequel une partie des cations de la terre rare T peuvent éventuellement tre substitués par au moins un type de cation métallique autre qu'un cation de la terre rare T, notamment par des cations alcalins (notamment Li+, Na+ ou K+), des cations alcalino-terreux (en particulier Mg2+ ou Ca2+), des cations d'éléments de transitions tels que définis précédemment (comme par exemple des cations Ag+, Mra2+, Mn3+, Ce4+, Ce3+, Ti4+, Zr4+), ou encore par des cations d'aluminium ou d'étain.

Dans cette première variante, notamment de façon à ce que la présence combinée du composé de la terre rare T et de l'élément de transition M confère au matériau des propriétés catalytiques intéressantes, on préfère généralement qu'au moins une partie de l'élément de transition M présent à l'état d'oxydation 0 soit localisé à la périphérie des particules (b). On préfère cependant dans ce cas que l'élément de transition M ne recouvre pas totalement les particules (b). En effet, il est également préférable qu'au moins une partie de l'oxyde, hydroxyde et/ou oxy-hydroxyde de terre rare soit présent à la périphérie des particules (b).

De façon particulièrement avantageuse selon cette première variante, la terre rare T, présente à l'état cationique dans l'oxyde, l'hydroxyde et/ou l'oxy-hydroxyde, est choisie parmi l'yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, ou le dysprosium, et de préférence parmi l'yttrium, le lanthane, le cérium et l'europium. Par ailleurs, la terre rare T est de préférence au moins partiellement présente sous la forme d'un oxyde de terre rare.

Selon cette première variante de l'invention, l'élément de transition M est quant lui de préférence choisi parmi les métaux possédant, dans les conditions normales de température et de pression, des potentiels d'oxydoréduction (métal/cation (s) métallique (s) correspondant (s)), par rapport à l'électrode normale à hydrogène, supérieurs à-0,3 V. ainsi, l'élément de transition M est avantageusement choisi, dans la première variante, parmi des métaux nobles tels que le rhodium, le platine, le palladium, ou le ruthénium, ou encore parmi d'autres métaux tels que le cobalt, le cuivre, l'argent ou le nickel.

La seconde variante de l'invention ne saurait toutefois tre limitée à ces métaux particuliers, et on peut notamment envisager la mise en oeuvre de métaux possédant des potentiels d'oxydoréduction plus faible, tels que le manganèse, par exemple. L'élément de transition M peut tre présent seul à l'état d'oxydation 0 ou en association avec au moins un autre élément de transition à l'état 0.

Ainsi, à titre d'exemples particulièrement avantageux de particules (b) utilisables selon la première variante de l'invention, on peut notamment citer les particules à base d'oxydes de terre rare dits"dopées"par la présence d'un ou plusieurs métaux à l'état d'oxydation 0, et notés (oxyde de terre rare : métal).

On peut ainsi mentionner en particulier les particules à base d'oxydes dopés de type (Ce02 : Ni) ; (Ce02 : Ru) ; (Ce02 : Ni+Ru) ; (Ce02 : Pd) ; (Ce02 : Pd+Pt) ; (Ce02 : Mn) ; (La203 : Co) ; (La203 : Mn) ; (La203 : Pd) (où le lanthane est partiellement substitué par des cations cérium) ; (CexMnyOz : Pd) (où x est compris entre 0,5 et 0,9 ; y est compris entre 0,1 et 0,5 ; et z est compris entre 1,8 et 3,2) (Y203 : Co) ; ou encore (Y203 : Mn).

Quelle que soit leur composition exacte, les particules (b) présentes dans les particules (b) de la première variante de l'invention sont de préférence caractérisées par un rapport molaire (métal M/terre rare T) compris entre 0,002 et 0,2, et de préférence compris entre 0,005 et 0,1.

Dans le cas particulier de la présence d'au moins un autre élément de transition que l'élément de transition M à l'état d'oxydation 0 que le métal M, le rapport molaire (métaux à l'état d'oxydation 0 (comprenant le métal M)/terre rare T) est avantageusement compris entre 0,002 et 0,2.

Selon une seconde variante de l'invention, les particules (b) présentes au sein de la matrice minérale (a) sont à base d'un oxyde mixte possédant une structure cristalline intégrant des cations de la terre rare T et des cations dudit élément de transition M, différent de la terre rare T.

Dans la présente description, le terme"oxyde mixte"désigne, au sens large, tout oxyde à base d'au moins deux éléments métalliques différents.

De façon particulière, les oxydes mixtes spécifiquement présents dans les particules (b) selon la seconde variante de l'invention sont des oxydes mixtes à base de cations de la terre rare T et de l'élément de transition M, mais ils peuvent intégrer d'autres cations métalliques, et notamment des cations de terres rares, de métaux de transition, de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou encore d'aluminium ou d'étain.

De façon spécifique, les oxydes mixtes mis en oeuvre selon la seconde variante de l'invention sont des oxydes présentant une structure cristalline. Ainsi, il s'agit avantageusement d'oxydes présentant une structure de type perovskite ou pyrochlore, ou encore de structure analogue à celle de K2NiF4. De façon particulièrement avantageuse, il s'agit d'une structure de type perovskite.

Selon la seconde variante de l'invention, quelle que soit la structure exacte des oxydes mixtes mis en oeuvre, la terre rare T est avantageusement choisie parmi l'yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, ou le dysprosium, et de préférence parmi le lanthane, le cérium ou l'yttrium.

L'élément de transition M est quant à lui en de préférence choisi parmi le titane, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le zirconium, l'argent, ou bien encore une terre rare différente de la terre rare T.

Avantageusement, l'élément de transition M est choisi parmi le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, l'argent, ou une terre rare différente de la terre rare T.

Ainsi, à titre d'exemples non limitatifs d'oxydes mixtes susceptibles d'tre mis en oeuvre selon la seconde variante de l'invention on peut citer : -les perovskites, de formule générale AB03 (où A et B représentent les deux sites cristallins caractéristiques d'une structure perovskite), et dans lesquelles des cations de la terre rare T occupent des sites de type A et où des cations du métal M occupent des sites de type B.

De façon avantageuse, les sites A et B des perovskites de l'invention peuvent tre partiellement occupés par des cations de métaux autres que T et M, dits"cations substituants". Dans ce cas, la terre rare T reste toutefois avantageusement majoritaire dans les sites A (le pourcentage d'occupation des sites A par T reste ainsi de préférence supérieur à 50%, avantageusement supérieur à 60%, et de façon particulièrement préférée supérieur à 70%) et le métal M reste

également de préférence majoritaire au sein des sites B (le pourcentage d'occupation des sites B par M reste quant à lui de préférence supérieur à 50%, avantageusement supérieur à 60%, et de façon particulièrement préférée supérieur à 70%). Dans le cas spécifique ou les sites A ou B sont partiellement substitués, les cations substituants sont avantageusement à un degré d'oxydation autre que les cations de T ou de M occupant le reste de ces sites, ce qui mène notamment à la création de lacunes de type cationique ou anionique, souvent intéressantes en catalyse.

A titre d'exemple de perovskites utiles selon l'invention, on peut notamment citer les perovskites de formule TM03 (à base uniquement de la terre rare T et du métal M), et en particulier LaMn03, La CoO3, La Ce03, Laye03, ou encore La Ni03, ou encore les perovskites substituées sur les sites A ou B (parfois dites"dopées"), telles que LaO, 8A9o, 2Mn03, LaMno, 6Cuo, as, LaCeo. 75Coo, 2503, Lao, sMgo, 2FeO3, ou encore LaNi1 xFexO3, où x est compris de façon inclusive entre 0,02 et 0,4.

- les pyrochlores, de formule générale A2B207 (où A et B représentent les deux sites cristallins caractéristiques d'une structure pyrochlore), et dans lesquelles des cations de la terre rare T occupent des sites de type A et où des cations du métal M occupent des sites de type B. Là encore, ces sites A et B peuvent avantageusement tre partiellement occupés par des cations substituants du mme type que ceux décrits dans le cas des perovskites, leur état d'oxydation étant là aussi choisi avantageusement de façon à créer des lacunes cationiques ou anioniques au sein du réseau cristallin pyrochlore. Comme dans le cas des perovskites, la terre rare T reste alors avantageusement majoritaire dans les sites A et le métal M reste également de préférence majoritaire au sein des sites B, avec des taux d'occupation des sites A par T généralement supérieur à 50%, avantageusement supérieur à 60%, et de préférence supérieur à 70% ; et avec un taux d'occupation des sites B par M de préférence supérieur à 50%, avantageusement

supérieur à 60%, et de façon encore plus préférée supérieur à 70%.. A titre d'exemple de pyrochlores utiles selon l'invention, on peut notamment citer les composés de formule T2M207 (à base uniquement d'une terre rare T et d'un métal M), et en particulier Ce2Sn207, et les pyrochlores substituées telles que Ce1, 2Cao, 8Sn207 ou les pyrochlores de formule Ce2-xSrxSn207, dans laquelle x est compris de façon inclusive entre 0,2 et 1,2.

-les oxydes mixtes de formule générale A2BO4 présentant une structure analogue à celle de K2NiF4 (où A et B représentent les deux sites cristallins caractéristiques de ladite structure), et dans lesquelles des cations de la terre rare T occupent des sites de type A et où des cations du métal M occupent des sites de type B. Là également, les sites A et B peuvent avantageusement tre partiellement occupés par des cations substituants du mme type que ceux décrits dans le cas des perovskites, leur état d'oxydation étant là aussi choisi avantageusement de façon à créer des lacunes de type cationique ou anionique au sein du réseau cristallin. Comme dans le cas des perovskites et des pyrochlores, la terre rare T reste alors avantageusement majoritaire dans les sites A et le métal M reste également de préférence majoritaire au sein des sites B, avec des taux d'occupation des sites A par T généralement supérieur à 50%, avantageusement supérieur à 60%, et de préférence supérieur à 70% ; et avec un taux d'occupation des sites B par M de préférence supérieur à 50%, avantageusement supérieur à 60%, et de façon encore plus préférée supérieur à 70%. A titre d'exemple de tels oxydes mixtes, on peut notamment citer les oxydes mixtes de type La2NiO4, où les sites A ou B sont éventuellement dopés par des cations d'argent, de calcium, de strontium, de magnésium, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de zirconium, de molybdène, de cérium, de gadolinium, de praséodyne ou d'europium.

Dans la seconde variante de l'invention, quelle que soit la nature de l'oxyde mixte, les particules (b) à base de cet oxyde mixte peuvent intégrer en outre au moins élément de transition M'présent à l'état d'oxydation 0.

On préfère alors généralement qu'au moins une partie de l'élément de transition M'présent à l'état d'oxydation 0 soit localisé à la périphérie des particules (b). On préfère par ailleurs que l'élément de transition M'ne recouvre pas totalement les particules (b). En effet, il est également généralement préférable qu'au moins une partie de l'oxyde mixte soit présent à la périphérie des particules (b).

De façon particulièrement avantageuse, l'élément de transition M' éventuellement présent est choisi, le cas échéant, parmi les métaux possédant, dans les conditions normales de température et de pression, des potentiels d'oxydoréduction (métal/cation métallique correspondant), par rapport à l'électrode normale à hydrogène, supérieurs à-0,3 V. Ainsi, l'élément de transition M'est avantageusement choisi parmi le rhodium, le platine, le palladium, ou le ruthénium, l'argent, le cobalt, le cuivre, ou encore le nickel. On peut toutefois notamment envisager la mise en oeuvre d'autres métaux possédant des potentiels d'oxydo-réduction plus faible, tels que le manganèse, par exemple.

Quel que soit la nature de l'élément de transition M', le ratio molaire (métal M'/ (terre rare T+ métal M)) est, lorsqu'un tel élément à l'état d'oxydation est présent, avantageusement compris entre 0,002 et 0,05.

Quelle que soit la nature exacte des particules (b) intégrées dans la matrice (a), il est à noter que les matériaux mésoporeux les intégrant sont susceptibles de présenter des propriétés intéressantes en catalyse. Notamment de façon à optimiser ces propriétés catalytiques, on préfère donc souvent, dans le cas le plus général, qu'une partie au moins des particules intégrées dans la phase minérale liante soit en contact avec les parties poreuses constituant l'espace interne (pores, canaux...) du matériau mésostructuré, notamment de façon à bénéficier de façon optimale des propriétés induites par la présence

des particules (b). En d'autres termes, le matériau selon l'invention est, de façon préférentielle, un matériau où la phase minérale (a) joue effectivement un rôle de liant inter-particulaire, mais n'englobe pas totalement les particules (b) qu'elle solidarise.

Par ailleurs, si la présence des particules (b) est importante pour conférer au matériau de l'invention ses propriétés spécifiques, il est également important de considérer le rôle primordial de consolidation inter-particulaire joué par la phase minérale. A ce sujet, il est à noter qu'il est souvent préférable, de façon à assurer une stabilité suffisante du matériau, que le rapport volumique (particules)/ (particules+matrice minérale) se situe en deçà de 95 %.

Dans les matériaux de l'invention, ce rapport volumique (particules)/ (particules+matrice minérale) est généralement compris entre 5 et 95 %. De préférence, ce rapport est au moins égal à 10 % en volume, de façon particulièrement avantageuse au moins égal à 20 % en volume, et de façon encore plus préférée au moins égal à 30% en volume. II est par ailleurs de préférence inférieur à 90% en volume, et avantageusement inférieur à 85% en volume. Ainsi, ce ratio peut avantageusement tre compris entre 40% et 80% en volume.

Selon un second aspect, la présente invention a également pour objet un procédé de préparation des matériaux mésostructurés décrits précédemment. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : (1) mettre en présence, dans un milieu comprenant un agent texturant : (i) des particules de dimensions nanométriques comprenant au moins un oxyde, hydroxyde ou oxyhydroxyde de la terre rare T, lesdites particules étant complexées par au moins un sel du métal M ; ou des particules de dimensions nanométriques comprenant au moins un oxyde mixte ou hydroxyde mixte de la terre rare T et du métal M ; et

(ii) un précurseur minéral, susceptible de mener dans ledit milieu, à la formation d'une phase minérale insoluble, dans des conditions adéquates de pH ; (2) laisser se réaliser, ou, si nécessaire, provoquer par un ajustement du pH, la formation de ladite phase minérale à partir dudit précurseur (ii), ce par quoi on obtient une mésostructure dont les parois sont formées par ladite phase minérale emprisonnant au moins une partie des particules de dimensions nanométriques initialement introduites ; (3) si nécessaire, soumettre la mésostructure obtenue à l'issu de l'étape (2) à une étape de traitement thermique et/ou à une étape de réduction, conduite (s) le cas échéant de façon à ce que, à l'issu de ce (s) traitement (s), les particules présentes au sein des parois de la mésostructure comprennent des particules répondant à la définition des particules (b) donnée précédemment pour les matériaux de l'invention ; et (4) si nécessaire, éliminer l'agent texturant éventuellement présent dans les pores de la mésostructure obtenue à l'issue de ces différentes étapes.

A l'issu du procédé, on récupère le produit obtenu.

Le milieu mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est préférentiellement un milieu aqueux, mais il peut également s'agir, dans certains cas, d'un milieu hydro-alcoolique, et de préférence dans ce cas d'un milieu eau/éthanol. Dans le cas de la mise en oeuvre d'un milieu eau/alcool, le rapport du volume d'alcool sur le volume d'eau, mesurés avant mélange, est généralement inférieur ou égal à 1.

Partagent texturant", on entend, au sens de la présente invention, un composé amphiphile de type tensioactif (ou un mélange de tels composés amphiphiles), mis en oeuvre en une quantité telle qu'il forme des micelles ou une phase cristal liquide organisée au sein du milieu où prend place le

processus de texturation du procédé de l'invention. Les concentrations en agent texturant à mettre en oeuvre dans le milieu pour observer la formation de micelles ou d'une phase cristal liquide organisée dépendent de la nature exacte de l'agent texturant. Il est des compétences de l'homme du métier d'adapter cette concentration en fonction du diagramme de phases du ou des agent (s) texturant (s) retenu (s). Quelle que soit sa nature, l'agent texturant mène à un processus de texturation"LCT"tel que défini précédemment. En d'autres termes, les particules (i) et le précurseur minéral (ii) se localisent au niveau des zones hydrophiles des agents texturants organisés en micelles ou en phase cristal liquide, ce qui mène, lors de la formation de la phase minérale à l'obtention d'une mésostructure dont les parois sont constituées par des particules solidarisées entre elles par la phase minérale liante formée.

De façon générale, la plupart des composés amphiphiles peuvent tre mis en oeuvre à titre d'agents texturants dans le procédé de l'invention.

Cependant on préfère généralement utiliser des agents texturants non ioniques.

A titre indicatif et non limitatif d'agents texturants non ioniques utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer les agents amphiphiles non ioniques de type copolymères séquencés, et plus préférentiellement les copolymères tribloc poly (oxyde d'éthylène)-poly (oxyde de propylène)-poly (oxyde d'éthylène) dit PEO-PPO-PEO, du type de ceux décrits notamment par Zhao et al. dans le Journal of the American Chemical Society, vol. 120, pp. 6024-6036 (1998), et commercialisés sous le nom de marque générique de Pluronico par BASF.

Avantageusement, on peut également mettre en oeuvre des tensioactifs non ioniques tels que les tensioactifs à base de poly (oxyde d'éthylène) greffés, du type des éthers de poly (éthylène glycol) commercialisés sous les noms de marques Brij@, Tergitol ou Tritons par les sociétés Aldrich ou Fluka, ou encore du type des tensioactifs non ioniques à tte sorbitane du type de ceux commercialisés par Fluka sous les noms de marques Spans ouTween.

Dans le cadre de la mise en oeuvre des agents texturants polyoxyéthylénés ci-dessus, les quantités d'agents amphiphiles mises en oeuvre sont généralement telles que, dans le milieu où s'effectue le processus

de texturation, le rapport de la concentration molaire en motifs (CH2CH2O) présents dans les agents amphiphiles sur la somme des concentrations molaires en cations métalliques présents dans les particules (i) et dans le précurseur minéral (ii) est compris entre 0,05 et 3, et de préférence entre 0,1 et 2.

Dans le cas le plus général, quel que soit la nature exacte des agents texturants mis en oeuvre, le rapport molaire (agent texturant)/ (cations métalliques présents dans les particules (i) + précurseur minéral (ii)) est généralement compris entre 0,05 et 3. De préférence ce rapport est, dans le cas général, inférieur à 2.

Par ailleurs, il est à noter que, notamment de façon à améliorer l'homodispersité de la phase cristal liquide formée lors du processus de texturation, et à réaliser in fine une intégration effective des particules (i) au sein de la phase liante, on préfère souvent mettre en oeuvre un mélange de plusieurs type d'agents texturants, et notamment, le cas échéant, des mélanges de type tensioactif ionique, tensioactif non ionique.

Les particules (i) sont généralement introduites dans l'étape (1) du procédé sous forme de dispersions colloïdales au sein desquelles les particules sont de préférence non agglomérées et possèdent avantageusement une répartition granulométrique monodisperse. De façon avantageuse, les particules colloïdales présentes dans ces dispersions possèdent, pour au moins 50% de leur population, un diamètre moyen, déterminé par exemple par analyse de clichés obtenus en microscopie électronique à transmission, compris entre 1 nm et 25 nm et de préférence compris entre 2 et 15 nm. Ce diamètre moyen maximal présenté par au moins 50% de la population est avantageusement inférieur à 10 nm, et avantageusement supérieur à 3 nm.

Ainsi, il peut tre compris de façon avantageuse entre 3 et 8 nm.

Avantageusement, les particules (i) mises en oeuvre présentent un taux de cristallinité, mesuré par diffraction aux rayons X, compris entre 2 et

100% en volume. De préférence, ce taux de cristallinité est supérieur à 5% en volume.

De façon préférentielle, la concentration en particules dans les suspensions utilisées selon l'invention, c'est à dire la quantité de composé constitutif desdites particules contenu dans un litre desdites suspensions, est généralement supérieure à 0,25 mole par litre, et elle est avantageusement supérieure à 0,5 mole par litre. Généralement, cette concentration est inférieure à 4 moles par litre.

Les particules (i) à base d'un oxyde, hydroxyde ou oxyhydroxyde de la terre rare T, et complexées par au moins un sel du métal M, utilisables selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, peuvent tre obtenues (A) obtenues par diverses méthodes. On peut par exemple former un mélange aqueux comprenant un sel de lanthanide et un agent complexant. Les complexants utilisés présentent alors généralement une constante de dissociation de complexe avec le cation de lanthanide supérieur à 2,5. Dans une deuxième étape, on basifie alors le mélange par ajout d'une base de type ammmoniaque jusqu'à obtention d'un pH dont la valeur est à adapter en fonction de la nature du lanthanide, et du taux de complexant. Il est en particulier à noter que le pH est d'autant plus faible que le taux de complexant est élevé. On travaille généralement jusqu'à obtention d'un pH auquel on commence à observer la dissolution du précipité qui se forme dans la première partie de l'étape de basification. On additionne alors généralement à la dispersion de lanthanide précédemment élaborée un sel de métal M, ou un complexe de métal (par exemple Pd (NH3) 2 (NO3) 2 ou Pd (N03)) en une quantité appropriée. On réajuste le pH dans une gamme de pH proche du pH de la dispersion de lanthanide. La dernière étape du procédé consiste alors généralement en un traitement thermique, aussi appelé thermohydrolyse, qui consiste à chauffer le mélange obtenu à l'issue de l'étape précédente. A l'issue de ce traitement on obtient une dispersion colloidale d'oxyhydroxyde de lanthanide et de métal M.

Les particules (i) à base d'un oxyde mixte ou hydroxyde mixte de la terre rare T et du métal M, utilisables selon un second mode de mise en oeuvre, peuvent quant à elles tre obtenues notamment par une méthode consistant par exemple à former un mélange aqueux comprenant un sel de lanthanide, un sel de métal M et un complexant. Les agents complexants généralement utilisés dans ce cas sont ceux présentant des constantes de dissociation de complexes avec le cation de lanthanide et le cation de métal M supérieures à 2,5. Dans une deuxième étape, on basifie le mélange à l'aide d'une base telle que l'ammoniaque, jusqu'à obtention d'un pH dont la valeur varie en fonction de la nature du lanthanide, du cation de métal M et du taux de complexant. II est à noter, là aussi, que le pH est d'autant plus faible que le taux de complexant est élevé. On travaille généralement jusqu'à obtention d'un pH auquel on commence à observer la dissolution du précipité qui se forme dans la première partie de l'étape de basification. La dernière étape du procédé est alors généralement, là encore, une thermohydrolyse, qui consiste à chauffer le mélange basifié obtenu à l'issue de l'étape précédente. A l'issue de ce traitement on obtient une dispersion colloïdale d'oxyhydroxyde mixte de lanthanide et de l'élément M.

Dans le cas le plus général, le procédé de l'invention est avantageusement conduit soit en mélangeant les particules (i) sous la forme d'une dispersion colloïdale stable à une solution comprenant le précurseur métallique (ii) et l'agent texturant, soit en mélangeant une solution comprenant le précurseur métallique (ii) à une dispersion colloïdale stable comprenant les particules (i) et l'agent texturant.

Selon une variante avantageuse, le pH de la dispersion colloïdale et le pH de la solution contenant le précurseur sont choisis de façon à ce que leur mélange conduit à l'obtention d'un milieu dont le pH induit une précipitation de la phase minérale à partir du précurseur.

Selon une autre variante, le mélange réalisé peut également conduire à la formation d'un milieu dont le pH est tel que le précurseur reste stable. On additionne alors un acide (ou une base) au milieu de façon à

abaisser (ou respectivement à augmenter) le pH jusqu'à une valeur pour laquelle on forme la matrice minérale.

Quelle que soit la variante mise en oeuvre, on préfère, notamment de façon à obtenir une solidarisation optimale des particules par la matrice minérale en cours de formation, que les particules colloïdales utilisées ne soient pas susceptibles de s'agglomérer entre elles aux différentes valeurs de pH auxquelles elles sont mises en oeuvre. Ainsi, on préfère que la stabilité colloïdale soit assurée tout au long du procédé, et tout particulièrement dans la dispersion colloïdale initialement introduite, et dans le milieu au sein duquel la précipitation de la phase minérale prend place. En fonction du milieu mis en oeuvre, on peut de ce fait par exemple éventuellement modifier la surface des particules de dimensions nanométriques utilisées, notamment de façon à stabiliser la dispersion et éviter ou à limiter les phénomènes de floculation lors du processus de texturation. Ainsi, lorsqu'on est amené à conduire le procédé en milieu basique, la surface des particules peut alors par exemple tre modifiée par la présence d'anions d'acides organiques tels que par exemple des anions citrates, acétates ou. formiates, ce qui confère aux particules des charges de surface négatives.

Que cette condition concernant la stabilité des particules aux différents pH de mise en oeuvre soit satisfaite ou non, on préfère souvent, notamment de manière à réaliser une incorporation effective des particules au sein de la phase minérale, que la formation de la phase minérale s'effectue le plus rapidement possible. A cet effet, on réalise donc généralement la formation de la phase minérale à partir du précurseur (ii) par une brusque variation du pH du milieu, d'une valeur de pH à laquelle le précurseur minéral est soluble jusqu'à une valeur de pH à laquelle la matière minérale précipite. Le procédé de l'invention ne saurait toutefois se limiter à la mise en oeuvre de ce mode particulier de réalisation.

Par"précurseur minéral"au sens de l'invention, on entend un composé minéral ou organométallique susceptible de mener, dans des

conditions adéquates de pH, à la formation d'une matrice minérale telle que la silice.

La nature exacte du précurseur minéral (ii) introduit dans l'étape (1) du procédé de l'invention dépend donc naturellement de la phase minérale que l'on souhaite former pour assurer la liaison inter-particulaire au sein du matériau final. Toutefois, dans la mesure où la phase minérale liante formée suite à l'ajout du précurseur minéral de l'étape est généralement constituée au moins majoritairement de silice, le précurseur minéral mis en oeuvre est avantageusement un silicate, de préférence un silicate alcalin, et avantageusement un silicate de sodium. Ce silicate peut alors tre mis en oeuvre avec d'autres précurseurs minéraux tels qu'un oxychlorure de titane ou un aluminate de sodium, ou encore un oxychlorure de zirconium ou un oxynitrate de zirconium, ce par quoi on obtient in fine des phases minérales liantes de type Si02-Ti02, Si02-AI203, ou encore Si02-Zr02.

Dans le cadre spécifique d'un précurseur silicate, on observe une polycondensation de silice lorsque le silicate est soumis à un pH compris entre 5 et 10. Néanmoins, notamment de façon à augmenter la cinétique de polycondensation de la silice, on préfère avantageusement que la formation de la matrice de silice à partir de silicate s'effectue à un pH compris entre 5,8 et 9,5, de préférence à un pH inférieur à 8,5, et avantageusement à un pH compris entre 6 et 8,5.

Ainsi, dans le cadre spécifique de la mise en oeuvre d'un silicate à titre de précurseur (ii), le processus de texturation peut, selon un premier mode de réalisation, s'effectuer par le mélange, réalisé en général de façon instantanée, d'une dispersion colloïdale des particules (i) et d'un milieu aqueux acide de pH compris entre 1 et 3,5 comprenant le silicate essentiellement à l'état d'acide silicique. Le milieu acide comprenant l'acide silicique mis en oeuvre dans ce cadre possède avantageusement un pH compris entre 1,5 et 2,5, et il est généralement obtenu par une addition, de préférence réalisée de façon instantanée, d'une quantité adéquate d'une solution d'un acide fort, notamment d'acide chlorhydrique ou d'acide nitrique, dans une solution de

silicate alcalin de pH initial généralement supérieur à 10 où le silicate est stable et ne mène pas à une polycondensation de silice. L'agent texturant est généralement incorporé dans le milieu acide ainsi obtenu avant le mélange avec la dispersion colloïdale, mais l'agent texturant peut également, selon une variante, tre préalablement incorporé à la dispersion colloïdale qui sera ensuite mélangée au milieu acide.

Selon ce premier mode de réalisation, que l'agent texturant soit initialement présent au sein de la dispersion colloïdale ou au dans le milieu comprenant le précurseur minéral, on préfère généralement ajuster le pH de la dispersion colloïdale à un pH tel que le mélange de la dispersion et de la solution d'acide silicique conduit directement à l'obtention d'un milieu de pH compris entre 5,8 et 9,5. A cet effet, le pH de la dispersion colloïdale est entre 6 et 10,5, et de préférence entre 6 et 10. Selon ce premier mode de réalisation, il est souvent avantageux, suite au mélange de la dispersion colloïdale et du milieu acide comprenant l'agent texturant, d'effectuer l'addition d'un sel tel que par exemple NaCI, NH4CI ou encore NaN03, notamment pour accélérer la cinétique de formation de la silice.

Selon un second mode de réalisation possible lorsque le procédé de l'invention est spécifiquement conduit en mettant en oeuvre un précurseur silicate, on peut également réaliser l'addition d'une dispersion colloïdale de pH généralement compris entre 6 et 10,5, dans un milieu de pH supérieur à 10 comprenant le silicate à l'état stable et l'agent texturant. En règle générale, on obtient alors un milieu de pH supérieur à 9, généralement compris entre 9,5 et 12,5, comprenant l'agent texturant, le silicate stable et les particules (i).

Généralement, dans cette gamme de pH, la stabilité colloïdale des particules spécifiques mises en oeuvre dans le procédé de l'invention est assurée. Selon ce second mode de réalisation, le processus de texturation est généralement amorcé par ajout d'un acide dans le milieu ainsi obtenu de façon à faire diminuer le pH jusqu'à une valeur comprise entre 6 et 9,5.

Un autre mode particulier de réalisation envisageable lorsqu'on souhaite former une matrice minérale à base de silice consiste à mettre en

oeuvre à titre de précurseur minéral (ii) un alcoxyde de silicium de type tétra- éthyl-orthosilicate. Dans ce cas, la formation de silice a lieu de préférence en milieu acide, à un pH avantageusement inférieur à 3. Dans ce cadre, on réalise donc généralement l'addition d'une solution d'un alcoxyde de silicium de type tétra-éthyl-orthosilicate à l'état stable dans une dispersion colloïdale de pH faible, généralement inférieur à 3.

Dans le cas le plus général, quel que soit le précurseur minéral mis en oeuvre et quelles que soient les particules colloïdales utilisées, le processus de texturation est avantageusement conduit à température ambiante ou à une température supérieure à la température ambiante, de préférence à une température comprise entre 15°C et 90°C, et de façon particulièrement préférée entre 20°C et 65°C. Il est des compétences de l'homme du métier d'adapter ce paramètre de température en fonction de la nature de l'agent texturant utilisé et de l'agencement spatial du matériau mésoporeux ordonné qu'il souhaite obtenir, en fonction du diagramme de phase présenté par l'agent structurant mis en oeuvre.

En pratique, l'étape (2) de formation de la phase minérale à partir du précurseur minéral comprend généralement une étape de mûrissement. La durée de cette étape est variable et dépend naturellement de la nature du précurseur minéral (ii) utilisé. En fonction du précurseur mis en oeuvre, il est des compétences de l'homme du métier d'adapter cette durée, qui est typiquement de l'ordre de 1 à 20 heures. Cette étape de mûrissement est généralement conduite à une température comprise entre 15°C et 85°C, et de préférence à une température comprise entre 20°C et 60°C.

A l'issue du processus de texturation et de cette éventuelle étape de mûrissement, on obtient, dans le cas général, un solide mésostructuré dont les parois de la mésostructure comprennent une partie des particules (i) initialement introduites, liées entre elle par la matrice minérale formée à partir du précurseur (ii), et dans lequel les parties poreuses sont occupées par des molécules d'agent texturant. Le matériau obtenu peut alors éventuellement tre

soumis à une étape de lavage par un solvant, notamment par de l'eau ou par un solvant organique, et/ou à une étape de séchage.

De façon à obtenir un matériau de mésostructure poreuse tel que défini précédemment, il est parfois nécessaire de soumettre le solide obtenu à l'issu de l'étape (2) à une étape (3) de traitement thermique et/ou de réduction, de façon à modifier la structure ou la nature chimique des particules intégrées dans les parois.

C'est en particulier le cas dans le cadre spécifique de la préparation des matériaux décrits précédemment lorsqu'ils intègrent au sein de leurs parois des particules (b) comprenant à la fois un oxyde, hydroxyde ou oxyhydroxyde de la terre rare T et le métal M à l'état d'oxydation 0. Dans ce cas, on met en effet généralement en oeuvre de particules (i) comprenant au moins un oxyde, hydroxyde ou oxyhydroxyde de la terre rare T, lesdites particules étant complexées par au moins un sel du métal M, ou bien des oxydes et/ou hydroxydes mixtes de la terre rare T et de l'élément de transition M. De façon à obtenir, au sein des parois du matériau, des particules comprenant à la fois un oxyde, hydroxyde ou oxyhydroxyde de la terre rare T et le métal M à l'état d'oxydation 0, il est nécessaire, dans ce cas, de soumettre la structure obtenue à l'issue de l'étape (2) à une étape (3) de traitement thermique et de réduction, conduite de façon à former, à partir d'au moins une partie du sel du métal M, du métal M à l'état d'oxydation 0. De préférence, cette étape de traitement thermique et de réduction comprend : - soit un traitement thermique réalisé sous atmosphère inerte (par exemple sous argon ou sous azote) et/ou sous atmosphère oxydante (et notamment sous air), suivi d'un second traitement thermique sous atmosphère réductrice (et notamment sous un mélange Ar/H2) ; - soit un traitement thermique direct sous atmosphère réductrice (et notamment sous un mélange Ar/H2).

Selon un mode de réalisation particulier, on peut mettre en oeuvre des particules (i) spécifiques intégrant des additifs organiques de type acétate, citrate ou polyacrylate. Dans ce cas, l'étape de traitement thermique/réduction est effectuée par un traitement thermique sous atmosphère inerte ou oxydante de type argon, azote ou air.

Les conditions exactes de mise en oeuvre de l'étape de traitement thermique/réduction est naturellement à adapter en fonction de la nature exacte des particules mises en oeuvre, et en particulier de la nature des éléments M et T utilisés. En fonction des caractères oxydants et réducteurs des composés présents dans le matériau, il est des compétences de l'homme du métier d'adapter les paramètres de l'étape de traitement thermique/réduction de façon à obtenir les particules souhaitées au sein du matériau. Dans le cas général, les différents traitements thermiques réalisés (aussi bien sous atmosphère inerte, oxydante ou réductrice) sont avantageusement conduit selon un profil progressif de montée en température, de préférence avec une vitesse de montée en température comprise entre 0,2 et 5°C par minute, et avantageusement inférieure à 2°C par minute de façon à éviter une fragilisation du matériau. Ces traitements thermiques sont généralement conduits jusqu'à des températures comprises entre 250°C et 600°C, typiquement de l'ordre de 300 à 400°C, auxquelles le matériau est généralement maintenu entre 1 et 8 heures, ce qui mène généralement par ailleurs à une élimination de l'agent texturant présent au sein de la mésostructure.

Dans le cadre de la préparation d'un matériau comprenant au sein de ses parois des particules (b) comprenant un oxyde mixte de la terre rare T et du métal M présentant une structure cristalline du type de celle des perovskites, ou pyrochlores précédemment décrites, les particules (i) mises en oeuvre comprennent au moins un oxyde mixte ou un hydroxyde mixte de la terre rare T et du métal M. Dans le cas où ces particules (i) ne présentent pas une structure cristalline, une étape (3) de traitement thermique doit spécifiquement tre conduite. En règle générale, cette étape de traitement thermique est conduite sous atmosphère inerte ou oxydante, et avantageusement selon un profil progressif de montée en température, de préférence avec une vitesse de

montée en température comprise entre 0,1 et 5°C par minute, avantageusement inférieure à 2°C, et de préférence comprise entre 0,1 et 1°C par minute. Ces traitements thermiques sont généralement conduits jusqu'à des températures comprises typiquement comprises entre 250 et 400°C, auxquelles le matériau est généralement maintenu entre 1 et 8 heures, ce qui mène généralement, là encore, à une élimination de l'agent texturant présent au sein de la mésostructure. II est à noter que, mme dans le cas où une modification de la structure des particules introduites n'est pas nécessaire, une telle étape de traitement thermique est souvent recommandée, notamment de façon à consolider la mésostructure obtenue.

Dans le cas particulier de la préparation d'un matériau intégrant au sein de ses parois des particules comprenant à la fois un oxyde mixte de structure cristalline à base de la terre rare T et du métal M, et un métal M'à l'état d'oxydation 0, les particules (i) mises en oeuvre comprennent généralement au moins un oxyde mixte ou hydroxyde mixte de la terre rare T et du métal M, et ces particules sont complexées par au moins un sel du métal M'.

Dans ce cas, une étape (3) de traitement thermique et de réduction est nécessaire de façon à faire passer au moins une partie du métal M'introduit sous forme de sel à l'état d'oxydation 0. Par ailleurs cette étape de traitement thermique est alors conduite de façon à ce que, à l'issu du traitement, les particules présentes au sein des parois de la mésostructure comprennent un oxyde mixte de la terre rare T et du métal M présentant une structure cristalline. En règle générale, le ou les traitement (s) thermique (s) conduit dans ce cadre particulier sont du type des étapes de traitement thermique précédemment décrites, avec un un profil progressif de montée en température, de préférence avec une vitesse de montée en température comprise entre 0,1 et 5°C par minute, généralement conduits jusqu'à des températures comprises typiquement comprises entre 300 et 400°C, auxquelles le matériau est généralement maintenu entre 1 et 8 heures.

Qu'une étape (3) de traitement thermique et/ou réduction soit conduite ou non, l'agent texturant présent dans le solide mésostructuré à l'issu

du processus de texturation doit spécifiquement tre éliminé pour qu'on obtienne un matériau intéressant en termes de catalyse.

Dans le cas où une étape (3) de traitement thermique et/ou réduction est spécifiquement réalisée, l'élimination de l'agent texturant est généralement comprise de facto dans l'étape de traitement thermique de l'étape (3). En effet, comme on l'a déjà souligné, le traitement thermique de l'étape (3) induit généralement, en mme temps que la modification des particules présentes recherchée, une élimination thermique de l'agent texturant.

Dans le cas où une telle étape n'est pas conduite, ou bien quand les conditions de mise en oeuvre de cette étape ne sont pas suffisante pour éliminer l'agent texturant, une étape (4) d'élimination de l'agent texturant peut tre nécessaire. Cette étape (4) peut notamment tre réalisée le cas échéant par un traitement thermique. Dans ce cas, le traitement thermique est avantageusement réalisé selon un profil de montée en température compris entre 0,2°C par minute et 5°C par minute, et de préférence suivant un profil de montée en température compris entre 0,5°C par minute et 2°C par minute, de façon à ne pas dégrader le matériau. Cette montée en température est réalisée jusqu'à une température permettant l'élimination de l'agent texturant c'est à dire généralement jusqu'à une température comprise entre 250°C et 600°C, et typiquement au moins égale à 350°C. Le matériau est alors généralement maintenu à cette température pendant une durée avantageusement comprise entre 1 et 8 heures. Cette étape de traitement thermique peut tre réalisée une première fois sous atmosphère inerte, notamment sous argon ou sous azote, puis une seconde fois sous atmosphère oxydante, et notamment sous air. Dans certains cas, elle peut tre réalisée directement sous atmosphère oxydante, et avantageusement sous air le cas échéant.

Selon une autre variante, qui peut notamment tre conduite lorsqu'une étape (3) de traitement thermique et/ou de réduction n'est pas nécessaire ; l'élimination de l'agent texturant peut également tre réalisée par entraînement par un solvant. II est à noter que l'entraînement par un solvant est facilité par le fait qu'on met en oeuvre de façon préférentielle un composé

amphiphile de type tensioactif non ionique, ce qui induit une interaction agent texturant-matrice suffisamment faible pour permettre ce type d'élimination.

Quelle que soit le mode d'élimination de l'agent texturant retenu, le solide obtenu peut en outre tre soumis à un traitement thermique ultérieur, et notamment à une calcination. Le but de ce traitement thermique supplémentaire éventuel est notamment de consolider localement les parois de la mésostructure et d'augmenter la cristallinité du matériau.

A ce propos, il est néanmoins à souligner que, si le traitement thermique d'un matériau mésostructuré est susceptible d'induire une consolidation mécanique locale, il peut également mener en contrepartie, à une diminution de l'épaisseur des parois, ce qui cause généralement une fragilisation globale de la mésostructure obtenue.

En fonction des compositions de la phase minérale liante et des particules de dimension nanométrique mises en oeuvre, il est des compétences de l'homme du métier de conduire ou non le traitement thermique et d'adapter le cas échéant les températures auxquelles est soumis le matériau, de façon à ne pas nuire à sa stabilité finale.

A ce propos, il faut toutefois souligner que, de par la structure particulière des matériaux de l'invention, un traitement thermique sans fragilisation excessive est plus facile à réaliser dans le cas des matériaux mésostructurés de la présente invention que dans le cas des matériaux mésostructurés usuels décrits dans l'art antérieur.

En effet, le procédé particulier mis en oeuvre dans la présente invention, ainsi que l'utilisation spécifique de particules de dimensions nanométriques dans l'élaboration des matériaux de l'invention conduit, à l'issu de l'étape d'élimination de l'agent texturant, à des matériaux mésostructurés possédant des parois d'épaisseurs beaucoup plus importantes que dans le cas des mésostructures obtenues classiquement. De fait, le procédé de la présente invention permet d'obtenir des matériaux mésostructurés extrmement stables

qui, mme après traitement thermique, présentent des épaisseurs de parois typiquement comprises entre 3 et 10 nm.

Par ailleurs, il est à noter que, lors des étapes éventuelles de traitement thermique, on peut observer une réaction entre les espèces chimiques présentes dans les particules et la phase minérale liante qui les contient. Cette réaction a pour conséquence une modification de la nature chimique de la phase minérale. Ainsi, dans le cas d'un matériau intégrant les particules dans une phase minérale de type silice, le traitement thermique peut conduire dans certains cas à la formation d'un silicate de la terre rare T et du métal M au sein de la phase minérale.

De façon générale, il reste à préciser que, dans certains cas, il peut arriver que les particules de dimension nanométrique obtenues soient totalement recouvertes par la matrice minérale. Si on souhaite que, dans le matériau final, les particules ne soient pas totalement englobées par la matrice, le matériau obtenu peut en outre tre soumis à une attaque chimique partielle de la phase minérale, notamment par des composés alcalins de type NH40H ou NaOH ou encore par l'acide fluorhydrique. Dans ce cas, il est des compétences de l'homme du métier d'ajuster la concentration en ions hydroxydes ou fluorures ainsi que la durée du traitement et la température de mise en oeuvre, de façon à maîtriser la dissolution de la phase minérale. Dans ces conditions, le post-traitement permet de mettre à nu au moins une partie des particules intégrées au matériau, sans pour cela fragiliser la structure du matériau final.

Quel que soit leur mode d'obtention, les matériaux de l'invention peuvent avantageusement tre utilisés à titre de catalyseur hétérogène, et notamment dans le domaine du raffinage des coupes pétrolières, de la dénitrification catalytique de gaz de combustions, en particulier dans le domaine de l'automobile, ou bien encore dans la catalyse de réactions d'oxydations ou de trans-estérifications, en particulier dans l'oxydation catalytique de composés organiques volatils ou encore dans la catalyse basique de la trans-estérification

de carbonates. Les matériaux de l'invention peuvent également tre utilisés à titre de charges pour réaliser le renfort de matrices polymères ou de films.

Les différents avantages de la présente invention apparaîtront encore plus explicitement à la lumière des exemples illustratifs et non limitatifs exposés ci-après.

Exemple 1 : Préparation d'un matériau mésoporeux ordonné intégrant des particules à base d'oxyde d'yttrium, et de palladium à l'état d'oxydation 0.

A-Préparation d'une dispersion colloïdale de particules de YPd (OH) 3 Dans un bécher, on a placé, sous agitation à 20°C, 65,35 g d'une solution de nitrate d'yttrium caractérisée par une concentration équivalente en La203 de 21,78% en masse (cette concentration équivalente en La203 correspond à un rapport massique m/M ou m représente la masse de La203 obtenue en calcinant sous air une masse M de la solution), ce qui représente 0,126 mole d'yttrium.

On a ensuite additionné à cette solution sous agitation 21,8 g (soit 0, 105 mole) d'acide citrique (M= 192 g/mol), et on a additionné de l'eau déminéralisée jusqu'à obtenir un volume de 250 cm3 d'un mélange aqueux caractérisé par un rapport molaire acide citrique/yttrium de 0,83.

On a ajouté à ce mélange sous agitation, à l'aide d'une pompe doseuse, 165 cm3 d'une solution d'ammoniaque à 3,21 mole par litre, à un débit de 2,5 cm3 par minute. On alors obtenu un mélange visuellement limpide de pH égal à 8,25.

On a laissé ce mélange sous agitation à 20°C pendant 60 mn.

Suite à cette agitation, on a prélevé une aliquote de 50 ml de la dispersion ainsi préparée. On a ajouté à cette aliquote 0,3 ml d'une solution de

Pd (N03) 2 à 0,98 mole par litre en palladium, commercialisée par la Société Comptoir Lyon Allemand Louyot.

Suite à cette addition, le pH a diminué et on l'a réajusté par ajout d'une solution de NH40H 3,21 M jusqu'à obtenir une valeur de 8,25. Cette opération a été répétée 5 fois avec une dernière addition de 0,03 ml de Pd (N03) 2 ce qui représente une addition d'un volume total de 1,53 ml de solution de Pd (N03) 2. La quantité totale d'ammoniaque 3,21 M additionnée est de 3,2 ml. Le pH de la dispersion obtenue in fine a été mesuré égal à 8,05.

La dispersion obtenue à l'issu de ces différents traitements a été fractionnée et immédiatement transférée dans des enceintes fermées (bombes de Parr), portée à 120°C pendant 16 heures.

A l'issu de ce traitement thermique, on a obtenu dans chaque bombe de Parr une dispersion colloïdale. On a réuni ces dispersions..

Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, la dispersion obtenue a été lavée par ultrafiltration. Pour ce faire, on a additionné de l'eau distillée à raison de deux fois son volume à la dispersion, puis on a ultrafiltré sur une membrane de 3 kD jusqu'à réobtenir le volume initial de la dispersion, et on a répété une fois cette opération. On a ensuite concentré la dispersion par ultrafiltration.

La dispersion obtenue a été dosée par évaporation-et calcination à 1000°C d'un volume donné de dispersion. On a déterminé une concentration équivalente égale à 0,82 mole par litre en yttrium.

Par cryo-microscopie électronique à transmission, on aobservé dans la dispersion obtenue des colloïdes de taille moyenne de l'ordre de 3 nm, individualisées et présentant une répartition monodisperse en taille.

B-Elaboration du matériau mésoporeux Si02 : YyO3 : Pd

Une solution (A) a été obtenue par obtenue par addition dans un bécher, sous agitation à 20°C, de : - 1 g de Brij 56 (poly (oxyde d'éthylène) greffé commercialisé par Fluka) ; - 5, 5 g d'eau ; et - 8, 55 g d'une solution aqueuse de HCI 0,5 M Cette solution, laissée sous agitation, a été transférée dans une enceinte fermée portée à 35°C.

Une solution aqueuse (B) de 15 ml de silicate de sodium à 0,4 M en Si02 et de rapport molaire"Si02/Na20"de 3 a par ailleurs été réalisée. La solution B a été portée à 35°C.

On a alors additionné de manière instantanée la solution (B) dans la solution (A), de façon à obtenir un mélange visuellement transparent de pH égal à 2.

A ce mélange, on a alors additionné de manière instantanée 7,19 ml de la dispersion colloïdale précédemment préparée, ce qui représente 5,9 mmol d'yttrium ajoutées. Le pH du mélange obtenu a été mesuré égal à 6,3.

Ce mélange, tout d'abord limpide, s'est troublé au cours du temps avec la formation d'un précipité. On a laissé l'agitation se poursuivre durant 16 heures à 35°C.

On a ensuite porté le mélange à 80°C pendant 16 heures en enceinte fermée de façon à réaliser un mûrissement en température.

A l'issu de cette étape de mûrissement, on a centrifugé à 4500 tours par minute pendant 15 minutes. On a redispersé le culot de centrifugation obtenu dans 40 ml de solution d'eau déminéralisée et on a à nouveau centrifugé la dispersion obtenue à 4500 tours par minute pendant 15 minutes.

Suite à cette deuxième étape de centrifugation, on a séché le culot de centrifugation obtenu à 60°C pendant 16 heures, puis on l'a laissé refroidir.

On a calciné sous azote le solide obtenu avec une montée en température de 1°C par minute de 20°C à 500°C et on a maintenu la température de 500°C pendant 6 heures à 500°C.

On a laissé refroidir le solide obtenu, et on a effectué une nouvelle calcination, sous air cette fois, avec le mme profil de température.

Le produit obtenu montre en microscopie électronique à transmission une mésostructure hexagonale.

Exemple 2 : Préparation d'un matériau mésoporeux ordonné intégrant des particules à base d'un oxyde mixte La FeO de structure pérovskite.

A-Préparation d'une dispersion colloïdale de particules d'hydroxyde mixte lanthane-fer.

Dans un bécher, on a placé, sous agitation à 20°C, 101 g (soit 0,25 mole) de (Fe (N03) 3,9 H2O) et 105,94 g d'une solution aqueuse de nitrate de lanthane La (NO3) 3 caractérisée par une concentration de 2,36 mole par litre (ce qui représente 0,25 mole de nitrate de lanthane ajouté). On a additionné de l'eau déminéralisée jusqu'à obtention d'un volume de 715 ml.

50 ml de la solution ainsi obtenue ont alors été additionnés, sous agitation, à 6,1 g d'acide citrique (C6H807, H20), de façon à obtenir un mélange caractérisé par un rapport molaire acide citrique/métal de 0,83 : 1. On a ajouté, sous agitation, de l'ammoniaque 10M à ce mélange de façon à obtenir un pH de 6,3.

La dispersion obtenue a été fractionnée et immédiatement transférée dans des enceintes fermées (bombes de Parr), portées à 120°C pendant 16 heures.

A l'issu de ce traitement thermique, on a obtenu, dans chaque bombe de Parr, une dispersion colloïdale. On a réuni ces dispersions..

Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, la dispersion obtenue a été lavée par ultrafiltration. Pour ce faire, on a additionné

à la dispersion de l'eau distillée à raison de deux fois son volume, puis on a ultrafiltré sur une membrane de 3 kD jusqu'à réobtenir le volume initial de la dispersion, et on a répété une fois cette opération. On a ensuite concentré la dispersion par ultrafiltration jusqu'à obtenir une concentration en lanthane et fer de 0,7 mole par litre.

Par cryo-microscopie électronique à transmission, on a observé, dans la dispersion obtenue, des colloïdes de taille moyenne de l'ordre de 3 nm, parfaitement individualisées.

Après ultracentrifugation à 50 000 tours par minute pendant 6 heures d'une aliquote de la dispersion, on a recueilli un culot d'ultracentrifugation. Le dosage chimique de ce culot fait apparaître un rapport molaire La/Fe de 1 au sein des particules.

B-Elaboration du matériau mésoporeux Si02 : La203 Une solution (A) a été obtenue par obtenue par addition dans un bécher, sous agitation à 20°C, de : - 1 g de Brij 56 (poly (oxyde d'éthylène) greffé commercialisé par Fluka) ; - 5, 5 g d'eau ; et - 8, 55 g d'une solution aqueuse de HCI 0,5 M Cette solution, laissée sous agitation, a été transférée dans une enceinte fermée portée à 35°C.

Une solution aqueuse (B) de 15 ml de silicate de sodium à 0,4 M en Si02 et de rapport molaire"Si02/Na20"de 3 a par ailleurs été réalisée. La solution B a été portée à 35°C.

On a alors additionné de manière instantanée la solution (B) dans la solution (A), de façon à obtenir un mélange visuellement transparent de pH égal à 2.

A ce mélange, on a alors additionné de manière instantanée 7,19 ml de la dispersion colloïdale précédemment préparée, ce qui représente 5,95

mmol de lanthane et de fer ajoutées. Le pH du mélange obtenu a été mesuré égal à 5,9.

Ce mélange, tout d'abord limpide, s'est troublé au cours du temps avec la formation d'un précipité. On a laissé l'agitation se poursuivre durant 16 heures à 35°C.

On a ensuite porté le mélange à 80°C pendant 16 heures en enceinte fermée de façon à réaliser un mûrissement en température.

A l'issu de cette étape de mûrissement, on a centrifugé à 4500 tours par minute pendant 15 minutes. On a redispersé le culot de centrifugation obtenu dans 40 ml de solution d'eau déminéralisée et on a à nouveau centrifugé la dispersion obtenue à 4500 tours par minute pendant 15 minutes.

Suite à cette deuxième étape de centrifugation, on a séché le culot de centrifugation obtenu à 60°C pendant 16 heures, puis on l'a laissé refroidir.

On a calciné sous azote le solide obtenu avec une montée en température de 1°C par minute de 20°C à 500°C et on a maintenu-la température de 500°C pendant 6 heures à 500°C.

On a laissé refroidir le solide obtenu et on a effectué une nouvelle calcination, sous air cette fois, avec le mme profil de température.

Le produit obtenu montre en microscopie électronique à transmission une mésostructure hexagonale.